JP2023505252A - エポキシ樹脂に基づく１成分（１ｋ）組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、組成物の重量に基づいて、３０～９０重量％のａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；１～５０重量％のｂ）エポキシドに対して反応性のある少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物；０．５～２５重量％のｃ）第三級アミンの一価カチオンの四置換ホウ酸塩から選択される少なくとも１つの有機ホウ素化合物；および０．５～２５重量％のｄ）式（ＶＩＩ）［式中、Ｒａは、ＨまたはＭｅであり、Ｇは、－ＮＨ２、－ＮＨＲｂおよび－Ｎ（Ｒｂ）（Ｒｃ）から選択され、ＲｂおよびＲｃは、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ１８ヒドロキシアルキル、Ｃ１－Ｃ１８アルカルコキシ、Ｃ６－Ｃ１８アリールおよび－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）から独立して選択され、ｎは、１～４の整数であり、ＲｄおよびＲｅは、ＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから独立して選択される］の少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマーを含む、１成分（１Ｋ）組成物に関する。TIFF2023505252000019.tif4159

Description

本発明は、エポキシ樹脂に基づく１成分（１Ｋ）組成物に関する。より具体的には、本発明は、エポキシ樹脂、メルカプト化合物、有機ホウ酸塩化合物およびアクリルアミドモノマーを含む１成分組成物に関する。

エポキシ樹脂は、主に樹脂、改質剤および架橋剤（または硬化剤）の特定の選択に基づき、硬化したエポキシ樹脂の特性を調整して特定の性能特性を達成できることから、幅広い用途が見出されている。

その汎用性が認められており、適切に硬化したエポキシ樹脂は、とりわけ、特にアルカリ性環境に対する優れた耐薬品性；高い引張および圧縮強度；高い疲労強度；硬化時の低収縮性；および老化または環境曝露時の電気絶縁特性およびその保持を含む複数の他の属性も備えている。

速硬化性エポキシ調製物の現在の最新技術には、エポキシ樹脂および硬化剤が含まれ、それらは混合後および使用前の組成物の貯蔵寿命が非常に限られているため、２成分（２Ｋ）組成物として一般的に存在している。しかしながら、１成分エポキシ樹脂組成物の開発は、２成分（２Ｋ）組成物の使用に関連するその場での計量、混合および脱気の不便さを取り除くであろうことが認識されている。

エポキシ樹脂および硬化剤（hardener)または硬化剤(curative)が一緒にパッケージされているため、１成分（１Ｋ）組成物は潜在硬化性を示す：硬化は通常の保管および輸送条件下では開始できないが、高温などの特定の硬化条件に組成物がさらされるまで遅らせる必要がある。

１つの従来のアプローチによれば、１成分（１Ｋ）エポキシ組成物は、エポキシ樹脂中に固体硬化剤の懸濁液を含んでよく、この硬化剤は、エポキシマトリックスへの溶解度が低いために潜在性である。このようなアプローチの例は、とりわけ米国特許第３，５１９，５７６号；米国特許第３，５２０，９０５号；および米国特許第４，８６６，１３３号に文書化されている：エポキシ－ジシアンジアミドに基づく複数の１成分組成物が商品化されている：例えば、国際公開第２０１４／１６５４２３号（Air Products and Chemicals Inc.）には、少なくとも１つの第三級アミン塩（前記塩は、少なくとも１つのカルボン酸とＮ－ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロフェキサン（N,N-dimethylcyclophexane）およびジメチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１つの三級アミンとの生成物）；少なくとも１つのエポキシ樹脂；および少なくとも１つのジシアンジアミドを含む１成分組成物が記載されている。

問題なことに、そのような固体の粒子状硬化剤の使用に基づく系は、高粘度および比較的長い硬化時間の制限を有する傾向にある。さらに、組成物内の粒子状硬化剤の不均一な分布は、形成された製品の未硬化領域につながり得る。そして、これらの特定された問題は、１成分組成物における硬化剤の分布を均質化しようとする多くの著者につながっている。例えば、日本国特許公開第２００４－２７１５９号には、液体フェノール樹脂が固体潜在硬化剤と組み合わせて硬化剤として主に使用される１成分エポキシ樹脂組成物が記載されており、この組成物は優れた保管安定性を提供するとされているが、大部分の硬化剤として液体フェノール樹脂を使用すると、硬化した樹脂の物理的強度が低下する。

さらなる著者はジシアンジアミドを可溶化しようと努めてきており、この点に関しても言及され得る：米国特許第４，８５９，７６１号；米国特許第４，６２１，１２８号；米国特許第３，４２０，７９４号；および欧州特許出願公開第２１８００１２号明細書。

粒子状硬化剤を使用する代わりに、硬化剤の反応時間を緩やかにするための代替アプローチとして、化学的ブロッキングが検討されてきた。その一例は、架橋がアミンを生成するためのイミン基の加水分解に依存するため、修飾アミンが低い硬化効率を示す米国特許第２００７／１４９７２７号（Okuhiraら）に見出すことができる。さらに、欧州特許出願公開第２９９９７３０号明細書（Inst. fur Textil und Faserforschung Dekendorf Deustche）には、不活性条件下で保存した場合に室温で数日間安定である保護されたＮ－複素環カルベンについて記載されている。しかしながら、例示されているような保護された官能基の開発は、複雑で不経済な場合がある。

米国特許第３，５１９，５７６号 米国特許第３，５２０，９０５号 米国特許第４，８６６，１３３号 国際公開第２０１４／１６５４２３号 特開第２００４－２７１５９号 米国特許第４，８５９，７６１号 米国特許第４，６２１，１２８号 米国特許第３，４２０，７９４号 欧州特許出願公開第２１８００１２号明細書 米国特許第２００７／１４９７２７号 欧州特許出願公開第２９９９７３０号明細書

したがって、当技術分野では、高速硬化、良好な加工性（理想的には低い硬化温度を特徴とする）、および経済的な製造の組み合わせを提供する安定な１成分液体エポキシ系を開発する必要性が残っていると考えられる。

本発明の第１の態様によれば、組成物の重量に基づいて、
３０～９０重量％、好ましくは４０～８０重量％のａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
１～５０重量％、好ましくは５～４０重量％のｂ）エポキシドに対して反応性のある少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物；
０．５～２５重量％、好ましくは１～２０重量％のｃ）第三級アミンの一価カチオンの四置換ホウ酸塩から選択される少なくとも１つの有機ホウ素化合物；および
０．５～２５重量％、好ましくは１～２０重量％のｄ）式（ＶＩＩ）：

［式中、
Ｒ^ａは、ＨまたはＭｅであり、
Ｇは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^ｂおよび－Ｎ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）から選択され、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８アルカルコキシ（alkalkoxy）、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよび－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｎ（Ｒ^ｄ）（Ｒ^ｅ）から独立して選択され、
ｎは、１～４の整数であり、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、ＨおよびＣ_１－Ｃ_６アルキルから独立して選択される］
の少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマー
を含む１成分（１Ｋ）組成物が提供される。

液体組成物は、エポキシ反応性基とエポキシ基とのモル比が０．０５：１～０．９５：１、例えば、０．２５：１～０．８５：１であるという点でさらに特徴付けられ得る。

上で定義された液体組成物は、室温で好適な貯蔵安定性を示す。さらに、上で定義された液体組成物は、実行可能な期間内に１２０℃未満の高温で有利に硬化させることができる。

一実施形態において、前記組成物のｂ）部は、少なくとも１つのチオカルボン酸のポリエステルを含む。特に、ｂ）部は、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）；およびグリコールジメルカプトアセテートからなる群から選択される少なくとも１つのメルカプト化合物を含み得る。

