CN115841883A - 一种在线调节镎钚价态均为四价的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，按料液流动方向依次包括第一进料泵、氧化柱、第二进料泵、吹扫柱、第三进料泵，所述氧化柱从上到下依次包括：氧化柱顶部出气口、氧化柱料液入口、氧化柱填料段、氧化柱底部加孔隔板、氧化柱底部进气口、氧化柱料液出口；所述吹扫柱从上到下依次包括：吹扫柱顶部出气口、吹扫柱料液入口、吹扫柱填料段、吹扫柱底部加孔隔板、吹扫柱底部进气口、吹扫柱料液出口。本发明提供的装置通过将氧化反应釜与脱气反应釜均改进为填料柱，减少了氧化剂用量、缩短了亚硝酸赶除时长；同时，利用连续进料使得产生的料液立即可送入化学分离设备，大大缩短了放置时间，可实现在线调节镎钚价态均为四价。

Description

一种在线调节镎钚价态均为四价的装置

技术领域

本发明属于核燃料后处理技术领域，具体涉及一种在线调节镎钚价态均为四价的装置。

背景技术

镎钚是乏燃料中常见元素，它们的同位素(如钚-239、钚-238、镎-237等)在国民经济建设与国防建设中都有着重要的运用。特别是钚-238，由其制成的热源和同位素电池具有功率密度高、半衰期长、毒性小、有害杂质少(不产生高能中子和高能γ)、防护简单、屏蔽轻等优点。

钚-238在自然界中并不存在，只能通过反应堆辐照的方式人工生产²³⁸Pu。常用的方法是：从乏燃料后处理中回收镎-237，回收后的镎-237制成镎靶后再入反应堆辐照，最后辐照后镎靶经过一些列化学化工处理，提取钚并回收镎。

不难发现，无论是从乏燃料后处理中回收镎，还是在辐照镎靶中提取钚并回收镎，都需要涉及处理含镎钚及其他金属元素的的混合溶液。回收及纯化镎钚常见的化学分离方法有离子交换和溶剂萃取等，这些方法均需将镎钚调整至合适的价态，以便于更好的实现提取分离。而将镎钚价态均控制在四价，是一个不错的选择。

通常控制镎钚价态均为四价的方法为，向含镎钚的料液中添加还原剂或电化学还原法将镎还原为四价，同时钚还原到三价，然后，加入可在硝酸溶液中产生亚硝酸的物质(如亚硝酸盐、亚硝气、N₂O₄等)调节镎钚价态至Np(IV)-Pu(IV)，但在此过程中亚硝酸盐、亚硝气、N₂O₄等反应会生成大量的氮氧化物气体逸出，造成亚硝酸盐、亚硝气、N₂O₄等的利用率降低；同时，调价完成后的料液中尚有一定量的亚硝酸(约0.1mol/L)，在进行后续工艺之前，通常需将体系中的亚硝酸赶除至0.01mol/L以下。当前，此环节亚硝酸的赶除方法主要是搅拌法或空气鼓泡法。

以上方法可将镎钚价态均调整为四价，但由于辐解及硝酸的自身分解等原因，体系中总会存在一定的亚硝酸，而这些亚硝酸亦可缓慢的将四价镎氧化至五价，使得Np(IV)-Pu(IV)的价态组合不可长时间放置，从而大大影响了Np(IV)-Pu(IV)价态组合在实际科研及生产中的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，通过将氧化反应釜与脱气反应釜均改进为填料柱，提高了氧化剂的利用率和对亚硝酸的赶除效率，减少了氧化剂用量和亚硝酸赶除时长；同时，利用连续进料使得产生的料液立即可送入化学分离设备，大大缩短了放置时间，可实现在线调节镎钚价态均为四价。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，所述装置按料液流动方向依次包括第一进料泵、氧化柱、第二进料泵、吹扫柱、第三进料泵，其中：

