JP2023502956A - シラン系添加剤を含み、改善された接着特性を有する水性ベースコート組成物および上記ベースコート組成物から生成される多層コーティング - Google Patents

シラン系添加剤を含み、改善された接着特性を有する水性ベースコート組成物および上記ベースコート組成物から生成される多層コーティング Download PDF

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Abstract

本発明は、下部のコーティング層および上部のコーティング層へのベースコートの接着、ならびにベースコート自体の粘着特性を改善するために、硬化剤／自己架橋材として特異なシラン系添加剤を含む水性ベースコート組成物に関する。本発明は、少なくとも１種のベースカラー成分、少なくとも１種の顔料非含有成分、シラン系添加剤および任意に少なくとも１種のレオロジーモジュールを含む少なくとも１種の硬化成分、を含む水性補修ベースコート組成物を製造するためのミキサーシステム、ならびにミキサーシステムから水性ベースコート組成物を製造するための方法にさらに関する。本発明は、本発明のベースコート組成物およびクリアコート組成物で基材をコーティングし、ベースコート組成物およびクリアコート組成物を一緒に硬化させる方法、ならびに本発明の方法から得られる、コーティングされた基材にさらに関する。本発明は、最後に、シラン系化合物を、水性ベースコート組成物における硬化添加剤として使用する方法に関する。

Description

本発明は、下部のコーティング層および上部のコーティング層へのベースコートの接着、ならびにベースコート自体の粘着特性を改善するために、硬化剤／自己架橋材として特異なシラン系添加剤を含む水性ベースコート組成物に関する。本発明は、少なくとも１種のベースカラー成分、少なくとも１種の顔料非含有成分、シラン系添加剤および任意に少なくとも１種のレオロジーモジュールを含む、少なくとも１種の硬化成分を含む水性補修（ｒｅｆｉｎｉｓｈ）ベースコート組成物を製造するためのミキサーシステム、ならびに上記ミキサーシステムから水性ベースコート組成物を製造するための方法にさらに関する。本発明は、本発明のベースコート組成物およびクリアコート組成物で基材をコーティングし、ベースコート組成物およびクリアコート組成物を一緒に硬化させる方法、ならびに本発明の方法から得られる、コーティングされた基材にさらに関する。本発明は、最後に、シラン系化合物を、水性ベースコート組成物における硬化添加剤として使用する方法に関する。
現在の塗装産業において、法的分類および最大許容値が極めて重要になっているゆえに、架橋剤としてのイソシアネートおよび錫触媒の適用はますます望ましくなくなっている。
しかし、ポリイソシアネートは、多くのコーティング系において、一般的に使用される架橋剤材料である。未来の環境、健康、および安全の要件、ならびに技術的な最小要件も満たす、妥当な代替案は、まだ利用可能ではない。コーティングプロセスの経済効率を高めるために、迅速な低温硬化性コーティング系が望ましい。
全てのこれらの要件を、標準の（ポリイソシアネート）架橋コーティング満たすことはできない。低温硬化性クリアコートおよび低温硬化性ベースコートの配合物へのアルコキシシラン含有材料の利用は、アルコキシシランの縮合反応が錫なしで触媒作用を受け、周囲条件での硬化が実現され得るゆえにこれらの項目に対処し、ポリイソシアネートを置き換えるための妥当なアプローチである。
周囲環境硬化性のイソシアネート非含有またはイソシアネート含有クリアコート、例えば、未公開の特許出願、欧州特許第１９１７２７３２号に開示されたイソシアネート非含有クリアコートが、低温硬化性ベースコート系、例えば、補修ベースコートと組み合わせて使用される場合、弱いスチームジェット接着（ｓｔｅａｍ ｊｅｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ）が認められる。スチームジェット接着に関するＯＥＭ最小要件を満たすために、追加の硬化剤添加物が、ベースコート配合物において要求される。市販のアルコキシシラン材料は、ＯＥＭ最小要件を満たすのに要求されるスチームジェット接着をもたらさないので、この硬化剤添加物は、通常、一般的に使用されるポリイソシアネート硬化剤である。しかし、ベースコート組成物におけるポリイソシアネート硬化剤の使用は、先に概説されたように望ましくない。
したがって、周囲環境硬化性のイソシアネート非含有またはイソシアネート含有に対してスチームジェット接着を改善した、好ましくはイソシアネート非含有水性ベースコート組成物が有利である。上記ベースコート組成物は、ＯＥＭ修復方法および補修方法で使用することができるように、高ポットライフを有するべきであり、低温硬化性であるべきである。
欧州特許第１９１７２７３２号
したがって、本発明の目的は、イソシアネート架橋剤またはアミノプラスト架橋剤を使用せずに低温で硬化させることができる、高速硬化性水性ベースコート組成物を提供することであった。塗料組成物は、自動車塗装、例えば、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装に特に好適であるべきである。塗装は、高ポットライフを有するべきであり、低温硬化性クリアコートと組み合わせて、改善されたスチームジェット接着を示すべきである。さらに塗料組成物は、良好な光学特性および色彩特性を有するベースコートをもたらすべきである。
