JP2023508493A - 光学材料としてのＰｄ（ＡｃＡｃ）２Ｌ触媒ポリシクロオレフィン組成物のＵＶ活性誘導体 - Google Patents
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Abstract
本発明による実施形態は、有機パラジウム化合物、光酸発生剤、感光剤、および１種以上のオレフィンモノマーを含む組成物であって、該組成物を適切な化学放射線で露光すると、ビニル付加重合を起こして実質的に透明なフィルムを形成する。本発明で採択するモノマーは、様々な範囲の光学的および機械的性質を有するので、各種の光電子性質を有するフィルムを形成するように組成物を調整することができる。したがって、本発明の組成物は、各種の用途の中でも特にコーティング、カプセル化剤、充填材、レベリング剤に有用である。
Description
関連出願に対する相互引用
本出願は、２０１９年１２月３０日に出願して本出願に組み込まれた米国仮出願第６２／９５４，９２２号の権利を主張している。
本出願は、２０１９年１２月３０日に出願して本出願に組み込まれた米国仮出願第６２／９５４，９２２号の権利を主張している。
本発明の実施形態は、通常、単一成分の塊重合性ポリシクロオレフィンモノマー組成物であって、優れた光透過性と適切な屈折率を有する組成物に関する。上記組成物の屈折率は、光学デバイスの中でも特に光学センサ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の層が有する屈折率と一致する。より具体的には、本発明は単一成分の組成物であり、ノルボルネン（ＮＢ）系オレフィンモノマーを含み、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２Ｌ誘導体の存在下でビニル付加塊重合を起こしてカプセル化剤、コーティング、充填材を含む光電子分野の多様な用途で用いられる光学層を形成する組成物に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、多様な用途、中でも特に平面ＴＶをはじめとするフレキシブルディスプレイにおいて重要な位置を占める。しかしながら、既存のＯＬＥＤ、特に下部発光型ＯＬＥＤは、生成された光子の約半分のみがガラス基板に入射し、そのうちの２５％が大気中に放出されるというデメリットがある。光子の残りの半分は導波してＯＬＥＤスタックの内部で消散する。このような光子損失は、主に有機層（ｎ＝１．７～１．９）とガラス基板（ｎ＝１．５）の屈折率（ｎ）が一致しないことに起因する。基板と有機層の屈折率（ｎ＝１．８）を一致させ、陰極までの発光区域の距離を増やしてプラズモン損失を抑制すると、基板に入射する光子を８０～９０％に増やすことができる。一例として、Ｇ．Ｇａｅｒｔｎｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃ．Ｏｆ ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ．６９９９， ６９９９２Ｔ ｐｐ１－１２（２００８）を参照されたい。
また、ＯＬＥＤは別の課題に直面している。ＯＬＥＤを有機材料で構成する場合、一般的に湿気、酸素、温度、およびそれ以外の気候条件に非常に敏感になる。したがって、ＯＬＥＤをこのような過酷な気候条件から保護することが重要となる。一例として、米国公開特許第２０１２／０００９３９３号を参照されたい。
当分野が直面する問題をある程度解決するために、米国登録特許第８，２６３，２３５号において、有機発光材料と、芳香環を有さない脂肪族化合物の少なくとも１つから形成され、放出光の屈折率は１．４～１．６である発光層を使用する方法を開示している。該特許が記載する脂肪族化合物は、一般的にポリアルキルエーテル類などであり、該物質が高温で不安定であることは周知の事実である。一例として、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ ｅｔ ａｌ．、Ｉ＆ＥＣ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．３、２０６－２１０（１９６２）を参照されたい。
米国登録特許第９，９４４，８１８号および第１０，２６６，７２０号は、所望の屈折率に調整することができ、充填材および保護コーティング材として適しており、各種のＯＬＥＤデバイスの製造に使用可能な２成分の塊重合性組成物を開示している。
２０１８年１月４日に出願した米国同時係属出願第１５／８６１，８０１号は、熱で活性化し、所望の屈折率に調整することができ、充填材および保護コーティング材として適しており、各種のＯＬＥＤデバイスの製造に使用可能な単一成分ビニル付加塊重合性組成物を開示する。
しかしながら、ＯＬＥＤの屈折率を補完しながら、各種の好ましい性質の中でも特に高透過率および優れた熱的性質を示す有機充填材に対する需要は依然として存在する。さらに、本出願に記載された各種の用途の中でも、大気温度で適切な化学放射線で露光するだけで永久的な保護コーティングを容易に形成し、ＯＬＥＤ層に分散する単一成分組成物として使用可能な有機充填材であることが望ましい。
したがって、本発明の目的は、当分野が直面する問題点を克服することができる有機材料を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、ＯＬＥＤデバイスの製造条件下で適切な化学放射線で露光すると塊重合可能な単一成分組成物を提供することである。本発明の他の目的は、安定した単一成分の塊重合性組成物であり、通常の保管条件あるいはそれ以下の条件において粘度変化を示さず、例えば、適切な化学放射線で露光した場合にのみ塊重合を起こす組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、３Ｄ印刷、インクジェットコーティング、封止材などその他の様々な用途に有用な単一成分組成物を提供することである。
本発明のその他の目的および用途の範囲については、以下の詳細な説明で記述する。
発明者らは、単一成分組成物を採用することにより、透明光学層としてこれまであまり得られにくかった性質、すなわち１．４～１．６以上の範囲の屈折率、高い無色光透過性、通常１０～２０μｍの範囲であるが、用途に応じて適合に調整することができる充填材層のフィルム厚さ、ＯＬＥＤスタック、特にカソード層（ＯＬＥＤスタックの最上にある極薄層）との互換性、ＯＬＥＤスタック上の剤形（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）重合との互換性（速い重合時間、大気製造条件における光分解処理の可否を含む）、ＯＬＥＤスタックおよびガラスカバーに対する粘着性などの性質を有する各種のデバイス、例えば透明光学層を有するＯＬＥＤデバイスなどの各種のデバイスの製造が可能であることを見出した。また、本発明の組成物は、一般的に低粘度を求めるＯＬＥＤ層全般における均一な平滑化（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）効果を期待することができる。また、本発明の組成物は、剛性（ｒｉｇｉｄ）のポリシクロオレフィン構造を含んでいるので、収縮率が非常に低い可能性が高い。本発明が開示する成分で高速塊重合を実施すると、ＯＬＥＤスタックに損傷を与え得る浮遊小分子（ｆｕｇｉｔｉｖｅ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）を残さない。一般的には、さらなる効果を得るために、その他の小分子添加剤を投入する必要がない。最も重要な事実は、本発明の組成物は、大気条件（ａｍｂｉｅｎｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）において、例えば数日から数週間、最大４０℃の温度に露出する条件下で安定性を維持し（すなわち、粘度の変化がない）、適切な化学放射線で露光した場合にのみ塊重合を起こすということである。該組成物は、適切な化学放射線で露光すると、非常に速くビニル付加塊重合を起こして、数分以内に、例えば１～１０分以内に、より一般的には１時間以内に固体オブジェクトとなる。
本発明の組成物は、「ワンドロップフィール（ｏｎｅ ｄｒｏｐ ｆｉｌｌ）」（ＯＤＦ）に対しても互換性を有する。上部発光型ＯＬＥＤデバイスの製造によく用いられる通常のＯＤＦ工程では、特別な光学流体を塗布してデバイスから上部のカバーガラスに至る光の透過を強化し、その後、該流体はＯＤＦ法により分散される。ＯＤＦとの名称のため誤解されやすいが、実際には、普通、数滴、または数本の材料がシールライン（ｓｅａｌ ｌｉｎｅ）の内部に分散される。塗布後、該流体は、上部ガラスの積層によりダイアタッチ型エポキシと同様の方式で広がっていく。該工程は、空気が内部に閉じ込められることを防止するために、一般的に真空下で実施する。本発明は、急流を利用して短時間で容易に、かつ均一に基板を被覆する低粘度の物質を提供する。また本発明は、特にＯＤＦ法において単一成分組成物が２成分系を採択することよりもさらに便利である点で、従来技術が抱えているデメリットを解決することができる。
したがって、本発明は、ａ）１つ以上のオレフィンモノマー、ｂ）後述する式（Ｉ）の有機パラジウム化合物または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物、ｃ）後述する光酸発生剤、ｄ）感光剤を含む単一成分組成物を提供する。
本発明の他の態様では、３次元オブジェクト、例えば透明なフィルムを形成する本発明の組成物を含むキットを提供する。
本明細書で使用される用語は、以下の意味を有する。
冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」を使用した場合、明示的に１つの対象に限定されない限り、複数の対象までを含むものとみなす。
本明細書および明細書に添付された特許請求の範囲に記載される成分、反応条件などの量を示す数字、数値および／または式は、その数字、数値および／または式を得るために実施された測定の不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、すべて「約（ａｂｏｕｔ）」という表現を含むものとみなす。
本明細書に数字の範囲が開示される場合、上記範囲は連続的であり、その範囲の最大値と最小値、さらに上記最大値と最小値との間のすべての値を含むものとみなす。上記範囲が整数を指す場合、範囲の最大値と最小値との間のすべての整数を含む。さらに、特徴または特性を説明する目的で複数の範囲を提示する場合、上記複数の範囲を組み合わせることも可能である。言い換えると、別途の指示がない限り、本明細書が開示するすべての範囲は、その範囲が含むすべての下位範囲を包含する。例えば、「１～１０」という範囲を提示した場合、その範囲は、最小値の１から最大値の１０までのすべての下位範囲を含むものとみなすべきである。１から１０までの下位範囲の例としては、１～６．１、３．５～７．８、５．５～１０などが挙げられるが、これに限定されない。
本明細書における記号
は、示された基の構造により、他の繰り返し単位、あるいは他の原子、分子、基、部分とともに結合を形成する位置を指す。
本明細書における「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含む基を指し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられるが、これに限定されない。「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」は、すべての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基である。
本明細書における「（Ｃ１－Ｃ６）アルキル」は、メチル基およびエチル基、さらに、直鎖または分枝のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどをいう。「（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１－Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１－Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボキシ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書における「シクロアルキル」は、周知の環状基をすべて含む。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書における「（Ｃ１－Ｃ６）パーフルオロアルキル」は、該アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたものをいう。例示としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、直鎖または分枝のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基などが挙げられる。「（Ｃ１－Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」のような派生表現も同様に解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載された一部のアルキル基、例えば「（Ｃ１－Ｃ６）アルキル」は、部分的にフッ素化されてもよい。すなわち、該アルキル基中の水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されてもよいとの意味で、派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書における「（Ｃ６－Ｃ１０）アリール」は、置換もしくは未置換のフェニルまたはナフチルを示す。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体的な例としては、ｏ－、ｐ－、ｍ－トリル、１，２－、１，３－、１，４－シリル、１－メチルナフチル、２－メチルナフチルなどが挙げられる。また「置換フェニル」または「置換ナフチル」は、本明細書で定義され、または当分野で周知のものから可能な置換基をすべて含むこととみなす。
本明細書における「（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」は、本明細書で定義される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールが本明細書で定義される（Ｃ１－Ｃ４）アルキルに結合しているものを示す。代表的な例としては、ベンジル、フェニルエチル、２－フェニルプロピル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチルなどが挙げられる。
「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨウ素を意味する。
広い意味で、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、有機化合物の許容可能な置換基をすべて含むものと解釈できる。本明細書に開示された一部の特定の実施形態において、「置換」は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１－Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、－ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１－Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１－Ｃ６）パーフルオロアルコキシからなる群から独立して選択された１つ以上の置換基で置換することをいう。しかしながら、その実施形態では当業者に知られている適切なその他の置換基を使用してもよい。
本文、スキーム、実施例、表において、原子が原子価（ｖａｌｅｎｃｅ）を満たさない場合、該原子価を満たす適切な数字の水素原子を有するものとみなすこととする。
本明細書において、「由来（ｄｅｒｉｖｅｄ）」は、重合体の繰り返し単位を、例えば式（Ｉ）または（ＩＶ）による多環ノルボルネン型のモノマーから重合（形成）することを意味する。この場合、結果として得られた重合体は、以下のようにノルボルネン型のモノマーの２，３二重結合で形成される。
したがって、本発明の実施によると、単一成分組成物において、
ａ）１つ以上のオレフィンモノマー；
ｂ）式（Ｉ）の化合物および式（ＩＡ）の化合物からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
（ここで、
Ｌは、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｏ＝Ｐ（Ｒ）３、ＲＣＮ、および置換もしくは未置換のピリジンからなる群から選択される配位子であり、Ｒは、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
それぞれのＡは、独立して式（ＩＩ）の二座モノアニオン配位子であり、
ここで、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、ＸまたはＹのいずれか１つがＯまたはＳである場合、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ存在しない）；
ｃ）光酸発生剤であって、
（ここで、
ａは０～５の整数であり；