塩ｃ）のアニオンは、望ましくは、テトラ（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）ボレート、テトラフェニルボレートまたは置換テトラフェニルボレートアニオンである：テトラフェニルボレートが好ましいことが言及され得る。塩ｃ）の一価カチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオンであり得るが、前記カチオンは複素環式部分（単環式、二環式または多環式であり得る）であり、荷電窒素原子がヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環系の一部であることが好ましい。したがって、特定の実施形態において、組成物のｃ）部は、シクロアミジニウム四置換ホウ酸塩および／またはイミダゾリウム四置換ホウ酸塩を含む。例えば、ｃ）部が、イミダゾリウムテトラフェニルボレート、メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２－エチル－１，４－ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エニウムテトラフェニルボレート；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンテトラフェニルボレート；および、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノン－５－エンテトラフェニルボレートからなる群から選択される少なくとも１つの塩を含む場合、良好な結果が得られた。

本発明の第２の実施形態によれば、本明細書上および添付の特許請求の範囲で定義される１成分（１Ｋ）組成物から得られる硬化生成物が提供される。

本発明のさらなる実施形態は、コーティング、シーラントまたは接着剤としての、本明細書上で、および添付の特許請求の範囲で定義される硬化反応生成物の使用を提供する。

定義
本明細書で使用される場合、単数形「１つの(a)」、「１つの(an)」および「その(the)」は、文脈上明らかに他の指示がない限り、複数の指示対象を含む。

本明細書で使用される「含んでいる(comprising)」、「含む(comprises)」および「含まれる(comprised)」という用語は、「含んでいる(including)」、「含む(includes)」、「含んでいる(containing)」または「含む(contains)」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、記載されていないメンバー、要素またはプロセス工程を除外しない。

本明細書で使用される場合、「からなる(consisting of)」という用語は、特定されていない元素、成分、メンバーまたは方法のプロセス工程を除外する。

量、濃度、寸法および他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値または好ましい上限値および限界値の形で表される場合、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関係なく、任意の上限値または好ましい値を任意の下限値または好ましい値と組み合わせることによって得られる任意の範囲も具体的に開示されていると理解すべきである。

さらに、標準的な理解によれば、「０から(from 0)」であると表される重量範囲は、具体的には０重量％を含む：前記範囲によって定義される成分は、組成物中に存在する場合も存在しない場合もある。

「好ましい(preferred)」、「好ましい(preferably)」、「望ましい(desirably)」および「特に(particularly)」という言葉は、特定の状況下で特定の利益をもたらす可能性のある本開示の実施形態を指すために、本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つまたは複数の好ましい(preferred)、好ましい(preferably)、望ましい(desirably)、または特定(particularly)の実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないことを意味するものではなく、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。

本出願全体で使用される、「～し得る(may)」という単語は強制的な意味ではなく、許容的な意味、つまり可能性がある意味で使用される。

本明細書で使用される場合、室温は２３℃プラスマイナス２℃である。本明細書で使用される場合、「周囲条件」は、組成物が配置されている、またはコーティング層もしくは前記コーティング層の基質が配置されている周囲の温度および圧力を意味する。

本明細書で使用される「単官能性」という用語は、１つの重合性部分を有することを指す。本明細書で使用される「多官能性」という用語は、複数の重合性部分を有することを指す。

本明細書で使用される場合、「equivalent(eq.)」（当量）という用語は、化学表記法で通常行われているように、反応中に存在する反応性基の相対数に関連している。

本明細書で使用される「equivalent weight」（等価重量）という用語は、分子量を関連する官能基の数で割ったものを指す。したがって、「epoxy equivalent weight」（エポキシ等価重量）（ＥＥＷ）は、１当量のエポキシを含む樹脂のグラム単位の重量を意味する。

本明細書で使用される場合、「エポキシド」という用語は、少なくとも１つの環状エーテル基、すなわちエーテル酸素原子が２つの隣接する炭素原子に結合し、それによって環状構造を形成するものの存在によって特徴付けられる化合物を意味する。この用語は、モノエポキシド化合物、ポリエポキシド化合物（２つ以上のエポキシド基を有する）、およびエポキシド末端プレポリマーを包含することを意図している。「モノエポキシド化合物」という用語は、１つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。「ポリエポキシド化合物」という用語は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。「ジエポキシド化合物」という用語は、２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。

エポキシドは非置換であってよいが、不活性に置換されていてもよい。例示的な不活性置換基には、塩素、臭素、フッ素およびフェニルが含まれる。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を指す略語である。したがって、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを総称して指す。

本明細書で使用される場合、「Ｃ_１－Ｃ_ｎアルキル」基は、１～ｎ個の炭素原子を含む一価の基を指し、これは、アルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を含む。したがって、「Ｃ_１－Ｃ_３０アルキル」基は、１～３０個の炭素原子を含む一価の基を指し、これは、アルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を含む。アルキル基の例には、以下が含まれるがこれらに限定されない：メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ－ブチル；イソブチル；ｓｅｃ－ブチル；ｔｅｒｔ－ブチル；ｎ－ペンチル；ｎ－ヘキシル；ｎ－ヘプチル；および２－エチルヘキシル。本発明において、そのようなアルキル基は、非置換であってよく、またはハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシなどの１つ以上の置換基で置換されてもよい。該当する場合、特定の置換基の優先順位が明細書に記載され得る。しかしながら、一般に、１～１８個の炭素原子を含む非置換アルキル基（Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル）、例えば、１～１２個の炭素原子を含む非置換アルキル基（Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル）または１～６個の炭素原子を含む非置換アルキル（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）が好ましいことに注意する必要がある。

本明細書で使用される「Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロキシアルキル」という用語は、１～１８個の炭素原子を有するＨＯ－（アルキル）基を指し、置換基の結合点は酸素原子を介し、アルキル基は上記で定義された通りである。

「アルコキシ基」とは、－ＯＡで表される一価の基を指し、Ａはアルキル基である：その非限定的な例は、メトキシ基、エトキシ基およびイソプロピルオキシ基である。本明細書で使用される「Ｃ_１－Ｃ_１８アルカルコキシ」という用語は、上記で定義されたアルコキシ置換基を有し、部分（アルキル－Ｏ－アルキル）が合計で１～１８個の炭素原子を含むアルキル基を指す：そのような基には、メトキシメチル（－ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、２－メトキシエチル（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）および２－エトキシエチルが含まれる。

本明細書で使用される「Ｃ_２－Ｃ_４アルキレン」という用語は、２～４個の炭素原子を有する飽和した二価の炭化水素基として定義される。

「Ｃ_３－Ｃ_３０シクロアルキル」という用語は、３～３０個の炭素原子を有する、任意で置換された、飽和、一環式、二環式または三環式炭化水素基を意味すると理解される。一般に、３～１８個の炭素原子を含むシクロアルキル基（Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル基）が好ましいことに注意すべきである。シクロアルキル基の例には、以下が含まれる：シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；アダマンタン；およびノルボルナン。

本明細書で使用される場合、単独でまたはより大きな部分の一部として（「アラルキル基」中のように）使用される「Ｃ_６－Ｃ_１８アリール」基は、単環式環系が芳香族である、または二環式または三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である、任意に置換された単環式、二環式および三環式環系を指す。二環式および三環式環系には、ベンゾ縮合した２～３員の炭素環式環が含まれる。例示的なアリール基には、以下が含まれる：フェニル；（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルフェニル、例えばトリルおよびエチルフェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；およびアントラセニル。フェニル基が好ましいことに注目され得る。

本明細書で使用される場合、「アルキルアリール」は、アルキル置換アリール基を指し、「置換アルキルアリール」は、上記の１つまたは複数の置換基をさらに有するアルキルアリール基を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「アラルキル」は、上記で定義されるようなアリール基で置換されたアルキル基を意味する。

