JP2002521197A - 水溶液の硝酸塩及び／又は硝酸濃度の低減方法 - Google Patents
水溶液の硝酸塩及び／又は硝酸濃度の低減方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ギ酸又はホルモルとの反応により、水溶液の硝酸塩及び／又は硝酸濃度を低減する方法−脱硝方法という−において、上記反応が不均一系触媒で行なわれる方法に関する。処理される溶液は、例えば、核燃料サイクルに関連する方法により生産されてもよく、例えば放射性廃棄物の処理又は爆発性物質製造方法又は表面処理方法に用いられる硝酸溶液でもよい。
Description
【０００１】
本発明は、ギ酸又はホルモルとの反応により、水溶液の硝酸塩及び／又は硝酸
濃度を低減する方法−脱硝方法という−に関する。
濃度を低減する方法−脱硝方法という−に関する。
【０００２】 より具体的には、本発明は、ギ酸又はホルモルとの触媒反応により、他の産業
と同様に核産業でよく行なわれる種々の方法により生産される水性廃水からの、
硝酸塩及び／又は硝酸濃度を低減するため、又は硝酸塩及び／又は硝酸を除去す
るために用いられる方法に関する。
と同様に核産業でよく行なわれる種々の方法により生産される水性廃水からの、
硝酸塩及び／又は硝酸濃度を低減するため、又は硝酸塩及び／又は硝酸を除去す
るために用いられる方法に関する。
【０００３】 したがって、本発明の技術分野は、一般的に、それらの硝酸塩及び／又は硝酸
濃度を低減させる、又は上記物質を完全に除去する目的で、水溶液、特に水性産
業廃水を処理する分野と定義することができる。
濃度を低減させる、又は上記物質を完全に除去する目的で、水溶液、特に水性産
業廃水を処理する分野と定義することができる。
【０００４】
種々の現存する脱硝方法のうち、ギ酸との反応による、硝酸塩及び／又は硝酸
の化学的分解は、その効率、単純性、及び有益性のために、最も多く用いられて
いる。
の化学的分解は、その効率、単純性、及び有益性のために、最も多く用いられて
いる。
【０００５】 ギ酸及び硝酸の反応は、例えば、放射性廃棄物の処理に用いられている硝酸溶
液の脱硝により、核産業の分野において、広く用いられている。
液の脱硝により、核産業の分野において、広く用いられている。
【０００６】 この課題において、著作“放射性液体廃棄物の脱硝”、L.Cecille及びS.Halas
zovich編、放射性廃棄物処理シリーズ、Graham and Trotman社、欧州委員会、を
参照することができる。
zovich編、放射性廃棄物処理シリーズ、Graham and Trotman社、欧州委員会、を
参照することができる。
【０００７】 硝酸とギ酸の間の均質相相互作用の化学は、詳細に研究されており、脱硝設備
が開発され、設置されている。
が開発され、設置されている。
【０００８】 ギ酸を用いた脱硝は、非常に複雑な化学的方法であり、酸性度、温度、反応混
合組成物、圧力、試薬を混合する順序、反応容器の形状などの多くの要素に依存
することが示されている。
合組成物、圧力、試薬を混合する順序、反応容器の形状などの多くの要素に依存
することが示されている。
【０００９】 ギ酸を用いた脱硝の間に起こる基本的な化学反応は、以下の通りであり、２つ
の必須の試薬の各々の濃度に依存する。
の必須の試薬の各々の濃度に依存する。
【００１０】 −８Ｍを超える硝酸濃度
【化１】
【００１１】 −０．５と８Ｍの間の硝酸濃度
【化２】
【００１２】 −ＨＣＯＯＨがやや過剰
【化３】
【００１３】 −ＨＣＯＯＨが大過剰
【化４】
【００１４】 脱硝操作が、ギ酸に代えてホルモルを用いても実施できることは特記されるべ
きである。
きである。
【００１５】 この場合、ギ酸を中間化合物として用いた反応機構を以下に具体的に述べる。
【００１６】 ホルモルを用いた硝酸の脱硝の間、関与する反応は、硝酸濃度の関数として、
以下の通りである。
以下の通りである。
【００１７】 −８Ｍを超える硝酸濃度
【化５】
【００１８】 −０．５と８Ｍの間の硝酸濃度
【化６】
【００１９】 −ホルモルがやや過剰な場合
【化７】
【００２０】 −ホルモルが大過剰の場合
【化８】
【００２１】 したがって、ホルモルを用いた、非触媒の脱硝反応機構において、ホルモルが
硝酸により最初にギ酸に酸化され、ついでギ酸が硝酸により二酸化炭素に酸化さ
れることが観察される。
硝酸により最初にギ酸に酸化され、ついでギ酸が硝酸により二酸化炭素に酸化さ
れることが観察される。
【００２２】 ＨＣＯＯＨのＨＮＯ3による均質相酸化機構は、LONGSTAFF J.U.L.及びSINGER
K.,J.Chem.Soc,1954,p 2604-2617による文献において、反応の全体の反応速度論
分析に基づいて、研究された。
K.,J.Chem.Soc,1954,p 2604-2617による文献において、反応の全体の反応速度論
分析に基づいて、研究された。
【００２３】 ギ酸は、硝酸と直接反応しないが、同時に、硝酸ＨＮＯ3と平衡して存在する
亜硝酸又はＮＯ+と反応することが示された。この機構によれば、ＨＮＯ3の役割
は、反応の中間生産物を酸化することである。これらの第２反応は、直接、又は
ABEL E., SCHMID H; WEISS J.,; Z.Phys.Chem 1930, V.147[A],p.69の文献に記
載された以下の反応による平衡の連続により、ＨＮＯ2の形成をもたらす：
亜硝酸又はＮＯ+と反応することが示された。この機構によれば、ＨＮＯ3の役割
は、反応の中間生産物を酸化することである。これらの第２反応は、直接、又は
ABEL E., SCHMID H; WEISS J.,; Z.Phys.Chem 1930, V.147[A],p.69の文献に記
載された以下の反応による平衡の連続により、ＨＮＯ2の形成をもたらす：
【００２４】
【化９】
【００２５】 換言すれば、脱硝反応は、事実上、基本的に自己触媒的である。