所述氧化柱从上到下依次包括：氧化柱顶部出气口、氧化柱料液入口、氧化柱填料段、氧化柱底部加孔隔板、氧化柱底部进气口、氧化柱料液出口；

所述吹扫柱从上到下依次包括：吹扫柱顶部出气口、吹扫柱料液入口、吹扫柱填料段、吹扫柱底部加孔隔板、吹扫柱底部进气口、吹扫柱料液出口；

所述氧化柱料液入口连接第一进料泵的出口，第一进料泵的入口与贮存待处理料液的料液罐连接；所述氧化柱底部进气口与氮氧化物储罐连接；所述氧化柱料液出口连接第二进料泵的入口；

第二进料泵的出口与所述吹扫柱料液入口连接；所述吹扫柱底部进气口与吹扫气体储罐连接；所述吹扫柱料液出口连接第三进料泵的入口，第三进料泵的出口与化学分离设备的进料口连接。

进一步，所述氧化柱的柱体材质为玻璃或不锈钢。

进一步，所述的氧化柱的高径比≥10。

进一步，所述氧化柱填料段的填料材质选自不锈钢、玻璃、陶瓷中的一种或几种；

所述氧化柱填料段的填料放置于所述氧化柱底部加孔隔板上。

进一步，所述氧化柱内还设置有第一气体分布器，所述第一气体分布器与所述氧化柱底部进气口连接；

所述第一气体分布器位于所述氧化柱底部加孔隔板下方。

进一步，所述氧化柱底部进气口与氮氧化物储罐之间设置有加热管。

进一步，所述吹扫柱的柱体材质为玻璃或不锈钢。

进一步，所述的吹扫柱的高径比≥10。

进一步，所述吹扫柱填料段的填料材质选自不锈钢、玻璃、陶瓷中的一种或几种；

所述吹扫柱填料段的填料放置于所述吹扫柱底部加孔隔板上。

进一步，所述吹扫柱内设置有第二气体分布器，所述第二气体分布器与所述吹扫柱底部进气口连接；

所述第二气体分布器位于所述吹扫柱底部加孔隔板下方。

本发明的有益效果在于：采用本发明所提供的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，按料液流动方向依次包括第一进料泵、氧化柱、第二进料泵、吹扫柱、第三进料泵，解决了体系中存在的亚硝酸可缓慢的将四价镎氧化至五价，使得Np(IV)-Pu(IV)的价态组合不可长时间保持稳定而影响其实际应用的难题。本发明提供的装置通过将氧化反应釜改进为填料柱，大大增加了反应的接触面积，提高了氧化剂的利用率，减少了试剂用量；通过将脱气反应釜改进为填料柱，大大增加了反应的接触面积，提高了对亚硝酸的赶除效率，缩短了亚硝酸赶除时长。同时，利用将氧化柱出口料液连续进料至吹扫柱、吹扫柱出口料液连续进料至化学分离设备，以实现在线调节镎钚价态；大大缩短了放置时间，可确保镎的价态在Np(IV)，实现了一边进料一边出料的在线调节镎钚价态。本发明提供了改变了现有技术中因Np(IV)-Pu(IV)的价态组合不可长时间放置而大大影响该价态组合在实际科研及生产中应用的现状。

附图说明

图1是本发明实施方式所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置流程示意图；

图2是本发明实施方式所述氧化柱的示意图；

图3是本发明实施方式所述氧化柱的底部结构(未装填料)示意图；

图4是本发明实施方式所述的氧化柱底部进气口及第一气体分布器的示意图；

图中，1—第一进料泵，2—氧化柱，3—第二进料泵，4—吹扫柱，5—第三进料泵，6—第一连接管，7—第二连接管，8—第三连接管，9—第四连接管，10—氧化柱顶部出气口，11—吹扫柱顶部出气口，12—氧化柱底部进气口，13—吹扫柱底部进气口，14—氧化柱底部加孔隔板，15—吹扫柱底部加孔隔板。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明实施方式中的技术方案进行进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下而获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

