JP2023507698A - 微細光学ガラス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低コストでプロセスが簡単な微細光学ガラス素子の製造方法を提供する。
【解決手段】シリカ分散液を取得し、シリカ分散液のｐＨ値が調整されるように酸性溶液をシリカ分散液に添加し、撹拌するステップ１と、テトラエトキシシランをシリカ分散液に添加して撹拌し、ゾルを取得し、ゾルのｐＨ値が調整されるようにアルカリ性溶液をゾルに添加し、撹拌して静置するステップ２と、静置されたゾルを金型に注入して熟成させ、ウェットゲルを得るステップ３と、ウェットゲルを離型して洗浄して乾燥し、ドライゲルを得るステップ４と、ドライゲルを焼結し、微細光学ガラス素子を得るステップ５とを含み、前記原料中のシリカの固形分含有量が２５．５％以下である。本発明では、低シリカ固形分含有量の原料を用いてゾルゲル法で微細光学ガラス素子を製造することにより、大きな収縮率が図られ、表面微細光学構造付きのガラス素子を一度で製造可能であり、コストが低減され、プロセスが簡素化される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス製造の技術分野に関し、特に微細光学ガラス素子の製造方法に関する。

近年、投影分野の光学設計技術の急速な発展に伴い、大きくて嵩張るプロジェクタの代わりに、構造が精巧且つ小型である携帯型プロジェクタが用いられるようになっており、また、投影技術がスマート端末、例えば携帯電話、スマートグラスにさらに移行する傾向にある。それに伴い、光学エンジンの体積の減少及び光のスポットサイズの減少により、光ビーム微細整形と変調への要求はますます高まっている。また、高輝度レーザ光源の普及に伴い、上記した光微細整形・変調の条件を満たす場合に、光学素子はますます高まる熱エネルギーにも耐えるので、耐熱性もより高く要求されてきており、樹脂系光学素子は現在の光学エンジン設計の要件を満たすことができなくなり、ガラス光学素子は既に必須オプションとなっている。

微細光学素子（例えばマイクロレンズアレイ）を製造する場合、ガラス全面に微細構造を加工（例えばラッピング）する方法は、設備コストが高く、プロセス難易度が大きく、大量生産に不利である一方、ゾルゲル法は比較的経済的な製造方法である。高固形分含有量、低収縮率の従来のゾルゲル法は、大サイズのガラス素子を製造するのに適するものであって、金型の加工寸法の影響を受けて、マイクロオーダーの微細光学構造を直接製造することができない。これに対し、特許文献１には、複数回の転写で微細ガラス構造を製造する方法であって、高精密のダイヤモンド旋盤により大きなサイズのアルミニウム合金金型を精密加工し、そしてシリコーンゴムの刻印により逆対称構造を複製し、ゾルをこのシリコーンゴム型に注入して成形し、焼結成形されたガラス製品（アルミニウム合金金型に対して一定の倍数で体積収縮する）をさらに金型とし、シリコーンゴムを刻印して逆対称構造のシリコーンゴム型を形成し、以降同様に、複数回転写することにより、ミクロンオーダーの微細ガラス構造を実現する方法が提案されている。しかしながら、薄利多売の民生用マイクロプロジェクションシステムは、上記技術的解決手段にかかりすぎる材料コストや時間コストに耐えることが困難である。したがって、より経済的な微細光学ガラス素子の製造方法は、早急に開発しなければならない。

ＣＮ１７６１６２６Ａ

本発明は、高コスト且つプロセスが複雑であるという上記従来技術における欠点に対して、低コストでプロセスが簡単な微細光学ガラス素子の製造方法を提供する。当該製造方法は、シリカ分散液を取得し、前記シリカ分散液のｐＨ値が調整されるように酸性溶液を前記シリカ分散液に添加し、撹拌するステップ１と、テトラエトキシシランを前記シリカ分散液に添加して撹拌し、ゾルを取得し、前記ゾルのｐＨ値が調整されるようにアルカリ性溶液を前記ゾルに添加し、撹拌して静置するステップ２と、静置された前記ゾルを金型に注入して熟成させ、ウェットゲルを得るステップ３と、前記ウェットゲルを離型して洗浄して乾燥し、ドライゲルを得るステップ４と、前記ドライゲルを焼結し、微細光学ガラス素子を得るステップ５とを含み、原料中のシリカの固形分含有量が２５．５％以下である。

一実施形態において、原料中のシリカの固形分含有量は、２５％以下である。

一実施形態において、原料中のシリカの固形分含有量は、２０．３％以下である。

一実施形態において、前記ステップ１は、モル体積が予め設定されたシリカ分散液原液を取得し、前記シリカ分散液原液を前記シリカの固形分含有量を調整するための脱イオン水と混合し、前記シリカ分散液を得ることを含む。