Ａｎ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｎ３ －、ＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２－トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４－トリ－１－プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３－［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３－［２，２，２－トリフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１－（トリフルオロメチル）－エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、およびｐ－ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）－ＳＯ３ －からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルカノイル（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ１０）アロイル（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、および（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール－（Ｃ６－Ｃ１０）ジアリールスルホニウム塩からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される光酸発生剤；および
ｄ）感光剤を含む、組成物を提供する。
ａ）１つ以上のオレフィンモノマー；
ｂ）式（Ｉ）の化合物および式（ＩＡ）の化合物からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
Ｌは、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｏ＝Ｐ（Ｒ）３、ＲＣＮ、および置換もしくは未置換のピリジンからなる群から選択される配位子であり、Ｒは、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
それぞれのＡは、独立して式（ＩＩ）の二座モノアニオン配位子であり、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、ＸまたはＹのいずれか１つがＯまたはＳである場合、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ存在しない）；
ｃ）光酸発生剤であって、
ａは０～５の整数であり；
Ａｎ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｎ３ －、ＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２－トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４－トリ－１－プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３－［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３－［２，２，２－トリフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１－（トリフルオロメチル）－エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、およびｐ－ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）－ＳＯ３ －からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルカノイル（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ１０）アロイル（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、および（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール－（Ｃ６－Ｃ１０）ジアリールスルホニウム塩からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される光酸発生剤；および
ｄ）感光剤を含む、組成物を提供する。
式（Ｉ）または（ＩＡ）で示される有機パラジウム化合物の配位子Ｌは、一般的にパラジウムに配位結合されたルイス塩基である。すなわち、ルイス塩基は非結合電子をすべて共有する方法でパラジウムと結合する。したがって、周知のルイス塩基であれば、すべて本発明の目的に使用できる。発明者らは、下記に詳述する重合条件下で容易に解離可能なルイス塩基を使用することで、一般的に重合触媒、すなわち開始剤としてより適切な式（Ｉ）または（ＩＡ）の化合物を提供することができることを見出した。したがって、本発明の一態様において、ルイス塩基（ＬＢ）を慎重に選択することで、本発明の化合物における触媒活性を調整することができる。
適切なＬＢとしては、アルキルニトリル、アリールニトリル、またはアラルキルニトリルを含む置換および未置換のニトリル；置換および未置換のトリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールホスフィンオキシド、トリアリールアルキルホスフィンオキシド、アルキル、アリールおよびアラルキルホスフィンオキシドの各種の組み合わせを含むホスフィンオキシド；置換および未置換のピラジン；置換および未置換のピリジン；置換および未置換のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、トリアリルアルキルホスファイト、アルキル、アリールおよびアラルキルホスファイトの各種の組み合わせを含むホスファイト；置換および未置換のトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアリールアルキルホスフィン、アルキル、アリールおよびアラルキルホスフィンの各種の組み合わせを含むホスフィンなどを使用することができるが、これに限定されない。その他の使用可能なＬＢとしては、各種のエーテル、アルコール、ケトン、アミンおよびアニリン、アルシン、スチビンなどを含む。
本発明の一実施形態において、ＬＢは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ－ブチロニトリル、ｔｅｒｔ－ブチロニトリル、ベンゾニトリル（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）、２，４，６－トリメチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＮ）、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，３－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２，４－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、ピラジン、２，３，５，６－テトラメチルピラジン、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ベンゾフェノン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、または式ＰＲ３のホスフィンまたはホスファイトから選択され、ここで、Ｒはメチル、エチル、（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、置換および未置換の（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３－Ｃ６）アルコキシ、置換および未置換の（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６－Ｃ１０）アリールアルコキシから独立して選択される。ＰＲ３の代表的な例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－イソ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－イソ－ブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフルオロエチルホスファイト、トリ－ｎ－プロピルホスファイト、トリ－イソ－プロピルホスファイト、トリ－ｎ－ブチルホスファイト、トリ－イソ－ブチルホスファイト、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイトが挙げられるが、これに限定されない。ただし、意図した活性を起こすことができる限り、その他公知のＬＢも本発明の実施形態で使用することができる。
ビニル付加重合を起こす各種のオレフィンモノマーを本発明の組成物に採択することができる。上記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンなどの脂環族オレフィンを含んでもよいが、これに限定されない。その他のオレフィンモノマーとしては、シクロ－オレフィン、ビシクロ－オレフィンなどが挙げられる。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に適切な上記オレフィンモノマーは、式（Ｖ）で示され：
ここで、
ｍは０、１または２の整数であり；
は、単一結合または二重結合であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、上記ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基は、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ここで、ｑは１～２０の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシ、
から選択され、
ここで、Ｚは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｓ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＳ、（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｏ（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂＯからなる群から選択され、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシからそれぞれ独立して選択され；および
ｂは０～１２の整数であり；
Ａｒｙｌは、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチル、置換もしくは未置換のターフェニル、置換もしくは未置換のアントラセニル、置換もしくは未置換のフルオレニルからなる群から選択され、前記置換基は、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシからなる群から選択され；
ｋは１～１２の整数であり；
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、または
Ｒ２３およびＲ２４は、結合されている介在炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成し；Ａｒｙｌｅｎｅは、置換もしくは未置換の２価の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールであり；または
Ｒ１３およびＲ１４のいずれか１つは、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか１つと結合されている炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成する。
ｍは０、１または２の整数であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、上記ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基は、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ここで、ｑは１～２０の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシ、
ここで、Ｚは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｓ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＳ、（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｏ（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂＯからなる群から選択され、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシからそれぞれ独立して選択され；および
ｂは０～１２の整数であり；
Ａｒｙｌは、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチル、置換もしくは未置換のターフェニル、置換もしくは未置換のアントラセニル、置換もしくは未置換のフルオレニルからなる群から選択され、前記置換基は、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシからなる群から選択され；
ｋは１～１２の整数であり；
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、または
Ｒ２３およびＲ２４は、結合されている介在炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成し；Ａｒｙｌｅｎｅは、置換もしくは未置換の２価の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールであり；または
Ｒ１３およびＲ１４のいずれか１つは、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか１つと結合されている炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成する。
より具体的には、本明細書で定義するＡｒｙｌは、
であり、
各場合のＲｘは、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ１０）アリールから独立して選択される。
各場合のＲｘは、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ１０）アリールから独立して選択される。
本明細書に記載された式（Ｖ）のモノマーは、文献に公知であるか、または該モノマーまたは類似の類型のモノマーの製造を目的として業界に公知の任意の方法で製造することができる。
さらに、本明細書に記載されたモノマーは、容易にビニル付加塊重合できる。言い換えると、溶媒を一切使用していない純粋な（ｎｅａｔ）形態であるとき、特定の遷移金属触媒、例えば本明細書に記載された有機パラジウム化合物を使用してビニル付加重合を起こすようになる。一例として、本出願に組み込まれた米国登録特許第７，４４２，８００号および第７，７５９，４３９号を参照されたい。
「塊重合」とは、当分野において一般的に通用する概念を意味する。言い換えると、実質的に溶媒なしに進行される重合反応を示す。しかしながら、場合によっては、反応媒体内に溶媒が少量存在することもある。例えば、少量の溶媒を本明細書に記載された式（Ｉ）の有機パラジウム化合物、光酸発生剤または感光剤を溶解するか、または反応媒体に運搬するのに使用できるものである。一部の溶媒は、モノマーの粘度の低減に使用することもできる。反応媒体内に存在する溶媒の量は、モノマーの総重量に対して０～５重量％の範囲であってもよい。本発明では、式（Ｉ）の有機パラジウム化合物、光酸発生剤または感光剤および／またはモノマーを溶解することができるものであれば、溶媒の種類は限定しない。該溶媒の例としては、アルカン、シクロアルカン、トルエンなどの芳香族、エチルアセテートなどのエステル溶媒、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。
発明者らは、１種以上のモノマーそれ自体を式（Ｉ）の有機パラジウム化合物、光酸発生剤または感光剤の溶解に使用して、溶媒を使用する手間を省けることを見出した。さらに、モノマーの１つが別のモノマーの溶媒として機能することにより、追加の溶媒を使用する必要性を排除することも可能である。例えば、式（Ｖ）の第１モノマーが室温で固体である場合、室温で液体である式（Ｖ）の第２モノマーを固体である式（Ｖ）の第１モノマーの溶媒として使用することができ、逆の場合も同様である。したがって、上記のような状況では、１種よりも多いモノマーを本発明の組成物に採択することができる。
一実施形態において、式（Ｖ）のモノマーは、塊重合を実施して得た重合体フィルムに高い屈折率を付与する高屈折率材料として機能することを明かにした。一般的に、本発明に適切な式（Ｉ）のモノマーは、少なくとも１．５の屈折率を有する。一実施形態において、式（Ｖ）のモノマーの屈折率は１．５よりも大きい。他の実施形態において、式（Ｖ）のモノマーの屈折率は約１．５～１．６の範囲である。他の実施形態において、式（Ｖ）のモノマーの屈折率は１．５５よりも大きいか、１．６よりも大きいか、または１．６５よりも大きい。他の実施形態においては、１．７よりも大きくてもよい。
他の実施形態において、一般的に式（Ｖ）のモノマーを粘度改質剤として使用する方案を考慮できる。したがって、一般的に式（Ｖ）のモノマーは、室温で液体であり、固体または高粘度の液体である式（Ｖ）の他のモノマーとともに使用することが可能である。
本発明の他の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｖ）で示される異なるモノマーを少なくとも２種含み、１００センチポアズ未満の粘度を有する透明な液体状態である。一般的に、本発明の組成物は粘度が低く、１００センチポアズ未満であってもよい。一実施形態において、本発明の組成物は、９０センチポアズ未満の粘度を有する。他の実施形態において、本発明の組成物は、約１０～１００センチポアズの範囲の粘度を有する。他の実施形態において、本発明の組成物は、８０ｃＰ未満、６０ｃＰ未満、４０ｃＰ未満、２０ｃＰ未満の粘度を有する。他の実施形態においては、２０ｃＰ未満であってもよい。