考虑到Np(IV)-Pu(IV)的镎钚价态组合是镎钚提取分离工艺中最具应用前景的价态组合，而控制镎钚价态均为四价的工艺流程中，现有的向含镎钚的料液中添加还原剂或电化学还原法将镎钚还原为Np(IV)-Pu(Ⅲ)的工艺及设备已经比较成熟；但是，现有的将Np(IV)-Pu(Ⅲ)调节到Np(IV)-Pu(IV)的镎钚价态组合的工艺及装置都存在一些无法克服的缺点。比如，现有技术中在氧化反应釜内直接用亚硝气、N₂O₄等将镎钚价态从酸性溶液中最低的Np(IV)-Pu(III)氧化至镎钚均为四价是可以实现的，但该过程氧化剂利用率低。调价完成后的料液中尚有一定量的亚硝酸，会对后续工艺有影响，因此，现有技术中通常会在脱气反应釜内采取搅拌法或空气鼓泡法以赶除亚硝酸，但该过程持续时间一般会在10小时以上。同时，由于辐解及硝酸的自身分解等原因，体系中总会存在一定的亚硝酸，而这些亚硝酸亦可缓慢的将四价镎氧化至五价，使得Np(IV)-Pu(IV)的价态组合不可长时间放置。这些缺点大大影响了Np(IV)-Pu(IV)的价态组合在实际科研及生产中的应用。

因此，本发明实施方式中，以将Np(IV)-Pu(Ⅲ)调节到Np(IV)-Pu(IV)的镎钚价态组合的装置为改进对象，通过将现有的氧化反应釜与脱气反应釜均改为填料柱结构的氧化柱与吹扫柱，大大增加了反应的接触面积，提高了氧化剂的利用率和对亚硝酸的赶除效率，减少了氧化剂用量和亚硝酸赶除时长。同时，利用连续进料，使得产生的料液立即可送入化学分离设备，大大缩短了放置时间，可确保镎的价态在Np(IV)。

如图1～4所示，本发明实施方式提供的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，所述装置为可以实现镎钚价态调节、吹赶亚硝酸及进料至化学分离设备三个功能的连续操作装置，所述装置按料液流动方向依次包括第一进料泵1、氧化柱2、第二进料泵3、吹扫柱4、第三进料泵5，其中：