【００２６】 このタイプの反応の主な特性のうちの１つは、亜硝酸ＨＮＯ2が溶液中に蓄積
する誘導期間の存在であり、この間にしきい値まで溶液中に蓄積し、そのしきい
値から反応が迅速に進むことである。
する誘導期間の存在であり、この間にしきい値まで溶液中に蓄積し、そのしきい
値から反応が迅速に進むことである。
【００２７】 上記の２つの要素、すなわち誘導期間と硝酸の自己触媒的分解は、この方法に
関係する問題の本質的な原因であり、それは、L.CECILLE及びS.HALASZOVICHによ
る著作の５１から５７頁に記載されているように、安全を確実にするための限界
を必要とする。
関係する問題の本質的な原因であり、それは、L.CECILLE及びS.HALASZOVICHによ
る著作の５１から５７頁に記載されているように、安全を確実にするための限界
を必要とする。
【００２８】 反応の開始を確実にし、それを中断せずに行なわせるための主な基準は、硝酸
ナトリウムＮａＮＯ2の添加、溶液の沸騰点での保持、及び試薬の流速の厳しい
監視である。重要な目的は、実際には、上記L.CECILLE及びS. HALASZOVICHによ
る著作の１６８から１７７頁に記載されたように、反応混合物中のギ酸の蓄積を
防止することである。
ナトリウムＮａＮＯ2の添加、溶液の沸騰点での保持、及び試薬の流速の厳しい
監視である。重要な目的は、実際には、上記L.CECILLE及びS. HALASZOVICHによ
る著作の１６８から１７７頁に記載されたように、反応混合物中のギ酸の蓄積を
防止することである。
【００２９】 これらの基準のいずれも適用できないと、ある条件下では、激しい、実際に制
御不能な、プロセスの進展をもたらすことがあり、脱硝装置内の過剰な圧力と爆
発性のガス性混合物の形成を誘導することがある。
御不能な、プロセスの進展をもたらすことがあり、脱硝装置内の過剰な圧力と爆
発性のガス性混合物の形成を誘導することがある。
【００３０】 さらに、溶液中のヒドラジン、尿素、又はその他などの抗亜硝酸剤の存在が、
たとえわずかなレベルでも、満足できるレベルでの反応の開始を防止し、反応混
合物中のギ酸の危険な蓄積を誘導し、ついでプロセスの突然の激しい進展を誘導
することがある。
たとえわずかなレベルでも、満足できるレベルでの反応の開始を防止し、反応混
合物中のギ酸の危険な蓄積を誘導し、ついでプロセスの突然の激しい進展を誘導
することがある。
【００３１】
したがって、ギ酸又はホルモルとの反応により、水溶液の硝酸及び／又は硝酸
塩濃度を低減する方法において、中でも、従来の方法に比べて安全でより単純化
され、完全に反応速度が制御され、処理される溶液に関係なく、完全な硝酸塩及
び／又は硝酸の除去に至るまで優れた脱硝収率を達成することが可能な方法の必
要性が存在する。
塩濃度を低減する方法において、中でも、従来の方法に比べて安全でより単純化
され、完全に反応速度が制御され、処理される溶液に関係なく、完全な硝酸塩及
び／又は硝酸の除去に至るまで優れた脱硝収率を達成することが可能な方法の必
要性が存在する。
【００３２】 換言すれば、ギ酸又はホルモルによる、水溶液の硝酸及び／又は硝酸塩濃度を
低減する方法において、従来技術の方法、特に均一脱硝方法の欠点、制限、欠陥
、及び不利益を有しておらず、これらの方法に関する問題、特に均一脱硝方法に
関する問題を解決する方法の必要性が存在する。
低減する方法において、従来技術の方法、特に均一脱硝方法の欠点、制限、欠陥
、及び不利益を有しておらず、これらの方法に関する問題、特に均一脱硝方法に
関する問題を解決する方法の必要性が存在する。
【００３３】 中でも、本発明の目的は、これらの必要性を満たす方法を提供することである
。
。
【００３４】 この目的及びその他の目的は、ギ酸又はホルモルにより、水溶液の硝酸及び／
又は硝酸塩濃度を低減する方法であって、上記反応は、不均一系触媒作用におい
て行なわれ、上記方法は以下の連続工程： −ａ）処理される水溶液を触媒と接触させる工程； −ｂ）こうして得られた反応混合物を、６０℃から１００℃の範囲の、所定の温
度まで加熱する工程； −ｃ）ギ酸又はホルモルを上記反応混合物に添加する工程； −ｄ）必要な最終硝酸塩及び／又は硝酸濃度に達するために十分な時間、反応混
合物を上記温度に保持する工程 を含むものである方法による本発明によって達成される。
又は硝酸塩濃度を低減する方法であって、上記反応は、不均一系触媒作用におい
て行なわれ、上記方法は以下の連続工程： −ａ）処理される水溶液を触媒と接触させる工程； −ｂ）こうして得られた反応混合物を、６０℃から１００℃の範囲の、所定の温
度まで加熱する工程； −ｃ）ギ酸又はホルモルを上記反応混合物に添加する工程； −ｄ）必要な最終硝酸塩及び／又は硝酸濃度に達するために十分な時間、反応混
合物を上記温度に保持する工程 を含むものである方法による本発明によって達成される。
【００３５】 本発明の開示の全体において、多くの場合ギ酸が参照されるが、しかし当然に
、ギ酸に関する表示は、上記のホルモルによる硝酸の脱硝反応機構のためのわず
かな適応で、ホルモルにも適用することができる。
、ギ酸に関する表示は、上記のホルモルによる硝酸の脱硝反応機構のためのわず
かな適応で、ホルモルにも適用することができる。
【００３６】 本発明の方法は、硝酸とギ酸（又はホルモル）の反応の不均一系触媒の原理に
基づき、従来の方法に対して、特に均一脱硝方法に対して、単純性と改善された
安全性を示す。
基づき、従来の方法に対して、特に均一脱硝方法に対して、単純性と改善された
安全性を示す。
【００３７】 実際、本発明によって、驚くべきことに、不均一系触媒の存在下で、従来の方
法とは異なり、所定の温度での誘導期間なしに、全ての硝酸塩及び／又は硝酸濃
度で、硝酸とギ酸の間の反応が開始したことが示された。
法とは異なり、所定の温度での誘導期間なしに、全ての硝酸塩及び／又は硝酸濃
度で、硝酸とギ酸の間の反応が開始したことが示された。