本発明の組成物が２種のモノマーを含む場合、それらは、意図した最終的な用途に応じて、屈折率の変更、粘度の変更、またはその両方、あるいはその他の好ましい特性のいずれかを含む、所望の効果が得られる好ましい量で存在し得る。したがって、式（Ｖ）の第１モノマーと式（Ｖ）の第２モノマーのモル比は、０：１００～１００：０の範囲となる。すなわち、特定の応用では、式（Ｖ）のモノマーを１種のみ使用できる。言い換えると、これらの２種のモノマー量は特に制限はない。一実施形態において、式（Ｖ）の第１モノマーと式（Ｖ）の第２モノマーのモル比は、１：９９～９９：１の範囲であり、その他の実施形態においては、５：９５～９５：５の範囲であり、１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０、６０：４０～４０：６０、５０：５０などであってもよい。
一般的に、本発明による組成物は、上記の式（Ｖ）で示されるモノマーを１種以上含み、後述するように様々な実施形態の組成物を選択して所望の用途に適合かつ適当な性質をその実施形態に付与することにより、各種の特定の用途に合わせてその実施形態を調整することができる。したがって、一実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｖ）で示されるが、互いに異なるモノマーを２種以上含む。例えば、式（Ｖ）で示される異なるモノマーを３種または４種含んでもよい。
例えば、上述したように、式（Ｖ）で示される異なるモノマーを適切に組み合わせることで、所望の屈折率、粘度、光透過性を有するように組成物を調整することが可能である。さらに、後述するように、両立可能で最終の用途によって変わる好ましい光学的性質を提供するその他の重合体物質またはモノマー物質を含むことが好ましい場合がある。したがって、本発明の組成物は、所望の利点を創出できるその他の高屈折性の重合体物質をさらに含んでもよい。該重合体の例としては、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（ビニル－トルエン）、α－メチルスチレンとビニル－トルエンの共重合体などが挙げられるが、これに限定されない。
発明者らの別の発見によると、本発明の組成物は、式（Ｖ）で示されるモノマーとは異なるモノマーをさらに含んでもよい。一実施形態において、本発明の組成物は、式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）で示されるモノマーから選択された１種以上のモノマーをさらに含んでもよい。
式（ＶＩ）のモノマーは、
であり、ここで、
ｏは０～２の整数であり；
Ｄは、ＳｉＲ２９Ｒ３０Ｒ３１、または
から選択される基であり、
ｃは１～１０の整数であり、１つ以上のＣＨ２は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ１０）パーフルオロアルキルで置換されてもよく；
Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８は、同一または異なり、水素、ハロゲン、およびヒドロカルビルからそれぞれ独立して選択され、上記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシから選択され；および
Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ９）アルキル、置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ９）アルコキシまたは置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシからそれぞれ独立して選択される。
ｏは０～２の整数であり；
Ｄは、ＳｉＲ２９Ｒ３０Ｒ３１、または
ｃは１～１０の整数であり、１つ以上のＣＨ２は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ１０）パーフルオロアルキルで置換されてもよく；
Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８は、同一または異なり、水素、ハロゲン、およびヒドロカルビルからそれぞれ独立して選択され、上記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシから選択され；および
Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ９）アルキル、置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ９）アルコキシまたは置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシからそれぞれ独立して選択される。
本発明の上記態様において、発明者らは式（ＶＩ）のモノマーがさらなる利点を組成物に付与することを見出した。言い換えると、式（ＶＩ）のモノマーは、該モノマーの性質によって、組成物の屈折率を高め、または低めて、用途に応じて屈折率を調整することができる。さらに、式（ＶＩ）のモノマーは、一般的に粘着性を向上させて、「粘着改質剤」として使用できる。最後に、式（ＶＩ）のモノマーは、その他に得られる利点の中でも特に潜在触媒および／または活性化剤に対して低粘度および優れた溶解性を示す。
上記式（ＶＩＩ）のモノマーは、
であり、ここで、
Ｚ１は、置換もしくは未置換の（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、－（ＣＨ２）ｄＯ（ＣＨ２）ｅ－、－（ＣＨ２）ｄ（ＳｉＲ３８Ｒ３９）（ＯＳｉＲ４０Ｒ４１）ｆ（ＣＨ２）ｅ－からなる群から選択され、ここで、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ独立して０～６の整数であり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、およびＲ４１は、同一または異なり、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、次から選択されるアリーレンからそれぞれ独立して選択され：
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、およびＲ３７は、同一または異なり、水素、ハロゲン、およびヒドロカルビルからそれぞれ独立して選択され、上記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシから選択される。
Ｚ１は、置換もしくは未置換の（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、－（ＣＨ２）ｄＯ（ＣＨ２）ｅ－、－（ＣＨ２）ｄ（ＳｉＲ３８Ｒ３９）（ＯＳｉＲ４０Ｒ４１）ｆ（ＣＨ２）ｅ－からなる群から選択され、ここで、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ独立して０～６の整数であり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、およびＲ４１は、同一または異なり、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、次から選択されるアリーレンからそれぞれ独立して選択され：
式（ＶＩＩ）のモノマーは二官能性モノマーであり、特にＺ１がアリーレン基である場合、高い屈折率を示すことができる。本発明の組成物に式（ＶＩＩ）のモノマーを混入すると、一般的に組成物の屈折率が増加し、他の分子との架橋もまた増加することとなる。したがって、意図した用途に合わせて式（ＶＩＩ）のモノマーを本発明の組成物に混入することにより、その他の物質との相溶性を増加させて本発明の組成物の特性を向上させることが可能である。
本発明の他の態様において、本発明の組成物は、式（Ｖ）、式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）のモノマーを１種のみ含んでもよい。すなわち、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）のモノマーの１つのみでも本発明の組成物を形成するには十分である。その他の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）で示されるモノマーの任意の２種を任意の好ましい割合で含む。その他の実施形態において、本発明の組成物は任意の好ましい割合と任意の組み合わせで式（Ｖ）～（ＶＩＩ）で示されるモノマーの任意の３種を含む。本発明は、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）で示されるモノマーで可能な順列および組み合わせをすべて包含する。
したがって、式（Ｖ）で示されるモノマーの範疇に属するモノマーであれば、制限なしに本発明の組成物に採択され得る。式（Ｖ）のモノマーの代表的な例は以下の通りであるが、これに限定されない。
次に、本発明の組成物を形成する式（ＶＩ）のモノマーについて検討する。本発明の組成物は、式（ＶＩ）のモノマーの範囲内に属する任意のモノマーを使用できる。このような類型のモノマーの例示は、以下の物質からなる群から選択することができるが、これに限定されない。
次に、本発明の組成物を形成する式（ＶＩＩ）のモノマーについて検討する。本発明の組成物は、式（ＶＩＩ）のモノマーの範囲内に属する任意のモノマーを使用できる。このような類型のモノマーの例示は、以下の物質からなる群から選択することができるが、これに限定されない。
その他の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｖ）のモノマーの１種以上と式（ＶＩ）のモノマーの少なくとも１種とを含む。
さらに他の実施形態において、本発明の組成物は、式（ＶＩ）のモノマーの１種以上と式（ＶＩＩ）のモノマーの少なくとも１種とを含み、必要に応じて式（Ｖ）のモノマーの１種をさらに含む。
さらに他の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｖ）のモノマーの少なくとも１種と式（ＶＩ）のモノマーの少なくとも１種とを含み、必要に応じて式（ＶＩＩ）のモノマーの１種をさらに含む。
さらに他の実施形態において、本発明の組成物は、式（ＶＩ）のモノマーの１種を含み、式（Ｖ）または式（ＶＩＩ）のモノマーの１種以上を必要に応じてさらに含む。
本発明のその他の実施形態において、本発明の組成物は以下から選択される１つ以上のモノマーを含んでもよい。
本発明のその他の実施形態において、組成物は、本明細書に記載されたような塊重合を起こす式（Ｉ）で示される任意の有機パラジウム化合物を含む。一般的に、式（Ｉ）の適切な有機パラジウム化合物は、下記の物質からなる群から選択される二座モノアニオン配位子を含む。
本発明の組成物に使用するのに適切な式（Ｉ）の有機パラジウム化合物は、文献に公知であり、または当分野に公知の任意の方法で容易に製造することができる。一例として、本出願に組み込まれた米国登録特許第７，４４２，８００号および第７，７５９，４３９号を参照されたい。
本発明の組成物に採択可能な式（Ｉ）の有機パラジウム化合物または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物の例示は、以下の通りであるが、これに限定されない。
本発明の組成物は、光酸発生剤をさらに含み、該光酸発生剤は、式（Ｉ）の有機パラジウム化合物および感光剤と組み合わせて本明細書に記載されたような適切な放射線で露光する場合、含んだモノマーの塊重合を起こす。周知の光酸発生剤、例えば特定のハロニウム塩を本発明の組成物に使用することができる。
一実施形態において、本発明の組成物として下記式（ＩＶａ）の光酸発生剤を使用する。
ここで、Ａｒｙｌ１およびＡｒｙｌ２は、同一または異なり、置換もしくは未置換のフェニル、ビフェニル、ナフチルからなる群から独立して選択され；Ｈａｌは、ヨウ素または臭素であり；Ａｎ－は、カチオン錯体に弱配位された弱配位性アニオン（ＷＣＡ）である。より具体的には、ＷＣＡアニオンは、カチオン錯体に対する安定化アニオンとして機能する。ＷＣＡアニオンは、非酸化性、非還元性、および非親核性であるので、相対的に不活性である。一般的にＷＣＡは、ボレート、ホスフェート、アルセネート、アンチモネート、アルミネート、ボレートベンゼンアニオン、カルボラン、ハロカルボランアニオン、スルホンアミデート、スルホネートから選択することができる。
式（ＩＶａ）で示される化合物の代表的な例は、以下の通りである。
ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、本明細書で定義した通りである。同様に、様々なスルホニウム塩を光酸発生剤として使用でき、これは、本明細書に記載されたような式（ＩＩＩ）の化合物を広範囲で含む。
したがって、本発明の組成物に採択することができる式（ＩＩＩ）の光酸発生剤の例示は下記の通りであるが、これに限定されない。
本発明の組成物に使用でき、式（ＩＶ）で示される適切な光酸発生剤の例示は以下の通りであるが、これに限定されない。
その他の本発明の組成物に適切なＰＡＧの例としては、以下のものが挙げられる。
ただし、適切な放射線で露光するとき、本出願で使用される式（Ｉ）の有機パラジウム化合物を活性化することができれば、その他の公知の光酸発生剤も本発明の組成物に使用することができる。本発明は、該化合物をすべて包含する。
本発明の組成物は、本出願で使用される光酸発生剤の存在下で組成物を適切な放射線で露光したとき、活性触媒の形成をさらに促進する感光剤化合物をさらに含む。その目的のために、光酸発生剤および／または式（Ｉ）の有機パラジウム化合物を活性化する適切な増減剤化合物を本発明の組成物に採択することができる。適切な増減剤化合物の例としては、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンゾピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダントレン、チオキサンテン－９－オン、これらの混合物が挙げられる。例示的な一実施形態において、適切な増減剤成分は、下記式（ＶＩＩＩ）の化合物または式（ＩＸ）の化合物を含む。
ここで、
Ｒ４４、Ｒ４５、およびＲ４６は、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ＮＯ２、ＮＨ２、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ＳＯ２（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
Ｒ４７およびＲ４８は、同一または異なり、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、および（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。
Ｒ４４、Ｒ４５、およびＲ４６は、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ＮＯ２、ＮＨ２、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ＳＯ２（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
Ｒ４７およびＲ４８は、同一または異なり、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、および（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。
式（ＶＩＩＩ）の化合物または式（ＩＸ）の化合物の代表的な例は以下の通りであるが、これに限定されない。
その他の適切な感光剤化合物としては、置換もしくは未置換のフェノチアジン誘導体が挙げられ、例えば次の通りである。
一般的に感光剤は、光源から照射したエネルギーを吸収して該エネルギーを所望の基板／反応物に移送する。本発明では、本発明の組成物に採択された光酸発生剤が上記の基板／反応物にあたる。一実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物または式（ＩＶ）の化合物は、一般的に約２４０ｎｍ～４１０ｎｍの範囲の電磁気放射線の特定の波長で活性化されることができる。したがって、該電磁気放射線で活性化される任意の化合物は、例えばＯＬＥＤまたは３Ｄ製法など、本発明の組成物を採択することができる様々な製法で安定的な組成物として活用可能である。一実施形態において、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を活性化するための放射線の波長は２６０ｎｍである。その他の実施形態において、式（Ｖ）の化合物を活性化するための放射線の波長は３１０ｎｍである。その他の実施形態において、式（Ｖ）の化合物を活性化するための放射線の波長は３６５ｎｍである。その他の実施形態において、式（Ｖ）の化合物を活性化するための放射線の波長は３９５ｎｍである。
本発明の組成物において所望の結果を得られるのであれば、式（Ｉ）の有機パラジウム化合物、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の光酸発生剤、式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の感光剤の含有量に特に制限はない。一般的に式（Ｖ）のモノマーと式（Ｉ）の化合物のモル比は、２５，０００：１～５，０００：１の範囲、またはそれ以下である。一実施形態において、式（Ｖ）のモノマーと式（Ｉ）の化合物のモル比は、１０，０００：１、１５，０００：１：１、２０，０００：１：１、または３０，０００：１以上である。本明細書に記載された式（Ｖ）のモノマーは、式（Ｖ）で示され、異なる１種以上のモノマーを含んでもよく、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のモノマーの１種以上をさらに含んでもよい。したがって、上記モル比は、採択したモノマー全体のモル量を示す。同様に、式（Ｉ）の有機パラジウム化合物、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の光酸発生剤、式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の感光剤のモル比は、１：１：０．５～１：２：２、１：２：１，１：４：１，１：２：４、１：１：２、１：４：２の範囲であってもよく、所望の結果を得られるのであれば、それ以外の範囲であっても構わない。