上記の目的は、特許請求の範囲に記載の主題によって、また以下の記述に記載された、その主題の好ましい実施形態によっても実現される。
それゆえに、本発明の第１の主題は、
ａ）少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
のシラン化合物と反応させることによって得られる、イソシアネート含量１％未満を有する、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒと、
ｂ）一般式（Ｉ）のシラン系化合物とは異なる、少なくとも１種の結合剤Ｂと、
ｃ）少なくとも１種の顔料Ｐと
を含む水性塗料組成物である。
上記で特定された塗料組成物は、以下で本発明の塗料組成物とも称され、したがって本発明の主題である。本発明の塗料組成物の好ましい実施形態は、以下の記述から、また従属請求項からも明らかである。
先行技術を考慮すると、本発明が基づく目的が、水性ベースコート組成物において、特異なシラン系化合物Ｒを硬化添加剤として使用することによって実現され得ることは、当業者にとって意外であり、予測不可能であった。本発明のベースコート組成物を周囲環境硬化性クリアコート組成物と組み合わせる場合、上記シラン系化合物Ｒの使用により、改善されたスチームジェット接着がもたらされるものの、市販のアルコキシシラン化合物が使用された場合には、改善されたスチームジェット接着は得られなかった。したがって、本発明のベースコート組成物は、低い硬化温度が使用される、ＯＥＭ修復用途および補修用途にとりわけ好適である。シラン系化合物Ｒの添加にもかかわらず、本発明のベースコート組成物は、数時間のポットライフを有し、ゆえに良好な塗布特性を確実にする。さらに、シラン系化合物Ｒの添加は、上記ベースコート組成物から製造されたベースコートおよび多層コーティングの光学特性および色彩特性に悪影響を及ぼさない。
本発明のさらなる主題は、水性補修組成物を生成させるためのミキサーキットであって、
－ 少なくとも１種のカラー顔料および／またはエフェクト顔料、ならびに少なくとも１種の結合剤を含有する着色ベースを含む、少なくとも１個の第１の容器（Ｃ１）と、
－ 少なくとも１種の結合剤を含有する顔料非含有水性ベースワニスを含む、少なくとも１個の第２の容器（Ｃ２）と、
－ イソシアネート含量１％未満を有し、且つ少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
のシラン化合物と反応させることによって得られる、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ、ならびに任意に少なくとも１種の有機溶媒を含むシラン系組成物を含有する、少なくとも１個の第３の容器（Ｃ３）と、
－ 任意に、少なくとも１種の無機および／または有機の増粘剤を含有する顔料非含有レオロジーモジュールを含む、第４の容器（Ｃ４）と
を備える、ミキサーキットである。
本発明の別の主題は、本発明のミキサーキットから水性塗料組成物を生成させるための方法であって、少なくとも１種のベースカラー組成物を、顔料非含有水性組成物、シラン系化合物組成物、および任意に顔料非含有レオロジーモジュールと混合する工程を含む、方法である。
本発明の、さらに別の主題は、基材（Ｓ）に多層コーティング（ＭＣ）を形成するための方法であって、以下の工程：
（１）本発明の水性塗料組成物または本発明の方法に従って製造された水性塗料組成物を基材（Ｓ）に塗布する工程と、
（２）工程（１）で塗布された塗料組成物からベースコート薄膜を形成する工程と、
（３）得られたベースコート薄膜にクリアコート組成物を塗布する工程と、
（４）ベースコート薄膜およびクリアコート薄膜を一緒に硬化させる工程と
を含む、方法である。
本発明の最終の主題は、イソシアネート含量１％未満を有し、且つ少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
のシラン化合物と反応させることによって得られる、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ、ならびに任意に少なくとも１種の有機溶媒を含むシラン系組成物を使用する方法であって、
水性ベースコート組成物、好ましくは水性補修ベースコート組成物における硬化添加剤として、使用する方法である。
ある特定の特徴変数を決定するために、本発明の文脈において用いられる測定方法は、実施例セクションで見出すことができる。明らかに別段の指示がない限り、これらの測定方法を用いて、それぞれの特徴変数を決定するべきである。本発明の文脈において、有効な公定期間の任意の指示なく、公定基準について引例する場合、引例は、黙示的に、出願日に有効である基準の版であり、またはその時点で任意の有効な版がない場合には最新の版である。
用語「ポリ（メタ）アクリレート」は、ポリアクリレートと、ポリメタクリレートの両方を指す。それゆえに、ポリ（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートで構成することができ、さらに、エチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンまたはアクリル酸などを含むことができる。
本明細書において用いられる用語「脂肪族」は、用語「脂環式」を含め、非芳香族基、非芳香族部分、および非芳香族化合物それぞれを指す。