【００３８】 この温度は、当業者によって、限定された数の試験により、特に用いた触媒に
応じて、容易に決定することができる。
応じて、容易に決定することができる。
【００３９】 誘導期間の排除は、方法の安全性を著しく改善する。
【００４０】 本質的に温度に依存している反応の反応速度論は、完全に熟知され、制御され
、暴走反応のいかなる可能性も排除する。
、暴走反応のいかなる可能性も排除する。
【００４１】 このために、プロセスの安全性を確実にすること、従来技術のような、プロセ
スの全てのパラメーター、例えば試薬流速など、の厳しい監視基準を用いること
を必要としない。さらに、本発明の方法の条件下で、反応が、暴走反応なしに円
滑に、完全に制御された反応速度にしたがって、確実に開始され、行なわれるた
めに、プロセスの開始を確実にするための硝酸ナトリウムの添加を排除すること
ができる。
スの全てのパラメーター、例えば試薬流速など、の厳しい監視基準を用いること
を必要としない。さらに、本発明の方法の条件下で、反応が、暴走反応なしに円
滑に、完全に制御された反応速度にしたがって、確実に開始され、行なわれるた
めに、プロセスの開始を確実にするための硝酸ナトリウムの添加を排除すること
ができる。
【００４２】 ＮａＮＯ2の添加の排除は、方法の単純化に寄与する。
【００４３】 さらに、本発明の方法は、溶液から容易に排出及び／又は分離できるガス性窒
素酸化物及び二酸化炭素へ転換することにより、酸性度と硝酸塩濃度の著しい減
少をもたらし、さらにはこれらの完全な除去をも可能にし、かつ硝酸塩が過剰で
あって、生成するガスに水素が全く存在しないために、爆発の危険性が全く生じ
ない。
素酸化物及び二酸化炭素へ転換することにより、酸性度と硝酸塩濃度の著しい減
少をもたらし、さらにはこれらの完全な除去をも可能にし、かつ硝酸塩が過剰で
あって、生成するガスに水素が全く存在しないために、爆発の危険性が全く生じ
ない。
【００４４】 酸性度の減少が、処理が困難な廃水を生じさせる塩基性試薬の使用なしに行な
われることも特記されるべきである。
われることも特記されるべきである。
【００４５】 最後に、本発明の方法は、均一脱硝反応よりも、低い温度で実施され、そのた
め必要とするエネルギー消費がより低いという利点を提供する。
め必要とするエネルギー消費がより低いという利点を提供する。
【００４６】 本発明の方法は、反応が正しく開始されることを確実にするために、反応混合
物を、一般的には６０℃から１００℃の範囲の温度まで加熱する工程を含む。
物を、一般的には６０℃から１００℃の範囲の温度まで加熱する工程を含む。
【００４７】 そのような温度は、触媒の存在下で、脱硝反応が、誘導期間なしに、すべての
硝酸塩及び／又は硝酸濃度について開始することを確実にする。
硝酸塩及び／又は硝酸濃度について開始することを確実にする。
【００４８】 もし反応がより低い温度で行なわれるなら、反応の開始は、遅れるかもしれず
、そのため本発明の方法で特に防止される誘導期間の出現をもたらす。好ましい
温度範囲は、７０から８０℃である。
、そのため本発明の方法で特に防止される誘導期間の出現をもたらす。好ましい
温度範囲は、７０から８０℃である。
【００４９】 本発明の特に有利な態様の１つによれば、硝酸とギ酸の反応は誘導期間なしに
開始し、処理される溶液中に、尿素及びヒドラジンなどの“抗硝酸”又は“抗亜
硝酸”剤が存在しても行なわれるが、プロセスの速度は非常に遅くなる。
開始し、処理される溶液中に、尿素及びヒドラジンなどの“抗硝酸”又は“抗亜
硝酸”剤が存在しても行なわれるが、プロセスの速度は非常に遅くなる。
【００５０】 上記薬剤がひとたび完全に消失すれば、反応は加速するが、暴走反応をもたら
すような反応に発展することはない。
すような反応に発展することはない。
【００５１】 処理される水溶液の初期の硝酸塩及び／又は硝酸濃度は、広い限定の間で変化
し得る。実際に本発明の方法の利点の１つは、硝酸及び／又は硝酸塩のいかなる
初期濃度でも、その濃度が“低くても”又は“高くても”、実施できる可能性で
ある。
し得る。実際に本発明の方法の利点の１つは、硝酸及び／又は硝酸塩のいかなる
初期濃度でも、その濃度が“低くても”又は“高くても”、実施できる可能性で
ある。
【００５２】 したがって、水溶液の硝酸濃度は、０．５から８mol/lであり、水溶液の硝酸
塩濃度が、０．１から８mol/lである。
塩濃度が、０．１から８mol/lである。
【００５３】 本発明の方法で用いられる触媒は、一般的に、活性炭から選ばれる固体触媒で
あり、かつ白金、オスミウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジ
ウムから選ばれる少なくとも１つの貴金属が分散された固体基質を含むものであ
り、白金が好ましい。
あり、かつ白金、オスミウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジ
ウムから選ばれる少なくとも１つの貴金属が分散された固体基質を含むものであ
り、白金が好ましい。
【００５４】 固体物質は、一般的に、硝酸媒体中への溶解に耐性の無機又は有機物質、例え
ば金属又は非金属酸化物及び有機樹脂から選ばれる。
ば金属又は非金属酸化物及び有機樹脂から選ばれる。
【００５５】 上記酸化物には、シリカＳｉＯ2、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2及び
それらの混合物及びゼオライトが含まれる。
それらの混合物及びゼオライトが含まれる。
【００５６】 有機樹脂には、ビニルピリジニウムベースのポリマーが含まれる。
【００５７】 好ましい触媒は、シリカ上の白金触媒である。
【００５８】 転移金属の量は、一般的に物質の１から１０重量％に相当する。
【００５９】 触媒は、いかなる形態でも良く、例えば分離した粒子、固体ブロック、顆粒、
粉末でもよいが、一般的には、粒子サイズが０．１から２ｍｍの粉末の形状であ
る。