発明者らは、適切な化学放射線（ＵＶ照射）で露光すると、本発明による組成物が実質的に透明なフィルムを形成することを見出した。言い換えると、本発明の組成物を特定の化学放射線で露光すると、モノマーは塊重合を起こして可視光線に対して実質的に透明なフィルムを形成する。すなわち、ほとんどの可視光線が該フィルムを透過する。一実施形態において、本発明の組成物から形成されたフィルムは、可視光線の透過率が９０％以上であった。他の実施形態において、本発明の組成物から形成されたフィルムは、可視光線の透過率が９５％以上であった。塊重合を実施するのに適切な化学放射線であれば、特別な制限なしに本発明に採択することができ、例えば２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する化学放射線で露光する。４００ｎｍを超える波長でもよい。一実施形態において採択される化学放射線の波長は、２５０ｎｍ、２９５ｎｍ、３６０ｎｍ、３９５ｎｍ、または４００ｎｍ超である。
他の実施形態において、本発明の組成物は、適切な化学放射線で露光して加熱すると塊重合を起こして実質的に透明なフィルムを形成する。他の実施形態において、本発明の組成物は、５０℃～１００℃の温度で適切なＵＶ照射で露光すると塊重合を起こして実質的に透明なフィルムを形成する。
したがって、本発明の組成物の例示は以下の通りであるが、これに限定されない。
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン（Ｐｄ８００）、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＩＴＸ）；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン（Ｐｄ６８０）；トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＩＴＸ）；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）２Ｐｃｙ３（Ｐｄ５８５）；トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン （ＩＴＸ）；および
５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃＮＢ）、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン（Ｐｄ８００）、ヨードニウム、ジフェニル－４，４’－ジ－（Ｃ１０－Ｃ１３）アルキル誘導体、テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＩＴＸ）。
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン（Ｐｄ８００）、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＩＴＸ）；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン（Ｐｄ６８０）；トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＩＴＸ）；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）２Ｐｃｙ３（Ｐｄ５８５）；トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン （ＩＴＸ）；および
５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃＮＢ）、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン（Ｐｄ８００）、ヨードニウム、ジフェニル－４，４’－ジ－（Ｃ１０－Ｃ１３）アルキル誘導体、テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３）、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＩＴＸ）。
本発明の他の態様において、本発明は実質的に透明なフィルムを形成するキットを提供する。本発明の組成物は、該キット内に分散する。したがって、一実施形態において、１種以上のオレフィンモノマー、本明細書に記載された式（Ｉ）の有機パラジウム化合物または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物、本明細書に記載された式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の光酸発生剤、および式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の感光剤を分散させたキットを提供する。一実施形態において、本発明のキットは、所望の結果を得るために、または用途に合わせるために、必要に応じて式（Ｖ）のモノマーの１種以上を式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のモノマーの１種以上とともに含んでもよい。
一実施形態において、上記キットは、本明細書に記載された式（Ｖ）で示されるモノマーの１種以上と式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）で示されるモノマーの１種以上を含む。他の実施形態において、本発明のキットは、少なくとも２種のモノマーを含み、第１モノマーは第２モノマーの溶媒として機能する。本明細書に記載された式（Ｖ）～（ＶＩＩ）のモノマーであれば、いずれも本実施形態で使用することができる。本実施形態に含まれている２種のモノマーのモル比は固定されておらず、１：９９～９９：１，１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０、６０：４０～４０：６０、５０：５０、またはそれ以外の範囲であってもよい。他の実施形態において、キットは、式（Ｖ）のモノマーと式（ＶＩ）の他のモノマーにあたる２種のモノマーが分散している組成物を包含する。式（ＶＩ）のモノマーは、式（Ｖ）のモノマーに完全に溶解されて室温で透明な溶液を形成する。一実施形態において、モノマーの混合物は塊重合を起こす前にわずかに昇温した温度で、例えば３０℃、４０℃、または５０℃で透明な溶液となる。本発明の該実施形態の他の態様において、本発明のキットは、十分な時間の間、適切な放射線で露光すると、塊重合を起こして重合体フィルムを形成する。言い換えると、本発明の組成物をカプセル化しなければならない基板または表面に注ぎ、適切な化学放射線で露光すると、モノマーが重合を起こして透明フィルムの形態の固形の透明重合体を形成する。上述したように、重合は、一般的に様々な波長の化学放射線で起こり、波長の例示としては、２６５ｎｍ、３１５ｎｍ、３６５ｎｍ、３９５ｎｍなどが挙げられる。加熱で塊重合をさらに促進することもでき、加熱は段階的に実施することもできる。例えば、４０℃、５０℃または６０℃まで５分間加熱した後、必要に応じて７０℃まで様々な時間の間、例えば５～１５分間さらに加熱する。本発明を実施することにより、上記の基板上に実質的に透明なフィルムである重合体フィルムを形成することができる。本明細書において「実質的に透明なフィルム」とは、本発明の組成物から形成されたフィルムが可視光線で光学的に透明であることを意味する。したがって、本発明の一実施形態において、該フィルムは少なくとも９０％の可視光線透過率を有し、他の実施形態において、本発明の組成物から形成されたフィルムは少なくとも９５％の可視光線透過率を有する。
本発明の一実施形態において、本明細書に記載されたキットは、上述した式（ＩＩＩ）のモノマーまたは式（ＩＶ）のモノマーから選択された１種以上のモノマーをさらに含む組成物を包含する。本明細書に記載されたような式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のモノマーであれば該実施形態で制限なしに使用することができ、含有量は所望の用途に応じて様々な量で使用することができる。
一実施形態において、本明細書に記載されたキットは、上述した各種の組成物の例示をすべて包含する。
本発明の他の態様において、本発明は、光電子デバイスの製造に使用される実質的に透明なフィルムを形成する方法であり、
式（Ｖ）のモノマーを１種以上、式（Ｉ）の有機パラジウム化合物または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の光酸発生剤、式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の感光剤を含む均一で透明な組成物を形成し、
上記組成物で適切な基板をコーティングし、または適切な基板に上記組成物を注いでフィルムを形成し、
該フィルムを適切な化学放射線で露光して上記モノマーの重合を開始する、方法を提供する。
式（Ｖ）のモノマーを１種以上、式（Ｉ）の有機パラジウム化合物または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の光酸発生剤、式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の感光剤を含む均一で透明な組成物を形成し、
上記組成物で適切な基板をコーティングし、または適切な基板に上記組成物を注いでフィルムを形成し、
該フィルムを適切な化学放射線で露光して上記モノマーの重合を開始する、方法を提供する。
本発明の組成物で所望の基板をコーティングしてフィルムを製造する工程において、本明細書に記載され、または当分野において当業者に周知のコーティング法、例えばスピンコーティング法でコーティングを実施することができる。その他の適切なコーティング法には、スプレーコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｉｎｇ）、メニスカスコーティング（ｍｅｎｉｓｃｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットコーティング、スロットコーティングが含まれるが、これに限定されない。混合物を基板上に注いでフィルムを形成することも可能である。適切な基板であれば特に制限はないが、電気デバイス、電子デバイスまたは光電子デバイスに使用される基板、例えば半導体基板、セラミックス基板、ガラス基板であってもよい。
次に、コーティング基板をベークする。言い換えると、例えば５０℃～１００℃の温度で約１～６０分間基板を加熱することで塊重合を促進する。例示外の適切な加熱温度および加熱時間を適用してもよい。一実施形態において、該基板を約６０℃～約９０℃の温度で２～１０分間ベークする。他の実施形態において、該基板を約６０℃～約９０℃の温度で５～２０分間ベークする。
形成したフィルムの光学的性質を当分野において周知の各種の方法で評価する。例えば、可視スペクトルにおけるフィルムの屈折率は、エリプソメトリーで測定することができる。フィルムの光学的品質は、目視観察で判定する。透過率は可視分光法で定量的で測定する。本発明により形成されたフィルムは、一般的に優れた光透過性を示し、本明細書に記載されたように所望の屈折率を有するように調整することができる。
したがって、本発明の一実施形態において、本発明は、本明細書に記載された組成物の塊重合で得た光学的に透明なフィルムを提供する。他の実施形態において本発明は、本明細書に記載された本発明の透明フィルムを含む光電子デバイスを提供する。
本発明の他の実施形態において、本発明の組成物を各種の光誘導ナノインプリント・リソグラフィ（ＮＩＬ）、例えばＵＶ－ＮＩＬで採択することができる。例えば、本発明の組成物は、各種の光硬化性インプリント技術に使用できる。一般的に、本発明の組成物を（コーティングまたは類似の手段で）基板上に適合に配置し、続いて適切なスタンプで覆って放射線で露光して本発明の組成物が固体になるまで硬化させる。次に、スタンプを取り除くと、ナノインプリントフィルムが得られる。該基板としては、マスターデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が挙げられる。
本発明の他の態様において、
ａ）１つ以上の式（ＶＡ）のモノマー：
（ここで、
ｍは０、１または２の整数であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の少なくとも１つはＯ－Ａｒｙｌであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の残りは、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、前記ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基は、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシ、
から選択され、
ここで、
Ａｒｙｌは、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチル、置換もしくは未置換のターフェニル、置換もしくは未置換のアントラセニル、置換もしくは未置換のフルオレニルからなる群から選択され、前記置換基は、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシからなる群から選択され；
ｋは１～１２の整数であり；
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、または
Ｒ２３およびＲ２４は、結合されている介在炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成し；Ａｒｙｌｅｎｅは、置換もしくは未置換の２価の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールであり；または
Ｒ１３およびＲ１４のいずれか１つは、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか１つと結合されている炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成する）；
ａ）１つ以上の式（ＶＢ）のモノマー：
（ここで、
ｐは０、１、または２の整数であり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１－Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１－Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ５－Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５－Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１－Ｃ６）アシルオキシからそれぞれ独立して選択される）；
ｂ）式（Ｉ）の化合物および式（ＩＡ）の化合物からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
（ここで、
Ｌは、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｏ＝Ｐ（Ｒ）３、ＲＣＮ、および置換もしくは未置換のピリジンからなる群から選択される配位子であり、Ｒは、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
それぞれのＡは、独立して式（ＩＩ）の二座モノアニオン配位子であり、
ここで、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、ＸまたはＹのいずれか１つがＯまたはＳである場合、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ存在しない）；
ｄ）光酸発生剤であって、
（ここで、
ａは０～５の整数であり；
Ａｎ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２－トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４－トリ－１－プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３－［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３－［２，２，２－トリフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１－（トリフルオロメチル）－エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、およびｐ－ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）－ＳＯ３ －からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルカノイル（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ１０）アロイル（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、および（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール－（Ｃ６－Ｃ１０）ジアリールスルホニウム塩からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される光酸発生剤；および