本明細書で使用される場合、「Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル」は、２～２０個の炭素原子および少なくとも１単位のエチレン性不飽和を有するヒドロカルビル基を指す。アルケニル基は、直鎖、分岐または環状であることができ、任意で置換されてもよい。「アルケニル」という用語も、当技術分野の通常の技術者によって理解されるように、「シス」および「トランス」構成、あるいは「Ｅ」および「Ｚ」構成を有する基を包含する。ただし、一般に、２～１０個（Ｃ_２－１０）または２～８個（Ｃ_２－８）の炭素原子を含む非置換のアルケニル基が好ましいことに注意する必要がある。前記Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル基の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：－ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；－ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；１－シクロペント－１－エニル；１－シクロペント－２－エニル；１－シクロペント－３－エニル；１－シクロヘキセ－１－エニル；１－シクロヘキセ－２－エニル；および１－シクロヘキシル－３－エニル。

本明細書で使用される「ヘテロ」という用語は、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳなどの１つまたは複数のヘテロ原子を含む基または部分を指す。したがって、例えば「複素環式」(heterocyclic)は、例えば、Ｎ、Ｏ、ＳｉまたはＳを環構造の一部として有する環状基を指す。「ヘテロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」部分は、それぞれ、上記で定義されたアルキルおよびシクロアルキル基であり、それらの構造の一部としてＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳを含む。

本明細書で使用される場合、「触媒量」という用語は、特に明記されていない限り、反応物に対する準化学量論的な触媒の量を意味する。

本明細書で使用される場合、「一級アミノ基」は、有機基に結合するＮＨ_２基を指し、「二級アミノ基」は、２つの有機基に結合するＮＨ基を指し、これらは、一緒になって、環の部分となってよい。したがって、「第三級アミン」という用語は、窒素原子が水素原子に結合していない窒素含有部分を指す。使用される場合、「アミン水素」という用語は、一級および二級アミノ基の水素原子を指す。

本明細書で使用される「光開始剤」という用語は、エネルギーを運ぶ活性化ビーム（例えば電磁放射）によって、例えばそれを照射することによって活性化することができる化合物を意味する。この用語は、光酸発生剤と光塩基発生剤の両方を包含することを意図している。具体的には、「光酸発生剤」という用語は、化学線に曝されると酸硬化樹脂系の触媒作用のために酸を生成する化合物またはポリマーを指す。「光塩基発生剤」という用語は、適切な放射線に曝されると、１つまたは複数の塩基を生成する物質を意味する。

本明細書で使用される「ルイス酸」という用語は、第２の分子またはイオンからの２つの電子と共有結合を形成することによって別の分子またはイオンと結合することができる任意の分子またはイオンを意味する（しばしば求電子試薬と呼ばれる）：したがってルイス酸は電子受容体である。

本明細書で言及されている分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるような、ポリスチレン校正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

本明細書で使用される場合、「無水」は、関連する組成物が０．２５重量％未満の水を含むことを意味する。例えば、組成物は、０．１重量％未満の水を含んでよく、または完全に水を含まなくてもよい。「本質的に含まない」という用語は、関連する組成物が記載された成分を０．２５重量％未満含むことを意味するものとして同様に解釈されるべきである。

本明細書に記載のコーティング組成物の粘度は、特に明記しない限り、ブルックフィールド粘度計、モデルＲＶＴを使用して、２０℃および５０％相対湿度（ＲＨ）の標準条件で測定される。粘度計は、５，０００ｃｐｓ～５０，０００ｃｐｓまで変化する既知の粘度のシリコーンオイルを使用して校正される。粘度計に取り付けられたＲＶスピンドルのセットが校正に使用される。コーティング組成物の測定は、粘度計が平衡化するまで、毎分２０回転の速度で１分間、Ｎｏ．６スピンドルを使用して行われる。次に、平衡読み取り値に対応する粘度が、キャリブレーションを使用して計算される。

発明の詳細な説明
ａ）エポキシド化合物
本発明の組成物は、典型的には、エポキシ樹脂ａ）を、組成物の重量に基づいて、３０～９０重量％、好ましくは４０～８０重量％の量で含むべきである。例えば、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、４０～６０重量％の前記エポキシ樹脂ａ）を含んでよい。

本明細書で記載されるａ）部～ｄ）部の組成範囲（重量％）を相互に排除することを意図しない本発明の組成物の代替の表現において、組成物が０．０５：１～０．９５：１、例えば０．２５：１～０．８５：１のエポキシ反応性基とエポキシ基のモル比で特徴付けられることが好ましい。完全を期すために、エポキシ反応性基の合計には、組成物に存在する潜在的な反応性基が含まれる。

チオール基は、組成物中の主要なエポキシ反応性反応官能基を構成する必要がある。上記のエポキシ反応性基とエポキシ基とのモル比は、硬化生成物中に可能な限り限られた量の未反応のメルカプト化合物が存在することを確実にすることを目的としている：そのような未反応のメルカプト化合物は、その製品の性能に有害である可能性がある。望ましくは、硬化生成物は、未反応のメルカプト化合物を本質的に含まないべきである。

本明細書で使用されるエポキシ樹脂は、単官能性エポキシ樹脂、多官能性（multi-functional)または多官能性(poly-functional)エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを含んでよい。前記エポキシ樹脂は、純粋な化合物であってよいが、同様に、分子あたり異なる数のエポキシ基を有する化合物の混合物を含む、エポキシ官能性化合物の混合物であってよい。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、そして置換されてもよい。さらに、エポキシ樹脂は、モノメリックまたはポリメリックであってもよい。

本発明を限定する意図なしに、例示的なモノエポキシド化合物には、以下が含まれる：アルキレンオキシド；エポキシ置換脂環式炭化水素、例えばシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノキシド、（+）－シス－リモネンオキシド、（+）－シス、トランス－リモネンオキシド、（－）－シス、トランス-リモネンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシドおよびα－ピネンオキシド；エポキシ置換芳香族炭化水素;一価アルコールまたはフェノールのモノエポキシ置換アルキルエーテル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族アルコールのグリシジルエーテル；モノカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステル；他のカルボキシ基がアルカノールでエステル化されている、ポリカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル；エポキシ置換モノカルボン酸のアルキルおよびアルケニルエステル；他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されている多価アルコールのエポキシアルキルエーテル；および他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されている、多価アルコールおよびエポキシモノカルボン酸のモノエステル。

例として、以下のグリシジルエーテルが、本明細書で使用するのに特に適切なモノエポキシド化合物として言及され得る：メチルグリシジルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；ペンチルグリシジルエーテル；ヘキシルグリシジルエーテル；シクロヘキシルグリシジルエーテル；オクチルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；ベンジルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；１－ナフチルグリシジルエーテル；２－ナフチルグリシジルエーテル；２－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－ブロモフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリクロロフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリブロモフェニルグリシジルエーテル；ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル；ｏ－クレシルグリシジルエーテル；ｍ－クレシルグリシジルエーテル；およびｐ－クレシルグリシジルエーテル。

重要な実施形態において、モノエポキシド化合物は、本明細書の以下の式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚの少なくとも１つは水素ではないことを条件として、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３－Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール基またはＣ_７－Ｃ_１８アラルキル基から独立して選択される］
に適合する。
Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは水素であり、Ｒ^ｚはフェニル基またはＣ_１－Ｃ_８アルキル基、より好ましくはＣ_１－Ｃ_４アルキル基のいずれかであることが好ましい。

この実施形態を考慮して、例示的なモノエポキシドには以下が含まれる：エチレンオキシド；１，２－プロピレンオキシド（プロピレンオキシド）；１，２－ブチレンオキシド；シス－２，３－エポキシブタン；トランス－２，３－エポキシブタン；１，２－エポキシペンタン；１，２－エポキシヘキサン；１，２－ヘプチレンオキシド；デセンオキシド；ブタジエンオキシド；イソプレンオキシド；およびスチレンオキシド。

本発明において、以下からなる群から選択される少なくとも１つのモノエポキシド化合物を使用することに言及する：エチレンオキシド；プロピレンオキシド；シクロヘキセンオキシド；（＋）－シス－リモネンオキシド；（＋）－シス、トランス－リモネンオキシド；（－）－シス、トランス－リモネンオキシド；シクロオクテンオキシド；およびシクロドデセンオキシド。