粉末でもよいが、一般的には、粒子サイズが０．１から２ｍｍの粉末の形状であ
る。
【００６０】 処理される溶液の容量に対する固体触媒の割合Ｓ／Ｌは、一般的に１／５０kg
/l以上である。
/l以上である。
【００６１】 実際に、この割合が１／５０kg/l未満であると、反応が遅れて、誘導期間が出
現する可能性がある。
現する可能性がある。
【００６２】 最後に、本発明のさらなる利点の１つによれば、触媒、例えば基質上の白金触
媒の再生が一般的に必要でないことが特記されるべきである。
媒の再生が一般的に必要でないことが特記されるべきである。
【００６３】 反応の化学量論に従ってギ酸が添加される。
【００６４】 必要なギ酸の量は、初期の溶液の組成物及び必要な脱硝の程度に応じ、一般的
に、処理される溶液中に存在している、分解される硝酸塩及び／又は硝酸１モル
当たり１から１．５モルである。
に、処理される溶液中に存在している、分解される硝酸塩及び／又は硝酸１モル
当たり１から１．５モルである。
【００６５】 液相及び気体の成分の分析により、以下の全体的機構が提案された：
【化１０】
【００６６】 各反応の寄与は、酸性度とＨＣＯＯＨ濃度により決められる。
【００６７】 必要とされるギ酸の量を、徐々に添加することができ、換言すれば、段階的に
増量しながら、又は“タンク一杯（tankfuls）”、又は例えば、高い脱硝レベル
が要求されていなければ１回でもよい。
増量しながら、又は“タンク一杯（tankfuls）”、又は例えば、高い脱硝レベル
が要求されていなければ１回でもよい。
【００６８】 連続プロセスのための保持時間と称される、工程ｄ）の間の、上記温度が保持
されている時間は、特に実施条件、例えば生産物の量、温度、触媒のタイプ及び
必要な結果、の相関関係として、変化し得るが、当業者により容易に決定するこ
とができる。この時間の間、加熱条件は一定に保たれる。
されている時間は、特に実施条件、例えば生産物の量、温度、触媒のタイプ及び
必要な結果、の相関関係として、変化し得るが、当業者により容易に決定するこ
とができる。この時間の間、加熱条件は一定に保たれる。
【００６９】 この時間は、脱硝の必要な程度により決められ、本質的に所定の温度と脱硝の
必要な程度、酸性度、硝酸塩及び／又は硝酸濃度及びギ酸濃度に依存する。
必要な程度、酸性度、硝酸塩及び／又は硝酸濃度及びギ酸濃度に依存する。
【００７０】 この時間は、必要な最終の硝酸及び／又は硝酸塩濃度に達するための十分な持
続時間として決められる。
続時間として決められる。
【００７１】 本発明の方法は、有利には、比較的短時間の後に、高レベルの脱硝を得ること
を可能性にする。
を可能性にする。
【００７２】 本発明の方法により、必要であれば、硝酸塩及び／又は硝酸を完全に除去する
ことが可能である。
ことが可能である。
【００７３】 硝酸塩及び／又は硝酸の完全な除去が求められていないか、必要でない場合、
本発明の方法は、硝酸について０．１から６Ｎの値に、硝酸塩について０．１か
ら３Ｍの値に、濃度を減少させることが可能であり、これは、最初の溶液に対し
て、１／１０の上記濃度の減少に相当する。
本発明の方法は、硝酸について０．１から６Ｎの値に、硝酸塩について０．１か
ら３Ｍの値に、濃度を減少させることが可能であり、これは、最初の溶液に対し
て、１／１０の上記濃度の減少に相当する。
【００７４】 本発明の方法の別の態様によれば、所定の温度まで反応混合物を加熱すること
と、触媒を接触させて置くことからなる、工程ａ）とｂ）の順序を逆にすること
ができる。
と、触媒を接触させて置くことからなる、工程ａ）とｂ）の順序を逆にすること
ができる。
【００７５】 本発明の方法は、溶液の初期酸性度及び硝酸塩濃度を決定することからなる予
備工程も含むことができ、これは前もって方法のパラメーターを決めることを可
能にする。
備工程も含むことができ、これは前もって方法のパラメーターを決めることを可
能にする。
【００７６】 本発明の方法は、連続状態で、又はバッチ状態で、用いることができる。
【００７７】 方法がバッチ状態で用いられるとき、反応混合物は、優先的に攪拌される必要
があり、優先的には連続的である。
があり、優先的には連続的である。
【００７８】 上記攪拌は、周知の手段のいかなるものでもよく、例えば機械的攪拌及び／又
はガス泡立（bubbling）でもよい。
はガス泡立（bubbling）でもよい。
【００７９】 ガス泡立による攪拌を用いるときは、泡立ガス流速を調整することにより反応
速度を制御することが可能である。
速度を制御することが可能である。
【００８０】 泡立ガス流速の増加は、反応速度の減少を誘導し、脱硝方法に寄与する中間ガ
ス生産物の抽出を誘導する。
ス生産物の抽出を誘導する。
【００８１】 本発明の方法は、完全な除去に至るまで、硝酸塩及び／又は硝酸濃度の減少が
必要な、あらゆる溶液の処理にも適用する。
必要な、あらゆる溶液の処理にも適用する。
【００８２】 溶液は、例えば、あらゆるタイプの産業又は農業、都市の廃水などの水性廃水
である。
である。
【００８３】 上記溶液は、例えば、核燃料サイクルに関連する方法により生産されてもよく
、例えば放射性廃棄物の処理又は爆発性物質製造方法又は表面処理方法に用いら
れる硝酸溶液でもよい。
、例えば放射性廃棄物の処理又は爆発性物質製造方法又は表面処理方法に用いら
れる硝酸溶液でもよい。
【００８４】 本発明の他の特徴と利点は、以下の説明により、より明確となるが、これらは
例示であって、これにより制限されるものではない。
例示であって、これにより制限されるものではない。
【００８５】 本発明によれば、白金を添着させたシリカの場合、以下のように、調製するこ
とができる触媒物質が用いられる。
とができる触媒物質が用いられる。
【００８６】 当然、この方法は、硝酸塩媒体中の溶解に耐性の酸化物又は有機樹脂からなり
、貴金属が添着された触媒の調製のために、用いることができ、適用されること
ができる。