本発明の文脈において報告された、全ての膜厚は、乾燥膜厚として理解されるべきである。ゆえに、それは、それぞれの場合の硬化薄膜の厚さである。したがって、塗料材料が特定の膜厚で塗布されることが報告される場合、これは、硬化後に上記の膜厚をもたらすような方法で塗布されることを意味する。
本発明の文脈において、明らかにされた全ての温度は、基材またはコーティングされた基材が置かれる部屋の温度であると理解されたい。ゆえに、それは、基材自体が対象の温度を有するように要求されることを意味しない。
本発明の水性塗料組成物：
表現「水性塗料組成物」は当業者に公知である。それは、その分散媒として限定されない、または主に有機溶媒（溶媒とも称される）を含む系を指す。本発明の文脈において、「水性」は、塗料組成物が、それぞれの場合で含有される溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の全量に対して、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％の水の割合を有することを意味するものと理解されるべきである。このうち、水の割合は、それぞれの場合で存在する溶媒の全量に対して、好ましくは６０～１００質量％、特に７０～９８質量％、特に好ましくは７５～９５質量％である。
シラン系化合物Ｒ：
本発明の水性塗料組成物は、第１の必須の成分（ａ）として、イソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量とも称する）１％未満を有する、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒを含む。
シラン系化合物Ｒは、少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の特異なシラン化合物と反応させることによって得られる。上記シラン系化合物Ｒは、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６：２００９－０７に準拠して求められた、イソシアネート含量０．５％未満、より好ましくは０．０５～０％を含む。これにより、シラン系化合物Ｒは、かなり低量の遊離ＮＣＯ基を含むだけか、またはＮＣＯ基を本質的に含まないことが確実になり、ゆえにイソシアネート非含有水性塗料組成物においてこの化合物を使用することができる。
特異なシラン化合物と反応させる、少なくとも１種のポリイソシアネートは、好ましくは、平均イソシアネート官能性２～６、より好ましくは２～５、極めて好ましくは２～３．５を有する。このＮＣＯ官能性により、本発明の水性塗料組成物を低硬化性クリアコート組成物と組み合わせる場合に、改善されたスチームジェット接着を実現するのに必要な、少なくとも２個のアルコキシシラン部分が、シラン系化合物Ｒ中に存在することが確実になる。
原則として、全ての脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートは、本発明の範囲内で好適である。使用される好ましいポリイソシアネートの例は、以下の通りである：２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサン１，６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６－ジイソシアネートヘキサヒドロフェニレン１，３－ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４－ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、４，４’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ製）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、ＴＭＸＤＩ（登録商標）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ製）、および前述のポリイソシアネートの混合物。さらに好ましいポリイソシアネートは、三量化、二量化、ウレタン化、ビウレット化、またはアロファネート化によって、ポリイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートである。特に好ましい、使用されるポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１－イソシアナート－４－［（４－イソシアナートシクロヘキシル）－メチル］－シクロヘキサン、およびヘキサメチレンジイソシアネート三量体である。
少なくとも１種のポリイソシアネートを、一般式（Ｉ）のシラン化合物
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
と反応させる。
この式において、ＸおよびＸ’は、好ましくは、互いに独立して、１～１０個、より好ましくは１～６個、さらにより好ましくは２～５個、極めて好ましくは３個の炭素原子を有する、直鎖状アルキレンラジカルを表す。
式（Ｉ）のＲ２が、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、極めて好ましくはＣ１アルキル基を表す場合がさらに好ましい。