改めて、本発明を限定する意図なしに、適切なポリエポキシド化合物は、液体、固体または溶媒中の溶液であってよい。さらに、そのようなポリエポキシド化合物は、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば、１２０～３２０ｇ／ｅｑのエポキシド等価重量を有するべきである。一般に、エポキシド等価重量が５００ｇ／ｅｑ未満、または４００ｇ／ｅｑ未満のジエポキシド化合物が好ましい：これは主にコストの観点からであり、それらの製造において、低分子量エポキシ樹脂は精製においてより限定された処理を必要とするからである。

本発明において重合されてよいポリエポキシド化合物のタイプまたは群の例として、以下のものが挙げられ得る：多価アルコールおよび多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；およびエポキシ化されたポリエチレン系不飽和炭化水素、エステル、エーテルおよびアミド。

適切なジグリシジルエーテル化合物は、本質的に芳香族、脂肪族または脂環式であってよく、したがって、二価フェノールおよび二価アルコールから誘導され得る。そして、そのようなジグリシジルエーテルの有用なクラスは：脂肪族および脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロペンタンジオールおよびシクロヘキサンジオール；ビスフェノールＡに基づくジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコールに基づくジグリシジルエーテル、特にポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；およびポリカーボネートジオールに基づくグリシジルエーテルである。

さらなる例示的なポリエポキシド化合物には、以下が含まれるが、これらに限定されない：グリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；およびソルビトールポリグリシジルエーテル。

本発明において有用性を有するポリカルボン酸のグリシジルエステルは、少なくとも２つのカルボン酸基を含み、エポキシド基と反応する他の基を含まないポリカルボン酸に由来する。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式であり得る。好ましいポリカルボン酸は、カルボン酸基あたり１８個以下の炭素原子を含むものであり、その適切な例には以下が含まれるが、これらに限定されない：シュウ酸；セバシン酸；アジピン酸；コハク酸；ピメリン酸；スベリン酸；グルタル酸；不飽和脂肪酸の二量体および三量体酸(dimer and trimer acids)、例えば亜麻仁脂肪酸の二量体および三量体酸；フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；トリメリット酸；トリメシン酸；フェニレン二酢酸(phenylene-diacetic acid)；クロレンド酸；ヘキサヒドロフタル酸、特にヘキサヒドロオルトフタル酸（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸）；ジフェン酸；ナフタル酸；二塩基酸と脂肪族ポリオールとのポリ酸末端エステル；（メタ）アクリル酸のポリマーおよびコポリマー；およびクロトン酸。

言及され得る他の適切なジエポキシドには、以下が含まれる：二重不飽和脂肪酸Ｃ_１－Ｃ_１８アルキルエステルのジエポキシド；ブタジエンジエポキシド；ポリブタジエンジグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；およびリモネンジエポキシド。

非常に好ましいポリエポキシド化合物の例には、以下が含まれる：ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（登録商標）３３１、ＤＥＲ（登録商標）３３２、ＤＥＲ（登録商標）３８３、ＪＥＲ（登録商標）８２８およびＥｐｏｔｅｃ ＹＤ １２８；ビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（登録商標）３５４；ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂ブレンド、例えばＤＥＲ（登録商標）３５３；脂肪族グリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（登録商標）７３６；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（登録商標）７３２；固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（登録商標）６６１およびＤＥＲ（登録商標）６６４ ＵＥ；ビスフェノールＡ固体エポキシ樹脂の溶液、例えばＤＥＲ（登録商標）６７１－Ｘ７５；エポキシノボラック樹脂、例えばＤＥＮ（登録商標）４３８；臭素化エポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（登録商標）５４２；ヒマシ油トリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（登録商標）ＧＥ－３５Ｈ；ポリグリセロール－３－ポリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（登録商標）ＧＥ－３８；ソルビトールグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（登録商標）ＧＥ－６０；およびＬａｐｏｘＡｒｃｈ－１１として入手可能なビス（２，３－エポキシプロピル）シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート。

好ましい実施形態を表すものではないが、本発明は、以下からなる群から選択される１つまたは複数の環状モノマーをさらに含む硬化性組成物を排除するものではない：オキセタン；環状カーボネート；環状無水物；およびラクトン。以下の引用の開示は、適切な環状カーボネート官能性化合物を開示するのに有益であり得る：米国特許第３，５３５，３４２号；米国特許第４，８３５，２８９号；米国特許第４，８９２，９５４号；英国特許番号ＧＢ－Ａ－１，４８５，９２５；および欧州特許出願公開第０１１９８４０号。しかしながら、そのような環状コモノマーは、エポキシド化合物の総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満または５重量％未満を構成すべきである。

ｂ）メルカプト基を含む化合物
本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、１～５０重量％、好ましくは５～４０重量％のｂ）エポキシドに対して反応性の少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物を含む。例えば、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、１０～４０重量％または２０～４０重量％のｂ）前記少なくとも１つのメルカプト化合物を含んでよい。

単独でまたは組み合わせて使用してよい適切なメルカプト基含有化合物には、以下が含まれるがこれらに限定されない。
・液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマーであって、その商業的な例には、以下が含まれる：Thiokol（登録商標）ポリマー（Morton Thiokolから入手可能）、特にタイプLP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32およびLP-2；およびThioplast（登録商標）ポリマー（Akzo Nobel製）、特にタイプG10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44およびG4。
・ポリオキシアルキレンジ－および－トリオールをエピクロロヒドリンまたはアルキレンオキシドのいずれかと反応させた後、硫化水素ナトリウムと反応させることで得られるメルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル。
・Capcure（登録商標）（Cognis製）の商品名で知られているポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、特にタイプWR-8、LOFおよび3-800。
・チオカルボン酸のポリエステルであって、その特定の例には以下が含まれる：ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）；グリコールジメルカプトアセテート；およびポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパンおよびポリエステルジオールと、チオカルボン酸、例えばチオグリコール酸および２－または３－メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物。
・２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，２’－（エチレンジオキシ）－ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）および／またはエタンジチオール。

チオカルボン酸のポリエステルの使用、特にペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）およびグリコールジメルカプトアセテートの少なくとも１つの使用が好ましいことが認められる。

ｃ）有機ホウ素化合物
本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、０．５～２５重量％、好ましくは１～２０重量％のｃ）本明細書で以下に定義される少なくとも１つの有機ホウ素化合物を含む。例えば、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、５～２０重量％または５～１５重量％のｃ）前記少なくとも１つの有機ホウ素化合物を含んでよい。

前記少なくとも１つの有機ホウ素化合物は、第三級アミンの一価カチオンの四置換ホウ酸塩から選択される。前記四置換ホウ酸アニオンは、一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよびＣ_７－Ｃ_２４アルキルアリールから独立して選択される］
によって表される。

ホウ酸塩部分のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも３つが同一であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はすべて同一であり、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルおよびフェニルから選択される。テトラフェニルボレートアニオンが特に好ましいことが記載される。

一価カチオンはテトラアルキルアンモニウムイオンであってよいが、前記カチオンは、荷電窒素原子がヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環系の一部である複素環式部分（単環式、二環式または多環式であってよい）であることが好ましい。

一価カチオンの由来となり得る複素環式第三級アミンの例には、以下が含まれる：ピリジン、例えばピコリン（メチルピリジン）、イソキノリン、キノリン（１－ベンゾピリジン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ビピリジンおよび２，６－ルチジン；イミダゾール；ピラゾール、例えばピラゾールおよび１，４－ジメチルピラゾール；モルホリン、例えば４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリンおよび２，２’－ジモルホリンジエチルエーテル；ピペラジン、例えば１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびＮ，Ｎ－ジメチルピペラジン；ピぺリジン、例えばＮ－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン Ｎ－ヘキシルピペリジン、Ｎ－シクロヘキシルピペリジンおよびＮ－オクチルピペリジン；ピロリジン、例えばＮ－ブチルピロリジンおよびＮ－オクチルピロリジン；およびシクロアミジン。さらなる例示的な複素環式アミンには、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンが含まれる。しかしながら、シクロアミジニウムおよびイミダゾリウムカチオンが好ましいことが言及され得る。