、貴金属が添着された触媒の調製のために、用いることができ、適用されること
ができる。
【００８７】
触媒調製 １％Ｐｔ触媒（実際の触媒）を、以下のように、ＳｉＯ2（触媒物質）上に調
製した。
製した。
【００８８】 粒子サイズ０．５−１．０ｍｍのＳｉＯ2（供給者ＫＳＫ）は、ＨＮＯ3溶液（
３mol/l）でカラム内で、約６０℃で、Ｆｅ3+が検出されなくなるまで（ＮＨ4Ｓ
ＣＮテスト）洗浄し、ついで蒸留水で２回洗浄する。ついでシリカをオーブンで
乾燥させ、計算した量のＨ2ＰｔＣｌ6溶液を、基質１ｍｇに約１．２ｍｌの液に
計量した分のＳｉＯ2に添加する。混合物をよく混合し１２０℃で乾燥させる。
Ｐｔを、ヒドラジン水和物溶液により金属状態に還元する。触媒を、沸騰した溶
液に、１−２mol/lの速度で、機械的に攪拌しながら注ぐ。還元を完了するため
の３０分の時間の後、触媒をガラスフィルター上で分離し、ＨＮＯ3（３mol/l）
で約６０℃で洗浄し、ついで水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。
３mol/l）でカラム内で、約６０℃で、Ｆｅ3+が検出されなくなるまで（ＮＨ4Ｓ
ＣＮテスト）洗浄し、ついで蒸留水で２回洗浄する。ついでシリカをオーブンで
乾燥させ、計算した量のＨ2ＰｔＣｌ6溶液を、基質１ｍｇに約１．２ｍｌの液に
計量した分のＳｉＯ2に添加する。混合物をよく混合し１２０℃で乾燥させる。
Ｐｔを、ヒドラジン水和物溶液により金属状態に還元する。触媒を、沸騰した溶
液に、１−２mol/lの速度で、機械的に攪拌しながら注ぐ。還元を完了するため
の３０分の時間の後、触媒をガラスフィルター上で分離し、ＨＮＯ3（３mol/l）
で約６０℃で洗浄し、ついで水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。
【００８９】 本発明による硝酸及び/又は硝酸塩除去反応（脱硝反応）は、ついで以下の手
順に従って行なわれる。
順に従って行なわれる。
【００９０】 脱硝の手順 脱硝反応は、全還流温度調節式ガラス反応容器内で行なう。触媒の計量した分
画を、計量した容量の既知の濃度の硝酸が入った反応容器内に置く。最初にＨＮ
Ｏ3との平衡で存在する微量の亜硝酸を除去するように、窒素泡立を３０分間確
立する。ついで、濃縮ＨＣＯＯＨのアリコートを反応容器内に導入する。試料を
分析のために、定期的に取り出す。
画を、計量した容量の既知の濃度の硝酸が入った反応容器内に置く。最初にＨＮ
Ｏ3との平衡で存在する微量の亜硝酸を除去するように、窒素泡立を３０分間確
立する。ついで、濃縮ＨＣＯＯＨのアリコートを反応容器内に導入する。試料を
分析のために、定期的に取り出す。
【００９１】 実際のＨＣＯＯＨとＨＮＯ3濃度を、ＮａＯＨ溶液で較正したMetrohm 682 Tit
roprocessor装置を用いた酸滴定により、同時に評価した。
roprocessor装置を用いた酸滴定により、同時に評価した。
【００９２】 予備実験は、この方法を用いたギ酸の分析の検出の限界が、８mol/l ＨＮＯ3 中約０．０５mol/l ＨＣＯＯＨであることを示した。
【００９３】 ０から６mol/lの、調べられた濃度の範囲内の、この測定の不確実性は、５．
１０-12mol/lである。
１０-12mol/lである。
【００９４】 触媒脱硝反応の間生成するガスの分析は、ＩＲスペクトル法と質量スペクトル
法を用いて、行なう。定性試験については、Perkin Elmer（商標） 2000 FT-IR
ＩＲスペクトル計とBalzers（商標） QMS-200 質量スペクトル計を反応セルに
連続して接続し、窒素を洗浄ガスとして用い、ガス流速を電子式流速計で制御す
る。スペクトルを時間の関数として記録した。
法を用いて、行なう。定性試験については、Perkin Elmer（商標） 2000 FT-IR
ＩＲスペクトル計とBalzers（商標） QMS-200 質量スペクトル計を反応セルに
連続して接続し、窒素を洗浄ガスとして用い、ガス流速を電子式流速計で制御す
る。スペクトルを時間の関数として記録した。
【００９５】 触媒を用いて、上記の手順に従って製造した以下の実施例は、本発明の方法を
例示するものである。
例示するものである。
【００９６】 実施例１ この実施例は、比較のために行なわれ、従来技術にしたがって、触媒なしで行
なう脱硝反応を述べる。
なう脱硝反応を述べる。
【００９７】 ５０ｍｌのＨＮＯ3（３．２mol/l）を、７０℃に温度制御された反応容器内に
置いた。ついで、２．０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/l）を添加し、混合物を攪
拌した。分析した最初の濃度は：［ＨＮＯ3］0＝３．０８mol/l、［ＨＣＯＯＨ
］0＝１．０８mol/lであった。１．０ｍｌアリコートを定期的に分析のために採
取した。実際の硝酸及びギ酸の濃度の測定は、脱硝が、約２５分間の誘導期間の
後に開始したことを示した。１２０分の反応後、測定した濃度は：［ＨＮＯ3］
＝２．５８mol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．４０mol/lであった。これはＨＮＯ3モ
ル当たり、１．３５モルのＨＣＯＯＨ消費に相当する。
置いた。ついで、２．０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/l）を添加し、混合物を攪
拌した。分析した最初の濃度は：［ＨＮＯ3］0＝３．０８mol/l、［ＨＣＯＯＨ
］0＝１．０８mol/lであった。１．０ｍｌアリコートを定期的に分析のために採
取した。実際の硝酸及びギ酸の濃度の測定は、脱硝が、約２５分間の誘導期間の
後に開始したことを示した。１２０分の反応後、測定した濃度は：［ＨＮＯ3］
＝２．５８mol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．４０mol/lであった。これはＨＮＯ3モ