一実施形態において、前記原料中において、前記シリカ分散液に含まれるシリカと前記テトラエトキシシランとのモル比は、２．８～４．７である。

一実施形態において、前記シリカ分散液に含まれるシリカと前記テトラエトキシシランとのモル比は、３．８～４．７である。

一実施形態において、前記ステップ１において、前記酸性溶液は、塩酸溶液であり、前記シリカ分散液は、ｐＨ値調整後のｐＨ値が１．３～２．８である。

一実施形態において、前記ステップ２において、前記アルカリ性溶液は、アンモニア水溶液であり、前記ゾルは、ｐＨ値調整後のｐＨ値が２．５～５である。

一実施形態において、前記金型は、シリカゲル金型である。

一実施形態において、前記ステップ５において、焼結温度は、１１００℃以下である。

従来技術に比べて、本発明は、以下の有益な効果を有する。低シリカ固形分含有量の原料を用いてゾルゲル法で微細光学ガラス素子を製造することにより、大きな収縮率のガラス製造が図られ、表面微細光学構造付きのガラス素子を１回限り製造することが可能であり、低収縮率で複数回転写するということが回避され、コストが大幅に低減され、プロセスが簡素化される。

本発明に係る微細光学ガラス素子の製造方法を模式的に示すフローチャートである。

以下、添付図面及び実施形態を参照しながら、本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明において、主な発明構想は、ゾルゲル法で製造するガラス素子の原料を制御する点にあり、２種類のシリカ源を結合する方式を採用し、同時にシリカの固形分含有量を制御することにより、原料の固形分含有量が低い値であり、ゾルゲル法製造による大収縮率が図られ、高固形分含有量での従来のゾルゲル法製造の限界が突破された。さらに、２種類のシリカ源の比率を制御することにより、低固形分含有量での製造における歩留まり問題を解決した。

本発明に記載の固形分含有量は、全原料に占める原料中のシリカ（テトラエトキシシランを加水分解したシリカを含む）の割合（重量％）を意味する。

本発明に係る微細光学ガラス素子の製造方法を示すフローチャートである図１を参照して、シリカ分散液を取得し、ｐＨ値を調整するステップ１と、ゾルを製造するステップ２と、ウェットゲルを製造するステップ３と、ドライゲルを製造するステップ４と、焼結し、微細光学ガラス素子を得るステップ５とが含まれる。以下、各ステップを詳しく述べる。

＜ステップ１＞
本ステップにおいて、シリカ分散液を取得し、シリカ分散液のｐＨ値が調整されるように酸性溶液をシリカ分散液に添加し、撹拌し、最終的に、ｐＨ値が予め設定されたシリカ分散液を第１シリカ源として得ることを含む。

本発明において、初期のシリカ分散液（即ちｐＨ値を調整しないもの）は、フュームドシリカと脱イオン水を混合し撹拌して得られるものであって、マグネチックスターラー、ホモジナイザー及び／又は超音波分散により、フュームドシリカを水に均一に分散させる。そして、シリカ分散液を濾過し、不純物及び分散されていない凝集粒子を除去する。

本発明におけるフュームドシリカは、Ｄ５０が２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内である粒径サイズとし、大きな比表面積を有する。

通常、シリカ分散液の均一性を保証するために、長時間の上記処理過程を必要とし、毎回製造する時間が長い。したがって、本発明の一実施形態において、モル体積を予め設定された大量のシリカ分散液原液を事前に配置し、製造する度に一定量のシリカ分散液原液を取得し、シリカ固形分含有量を調整するための脱イオン水と混合希釈して、当該製造ロットのシリカ分散液を得る。それにより、シリカ固形分含有量への調整が簡単になり、均一に混合するのに必要な時間が短くなり、製造する度に濾過して不純物を除去する必要がなくなり、製造効率が向上し、異なるロットの製造において原料の安定性が向上する。

例えば希塩酸溶液であってもよい酸性溶液をシリカ分散液に加えて均一に撹拌することにより、シリカ分散液は、ｐＨ値調整後に１．３～２．８である。理解できるように、酸性溶液は、ｐＨ値を調整するための他の酸性溶液であってもよい。

＜ステップ２＞
酸性のシリカ分散液を得た後、テトラエトキシシランをこのシリカ分散液に添加し、撹拌し、テトラエトキシシランを加水分解し、ゾルを得、さらに、ゾルのｐＨ値が調整されるようにアルカリ性溶液をゾルに添加し、撹拌して静置する。静置過程では、ゾルがゲルを徐々に形成し初め、この過程が長すぎることが好ましくなく、短時間静置して撹拌過程での気泡を排出すればよい。