第１の実施形態において、前記組成物のこの部の有機ホウ素化合物は、以下の一般式（ＩＩＩ）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｑ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＣＮおよび－ＮＯ_２から独立して選択され、
Ｒ^ｑは、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよびＣ_７－Ｃ_２４アルキルアリールから独立して選択される］
によって表される。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_６アルケニル、－ＣＯ_２H、－ＣＮおよび－ＮＯ_２から独立して選択される。あるいは、またはイミダゾール部分に対するその好ましい記述に加えて、ホウ酸塩部分のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうちの少なくとも３つは同一である。より好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はすべて同一であり、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルおよびフェニルから選択される。テトラフェニルボレートアニオンが特に好ましいことが言及される。

単独でまたは混合して使用してよい式（ＩＩＩ）による例示的な化合物には、以下が含まれるがこれらに限定されない：イミダゾリウムテトラフェニルボレート；メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；２－エチル－１，４－ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－ビニル－２－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－ビニル－２，４－ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－β－ヒドロキシ－エチル－２－メチル－イミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－アリル－２－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；１－アリル－２－フェニルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；および１－アリル－２－ウンデシルイミダゾリウムテトラフェニルボレート。イミダゾリウムテトラフェニルボレート、メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートおよび２－エチル－１，４－ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートが特に好ましいことが言及され得る。

式（ＩＩＩ）の化合物の合成方法を制限する意図はないが、例示的な調製手順は、
ｉ）式（ＩＶ）：

［式中、Ｒ^１－Ｒ^５は上記で定義された通りであり、Ｘ^ｎ－は対アニオンである］
のイミダゾール塩と
ｉｉ）式（Ｖ）：

［式中、Ｒ^６－Ｒ^９は上記で定義された通りであり、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンである］
の四置換ホウ酸塩
との反応を含む。
好ましくはＸ^ｎ－は、クロリド、ブロミド、ヨージド、サルフェート、ニトレートまたはアセテートアニオンである。独立にまたは追加的に、Ｍ^＋は、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である。

前述の反応は、慣習的に以下のような極性プロトン溶媒中で実施してよい：水；酢酸；メタノール；エタノール；ｎ－プロパノール）；およびｎ－ブタノール。さらに、反応温度は、慣習的に１０℃～１００℃、例えば、２０℃～８０℃であってよい。

完全を期すために、式（ＩＶ）のイミダゾール塩は、以下：

に示されるようなイミダゾールと
以下からなる群から選択される少なくとも１つの酸：無機酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸；有機酸、例えば酢酸、シュウ酸およびコハク酸；ならびに酸性芳香族ニトロ化合物、例えばピクリン酸およびピクロロン酸；および
四級化剤、例えばハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アリールアルキル
との反応によって調製されてよい。

この反応によるイミダゾール塩（ＩＶ）の合成は、慣習的に以下のような極性プロトン溶媒中で実施してよい：水；酢酸；メタノール；エタノール；ｎ－プロパノール）；およびｎ－ブタノール。さらに、反応温度は、慣習的に１０℃～１００℃、例えば２０℃～８０℃であってよい。

前記組成物のこの部の第２の実施形態において、有機ホウ素化合物は、以下の一般式（ＶＩ）：

［式中、
Ｒ^１０は、Ｈ、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキルおよびＣ_２－Ｃ_２０アルケニルから選択され
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよびＣ_７－Ｃ_２４アルキルアリールから独立して選択され
ｎは、１～３の整数、例えば１または２である］
によって表される。

好ましくは、Ｒ^１０は、Ｈ、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはＣ_７－Ｃ_１２アラルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ^１０は、Ｈ、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ベンジルまたはトリルから選択される。あるいは、または二環式部分に対するその好ましい記載に加えて、ホウ酸塩部分のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうちの少なくとも３つは同一である。より好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はすべて同一であり、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルおよびフェニルから選択される。テトラフェニルボレートアニオンが特に好ましいことが言及される。

上記の化合物の例には、以下が含まれる：８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エニウムテトラフェニルボレート（8-benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium tetraphenylborate）；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンテトラフェニルボレート（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene tetraphenylborate）；および１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノン－５－エンテトラフェニルボレート（1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene tetraphenylborate）。

ｄ）（メタ）アクリルアミドモノマー
本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、０．５～２５重量％、好ましくは１～２０重量％のｄ）少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマーを含む。例えば、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、５～２０重量％または５～１５重量％のｄ）前記少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマーを含んでよい。

前記（メタ）アクリルアミドモノマーは単官能性であり、次の一般式（ＶＩＩ）：

［式中、
Ｒ^ａは、ＨまたはＭｅであり
Ｇは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^ｂおよび－Ｎ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）から選択され
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８アルカルコキシ、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよび－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｎ（Ｒ^ｄ）（Ｒ^ｅ）から独立して選択され
ｎは、１～４の整数であり
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、ＨおよびＣ_１－Ｃ_６アルキルから独立して選択される］
を満たす。

式（ＶＩＩ）による（メタ）アクリルアミドモノマーの実施形態において：
Ｒ^ａは、ＨまたはＭｅであり
Ｇは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^ｂおよび－Ｎ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）から選択され
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２アルカルコキシおよび－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＲ^ｄＲ^ｅから独立して選択され
ｎは、２～４の整数であり
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから独立して選択される。

式（ＶＩＩ）による適切な（メタ）アクリルアミドモノマーの例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－オクタデシル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（２－エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド；およびＮ－（２－ヒドロキシルプロピル）（メタ）アクリルアミド。

好ましい実施形態を表すものではないが、本発明は、１つまたは複数の多官能性（メタ）アクリルアミド化合物をさらに含む硬化性組成物を排除するものではない。しかしながら、硬化性組成物内で、そのような多官能性（メタ）アクリルアミドモノマーは、ｄ）前記単官能性（メタ）アクリルアミドモノマーの総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、または５重量％未満を構成するべきである。

例示的な多官能性（メタ）アクリルアミド化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）：

［式中、
Ｒは、ＨまたはＭｅであり
Ｌは－Ｏ－、Ｃ_２－Ｃ_４アルキレン基、またはこれらを組み合わせて形成された二価結合基である］
によって表されてよい。

後者に言及される二価連結基の例には、以下が含まれるがこれらに限定されない：－ＯＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２－および－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－。

ｅ）添加剤および補助成分
本発明で得られる前記組成物は、典型的には、これらの組成物に改善された特性を与えることができる補助剤および添加剤をさらに含み得る。例えば、補助剤および添加剤は、以下のうちの１つまたは複数を付与してよい：改善された弾性特性；改善された弾性回復；より長いことが可能な処理時間(longer enabled processing time)；より速い硬化時間；およびより低い残留タック。そのような補助剤および添加剤の中に含まれるものは、触媒、可塑剤、カップリング剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤を含む安定剤、酸化防止剤、強化剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、殺菌剤、難燃剤、レオロジー補助剤、着色顔料またはカラーペーストおよび／または必要に応じて、少量の非反応性希釈剤である。

適切な触媒は、エポキシド基およびエポキシド反応性基の間の反応、例えばアミン基およびエポキシド基の間の反応を促進する物質である。特定の例は、チオレート（－Ｓ”）に存在する反応性チオール（－ＳＨ）基の脱プロトン化によって機能するアミン触媒の使用に関するものであり、チオレートは求核開環重合によってエポキシド基と反応する。