ル当たり、１．３５モルのＨＣＯＯＨ消費に相当する。
【００９８】 実施例２ この実施例は、本発明の不均一系触媒を用いて行なわれる脱硝反応を述べる。
用いた条件は、上述のごとく調製する触媒の存在下で反応を行なう以外は、実施
例１と全く同一である。
用いた条件は、上述のごとく調製する触媒の存在下で反応を行なう以外は、実施
例１と全く同一である。
【００９９】 ５０ｍｌのＨＮＯ3（３．２mol/l）を、２．０ｇの触媒を含む、７０℃に温度
制御された反応容器内に置いた。ついで、２．０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/l
）を添加した。反応混合物を流速２００ml/分の窒素バブリングで攪拌した。分
析した最初の濃度は：［ＨＮＯ3］0＝３．０８mol/l、［ＨＣＯＯＨ］0＝１．０
８mol/lであった。触媒の質量／溶液の容量の比は、１／２５kg/lであった。１
．０ｍｌアリコートを定期的に分析のために採取した。脱硝は、誘導期間なしに
直ちに開始した。１２０分の反応後、測定した濃度は：［ＨＮＯ3］＝２．３８m
ol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．１２mol/lであった。これはＨＮＯ3モル当たり、１
．３７モルのＨＣＯＯＨ消費に相当する。
制御された反応容器内に置いた。ついで、２．０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/l
）を添加した。反応混合物を流速２００ml/分の窒素バブリングで攪拌した。分
析した最初の濃度は：［ＨＮＯ3］0＝３．０８mol/l、［ＨＣＯＯＨ］0＝１．０
８mol/lであった。触媒の質量／溶液の容量の比は、１／２５kg/lであった。１
．０ｍｌアリコートを定期的に分析のために採取した。脱硝は、誘導期間なしに
直ちに開始した。１２０分の反応後、測定した濃度は：［ＨＮＯ3］＝２．３８m
ol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．１２mol/lであった。これはＨＮＯ3モル当たり、１
．３７モルのＨＣＯＯＨ消費に相当する。
【０１００】 実施例３ この実施例は、本発明の方法が、低い初期硝酸濃度で脱硝を可能にすることを
示す。
示す。
【０１０１】 ５０ｍｌのＨＮＯ3（０．９６mol/l）を、５．０ｇの触媒を含む、８０℃に温
度制御された反応容器内に置いた。ついで、１．０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/
l）を添加した。反応混合物を流速２００ml/分の窒素バブリングで攪拌した。分
析した最初の濃度は：［ＨＮＯ3］0＝０．９２mol/l、［ＨＣＯＯＨ］0＝１．０
８mol/lであった。触媒の質量／溶液の容量の比Ｓ／Ｌは、１／１０kg/lであっ
た。１．０ｍｌアリコートを定期的に分析のために採取した。１２０分の反応後
、測定した濃度は：［ＨＮＯ3］＝０．３０mol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．１６mo
l/lであった。これはＨＮＯ3モル当たり、１．４９モルのＨＣＯＯＨ消費に相当
する。
度制御された反応容器内に置いた。ついで、１．０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/
l）を添加した。反応混合物を流速２００ml/分の窒素バブリングで攪拌した。分
析した最初の濃度は：［ＨＮＯ3］0＝０．９２mol/l、［ＨＣＯＯＨ］0＝１．０
８mol/lであった。触媒の質量／溶液の容量の比Ｓ／Ｌは、１／１０kg/lであっ
た。１．０ｍｌアリコートを定期的に分析のために採取した。１２０分の反応後
、測定した濃度は：［ＨＮＯ3］＝０．３０mol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．１６mo
l/lであった。これはＨＮＯ3モル当たり、１．４９モルのＨＣＯＯＨ消費に相当
する。
【０１０２】 実施例４ この実施例は、本発明の方法が、高い初期硝酸濃度で脱硝を可能にすることを
示す。
示す。
【０１０３】 ２００ｍｌのＨＮＯ3（８mol/l）を、１０ｇの触媒を含む、８０℃に温度制御
された反応容器内に置いた。ついで、６０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/l）を、
１５分に５ｍｌの割合で添加した。反応混合物を流速２００ml/分の窒素バブリ
ングで攪拌した。脱硝は、誘導期間なしに直ちに開始した。１２０分の反応後、
測定した濃度は：［ＨＮＯ3］＝１．４９mol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．０７mol/
lであった。これはＨＮＯ3モル当たり、１．３９モルのＨＣＯＯＨ消費に相当す
る。
された反応容器内に置いた。ついで、６０ｍｌのＨＣＯＯＨ（２８mol/l）を、
１５分に５ｍｌの割合で添加した。反応混合物を流速２００ml/分の窒素バブリ
ングで攪拌した。脱硝は、誘導期間なしに直ちに開始した。１２０分の反応後、
測定した濃度は：［ＨＮＯ3］＝１．４９mol/l、［ＨＣＯＯＨ］＝０．０７mol/
lであった。これはＨＮＯ3モル当たり、１．３９モルのＨＣＯＯＨ消費に相当す
る。
【０１０４】 実施例５ この実施例は、本発明の方法が、高いレベルの脱硝を可能にすることを示す。
【０１０５】 ５０ｍｌのＨＣＯＯＨ（４．４mol/l）を、５ｇの触媒を含む、８０℃に温度
制御された反応容器内に置いた。３ｍｌのＨＮＯ3（１５．５mol/l）を添加した
。反応混合物を流速５０ml/分の窒素バブリングで攪拌した。分析した最初の濃
度は：［ＨＮＯ3］0＝０．９；［ＨＣＯＯＨ］0＝４．１５mol/lであった。触媒
の質量／溶液の容量の比Ｓ／Ｌは、１／１０kg/lであった。１．０ｍｌアリコー