本発明の実施形態において、アルカリ性溶液は、アンモニア水溶液であってもよく、ゾルは、ｐＨ値調整後にｐＨ値が上昇し、最終的に２．５～５である。理解できるように、アルカリ性溶液は、ｐＨ値を調整するための他のアルカリ性溶液であってもよい。

＜ステップ３＞
静置されたゾルを金型に注入して熟成させ、ウェットゲルを得る。

このステップにおいて、金型は、必要に応じて、様々な形状、様々なサイズであってもよく、それにより様々な形状、サイズのガラス光学素子が得られる。熟成後、ウェットゲルは、一定の強度を有し、金型から離型することが可能であり、離型を容易にするために、本発明において、好ましくはシリカゲル金型を採用し、ウェットゲルは、シリカゲル金型の一定の歪みの範囲内で剥離することができる。剛性金型を採用すると、微細な光学表面構造を損傷することにより、バリ、クラックが発生するおそれがある一方、ウェットゲルを抜きにくい。

＜ステップ４＞
ウェットゲルを離型して洗浄して乾燥し、ドライゲルを得る。

離型後、転写微細構造付きのウェットゲル塊を得る。このウェットゲル塊に存在する可能性がある一定の不均一な不純物を、洗浄して表面不純物を除去し、それにより透明度がより高い製品を得ることに役立つ。

ウェットゲル塊を乾燥する時、温度が高すぎることが好ましくなく、そうでなければ脱水が激しすぎ、サンプルが割れるおそれがある。

乾燥後、ウェットゲル塊に対して体積が縮小したドライゲル塊を得る。このステップは、微細光学ガラス素子を製造する過程における体積収縮の要部である。

＜ステップ５＞
ドライゲルを焼結し、微細光学ガラス素子を得る。このステップにおいて、サンプルは、２回目体積が収縮し、不透明から透明ガラス素子になる。

通常、従来の技術でゾルゲル法で光学ガラスを製造する技術的解決手段において、焼結は、１２００℃以上で行う必要があり、発明者は、高温で焼結すると、光学ガラス素子のエッジや表面を損傷することにより、光学ガラス素子がわずかに歪み、ひいては割れることを見出した。大きなサイズの従来のガラス光学素子（例えばミリオーダーの光学素子）では、このような表面欠陥の影響は大きくないが、微細光学ガラス素子では、素子の光学性能に悪影響を与える。本発明において、発明者は、原料中のシリカの固形分含有量を低減することにより、焼結温度を低くしても透明度の高い光学素子を得ることができることを見出した。本発明の好ましい実施形態において、焼結温度が１１００℃以下であることにより、ガラス表面のマイクロ光学構造が割れないように保護するだけでなく、低固形分含有量で内部において結晶化し、透明度が低下するリスクを低減し、製品歩留まりを向上させることができる。なお、焼結温度の低下により、エネルギー消費と製造コストの低減も図れる。

以上、製造ステップを詳細に説明した。以下、具体的な実施例を参照しながら、各技術的解決手段の効果の対比を容易にするために、同じ実験条件で異なる固形分含有量、シリカ源比率を選択して対比検討する。

実施例
まず、フュームドシリカ粒子と脱イオン水を秤量し、混合撹拌し、ホモジナイザーを用いて均一に分散させ、希塩酸を添加して、ｐＨ＝２となるように調整し、撹拌後、テトラエトキシシランを添加し、撹拌してゾル溶液を形成し、次にアンモニア水を添加して、ゾルをｐＨ＝４となるように調整し、撹拌後に静置し、微細構造付き金型に注入し、１０ｈ後にすでにゲル化し、４８ｈ後に離型した。

上記微細構造付きのウェットゲルを純水（脱イオン水）に入れ、循環洗浄を行い、水洗後に温度が４５℃の定温定湿箱に入れて乾燥させ、サンプルを乾燥後に１０５０℃で１２ｈ保温し、焼結して微細構造を有する光学素子を得た。

下の表において、各実施例、比較例のデータテーブルを示し、ここで、固形分含有量の意味について上記説明を参照し、比率は、フュームドシリカ粒子又はシリカ分散液原液に含まれるシリカ（ＳｉＯ_２）物質の量とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）物質の量との比であり、収縮率は、焼結後ガラス素子の離型後ゲルに対する体積収縮率であって、アルキメデス法により測定しうるものであり、歩留まりは、割れ、傷、汚れ、気泡及び透過率が極めて低い場合に不良品である。

上記リストデータから分かるように、固形分含有量の収縮率への影響が大きく、できる限り微細なサイズの光学ガラス素子を取得しようとすると、原料中のシリカの固形分含有量を低減する必要がある。本発明において、原料中のシリカ固形分含有量は、２５．５％以下である。好ましくは、原料中のシリカ固形分含有量は、２５％以下である。さらに好ましくは、原料中のシリカ固形分含有量は、収縮率が８９％以上に達しうるように、２０．３％以下である。