ｅ）感光剤を含む、組成物をさらに提供することができる。
ａ）１つ以上の式（ＶＡ）のモノマー：
ｍは０、１または２の整数であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の少なくとも１つはＯ－Ａｒｙｌであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の残りは、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、前記ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基は、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシ、
ここで、
Ａｒｙｌは、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチル、置換もしくは未置換のターフェニル、置換もしくは未置換のアントラセニル、置換もしくは未置換のフルオレニルからなる群から選択され、前記置換基は、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシからなる群から選択され；
ｋは１～１２の整数であり；
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、または
Ｒ２３およびＲ２４は、結合されている介在炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成し；Ａｒｙｌｅｎｅは、置換もしくは未置換の２価の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールであり；または
Ｒ１３およびＲ１４のいずれか１つは、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか１つと結合されている炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成する）；
ａ）１つ以上の式（ＶＢ）のモノマー：
ｐは０、１、または２の整数であり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１－Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１－Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ５－Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５－Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１－Ｃ６）アシルオキシからそれぞれ独立して選択される）；
ｂ）式（Ｉ）の化合物および式（ＩＡ）の化合物からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
Ｌは、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｏ＝Ｐ（Ｒ）３、ＲＣＮ、および置換もしくは未置換のピリジンからなる群から選択される配位子であり、Ｒは、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
それぞれのＡは、独立して式（ＩＩ）の二座モノアニオン配位子であり、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、ＸまたはＹのいずれか１つがＯまたはＳである場合、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ存在しない）；
ｄ）光酸発生剤であって、
ａは０～５の整数であり；
Ａｎ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２－トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４－トリ－１－プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３－［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３－［２，２，２－トリフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１－（トリフルオロメチル）－エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、およびｐ－ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）－ＳＯ３ －からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルカノイル（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ１０）アロイル（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、および（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール－（Ｃ６－Ｃ１０）ジアリールスルホニウム塩からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される光酸発生剤；および
ｅ）感光剤を含む、組成物をさらに提供することができる。
発明者らは、本発明の該態様において、式（ＶＡ）および（ＶＢ）のモノマー、式（Ｉ）または（ＩＡ）の有機パラジウム化合物、本明細書に記載されたような光酸発生剤および感光剤を慎重に選択することにより、独特の特性を有する本発明の該態様による組成物を形成することができることを見出した。これにより、本発明の態様による一実施形態において、保存安定性により優れ、大気温度または最大４０℃の温度で最大４ヶ月まで保存期間を延ばすことができる組成物を形成することができた。本発明の該態様による組成物は、各種のコーティング法の中でインクジェットコーティングを含む周知の手順の任意の方法を使用すれば、適切な基板にさらに容易に塗り広げることができ、したがって、インクジェットコーティングもはるかに容易になる。
一実施形態において、本発明の該態様による組成物は、以下の式（ＶＡ）のモノマーを含むが、これに限定されない。
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、重合体、組成物の調剤および利用方法を詳細に説明するものである。詳細な調剤方法は、上述した一般的な調剤方法の範疇に属し、またその例示にあたる。実施例は説明のみを目的としており、本発明を限定するものではない。実施例および本明細書において、モノマーと触媒の割合はモル比である。
実施例
次の略語は、本明細書において本発明の特定の実施形態を説明するために採択した一部の化合物、器具および／または方法を記述するのに使用される。
ＮＢＥｔＣｌ：５－（２－クロロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ：５－（２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＰＥＮＢ：５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＤｅｃＮＢ：５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＨｅｘＮＢ：５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＴＤ：テトラシクロドデセン
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン
Ｐｄ３０４：パラジウム（アセチルアセトネート）２
Ｐｄ５２０：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２
Ｐｄ４６５：パラジウム（アセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン
Ｐｄ５８５：Ｐｄ（ａｃａｃ）２Ｐｃｙ３
Ｐｄ６８０：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン
Ｐｄ７２２：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン
Ｐｄ７８２：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリフェニルホスフィン
Ｐｄ８００：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン
Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４：トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３：４，４’－ジ－（Ｃ１０－Ｃ１３）アルキル誘導体、テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＩＴＸ：４－イソプロピルチオキサントン
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィ
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ：多分散指数
ｃＰ：センチポアズ
ＤＳＣ：示差走査熱量計
ＴＧＡ：熱重量分析
次の略語は、本明細書において本発明の特定の実施形態を説明するために採択した一部の化合物、器具および／または方法を記述するのに使用される。
ＮＢＥｔＣｌ：５－（２－クロロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ：５－（２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＰＥＮＢ：５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＤｅｃＮＢ：５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＨｅｘＮＢ：５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン
ＴＤ：テトラシクロドデセン
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン
Ｐｄ３０４：パラジウム（アセチルアセトネート）２
Ｐｄ５２０：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２
Ｐｄ４６５：パラジウム（アセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン
Ｐｄ５８５：Ｐｄ（ａｃａｃ）２Ｐｃｙ３
Ｐｄ６８０：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン
Ｐｄ７２２：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン
Ｐｄ７８２：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリフェニルホスフィン
Ｐｄ８００：パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン
Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４：トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３：４，４’－ジ－（Ｃ１０－Ｃ１３）アルキル誘導体、テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＩＴＸ：４－イソプロピルチオキサントン
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィ
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ：多分散指数
ｃＰ：センチポアズ
ＤＳＣ：示差走査熱量計
ＴＧＡ：熱重量分析
本明細書に記載された各種のモノマーは、市販されており、または同時係属中の米国登録特許第９，９４４，８１８号に記載された手順により容易に調剤することができる。
式（Ｉ）または式（ＩＡ）の各種の有機パラジウム化合物は、文献に公知であり、参考文献に記載された方式で容易に調剤することができる。実施例Ａ～Ｆで、式（Ｉ）または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物の一部の調剤方法について説明する。
実施例Ａ
Ｐｄ６８０の合成
パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．２５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）に溶解させたオレンジ色溶液に、トリ－イソプロピルホスフィン（０．０７９ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ヘキサンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ヘキサンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体を生成した。収率は０．２４ｇであった。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.42 (m, 18H), 2.29 (br, 3H), 5.99 (s, 2H); 31P NMR (CDCl3, 202 MHz): δ 56.63。
Ｐｄ６８０の合成
パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．２５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）に溶解させたオレンジ色溶液に、トリ－イソプロピルホスフィン（０．０７９ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ヘキサンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ヘキサンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体を生成した。収率は０．２４ｇであった。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.42 (m, 18H), 2.29 (br, 3H), 5.99 (s, 2H); 31P NMR (CDCl3, 202 MHz): δ 56.63。
実施例Ｂ
Ｐｄ８００の合成
パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．２５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させたオレンジ色溶液に、トリ－シクロヘキシルホスフィン（０．１３７ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ペンタンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ペンタンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体を生成した。収率は０．１６ｇであった。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.19-1.33(m, 12H), 1.66-2.26 (m, 21H), 5.95 (s, 2H); 31P NMR (CDCl3, 202 MHz): δ 45.20。
Ｐｄ８００の合成
パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．２５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させたオレンジ色溶液に、トリ－シクロヘキシルホスフィン（０．１３７ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ペンタンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ペンタンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体を生成した。収率は０．１６ｇであった。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.19-1.33(m, 12H), 1.66-2.26 (m, 21H), 5.95 (s, 2H); 31P NMR (CDCl3, 202 MHz): δ 45.20。
実施例Ｃ
Ｐｄ４６５の合成
トリ－イソプロピルホスフィン（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）とパラジウムアセチルアセトネート（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解して窒素下で室温で２時間撹拌した。オレンジ色溶液を濃縮し、ベンゼンで再結晶化して薄黄色の結晶を得た。最終生成物（Ｐｄ４６５）を真空下で室温で乾燥した。収率は６５％であった。1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 5.41 (s, 1H), 3.45 (s, 1H), 2.62-2.63 (m, 3H), 2.29 (s, 6H), 2.00 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.2-1.4 (m, 18H)。
Ｐｄ４６５の合成