本発明で使用される触媒を限定する意図なしに、以下の適切な触媒について言及してよい：ｉ）酸または酸に加水分解可能な化合物、特にａ）有機カルボン酸、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２－ニトロ安息香酸および乳酸；ｂ）有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸および４－ドデシルベンゼンスルホン酸；ｃ）スルホン酸エステル；ｄ）無機酸、例えばリン酸；ｅ）ルイス酸化合物、例えばＢＦ_３アミン錯体、ＳｂＦ_６スルホニウム化合物、ビスアレーン鉄錯体；ｆ）ブレンステッド酸化合物、例えばペンタフルオロアンチモン酸錯体；およびｅ）前述の酸および酸エステルの混合物；ｉｉ）フェノール、特にビスフェノール；ｉｉｉ）フェノール樹脂；ｉｖ）マンニッヒ塩基；およびｖ）ホスファイト、例えばジおよびトリフェニルホスファイト。

一実施形態において、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるためのアミン触媒は、光塩基発生剤であってよい：ＵＶ放射（典型的には３２０～４２０ｎｍの波長）に曝されると、前記光塩基発生剤はアミンを放出し、これは、エポキシドに対するエポキシド反応性基の付加を触媒する。光塩基発生剤は、光照射により直接または間接的にアミンを生成する限り、特に制限されない。しかしながら、言及され得る適切な光塩基発生剤には、以下が含まれる：ベンジルカルバメート；ベンゾインカルバメート；ｏ－カルバモイルヒドロキシアミン；Ｏ－カルバモイルオキシム；芳香族スルホンアミド；アルファ－ラクタム；Ｎ－（２－アリルエテニル）アミド；アリールアジド化合物、Ｎ－アリールホルムアミドおよび４－（オルト－ニトロフェニル）ジヒドロピリジン。

完全を期すために、光塩基発生剤化合物の調製は当技術分野で知られており、有益な参考文献には、米国特許第５，６５０，２６１号（Winkel）が含まれる。

代替の実施形態において、酸触媒は、光酸発生剤（ＰＡＧｓ）から選択されてよい：光エネルギーが照射されると、イオン性光酸発生剤は、分裂反応を受け、開環および架橋を形成するペンデントエポキシド(pendent epoxide)の付加を触媒するルイスまたはブレンステッド酸の１つまたは複数の分子を放出する。有用な光酸発生剤は、熱的に安定であり、形成共重合体との熱的に誘発される反応を受けず、硬化性組成物に容易に溶解または分散する。

本発明のイオン性ＰＡＧのカチオン性部分として使用されてよい例示的なカチオンには有機オニウムカチオン、例えば米国特許第４，２５０，３１１号、米国特許第３，１１３，７０８号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，２１６，２８８号、米国特許第５，０８４，５８６号、米国特許第５，１２４，４１７号、および米国特許第５，５５４，６６４号に記載されているものが含まれる。参照は、脂肪族または芳香族のグループＩＶＡおよびＶＩＩＡ（ＣＡＳバージョン）中心のオニウム塩を特に包含し、Ｉ－、Ｓ－、Ｐ－、Ｓｅ－ Ｎ－およびＣ－中心のオニウム塩、例えばスルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウムおよびホスホニウムから選択されるものが好ましいことが言及される。

当技術分野で知られているように、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）におけるカウンターアニオンの性質は、例えば、一般的に使用される求核性アニオン間の反応性の順序（ＳｂＦ_６＞ＡｓＦ_６＞ＰＦ_６＞ＢＦ_４）で、エポキシド基のカチオン性付加重合の速度および程度に影響を及ぼすことができる。反応性に対するアニオンの影響は、当業者が本発明において補償すべき３つの主要な要因に起因している：（１）生成されたプロトン酸またはルイス酸の酸性度；（２）伝播するカチオン鎖におけるイオン対分離の程度；（３）フッ化物の引き抜きおよびその結果としての連鎖停止に対するアニオンの感受性。

本発明の組成物が、化学線を照射すると組成物の重合または硬化を開始する、上記の光塩基発生剤および光酸発生剤化合物に代わる代替の光開始剤化合物を含むことを排除しない。本発明の光重合性組成物は、カチオン重合性またはフリーラジカル重合性であってよいことに留意されたい：エポキシ基はカチオン活性であるが、組成物は、フリーラジカル活性の不飽和基を有する化合物を含む。これを考慮すると、好ましい代替の光開始剤は、アクリル二重結合への付加によって開始することができるフリーラジカルを生成するノリッシュＩ開裂を受ける光活性化合物であろう。

全体として、光開始剤は、１００部の反応化合物に基づいて、０．１～１．０重量部の量で光重合性組成物中に存在するべきである。

光開始剤（および本明細書で上述の光塩基発生剤および光酸発生剤）を使用すると、光化学反応から残留化合物が生成され得る。残留物は、次のような従来の分析技術によって検出され得る：赤外、紫外およびＮＭＲ分光法；ガスまたは液体クロマトグラフィー；および質量分析。したがって、本発明は、硬化した（エポキシ）マトリックスコポリマーおよび光塩基／酸発生剤からの検出可能な量の残留物を含んでよい。このような残留物は少量存在し、通常、製品の望ましい物理化学的特性を妨げない。

本発明を限定する意図なしに、１つまたは複数の光開始剤を含む混合物に、活性化放射線を照射して、モノマー成分を重合させてよい。照射の目的は、硬化反応を開始する光開始剤からの活性種を生成することである。その種が生成されると、硬化化学は他の化学反応のように熱力学の同じ法則に従う：反応速度は熱によって加速され得る。

当業者によって認識されるように、光増感剤を組成物に組み込んで、存在する光開始剤が送達されたエネルギーを使用する効率を改善することができる。光増感剤は、通常、光開始剤の重量に基づいて、５～２５重量％の量で使用される。

本発明の目的のための「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させ、したがってその加工性を促進する物質である。本明細書において、可塑剤は、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量％または最大５重量％を構成してよく、好ましくは、以下からなる群から選択される：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；ジウレタン；単官能性、直鎖状または分岐Ｃ_４－Ｃ_１６アルコールのエーテル、例えばＣｅｔｉｏｌ ＯＥ（Cognis Deutschland GmbH、Dusseldorfから入手可能）；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステルおよびクエン酸のエステル；ニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基を有するまたはエポキシ化された脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル；安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；エポキシ化可塑剤；ポリエーテル可塑剤、例えばエンドキャップされたポリエチレンまたはポリプロピレングリコール；ポリスチレン；炭化水素可塑剤；塩素化パラフィン；およびそれらの混合物。原則として、フタル酸エステルを可塑剤として使用することができるが、これらは毒性学的な可能性から好ましくないことに留意されたい。可塑剤は、１つまたは複数のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むか、またはそれからなることが好ましい。

特定の実施形態において、前記組成物は、組成物の重量に基づいて、所与の表面への硬化組成物の接着を増強するのに役立つことができる、少なくとも１つのエポキシシランカップリング剤を最大５重量％含む。カップリング剤の加水分解性基は、表面と反応して不要なヒドロキシル基を除去することができ；そのエポキシ基は、フィルム形成ポリマーと反応して、前記ポリマーを表面と化学的に結合させる。好ましくは、カップリング剤は、１～３の加水分解性官能基および少なくとも１つのエポキシ基を有する。

適切なエポキシシランカップリング剤の例には、以下が含まれるがこれらに限定されない：グリシドキシポリメチレントリアルコキシシラン、例えば３－グリシドキシ－１－プロピル－トリメトキシシラン；（メタ）アクリロキシポリメチレントリアルコキシシラン、例えば３－メタクリリルオキシ－１－プロピルトリメトキシシラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（GE Siliconesから入手可能なA-174）；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc.から入手可能なA-187）；α-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc.から入手可能なA-2287）；ビニル－トリス－（２－メトキシエトキシ）シラン（Momentive Performance Materials, Incから入手可能なA-172）；およびα-クロロプロピルトリメトキシシラン（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.から入手可能なKBM-703）。