式（Ｉ）のＲ３は、好ましくは、直鎖状Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、より好ましくは直鎖状Ｃ１～Ｃ６アルキル基、極めて好ましくは直鎖状Ｃ４アルキル基を表す。
一般式（Ｉ）のシラン化合物Ｒは、１個または２個のアルコキシシラン部分を含む。上記化合物が２個のアルコキシシラン部分を含む場合、式（Ｉ）の整数ｍおよび整数ｎは、互いに独立して１である。１個のみのアルコキシシラン部分が一般式（Ｉ）において存在する場合、ｍは１であり、ｎは０であり、逆もまた同様である。
好ましい、一般式（Ｉ）のシラン化合物Ｒは、３個のアルコキシ部分を含む。それゆえに式（Ｉ）のａおよびｂは、好都合には、互いに独立して０である。
特に好ましいシラン系化合物Ｒは、一般式（Ｉａ）および／または一般式（Ｉｂ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ （Ｉａ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｒ３］２－ｎ （Ｉｂ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個、好ましくは２～５個、極めて好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルであり、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基、好ましくはＣ１～４アルキル基、極めて好ましくはメチル基を表し、
Ｒ３は、１～２０個、好ましくは２～８個、極めて好ましくは４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルを表し、
ａ、ｂは互いに独立して０～２、好ましくは０であり、
ｎは１である）
の少なくとも１種のシラン化合物を、先に記載された、少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させることによって製造される。
シラン系化合物Ｒが、一般式（Ｉａ）および一般式（Ｉｂ）の、少なくとも１種のシラン化合物を、先に記載された、少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させることによって製造される場合、一般式（Ｉａ）のシラン化合物の、一般式（Ｉｂ）のシラン化合物に対する質量比は、好ましくは５：１～１：５、より好ましくは３：１～１：１、極めて好ましくは１．６：１である。
本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒを、塗料組成物の全質量に対して、１～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％、さらにより好ましくは４～１０質量％、極めて好ましくは６～９質量％の全量で含む。上記量の使用により、本発明の水性塗料組成物から生成されるコーティング層の機械特性、光学特性、および色彩特性に悪影響を及ぼすことなく、改善されたスチームジェット接着がもたらされる。
結合剤Ｂ：
本発明の水性塗料組成物は、第２の必須の成分（ｂ）として、シラン系化合物Ｒとは異なる、少なくとも１種の結合剤Ｂを含む。本発明の文脈における、かつＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８：２００７－０３に準拠する「結合剤」は、顔料および充填剤を含まない、塗料組成物の不揮発性成分である。しかし、以下、その表現は、主として、任意に熱硬化性であってもよい、特定の物理的硬化性ポリマーに関連して用いられ、例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／または記載されたポリマーのコポリマーである。本発明の文脈におけるコポリマーは、様々なポリマーから形成されたポリマー粒子を指す。これは、明確に、互いに共有結合されたポリマーと、様々なポリマーが互いに付着によって結合したものとの両方を含む。２種の結合の組合せもまた、この定義の範囲に含まれる。
本発明の文脈において、用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液またはポリマー分散物からの溶媒の蒸発による薄膜形成を意味する。典型的には、この硬化に架橋剤は必要ない。
本発明の文脈において、用語「熱硬化」は、結合剤（外部の架橋）と組み合わせて、自己架橋結合剤または分離架橋剤のいずれかを使用する、塗膜の熱開始架橋を示す。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基を補う反応性官能基を含み、したがって、結合剤および架橋剤の反応で、巨視的に架橋された塗膜が形成される。
本発明の塗料組成物中に存在する結合剤成分は、常に少なくとも一部の物理的硬化を示す。ゆえに、塗料組成物が熱硬化性である結合剤成分を含むと言われる場合、これは、勿論、一部の物理的硬化も含める硬化を排除しない。
原則として、水性塗料組成物において一般的に使用される、全ての水希釈性結合剤または水分散性結合剤が好適である。結合剤の水希釈性または水分散性は、共溶媒または溶媒として対応する溶解剤を使用することによって、調節することができる。