トリ－イソプロピルホスフィン（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）とパラジウムアセチルアセトネート（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解して窒素下で室温で２時間撹拌した。オレンジ色溶液を濃縮し、ベンゼンで再結晶化して薄黄色の結晶を得た。最終生成物（Ｐｄ４６５）を真空下で室温で乾燥した。収率は６５％であった。1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 5.41 (s, 1H), 3.45 (s, 1H), 2.62-2.63 (m, 3H), 2.29 (s, 6H), 2.00 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.2-1.4 (m, 18H)。
実施例Ｄ
Ｐｄ５８５の合成
パラジウムアセチルアセトネート（０．２５ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させた黄色の懸濁液に、トリ－シクロヘキシルホスフィン（０．２３５ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ヘキサンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ヘキサンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体を生成した。収率は０．３２ｇであった。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.25(s, 12H), 1.39-2.0 (m, 27H), 2.27 (s, 6H), 3.34 (s, 1H), 5.32 (s, 1H)。
Ｐｄ５８５の合成
パラジウムアセチルアセトネート（０．２５ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させた黄色の懸濁液に、トリ－シクロヘキシルホスフィン（０．２３５ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ヘキサンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ヘキサンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体を生成した。収率は０．３２ｇであった。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.25(s, 12H), 1.39-2.0 (m, 27H), 2.27 (s, 6H), 3.34 (s, 1H), 5.32 (s, 1H)。
実施例Ｅ
Ｐｄ７８２の合成
トリフェニルホスフィン（０．２６ｇ、１ｍｍｏｌ）とパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．５２ｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、室温で窒素下で２時間撹拌した。オレンジ色溶液を濃縮し、ペンタンで再結晶化してオレンジ色の結晶を得た。最終生成物（Ｐｄ７８２）を室温で真空下で乾燥した。収率は７０％であった。1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 6.3-6.5 (m, 15H), 5.36 (s, 2H); 19F NMR (CD2Cl2, 470 MHz): δ (s, -73.6)。
Ｐｄ７８２の合成
トリフェニルホスフィン（０．２６ｇ、１ｍｍｏｌ）とパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．５２ｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、室温で窒素下で２時間撹拌した。オレンジ色溶液を濃縮し、ペンタンで再結晶化してオレンジ色の結晶を得た。最終生成物（Ｐｄ７８２）を室温で真空下で乾燥した。収率は７０％であった。1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 6.3-6.5 (m, 15H), 5.36 (s, 2H); 19F NMR (CD2Cl2, 470 MHz): δ (s, -73.6)。
実施例Ｆ
Ｐｄ７２２の合成
パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．２ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に溶解させたオレンジ色溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０８２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ヘキサンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ヘキサンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体（Ｐｄ７２２）を生成した。収率は３４％であった。1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 1.62 (d, 9H), 6.07 (s, 2H); 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz): δ 73.85。
以下の実施例１～５は、本発明の組成物が、室温で少なくとも最大２ヶ月間安定性を維持し、ＵＶ放射線で露光すると、容易に塊重合を起こすことを立証している。さらに、実施例２～５は、式（Ｉ）または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物、式（ＩＩＩ）の光酸発生剤、および式（Ｖ）の感光剤の存在下でのみ放射線で露光した場合に塊重合が起きることを示す。
Ｐｄ７２２の合成
パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（０．２ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に溶解させたオレンジ色溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０８２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。混合物を大気温度で２時間撹拌し、真空下で溶媒を取り除いた。残留物を低温ヘキサンに添加して固体を得た。固体を濾過で回収し、低温ヘキサンで洗浄して真空下で乾燥することでオレンジ色の固体（Ｐｄ７２２）を生成した。収率は３４％であった。1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 1.62 (d, 9H), 6.07 (s, 2H); 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz): δ 73.85。
以下の実施例１～５は、本発明の組成物が、室温で少なくとも最大２ヶ月間安定性を維持し、ＵＶ放射線で露光すると、容易に塊重合を起こすことを立証している。さらに、実施例２～５は、式（Ｉ）または式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物、式（ＩＩＩ）の光酸発生剤、および式（Ｖ）の感光剤の存在下でのみ放射線で露光した場合に塊重合が起きることを示す。
実施例１
ＰＥＮＢとＰｄ８００の塊重合
ガラス瓶でＰｄ８００（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で硬い固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、これを後でＴＧＡおよびＵＶ－ＤＳＣで確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得られた固体残留物の残存率は＞９９％であった。動的ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で、Ｔｄ５（５％ｗｔ．損失）は３６３℃であり、３００℃での残余量は～９８％であった。未露光溶液は、室温で４ヶ月後にも自由流動性を維持した。
ＰＥＮＢとＰｄ８００の塊重合
ガラス瓶でＰｄ８００（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で硬い固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、これを後でＴＧＡおよびＵＶ－ＤＳＣで確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得られた固体残留物の残存率は＞９９％であった。動的ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で、Ｔｄ５（５％ｗｔ．損失）は３６３℃であり、３００℃での残余量は～９８％であった。未露光溶液は、室温で４ヶ月後にも自由流動性を維持した。
実施例２～５
表１にまとめたように、実施例３が感光剤を、実施例４は光酸発生剤を、実施例５は有機パラジウム化合物を含まなかったこと以外は、実施例１の過程を実施例２～５でも同様に繰り返した。組成物をすべてガラス瓶で調剤し、室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。表１にまとめた結果によれば、実施例２の組成物のみが１分で硬い固体に変わってモノマーが重合したことを示唆した。この結果は、本発明のオレフィンモノマーが塊重合を起こすためには、本発明の組成物の３つの成分がすべて必要であることを明確に示す。
表１にまとめたように、実施例３が感光剤を、実施例４は光酸発生剤を、実施例５は有機パラジウム化合物を含まなかったこと以外は、実施例１の過程を実施例２～５でも同様に繰り返した。組成物をすべてガラス瓶で調剤し、室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。表１にまとめた結果によれば、実施例２の組成物のみが１分で硬い固体に変わってモノマーが重合したことを示唆した。この結果は、本発明のオレフィンモノマーが塊重合を起こすためには、本発明の組成物の３つの成分がすべて必要であることを明確に示す。
実施例６
使用可能時間実験
ガラス瓶でＰｄ８００（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をモノマーＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。次に、溶液を複数の瓶に分けて室温で保管した。溶液の粘度を数日にわたって測定し、溶液を室温でＵＶ光で露光して（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）、反応性を確認した。結果を表２にまとめた。データは、溶液の粘度が１２０日が経過した後にも８ｃＰと一定の値を維持していることを明確に示す。ＵＶ光で露光すると、溶液はすぐに硬い固体に変わった。これは、モノマーがその期間中に活性化しており、ＵＶ ＤＳＣ（４Ｊ／ｃｍ２、４００ｎｍ、３０℃）で測定したように、エンタルピー値、すなわち重合熱の変動なしに容易に重合を起こしたことを意味する。ＵＶ露光後、これらの固体を対象として等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）分析を実施した結果、残余量は＞９８％であった。このような測定結果は、本発明の組成物が、一般的に大気保管条件で４ヶ月よりも長い保存寿命の安定性を有していることを示す。
使用可能時間実験
ガラス瓶でＰｄ８００（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をモノマーＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。次に、溶液を複数の瓶に分けて室温で保管した。溶液の粘度を数日にわたって測定し、溶液を室温でＵＶ光で露光して（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）、反応性を確認した。結果を表２にまとめた。データは、溶液の粘度が１２０日が経過した後にも８ｃＰと一定の値を維持していることを明確に示す。ＵＶ光で露光すると、溶液はすぐに硬い固体に変わった。これは、モノマーがその期間中に活性化しており、ＵＶ ＤＳＣ（４Ｊ／ｃｍ２、４００ｎｍ、３０℃）で測定したように、エンタルピー値、すなわち重合熱の変動なしに容易に重合を起こしたことを意味する。ＵＶ露光後、これらの固体を対象として等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）分析を実施した結果、残余量は＞９８％であった。このような測定結果は、本発明の組成物が、一般的に大気保管条件で４ヶ月よりも長い保存寿命の安定性を有していることを示す。
実施例７
ＰＥＮＢとＰｄ６８０の塊重合
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、これを後でＴＧＡおよびＵＶ－ＤＳＣで確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得られた固体残留物の残存率は＞９９％であった。動的ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で、Ｔｄ５（５％ｗｔ．損失）は３７８℃であり、３００℃での残余量は～９８％であった。未露光溶液は、室温で４ヶ月後にも自由流動性を維持しており、０日目、１４日目、２８日目、７０日目、１２０日目に測定した組成物の粘度は、実施例６と同様に８ｃＰを維持した。同じ間隔で保管した組成物の反応性をＵＶ－ＤＳＣでテストした結果、測定した重合熱は、該間隔の間、約３６０～３８０Ｊ／ｇで同一であり、組成物は、ＵＶ露光すると数分以内に固体に変わった。
ＰＥＮＢとＰｄ６８０の塊重合
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、これを後でＴＧＡおよびＵＶ－ＤＳＣで確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得られた固体残留物の残存率は＞９９％であった。動的ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で、Ｔｄ５（５％ｗｔ．損失）は３７８℃であり、３００℃での残余量は～９８％であった。未露光溶液は、室温で４ヶ月後にも自由流動性を維持しており、０日目、１４日目、２８日目、７０日目、１２０日目に測定した組成物の粘度は、実施例６と同様に８ｃＰを維持した。同じ間隔で保管した組成物の反応性をＵＶ－ＤＳＣでテストした結果、測定した重合熱は、該間隔の間、約３６０～３８０Ｊ／ｇで同一であり、組成物は、ＵＶ露光すると数分以内に固体に変わった。
実施例８
ＰＥＮＢとＰｄ５８５の塊重合
ガラス瓶でＰｄ５８５（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をモノマーＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、これを後でＴＧＡおよびＵＶ－ＤＳＣで確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で取得した固体残留物の残存率は＞９８％であった。動的ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で、Ｔｄ５（５％ｗｔ．損失）は３７０℃であり、３００℃での残余量は～９７％であった。未露光溶液は、室温で１ヶ月後にも自由流動性を維持した。
ＰＥＮＢとＰｄ５８５の塊重合
ガラス瓶でＰｄ５８５（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をモノマーＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、これを後でＴＧＡおよびＵＶ－ＤＳＣで確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で取得した固体残留物の残存率は＞９８％であった。動的ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で、Ｔｄ５（５％ｗｔ．損失）は３７０℃であり、３００℃での残余量は～９７％であった。未露光溶液は、室温で１ヶ月後にも自由流動性を維持した。
実施例９
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（２モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後直ちにゲル化し、１分で硬い固体になって速やかな重合を示唆した。
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（２モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後直ちにゲル化し、１分で硬い固体になって速やかな重合を示唆した。
実施例１０
ガラス瓶ＡでＰｄ６８０（１モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。また、ガラス瓶ＢでＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。両方とも室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。その後、溶液を混合した。混合後、粘度が徐々に上昇して３０分以内にゲル化した。
ガラス瓶ＡでＰｄ６８０（１モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。また、ガラス瓶ＢでＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。両方とも室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。その後、溶液を混合した。混合後、粘度が徐々に上昇して３０分以内にゲル化した。