本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤として理解されるべきである。本明細書において、安定剤は、組成物の総重量に基づいて、合計で最大１０重量％または最大５重量％を構成してよい。本明細書での使用に適した安定剤の標準的な商業例には、以下が含まれる：立体障害型フェノール；チオエーテル；ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；ベンゾエート；シアノアクリレート；アクリレート；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミン；リン；硫黄；およびそれらの混合物。

前述のように、本発明による組成物は、充填剤をさらに含むことができる。ここで適切なのは、例えば、チョーク、石灰粉末、沈降および／または焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレイ、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末およびその他の粉砕鉱物物質である。有機充填剤、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木片、刻んだわら、もみ殻、すりつぶしたクルミの殻および他の刻んだ繊維も使用できる。短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維なども加えることができる。アルミニウム粉末も同様に充填剤として適している。

焼成および／または沈降ケイ酸は、有利には、１０～９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。それらが使用される場合、それらは、本発明による組成物の粘度のさらなる増加を引き起こさないが、硬化された組成物の強化に寄与する。

同様に、より大きいＢＥＴ表面積、有利には１００～２５０ｍ^２／ｇ、特に１１０～１７０ｍ^２／ｇを有する焼成および／または沈降ケイ酸を充填剤として使用することが考えられ：より大きなＢＥＴ表面積のため、硬化した組成物を強化する効果は、ケイ酸のより少ない重量比で達成される。

充填剤として同様に適しているものは、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球である。これらは、例えば、GlassBubbles（登録商標）の商品名で商業的に入手可能な中空のガラス球であり得る。プラスチックベースの中空球、例えばExpancel（登録商標）またはDualite（登録商標）などを使用してよく、それらは欧州特許第0520426 B1に記載されている：これらは無機または有機物質で構成されており、それぞれの直径は１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。

組成物にチキソトロピーを付与する充填剤は、多くの用途に好ましい可能性がある：そのような充填剤は、レオロジー補助剤としても記載されており、例えば硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックである。

本発明の組成物中に存在する充填剤の総量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０～６０重量％、より好ましくは０～３０重量％である。硬化性組成物の所望の粘度は、通常、添加される充填剤の総量を決定し、チューブなどの適切な分配装置から容易に押し出すために、硬化性組成物は、３０００～１５０，０００、好ましくは４０，０００～８０，０００ｍＰａｓ、さらには５０，０００～６０，０００ｍＰａｓの粘度を有すべきであることが提言される。

適切な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄またはカーボンブラックである。

貯蔵寿命をさらに延ばすために、水分浸透に関して乾燥剤を使用することによる、本発明の組成物をさらに安定化することがしばしば推奨される。また、反応性希釈剤を使用することにより、特定の用途のために、本発明による接着剤またはシーラント組成物の粘度を下げる必要性も時折存在する。存在する反応性希釈剤の総量は、通常、組成物の総重量に基づいて、最大１５重量％、好ましくは１～５重量％である。

本発明の組成物中の非反応性希釈剤の存在も、これがその粘度を有効に適切にすることができる場合に排除されない。例えば、説明のためだけに、組成物は以下の１つまたは複数を含んでよい：キシレン；２－メトキシエタノール；ジメトキシエタノール；２－エトキシエタノール；２－プロポキシエタノール；２－イソプロポキシエタノール；２－ブトキシエタノール；２－フェノキシエタノール；２－ベンジルオキシエタノール；ベンジルアルコール；エチレングリコール；エチレングリコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；ジエチレングリコール；ジエチレングリコール－モノメチルエーテル；ジエチレングリコール－モノエチルエーテル；ジエチレングリコール－モノ－ｎ－ブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチリルエーテル；プロピレングリコールブチルエーテル；プロピレングリコールフェニルエーテル；ジプロピレングリコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル；Ｎ－メチルピロリドン；ジフェニルメタン；ジイソプロピルナフタレン；石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品（Ｅｘｘｏｎから入手可能）；アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールおよび８，１１，１４－ペンタデカトリエニルフェノール；スチレン化フェノール；ビスフェノール；芳香族炭化水素樹脂、特にエトキシル化またはプロポキシル化フェノールなどのフェノール基を含むもの；アジペート；セバケート；フタレート；ベンゾエート；有機リン酸またはスルホン酸エステル；およびスルホンアミド。

上記とは別に、前記非反応性希釈剤は、組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、特に５重量％未満または２重量％未満を構成することが好ましい。

１成分（１Ｋ）組成物の例示的な実施形態
本発明の例示的な実施形態において、前記１成分（１Ｋ）組成物は、組成物の重量に基づいて、
４０～６０重量％のａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
１０～４０重量％のｂ）エポキシドに対して反応性の少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物；
５～２０重量％のｃ）シクロアミジニウム四置換ホウ酸塩およびイミダゾリウム四置換ホウ酸塩から選択される少なくとも１つの有機ホウ素化合物；および
５～２０重量％のｄ）式（ＶＩＩ）：

［式中、
Ｒ^ａは、ＨまたはＭｅであり、
Ｇは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^ｂおよび－Ｎ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）から選択され、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２アルカルコキシおよび－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＲ^ｄＲ^ｅから独立して選択され、
ｎは、２～４の整数であり、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから独立して選択される］
の少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマー
を含み、前記組成物は、エポキシ反応性基とエポキシ基とのモル比が０．０５：１～０．９５：１であると特徴づけられる。

方法および適用
組成物を形成するために、上記の部が一緒にされて混合される。当技術分野で知られているように、１成分（１Ｋ）硬化性組成物を形成するために、組成物の要素は、反応性成分の反応を阻害または防止する条件下で一緒にされ、均一に混合される：当業者によって容易に理解されるように、これには、湿気、熱または照射への暴露を制限または防止する、または構成要素の潜在触媒の活性化を制限または防止する混合条件が含まれ得る。したがって、硬化性要素は手で混合するのではなく、機械（例えば、静的または動的ミキサー）によって、意図的な加熱または光照射なしに、無水条件下で所定の量で混合することがしばしば好ましいことがある。

本発明の最も広いプロセスの態様によれば、上記の組成物は、基材に適用され、次いでその場で硬化される。組成物を適用する前に、関連する表面を前処理してそこから異物を除去することがしばしば推奨される：このステップは、該当する場合、組成物のその後の接着を容易にすることができる。そのような処理は当技術分野で知られており、例えば、以下のうちの１つまたは複数の使用によって構成される単一または多段階の方法で実施することができる：基材に適した酸および場合により酸化剤を用いたエッチング処理；超音波；化学プラズマ処理、コロナ処理、大気プラズマ処理および火炎プラズマ処理を含むプラズマ処理；水性アルカリ脱脂浴への浸漬；水性洗浄エマルジョンによる処理；四塩化炭素またはトリクロロエチレンなどの洗浄溶剤による処理：および好ましくは脱イオン水または脱塩水による水洗。水性アルカリ脱脂浴を使用する場合、表面に残っている脱脂剤は、基質表面を脱イオン水または脱塩水ですすぐことによって除去することが望ましい。

いくつかの実施形態において、好ましくは前処理された基質への本発明のコーティング組成物の接着は、プライマーを適用することによって促進され得る。当業者は適切なプライマーを選択することができるが、限定されないプライマーの選択に関する有益な参考文献には以下が含まれる：米国特許第３，６７１，４８３号；米国特許第４，６８１，６３６号；米国特許第４，７４９，７４１号；米国特許第４，１４７，６８５号；および米国特許第６，２３１，９９０号。