特に好ましい結合剤Ｂは、（ｉ）ポリ（メタ）アクリレート、より特定するとヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性のポリ（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ポリウレタン、より特定するとヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性のポリウレタン、（ｉｉｉ）ポリエステル、より特定するとポリエステルポリオール、（ｉｖ）ポリエーテル、より特定するとポリエーテルポリオール、（ｖ）記載されたポリマーのコポリマー、ならびに（ｖｉ）これらの混合物からなる群から選択され、好ましくはポリウレタンである。
好ましくは結合剤Ｂとして使用されるポリウレタンは、当分野で一般的に公知である。好適なポリウレタンは、例えば、独国特許出願公開第４１ １０ ５２０号および国際公開第２０１６／０９１５３９（Ａ１）号に記載されている。上記ポリウレタンは、好ましくは数平均分子量１，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ（内部標準としてポリスチレンを使用したＧＰＣによって測定される）、および酸価５～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは１０～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４：２００２－０６に準拠して求められる）を有する。これらのポリウレタンは、例えば、ＮＣＯ基含有プレポリマーの鎖延長によって得ることができる。これらのプレポリマーは、有機溶媒中で、水酸基価１０～１，８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分（ＤＩＮ５３２４０－２：２００７－１１に準拠して求められる）を有するポリオールを、過剰のポリイソシアネートと反応させることによって製造することができる。ＮＣＯのＯＨに対する当量比は、好ましくは２：１～１：１、好ましくは１．４：１～１．１：１である。
あるいは、ポリウレタンは、プレポリマーのＮＣＯ基を、上記プレポリマー中に存在する第一級アミノ基とも反応させることによって得ることができる。第一級アミノ基は、少なくとも１個の第二級アミノ基および少なくとも２個のブロック化第一級アミノ基を含むアミノ化合物を使用することによって、プレポリマー中に導入することができる。非ブロック化後に、第一級アミノ基は、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基と反応して、粒径４０～２，０００ｎｍおよび少なくとも５０％のゲル含量を有する分子間架橋ポリウレタン粒子を促進することができる。
ポリオールは、低い分子量または高い分子量を有することができ、アニオン基を含むことができる。ポリウレタンの硬度を増すために、分子量Ｍｗ６０～４００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリオールが、全ポリオールの、最大で３０質量％までの量で使用される。高い柔軟性を有するＮＣＯプレポリマーが望まれる場合、多量の、水酸基価３０～１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分を有する直鎖状ポリオールが、好ましくは使用される。ポリオールは、数平均分子量Ｍｎ４００～５，０００ｇ／ｍｏｌを有する、飽和または不飽和のポリエステルおよび／またはポリエーテルを最大で９７質量％まで含むことができる。エーテル基が、水性環境において、得られる結合剤の望ましくない膨潤をもたらし得るゆえに、ポリエーテルジオールが、多量のエーテル基を含有しない場合が好ましい。ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ポリオールと反応させることによって製造することができる。
典型的な多官能性イソシアネートは、１分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を有する、脂肪族、脂環式、および／または芳香族のポリイソシアネートである。（脂環式）脂肪族ポリイソシアネートは、ＵＶ光に対して高い耐性を有し、したがって塗膜の黄変を低減することになるので好ましい。好ましいポリイソシアネートは、シラン系化合物Ｒに関して既に列挙されたポリイソシアネートである。
ポリウレタン樹脂の水親和性を増すために、非イオン基またはイオン基が、好ましくは、上記の非イオン基またはイオン基を含むＮＣＯ末端プレポリマーを使用することによって、上記ポリウレタンに組み込まれる。イオン基の中和により、水中でのポリウレタンの安定した分散がもたらされる。上記の基は、少なくとも２個のＮＣＯ反応基および少なくとも１種の、アニオンを形成可能な基を有する化合物を使用することによって組み込むことができる。好適なＮＣＯ反応基は、ヒドロキシル基ならびに第一級アミン基および／または第二級アミン基であり、好ましくはヒドロキシル基である。好適な、アニオンを形成可能な基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、好ましくはカルボン酸基またはカルボキシル基である。
ＮＣＯプレポリマーは、好ましくはＮＣＯプレポリマーの固形分に対して、遊離ＮＣＯ基を０．５～１５質量％含む。上記遊離ＮＣＯ基は、鎖伸長剤、好ましくはトリオールおよび／またはポリオールと反応する。ポリアミンを鎖伸長剤として使用することも可能である。