実施例１１
実施例１１では、ガラス瓶ＡをＵＶ光で露光しなかったこと以外は、実施例１０の手順と同様に繰り返した。ガラス瓶ＡでＰｄ６８０（１モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。また、ガラス瓶ＢでＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。ガラス瓶Ｂのみを室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。その後、ガラス瓶Ａおよびガラス瓶Ｂの溶液を混合した。混合後、溶液はしばらく自由流動性を維持した（３０分超過）。一晩溶液を保管すると溶液は固体になり、反応が遅いことを示唆した。
実施例１１では、ガラス瓶ＡをＵＶ光で露光しなかったこと以外は、実施例１０の手順と同様に繰り返した。ガラス瓶ＡでＰｄ６８０（１モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。また、ガラス瓶ＢでＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）とＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。ガラス瓶Ｂのみを室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。その後、ガラス瓶Ａおよびガラス瓶Ｂの溶液を混合した。混合後、溶液はしばらく自由流動性を維持した（３０分超過）。一晩溶液を保管すると溶液は固体になり、反応が遅いことを示唆した。
実施例１２
ガラス瓶でＰｄ８００（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＤｅｃＮＢ（５０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後直ちにゲル化し、数分で硬い固体になって重合を示唆した。
ガラス瓶でＰｄ８００（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＤｅｃＮＢ（５０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後直ちにゲル化し、数分で硬い固体になって重合を示唆した。
実施例１３
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ／Ｐｄ６８０組成物の安定性／反応性
茶色のガラス瓶でＩＴＸ（２モル部）とＰｄ６８０（１モル部）を超音波処理下で４０℃で１時間ＤｅｃＮＢ（９，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。別の茶色のガラス瓶でＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）を超音波処理下で４０℃で１時間ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ（１、０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。両方を注意深く混合して透明な溶液を形成し、４０℃で数日間保管した。該組成物の粘度（２５℃での粘度）と反応性を一定の間隔でモニタリングして結果を表３にまとめた。反応性は、重合熱をＵＶ－ＤＳＣで測定し、４００ｎｍでＵＶ光（２５０ｍＷ／ｃｍ２）に４秒間露光した。各間隔で組成物は、ＵＶ露光すると数分以内に固体になった。
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ／Ｐｄ６８０組成物の安定性／反応性
茶色のガラス瓶でＩＴＸ（２モル部）とＰｄ６８０（１モル部）を超音波処理下で４０℃で１時間ＤｅｃＮＢ（９，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。別の茶色のガラス瓶でＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）を超音波処理下で４０℃で１時間ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ（１、０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。両方を注意深く混合して透明な溶液を形成し、４０℃で数日間保管した。該組成物の粘度（２５℃での粘度）と反応性を一定の間隔でモニタリングして結果を表３にまとめた。反応性は、重合熱をＵＶ－ＤＳＣで測定し、４００ｎｍでＵＶ光（２５０ｍＷ／ｃｍ２）に４秒間露光した。各間隔で組成物は、ＵＶ露光すると数分以内に固体になった。
実施例１４
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ／Ｐｄ８００組成物の安定性／反応性
実施例１４では、Ｐｄ８００を触媒として使用したこと以外は、実施例１３の手順を同様に繰り返した。結果を表４にまとめた。
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＥｔＯＰｈＰｈ／Ｐｄ８００組成物の安定性／反応性
実施例１４では、Ｐｄ８００を触媒として使用したこと以外は、実施例１３の手順を同様に繰り返した。結果を表４にまとめた。
実施例１５～１８
ＰＥＮＢと各種の有機パラジウム化合物（Ｐｄ４６５、Ｐｄ５８５、Ｐｄ７８２、Ｐｄ７２２）の塊重合
３本の別々のガラス瓶を用意し、Ｐｄ４６５、Ｐｄ５８５、Ｐｄ７８２（１モル部）をＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）およびＩＴＸ（１モル部）とそれぞれ混合した後、ＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。各溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。実施例１８の場合、ガラス瓶でＰｄ７２２（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（４モル部）、ＩＴＸ（２モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（１Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。ＵＶ露光後、少なくとも１時間が経過した時点で実施例１５～１８に対してそれぞれＴＧＡを実施した。組成物全体で等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得た固体残留物の残存率は＞９８％であった。ＵＶ－ＤＳＣ（４Ｊ／ｃｍ２、４００ｎｍ、３０℃）で測定した結果、組成物はすべて４秒間ＵＶ露光後、発熱ピークを示した。結果を表５にまとめた。
ＰＥＮＢと各種の有機パラジウム化合物（Ｐｄ４６５、Ｐｄ５８５、Ｐｄ７８２、Ｐｄ７２２）の塊重合
３本の別々のガラス瓶を用意し、Ｐｄ４６５、Ｐｄ５８５、Ｐｄ７８２（１モル部）をＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）およびＩＴＸ（１モル部）とそれぞれ混合した後、ＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。各溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。実施例１８の場合、ガラス瓶でＰｄ７２２（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（４モル部）、ＩＴＸ（２モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（１Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。ＵＶ露光後、少なくとも１時間が経過した時点で実施例１５～１８に対してそれぞれＴＧＡを実施した。組成物全体で等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得た固体残留物の残存率は＞９８％であった。ＵＶ－ＤＳＣ（４Ｊ／ｃｍ２、４００ｎｍ、３０℃）で測定した結果、組成物はすべて４秒間ＵＶ露光後、発熱ピークを示した。結果を表５にまとめた。
実施例１９～２４
ＰＥＮＢ、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３、Ｐｄ６８０の塊重合
実施例１９～２４にそれぞれガラス瓶を割り当て、Ｐｄ６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３およびＩＴＸ（表６によってモル部を調整する）をＰＥＮＢ（１００００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。各組成物を室温でＵＶ光で４秒間露光した（１Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、ＵＶ露光後、少なくとも１時間が経過した時点でＴＧＡを実施してこれを確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得た固体残留物の残存率は＞９８％であった。ＵＶ－ＤＳＣでＵＶ照射してから５分後の反応性を判定した（１Ｊ／ｃｍ２、４００ｎｍ、３０℃）。結果を表６にまとめた。
ＰＥＮＢ、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３、Ｐｄ６８０の塊重合
実施例１９～２４にそれぞれガラス瓶を割り当て、Ｐｄ６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３およびＩＴＸ（表６によってモル部を調整する）をＰＥＮＢ（１００００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。各組成物を室温でＵＶ光で４秒間露光した（１Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は５分で固体に変わってモノマーが重合したことを示唆しており、ＵＶ露光後、少なくとも１時間が経過した時点でＴＧＡを実施してこれを確認した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得た固体残留物の残存率は＞９８％であった。ＵＶ－ＤＳＣでＵＶ照射してから５分後の反応性を判定した（１Ｊ／ｃｍ２、４００ｎｍ、３０℃）。結果を表６にまとめた。
実施例２５
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＨｅｘＮＢ（５０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後直ちにゲル化し、数分以内で硬い固体になって重合を示唆した。
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＨｅｘＮＢ（５０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後直ちにゲル化し、数分以内で硬い固体になって重合を示唆した。
実施例２６
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（３モル部）、ＩＴＸ（１．５モル部）をＴＤ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後１分以内にゲル化し、数分以内で硬い固体になって重合を示唆した。
ガラス瓶でＰｄ６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（３モル部）、ＩＴＸ（１．５モル部）をＴＤ（２５００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。溶液を室温でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、ＵＶ露光後１分以内にゲル化し、数分以内で硬い固体になって重合を示唆した。
実施例２７
ＤＣＰＤ、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３、Ｐｄ－６８０の塊重合
ガラス瓶でＰｄ－６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（４モル部）、ＩＴＸ（２モル部）をＤＣＰＤ（１００００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を８０℃でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、数分で硬い固体に変わってモノマーが重合したことを示唆した。１時間後、固体でＴＧＡ等温テストを実施した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得た固体残留物の残存率は～９２％であった。
ＤＣＰＤ、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３、Ｐｄ－６８０の塊重合
ガラス瓶でＰｄ－６８０（１モル部）、ＵＶ ＣＡＴＡ ２４３（４モル部）、ＩＴＸ（２モル部）をＤＣＰＤ（１００００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。溶液を８０℃でＵＶ光で４秒間露光した（４Ｊ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）。溶液は、数分で硬い固体に変わってモノマーが重合したことを示唆した。１時間後、固体でＴＧＡ等温テストを実施した。ＵＶ露光後、等温ＴＧＡ（１００℃で１時間）で得た固体残留物の残存率は～９２％であった。
比較例１～２
下記の比較例１および２は、本発明の組成物の保存寿命の安定性がその他の有機パラジウム化合物よりもより優れていることを明確に立証している。ガラス瓶で有機パラジウム化合物（Ｐｄ触媒、１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。該溶液を室温で保管し、ゲル化所要時間を記録して保存寿命を比較した。結果を表７にまとめた。その結果から、Ｐｃｙ３配位子を出発の有機パラジウム化合物に導入することにより、本発明による組成物の保存寿命を著しく改善できることが明らかになった。
下記の比較例１および２は、本発明の組成物の保存寿命の安定性がその他の有機パラジウム化合物よりもより優れていることを明確に立証している。ガラス瓶で有機パラジウム化合物（Ｐｄ触媒、１モル部）、Ｂｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４（２モル部）、ＩＴＸ（１モル部）をＰＥＮＢ（５０００モル部）に超音波処理下で溶解して透明な溶液を形成した。該溶液を室温で保管し、ゲル化所要時間を記録して保存寿命を比較した。結果を表７にまとめた。その結果から、Ｐｃｙ３配位子を出発の有機パラジウム化合物に導入することにより、本発明による組成物の保存寿命を著しく改善できることが明らかになった。
上記の実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施例に限られず、本明細書で上述した一般的な領域を総体的に包括している。本発明の趣旨から逸脱しない限り、種々の改良および実施形態をなすことも可能である。
Claims (20)
- 組成物であって、
ａ）１つ以上のオレフィンモノマー；
ｂ）式（Ｉ）の化合物および式（ＩＡ）の化合物からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
Ｌは、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｏ＝Ｐ（Ｒ）３、ＲＣＮ、および置換もしくは未置換のピリジンからなる群から選択される配位子であり、Ｒは、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
それぞれのＡは、独立して式（ＩＩ）の二座モノアニオン配位子であり、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、ＸまたはＹのいずれか１つがＯまたはＳである場合、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ存在しない）；
ｃ）光酸発生剤であって、
ａは０～５の整数であり；
Ａｎ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２－トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４－トリ－１－プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３－［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３－［２，２，２－トリフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１－（トリフルオロメチル）－エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、およびｐ－ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）－ＳＯ３ －からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルカノイル（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ１０）アロイル（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、および（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール－（Ｃ６－Ｃ１０）ジアリールスルホニウム塩からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される光酸発生剤；および
ｄ）感光剤を含む、組成物。 - 前記オレフィンモノマーは式（Ｖ）で示され：