次に、組成物は、以下のような従来の適用方法によって、好ましくは前処理され、場合によりプライマー処理された基質の表面に適用される：ブラッシング；例えば、組成物が無溶剤である場合は、４アプリケーションロール装置(4-application roll equipment)または溶剤含有組成物用の２アプリケーションロール装置を使用するロールコーティング；ドクターブレードアプリケーション；印刷法；および空気噴霧スプレー、空気補助スプレー、無気スプレーおよび大容量低圧スプレーを含むがこれらに限定されないスプレー法。コーティングおよび接着剤の用途では、組成物を厚さ１０～５００μｍの湿潤フィルムに塗布することが推奨される。この範囲内のより薄い層の適用はより経済的であり、コーティング用途のためにサンディングを必要とする可能性のある厚い硬化領域の可能性を低減する。ただし、不連続な硬化フィルムの形成を回避するために、より薄いコーティングまたは層を適用する際には、細心の注意を払う必要がある。

本発明の組成物の硬化は、５０℃～２００℃、好ましくは５０℃～１５０℃、特に７０℃～１２０℃の範囲の温度で起こり得る。適切な温度は、存在する特定の化合物および所望の硬化速度に依存し、必要に応じて簡単な予備試験を使用して、当業者が個々の場合に決定することができる。しかしながら、適用可能な場合、組成物のそれぞれの成分から形成される混合物の温度は、マイクロ波誘導を含む従来の手段を使用して、混合温度および／または適用温度よりも高くすることができる。

完全を期すために、本発明は、「フィルム接着剤」の形態のエポキシ接着剤の調製を排除するものではないことに留意されたい。エポキシ樹脂、硬化剤およびその他の所望の成分のプレポリマー混合物が、ポリマーフィルム基質上にコーティングとして適用され、巻き上げられ、成分間の化学反応を阻害するのに十分な低温で保存される。必要に応じて、フィルム接着剤を低温環境から取り除き、金属または複合部品に適用し、裏当てを剥がして組み立てを完了し、オーブンまたはオートクレーブで硬化させる。

本発明による硬化性組成物は、とりわけ以下において有用性を見出し得る：ワニス；インク；繊維および／または粒子用の結合剤；ガラスのコーティング；鉱物建築材料のコーティングおよび結合、例えば石灰および／またはセメント結合プラスター、石膏含有表面、繊維セメント建築材料およびコンクリート；木材および木製材料のコーティング、シーリングまたは接着、例えばチップボード、ファイバーボードおよび紙；金属表面のコーティングまたは接着；アスファルトおよびビチューメン含有舗装道路のコーティング；さまざまなプラスチック表面のコーティング、シーリングまたは結合；および革および織物のコーティング。

特に好ましい実施形態において、本発明の組成物を構造基質に適用すると、粘着性で耐摩耗性の高いコーティングまたは結合が生成する。結合操作は、しばしば、２００℃未満、１５０℃未満、さらには１２０℃未満で行うことができ、したがって、前記組成物は、感熱性基質上で利用することができる。硬化後、効果的な耐摩耗性を得ることができる。さらに、機械的構造の表面または床あるいは舗装道路に結合する場合、コーティング組成物は、強力で信頼性の高い結合を提供することができ、表面に熱安定性および腐食保護を提供することができ、特定の構造の操作または効率に有害な化合物に表面が接触するのを防ぐことができる。

以下の実施例は、本発明の例示であり、いかなる方法でも本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

以下の表１に記載されている調製物は、混合しながら形成された。調製物は透明な液体であり、実施例１は無色であり、実施例２は琥珀色であった。どちらの調製物も、室温で７日間保存した場合、粘度の著しい増加を示さなかった。

実施例１の組成物は、ｉ）１２０℃で４５分以内に加熱して硬化した；およびｉｉ）１５０℃で１０分以内に加熱して硬化した。得られた硬化生成物は、透明な琥珀色の固体であった。

実施例２の組成物は、ｉ）９０℃で１００分以内に加熱して硬化した；ｉｉ）１００℃で４０分以内に加熱して硬化した；およびｉｉｉ）１２０℃で１５分以内に加熱して硬化した。得られた硬化生成物は、透明な琥珀色の固体であった。

前述の説明および実施例を考慮して、当業者には、特許請求の範囲から逸脱することなく、その同等の修正を行うことができることが明らかであろう。

Claims (15)

1. 組成物の重量に基づいて、
   ３０～９０重量％のａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
   １～５０重量％のｂ）エポキシドに対して反応性のある少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物；
   ０．５～２５重量％のｃ）第三級アミンの一価カチオンの四置換ホウ酸塩から選択される少なくとも１つの有機ホウ素化合物；および
   ０．５～２５重量％のｄ）式（ＶＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^ａは、ＨまたはＭｅであり、
   Ｇは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^ｂおよび－Ｎ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）から選択され、
   Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８アルカルコキシ（alkalkoxy）、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよび－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｎ（Ｒ^ｄ）（Ｒ^ｅ）から独立して選択され、
   ｎは、１～４の整数であり、
   Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、ＨおよびＣ_１－Ｃ_６アルキルから独立して選択される］
   の少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマー
   を含む、１成分（１Ｋ）組成物。
2. 組成物の重量に基づいて、
   ４０～８０重量％のａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
   ５～４０重量％のｂ）エポキシドに対して反応性のある少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物；
   １～２０重量％のｃ）第三級アミンの一価カチオンの四置換ホウ酸塩から選択される少なくとも１つの有機ホウ素化合物；および
   １～２０重量％のｄ）前記少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマー
   を含む、請求項１に記載の組成物。
3. エポキシ反応性基とエポキシ基とのモル比が０．０５：１～０．９５：１である、請求項１または２に記載の組成物。
4. ａ）多価アルコールおよび多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；およびエポキシ化されたポリエチレン系不飽和炭化水素、エステル、エーテルおよびアミドから選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
5. ｂ）部は、少なくとも１つのチオカルボン酸のポリエステルを含む、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
6. ｂ）部は、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）；およびグリコールジメルカプトアセテートからなる群から選択される少なくとも１つのメルカプト化合物を含む、請求項５に記載の組成物。
7. ｃ）部は、シクロアミジニウム四置換ホウ酸塩および／またはイミダゾリウム四置換ホウ酸塩を含む、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
8. ｃ）部は、以下の一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｑ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＣＮおよび－ＮＯ_２から独立して選択され、
   Ｒ^ｑは、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルであり、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよびＣ_７－Ｃ_２４アルキルアリールから独立して選択され、
   好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_６アルケニル、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＮおよび－ＮＯ_２から独立して選択される］
   によって表される化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
9. ｃ）部は、以下の一般式（ＶＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１０は、Ｈ、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキルおよびＣ_２－Ｃ_２０アルケニルから選択され、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよびＣ_７－Ｃ_２４アルキルアリールから独立して選択され、
   ｎは、１～３の整数であり、
   好ましくは、Ｒ^１０は、Ｈ、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ベンジルまたはトリルから選択される］
   によって表される化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
10. Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、すべて同一であり、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルおよびフェニルから選択される、請求項８または９に記載の組成物。
11. ｃ）部は、イミダゾリウムテトラフェニルボレート、メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートおよび２－エチル－１，４－ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート ８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エニウムテトラフェニルボレート；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンテトラフェニルボレート；および１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノン－５－エンテトラフェニルボレートからなる群から選択される少なくとも１つの塩を含む、請求項７に記載の組成物。
12. ｄ）部は、式（ＶＩＩ）：
    

    

    ［式中、
    Ｒ^ａは、ＨまたはＭｅであり、
    Ｇは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^ｂおよび－Ｎ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）から選択され、
    Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２アルカルコキシおよび－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＲ^ｄＲ^ｅから独立して選択され、
    ｎは、２～４の整数であり、
    Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから独立して選択される］
    の少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマーを含む、請求項１～１１のいずれかに記載の組成物。
13. ｄ）部は、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－オクタデシル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（２－エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド；およびＮ－（２－ヒドロキシルプロピル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドモノマーを含む、請求項１～１２のいずれかに記載の組成物。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載の前記１成分（１Ｋ）組成物から得られる硬化生成物。
15. コーティング、シーラントまたは接着剤としての、請求項１４に記載の硬化反応生成物の使用。