トを定期的に分析のために採取した。脱硝は、誘導期間なしに直ちに開始した。
３００分の反応後、測定した濃度は：［ＨＣＯＯＨ］＝２．０８mol/lであり、
硝酸は検出されなかった。これはＨＮＯ3モル当たり、２モルのＨＣＯＯＨ消費
に相当する。
制御された反応容器内に置いた。３ｍｌのＨＮＯ3（１５．５mol/l）を添加した
。反応混合物を流速５０ml/分の窒素バブリングで攪拌した。分析した最初の濃
度は：［ＨＮＯ3］0＝０．９；［ＨＣＯＯＨ］0＝４．１５mol/lであった。触媒
の質量／溶液の容量の比Ｓ／Ｌは、１／１０kg/lであった。１．０ｍｌアリコー
トを定期的に分析のために採取した。脱硝は、誘導期間なしに直ちに開始した。
３００分の反応後、測定した濃度は：［ＨＣＯＯＨ］＝２．０８mol/lであり、
硝酸は検出されなかった。これはＨＮＯ3モル当たり、２モルのＨＣＯＯＨ消費
に相当する。
【０１０６】 上記実施例は、本発明の方法が、単純かつ高いレベルの安定性で、種々の硝酸
塩及び硝酸の量を有する溶液の完全な脱硝を行なうことさえ、可能であること示
す。
塩及び硝酸の量を有する溶液の完全な脱硝を行なうことさえ、可能であること示
す。
【０１０７】 実施例１及び２の比較は、触媒が、第１に誘導期間を消失させ、第２に、同一
温度の条件下で均一脱硝に比べてより高い脱硝レベルを達成することを可能にす
ることを示す。
温度の条件下で均一脱硝に比べてより高い脱硝レベルを達成することを可能にす
ることを示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月１４日（２０００．８．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレクセイ・アナニエフ ロシア・モスコウ・34−２−554・リュ・ オストロヴィチアノヴァ（番地なし) Ｆターム(参考） 4D050 AA13 AB37 BA12 BC01 BC05 BC06 BC10 CA03 4G069 AA02 BA02B BA08A BB02B BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B CA05 CA08 CA10 CA11 DA05 FB14 FB45
Claims (15)
- 【請求項１】 ギ酸又はホルモルとの反応により、水溶液の硝酸及び／又は
硝酸塩濃度を低減する方法であって、上記反応は、不均一系触媒作用において行
なわれ、かつ上記方法は以下の連続工程： −ａ）処理される水溶液を触媒と接触させる工程； −ｂ）こうして得られた反応混合物を、６０℃から１００℃の範囲の、所定の温
度まで加熱する工程； −ｃ）ギ酸又はホルモルを上記反応混合物に添加する工程； −ｄ）必要な最終硝酸及び／又は硝酸塩濃度に達するために十分な時間、反応混
合物を上記温度に保持する工程 を含むものである方法。 - 【請求項２】 上記温度が７０から８０℃の範囲である請求項１記載の方法
。 - 【請求項３】 上記処理される水溶液が、抗亜硝酸剤も含むものである請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 上記水溶液の硝酸塩濃度が、０．５から８mol/lであり、硝
酸濃度が、０．１から８mol/lである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 上記触媒が、活性炭から選ばれる固体触媒であり、かつ少な
くとも１つの貴金属が分散された固体基質を含むものである請求項１記載の方法
。 - 【請求項６】 上記少なくとも１つの貴金属が、白金、オスミウム、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選ばれるものである請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】 上記固体基質が、金属又は非金属酸化物及び有機樹脂から選
ばれるものである請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 固体触媒の割合が、処理される溶液の容量を基準として、１
／５０kg/l以上である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 固体触媒の割合が、処理される溶液の容量を基準として、１
／５０から１／１０kg/lである請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 添加されるギ酸の量が、硝酸塩１モル当たり１から１．５
モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 さらに、溶液の初期酸性度及び硝酸塩濃度を決定すること
からなる予備工程を含むものである請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 工程ａ）及びｂ）の順序が逆である請求項１記載の方法。
- 【請求項１３】 バッチで、又は連続状態で行なわれる請求項１ないし１２
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 上記反応混合物が、機械的攪拌及び/又はガス泡立により
攪拌される請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 泡立ガスの流速の調整により、反応速度が制御される請求
項１４記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9809643A FR2781783B1 (fr) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | Procede de reduction de la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique d'une solution aqueuse |