ｍは０、１または２の整数であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、前記ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基は、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシ、
ここで、Ｚは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｓ（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂＳ、（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂ、Ｏ（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂ、（ＳｉＲ１７Ｒ１８）ｂＯからなる群から選択され、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２－Ｃ６）アシル、（Ｃ２－Ｃ６）アシルオキシ、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシからそれぞれ独立して選択され；および
ｂは０～１２の整数であり；
Ａｒｙｌは、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチル、置換もしくは未置換のターフェニル、置換もしくは未置換のアントラセニル、置換もしくは未置換のフルオレニルからなる群から選択され、前記置換基は、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシからなる群から選択され；
ｋは１～１２の整数であり；
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、または
Ｒ２３およびＲ２４は、結合されている介在炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成し；Ａｒｙｌｅｎｅは、置換もしくは未置換の２価の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールであり；または
Ｒ１およびＲ２のいずれか１つは、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つと結合されている炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成する、請求項１に記載の組成物。 - 前記組成物は、少なくとも２種の異なる式（Ｖ）のモノマーを含み、１００センチポアズ未満の粘度を有する透明液体の状態である、請求項２に記載の組成物。
- 前記組成物は、２種の異なる式（Ｖ）のモノマーを１：９９～９９：１のモル比で含む、請求項２に記載の組成物。
- 前記組成物は、適切な化学放射線で露光するとき、実質的に透明なフィルムを形成する、請求項１に記載の組成物。
- 前記フィルムは、可視光線の９０％以上の透過率を有する、請求項５に記載の組成物。
- 前記二座モノアニオン配位子は、
- 式（ＶＩ）のモノマーまたは式（ＶＩＩ）のモノマーから選択される１種以上のモノマーをさらに含み、
前記式（ＶＩ）のモノマーは、
ｏは０～２の整数であり；
Ｄは、ＳｉＲ２９Ｒ３０Ｒ３１、または
ｃは１～１０の整数であり、１つ以上のＣＨ２は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ１０）パーフルオロアルキルで置換されてもよく；
Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８は、同一または異なり、水素、ハロゲン、およびヒドロカルビルからそれぞれ独立して選択され、前記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシから選択され；
Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ９）アルキル、置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ９）アルコキシまたは置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールオキシからそれぞれ独立して選択され；
前記式（ＶＩＩ）のモノマーは、
Ｚ１は、置換もしくは未置換の（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、－（ＣＨ２）ｄＯ（ＣＨ２）ｅ－、－（ＣＨ２）ｄ（ＳｉＲ３８Ｒ３９）（ＯＳｉＲ４０Ｒ４１）ｆ（ＣＨ２）ｅ－からなる群から選択され、ここで、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ独立して０～６の整数であり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、およびＲ４１は、同一または異なり、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、次から選択されるアリーレンからそれぞれ独立して選択され：
- 前記式（Ｖ）のモノマーは、
- 前記式（ＶＩ）のモノマーまたは前記式（ＶＩＩ）のモノマーは、
- 前記式（Ｉ）の有機パラジウム化合物または前記式（ＩＡ）の有機パラジウム化合物は、
- 前記式（ＩＩＩ）の化合物または前記式（ＩＶ）の化合物は、
- 前記感光剤は、
式（ＶＩＩＩ）の化合物または式（ＩＸ）の化合物であり：
Ｒ４４、Ｒ４５、およびＲ４６は、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ＮＯ２、ＮＨ２、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ＳＯ２（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
Ｒ４７およびＲ４８は、同一または異なり、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、および（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の組成物。 - 前記式（ＶＩＩＩ）の化合物または前記式（ＩＸ）の化合物は、
- ５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、Ｐｄ（ａｃａｃ）２ＰＣｙ３、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；および
５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン、ヨードニウム、ジフェニル－４，４’－ジ－（Ｃ１０－Ｃ１３）アルキル誘導体、テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。 - 実質的に透明なフィルムを形成するキットであって、
ａ）１つ以上のオレフィンモノマー；
ｂ）式（Ｉ）の化合物および式（ＩＡ）の化合物からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
Ｌは、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｏ＝Ｐ（Ｒ）３、ＲＣＮ、および置換もしくは未置換のピリジンからなる群から選択される配位子であり、Ｒは、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
それぞれのＡは、独立して式（ＩＩ）の二座モノアニオン配位子であり、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、ＸまたはＹのいずれか１つがＯまたはＳである場合、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ存在しない）；
ｃ）光酸発生剤であって、
ａは０～５の整数であり；
Ａｎ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２－トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４－トリ－１－プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３－［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３－［２，２，２－トリフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１－（トリフルオロメチル）－エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、およびｐ－ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）－ＳＯ３ －からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルカノイル（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ１０）アロイル（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、および（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール－（Ｃ６－Ｃ１０）ジアリールスルホニウム塩からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される光酸発生剤；および
ｄ）感光剤を含む、キット。 - 少なくとも２種の互いに異なる式（Ｖ）の第１モノマーと第２モノマーとを含み、前記第１モノマーは、前記第２モノマーに完全に溶解され、前記組成物を適切な化学放射線で十分な時間露光するとき、視光線の少なくとも９０％の透過率を有する実質的に透明なフィルムを形成する、請求項１６に記載のキット。
- ５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－イソプロピルホスフィン、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；
５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、Ｐｄ（ａｃａｃ）２ＰＣｙ３、トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン；および
５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、パラジウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２ トリ－シクロヘキシルホスフィン、ヨードニウム、ジフェニル－４，４’－ジ－（Ｃ１０－Ｃ１３）アルキル誘導体、テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート、および２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン
からなる群から選択される、請求項１６に記載のキット。 - 請求項１に記載の組成物から形成されたフィルム。
- 組成物であって、
ａ）１つ以上の式（ＶＡ）のモノマー：
ｍは０、１または２の整数であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の少なくとも１つはＯ－Ａｒｙｌであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の残りは、同一または異なり、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、前記ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基は、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシ、
ここで、
Ａｒｙｌは、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチル、置換もしくは未置換のターフェニル、置換もしくは未置換のアントラセニル、置換もしくは未置換のフルオレニルからなる群から選択され、前記置換基は、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルコキシからなる群から選択され；
ｋは１～１２の整数であり；
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、同一または異なり、水素、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、およびパーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、または
Ｒ２３およびＲ２４は、結合されている介在炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成し；Ａｒｙｌｅｎｅは、置換もしくは未置換の２価の（Ｃ６－Ｃ１４）アリールであり；または
Ｒ１３およびＲ１４のいずれか１つは、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか１つと結合されている炭素原子と一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ５－Ｃ１４）環式、（Ｃ５－Ｃ１４）二環式、または（Ｃ５－Ｃ１４）三環式の環を形成する）；
ｂ）１つ以上の式（ＶＢ）のモノマー：
ｐは０、１、または２の整数であり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１－Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３－Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１－Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ５－Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５－Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１－Ｃ６）アシルオキシからそれぞれ独立して選択される）；
ｃ）式（Ｉ）の化合物および式（ＩＡ）の化合物からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
Ｌは、Ｐ（Ｒ）３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｏ＝Ｐ（Ｒ）３、ＲＣＮ、および置換もしくは未置換のピリジンからなる群から選択される配位子であり、Ｒは、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
それぞれのＡは、独立して式（ＩＩ）の二座モノアニオン配位子であり、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なり、水素、直鎖または分枝のアルキルおよび式ＣｑＨｘＦｙで示されるフルオロアルキル（ｑは１～１６の整数であり、ｘおよびｙは０～２ｑ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｑ＋１）、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ１６）アルキル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、ＸまたはＹのいずれか１つがＯまたはＳである場合、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ存在しない）；
ｄ）光酸発生剤であって、
ａは０～５の整数であり；
Ａｎ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２－トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４－トリ－１－プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３－［１－メトキシ－２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３－［２，２，２－トリフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１－（トリフルオロメチル）－エチル］－５－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、およびｐ－ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）－ＳＯ３ －からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分枝の（Ｃ３－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７－Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルカノイル（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ１０）アロイル（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、および（Ｃ６－Ｃ１０）チオアリール－（Ｃ６－Ｃ１０）ジアリールスルホニウム塩からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される光酸発生剤；および
ｅ）感光剤を含む、組成物。
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