発明者は、本発明において、異なる２種類のシリカ源の比率は、製品の歩留まり及び製造時間に大きく影響することを見出した。同じ比率、例えばｎ_ＳｉＯ２／ｎ_ＴＥＯＳ＝３．８の場合に、固形分含有量は、製品の歩留まり（両方が６０％程度）に大きく影響せず、収縮率のみに明らかな影響を与える。したがって、２種類のシリカ源の比率の決定は、実際の製品量産に関して重要な意義を有する。

テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は、ゲル化過程に寄与するものであり、シリカ分散液のみをシリカ源とすると、ゲルが形成される過程が極めて遅く、製品量産に適用不可能であり、テトラエトキシシランの量を増加させるにつれて、必要なゲル化時間が徐々に短縮する。発明者の検討によれば、シリカ分散液に含まれるシリカとテトラエトキシシランとのモル比ｎ_ＳｉＯ２／ｎ_ＴＥＯＳが４．７以下である場合に、量産の要件を満たすことができる。

しかしながら、テトラエトキシシランが多過ぎると、ゲルが収縮時に割れるおそれがある。表におけるデータから分かるように、ｎ_ＳｉＯ２／ｎ_ＴＥＯＳが小さいほど、歩留まりが徐々に低くなり、ｎ_ＳｉＯ２／ｎ_ＴＥＯＳが２．８にまで低くなると、歩留まりが４０％まで低下し、それよりも小さい比率の場合、経済的価値は大きくない。

本発明では、歩留まり１００％の方案のみが採用されることを要求するものではなく、歩留まりと生産時間を総合的に考慮する必要があり、歩留まりが高いということは、常にゲル化時間がより長いことを意味するものであり、単位時間内の良品数が多ければよい。

したがって、本発明において、シリカ分散液に含まれるシリカとテトラエトシキシランとのモル比は、２．８～４．７である。好ましくは、シリカ分散液に含まれるシリカとテトラエトシキシランとのモル比は、６０％以上の歩留まりが保証されるように３．８～４．７である。

本明細書における各実施例では、徐々に進むように説明し、各実施例において、他の実施例との相違点を重点に説明し、各実施例間の同一または類似の部分について、互いに参照すればよい。

以上の説明はあくまで本発明の実施形態であり、本発明の特許範囲を限定するものではなく、本発明の明細書及び図面の記載による同等の構造又は同等のフローを変形するか、又は他の相関技術分野に直接的又は間接的に適用するものは、いずれも同様に本発明の特許保護範囲内に含まれる。

Claims (10)

1. 微細光学ガラス素子の製造方法であって、
   シリカ分散液を取得し、前記シリカ分散液のｐＨ値が調整されるように酸性溶液を前記シリカ分散液に添加し、撹拌するステップ１と、
   テトラエトキシシランを前記シリカ分散液に添加して撹拌し、ゾルを取得し、前記ゾルのｐＨ値が調整されるようにアルカリ性溶液を前記ゾルに添加し、撹拌して静置するステップ２と、
   静置された前記ゾルを金型に注入して熟成させ、ウェットゲルを得るステップ３と、
   前記ウェットゲルを離型して洗浄して乾燥し、ドライゲルを得るステップ４と、
   前記ドライゲルを焼結し、微細光学ガラス素子を得るステップ５と、を含み、
   原料中のシリカの固形分含有量は、２５．５％以下であることを特徴とする微細光学ガラス素子の製造方法。
2. 原料中のシリカの固形分含有量は、２５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
3. 原料中のシリカの固形分含有量は、２０．３％以下であることを特徴とする請求項２に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
4. 前記ステップ１は、モル体積が予め設定されたシリカ分散液原液を取得し、前記シリカ分散液原液を前記シリカの固形分含有量を調整するための脱イオン水と混合し、前記シリカ分散液を得ることを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
5. 前記原料中において、前記シリカ分散液に含まれるシリカと前記テトラエトキシシランとのモル比は、２．８～４．７であることを特徴とする請求項１に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
6. 前記シリカ分散液に含まれるシリカと前記テトラエトキシシランとのモル比は、３．８～４．７であることを特徴とする請求項５に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
7. 前記ステップ１において、前記酸性溶液は、塩酸溶液であり、前記シリカ分散液は、ｐＨ値調整後のｐＨ値が１．３～２．８であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
8. 前記ステップ２において、前記アルカリ性溶液は、アンモニア水溶液であり、前記ゾルは、ｐＨ値調整後のｐＨ値が２．５～５であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
9. 前記金型は、シリカゲル金型であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。
10. 前記ステップ５において、焼結温度は、１１００℃以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の微細光学ガラス素子の製造方法。

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