所述氧化柱2为填料柱，从上到下依次包括：氧化柱顶部出气口10、氧化柱料液入口、氧化柱填料段、氧化柱底部加孔隔板14、氧化柱底部进气口12、氧化柱料液出口；

所述吹扫柱4为填料柱，从上到下依次包括：吹扫柱顶部出气口11、吹扫柱料液入口、吹扫柱填料段、吹扫柱底部加孔隔板15、吹扫柱底部进气口13、吹扫柱料液出口；

所述氧化柱料液入口通过第一连接管6连接第一进料泵1的出口，第一进料泵1的入口则与贮存待处理料液的料液罐连接。

所述氧化柱料液出口通过第二连接管7连接第二进料泵3的入口，第二进料泵3的出口通过第三连接管8与所述吹扫柱料液入口连接。

所述吹扫柱料液出口通过第四连接管9连接第三进料泵5的入口，第三进料泵5的出口与化学分离设备的进料口连接；所述化学分离设备为实施镎钚提取化学分离过程的设备。

具体的，所述氧化柱底部进气口12与氮氧化物储罐连接。所述氮氧化物为亚硝气、N₂O₄等可与水反应产生亚硝酸的氮的氧化物。

具体的，所述氧化柱填料段的填料放置于如图3所示的氧化柱底部加孔隔板14上，所述氧化柱填料段的填料材质为不锈钢、玻璃、陶瓷等惰性材质。

可选的，如图4所示，所述氧化柱2内设置有第一气体分布器，所述第一气体分布器与所述氧化柱底部进气口12连接。所述第一气体分布器位于所述氧化柱底部加孔隔板14下方。

所述吹扫柱4的柱体材质为玻璃或不锈钢等耐硝酸腐蚀材料。

所述吹扫柱填料段的填料放置于所述吹扫柱底部加孔隔板15上，所述吹扫柱填料段的填料材质为不锈钢、玻璃、陶瓷等惰性材质。

可选的，所述吹扫柱4内设置有第二气体分布器，所述第二气体分布器与所述吹扫柱底部进气口13连接。所述第二气体分布器位于所述吹扫柱底部加孔隔板15下方。

所述吹扫柱底部进气口13与吹扫气体储罐连接，所述吹扫气体为空气、氮气、惰性气体等基本不与料液发生化学反应的气体。

可选的，所述的氧化柱2的高径比≥10。

可选的，所述的吹扫柱4的高径比≥10。

所述氧化柱2中进行的基本过程为：以氮氧化物为氧化剂，将氧化柱进料料液中的三价钚氧化至四价钚。其中，通过第一进料泵1经由第一连接管6将料液罐中的待处理料液从氧化柱顶部的氧化柱料液入口输送至氧化柱2内，沿氧化柱填料段的填料表面自上而下流动；同时，由氧化柱底部进气口12向氧化柱2内输送的氮氧化物气体经第一气体分布器、氧化柱底部加孔隔板14均匀分布后，使氮氧化物气体尽可能的均匀分散在氧化柱2柱体横截面上，并自下而上与氧化柱进料料液逆流混合后，大部分被反应吸收，剩余气体由氧化柱顶部出气口10逸出，进入废气处理系统。从氧化柱料液出口流出的氧化柱出口料液通过第二连接管7、第二进料泵3、第三连接管8由吹扫柱料液入口输送至吹扫柱4内，作为吹扫柱进料料液。

氧化柱填料段的设置可以增加氮氧化物气体和氧化柱进料料液进行反应的接触面积、提高氮氧化物与三价钚的反应速率，同时还能提高氧化剂的利用率。

所述吹扫柱4中进行的基本过程为：以吹扫气体吹扫的方式载带出吹扫柱进料料液中残余亚硝酸，以降低亚硝酸浓度至要求值。其中，所述吹扫柱进料料液从吹扫柱料液入口进入吹扫柱4内，沿吹扫柱填料段的填料表面自上而下流动；同时，由吹扫柱底部进气口13向吹扫柱4内输送吹扫气体(如空气、氮气、惰性气体等)，经第二气体分布器、吹扫柱底部加孔隔板15均匀分布后，使吹扫气体尽可能的均匀的分散在吹扫柱4柱体横截面上，并自下而上进入吹扫柱填料段的填料中，与所述吹扫柱进料料液逆流接触，吹扫气体与吹扫柱进料料液逆流混合后，吹扫料液中溶解的亚硝酸，最终，吹扫后的气体由吹扫柱顶部出气口11逸出，进入废气处理系统。从吹扫柱料液出口流出的吹扫柱出口料液可作为化学分离料液通过第四连接管9由第三料液泵5输送至化学分离设备中，进行镎钚提取化学分离。

吹扫柱填料段的设置，可以增加吹扫气体和吹扫柱进料料液的接触面积，提高对亚硝酸的赶除效率，缩短了亚硝酸赶除时长。

实施例1

本实施例1中，待处理料液中四价镎浓度为2g/L，三价钚浓度为

0.5g/L，硝酸肼浓度0.2mol/L，硝酸浓度为3mol/L。

采用本实施方式提供的在线调节镎钚价态均为四价的装置对上述待处理5料液中的镎钚价态进行调整，其中：

氧化柱：柱体材质为玻璃，有效高度350mm直径约20mm，氧化柱填料段的填料为直径约为5mm氧化铝陶瓷球，氧化柱填料段的高度为200mm；吹扫柱：柱体材质为玻璃，有效高度350mm直径约20mm，吹扫柱填料