| FR98/09643 | 1998-07-28 | ||
| PCT/FR1999/001840 WO2000006503A1 (fr) | 1998-07-28 | 1999-07-27 | Procede de reduction de la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique d'une solution aqueuse |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002521197A true JP2002521197A (ja) | 2002-07-16 |
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ID=9529109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000562313A Pending JP2002521197A (ja) | 1998-07-28 | 1999-07-27 | 水溶液の硝酸塩及び／又は硝酸濃度の低減方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2002521197A (ja) |
| FR (1) | FR2781783B1 (ja) |
| GB (1) | GB2354517B (ja) |
| RU (1) | RU2227789C2 (ja) |
| WO (1) | WO2000006503A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2006054656A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Jgc Corporation | 硝酸性窒素を含む排水の処理方法 |
| JP2023509350A (ja) * | 2019-12-11 | 2023-03-08 | ステート・アトミック・エナジー・コーポレーション・ロスアトム・オン・ビハーフ・オブ・ザ・ロシアン・フェデレーション | 液体放射性廃棄物を濃縮する方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2014057505A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Council Of Scientific & Industrial Research | An electrochemical system and process for the reduction of nitric acid concentration using electrolytic cell |
| CN106431506B (zh) * | 2016-09-13 | 2020-02-21 | 广沣金源（北京）科技有限公司 | 一种处理含浓硝酸废水的方法 |
| CN106356110B (zh) * | 2016-09-13 | 2022-01-18 | 中国核电工程有限公司 | 一种连续蒸发-脱硝工艺 |
| CN108033536A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-15 | 江苏丰山集团股份有限公司 | 一种硝化废酸的脱硝方法 |
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| US4654149A (en) * | 1985-03-28 | 1987-03-31 | Osaka Gas Company Limited | Process for treating ammonium nitrate-containing waste water |
| US5118447A (en) * | 1991-04-12 | 1992-06-02 | Battelle Memorial Institute | Thermochemical nitrate destruction |
| DE4437864A1 (de) * | 1994-10-22 | 1996-04-25 | Vorlop Klaus Dieter | Verfahren zum katalytischen Abbau von Nitrat in Wässern |
| FR2765596B1 (fr) * | 1997-07-04 | 1999-08-27 | Commissariat Energie Atomique | Procede de separation du technetium d'une solution nitrique |
-
1998
- 1998-07-28 FR FR9809643A patent/FR2781783B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-27 JP JP2000562313A patent/JP2002521197A/ja active Pending
- 1999-07-27 GB GB0101346A patent/GB2354517B/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-27 US US09/720,966 patent/US6383400B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-27 WO PCT/FR1999/001840 patent/WO2000006503A1/fr active Application Filing
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