段的填料为直径约为5mm氧化铝陶瓷球，吹扫柱填料段的高度为200mm。0具体的，第一进料泵1，第二进料泵3，第三进料泵5的进料流量均为6mL/min。

采用的氮氧化物氧化剂为N₂O₄，其进料流量为0.14mL/min；且在进氧化柱2前，让氮氧化物氧化剂N₂O₄流经设定温度为40℃的加热管，使其气化。以空气作为吹扫气体，吹扫气体空气的进气速度为0.3L/min。

5所述氧化柱进料料液在氧化柱中停留时间为20min。

所述吹扫柱进料料液在吹扫柱中停留时间为20min。

实验结果表明，整个在线调节镎钚价态均为四价的反应过程比较平稳，实现了镎钚价态调整的连续操作。调价后的料液三价钚的氧化率为

99.96％，四价镎含量高于99.99％，亚硝酸含量为0.009mol/L。

本实施方式中，通过将氧化反应釜改为填料柱大大增加了反应的接触面积，提高了氧化剂的利用率，减少试剂用量。同时，将脱气反应釜改为填料柱大大增加了反应的接触面积，提高了对亚硝酸的赶除效率，缩短了亚硝酸

赶除时长。同时，利用将氧化柱出口料液连续进料至吹扫柱、吹扫柱出口料5液连续进料至化学分离设备，以实现在线调节镎钚价态；大大缩短了放置时间，可确保镎的价态在Np(IV)，实现了一边进料一边出料的在线调节镎钚价态。更重要的是，本实施方式改变了现有技术中因Np(IV)-Pu(IV)的价态组合不可长时间放置而大大影响该价态组合在实际科研及生产中应用的现状，解决了体系中存在的亚硝酸可缓慢的将四价镎氧化至五价，使得Np(IV)-Pu(IV)的价态组合不可长时间保持稳定的难题。

本发明所述的方法并不限于所述具体实施方式，上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其他的特定方式或其他的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述装置按料液流动方向依次包括第一进料泵、氧化柱、第二进料泵、吹扫柱、第三进料泵，其中：

所述氧化柱从上到下依次包括：氧化柱顶部出气口、氧化柱料液入口、氧化柱填料段、氧化柱底部加孔隔板、氧化柱底部进气口、氧化柱料液出口；

所述吹扫柱从上到下依次包括：吹扫柱顶部出气口、吹扫柱料液入口、吹扫柱填料段、吹扫柱底部加孔隔板、吹扫柱底部进气口、吹扫柱料液出口；

所述氧化柱料液入口连接第一进料泵的出口，第一进料泵的入口与贮存待处理料液的料液罐连接；所述氧化柱底部进气口与氮氧化物储罐连接；所述氧化柱料液出口连接第二进料泵的入口；

第二进料泵的出口与所述吹扫柱料液入口连接；所述吹扫柱底部进气口与吹扫气体储罐连接；所述吹扫柱料液出口连接第三进料泵的入口，第三进料泵的出口与化学分离设备的进料口连接。

2.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述氧化柱的柱体材质为玻璃或不锈钢。

3.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述的氧化柱的高径比≥10。

4.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述氧化柱填料段的填料材质选自不锈钢、玻璃、陶瓷中的一种或几种；

所述氧化柱填料段的填料放置于所述氧化柱底部加孔隔板上。

5.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述氧化柱内还设置有第一气体分布器，所述第一气体分布器与所述氧化柱底部进气口连接；

所述第一气体分布器位于所述氧化柱底部加孔隔板下方。

6.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于：所述氧化柱底部进气口与氮氧化物储罐之间设置有加热管。

7.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述吹扫柱的柱体材质为玻璃或不锈钢。

8.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述的吹扫柱的高径比≥10。

9.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述吹扫柱填料段的填料材质选自不锈钢、玻璃、陶瓷中的一种或几种；

所述吹扫柱填料段的填料放置于所述吹扫柱底部加孔隔板上。

10.根据权利要求1所述的一种在线调节镎钚价态均为四价的装置，其特征在于，所述吹扫柱内设置有第二气体分布器，所述第二气体分布器与所述吹扫柱底部进气口连接；

所述第二气体分布器位于所述吹扫柱底部加孔隔板下方。

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