本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、少なくとも１種の結合剤Ｂを、塗料組成物の全質量に対して、１～２０質量％固形分、より好ましくは２～１５質量％固形分の全量で含む。上記結合剤の前述の量の使用により、優れた機械的安定性を有する塗膜がもたらされる。
顔料Ｐ：
本発明の水性塗料組成物は、第３の必須の成分（ｃ）として、好ましくは有機および／または無機のカラー顔料、エフェクト顔料、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の顔料Ｐを含む。こうしたカラー顔料およびエフェクト顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ－Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ、およびＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６頁および４５１頁に記載されている。用語「着色顔料」および「カラー顔料」は、用語「視覚エフェクト顔料」および「エフェクト顔料」と同様に置換え可能である。
好適な無機着色顔料は、（ｉ）白色顔料、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、着色酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン；（ｉｉ）黒色顔料、例えば、四三酸化鉄、黒色マンガン鉄、スピネルブラック、カーボンブラック；（ｉｉｉ）カラー顔料、例えば、ウルトラマリングリーン、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、マンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、ウルトラマリンレッド、茶色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相、黄色酸化鉄、バナジウム酸ビスマス；（ｉｖ）充填剤顔料、例えば、二酸化ケイ素、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然マイカ、天然および沈殿のチョーク、硫酸バリウム、ならびに（ｖｉ）これらの混合物から選択される。
好適な有機着色顔料は、（ｉ）モノアゾ顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３６、および６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３６、および６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、６３、１１２、および１７０、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、１５１、および１８３；（ｉｉ）ジアゾ顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、および２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、および２４２、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；（ｉｉｉ）アントラキノン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７および１７７、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；（ｉｖ）ベンズイミダゾール顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４；（ｖ）キナクリドン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８および４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、および２０６、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；（ｖｉ）キノフタロン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；（ｖｉｉ）ジケトピロロピロール顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１および７３、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントレッド、２５４、２５５、２６４、および２７０；（ｖｉｉｉ）ジオキサジン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；（ｉｘ）インダントロン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；（ｘ）イソインドリン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５；（ｘｉ）イソインドリノン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９および１１０；（ｘｉｉ）金属錯体顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３；（ｘｉｉｉ）ペリノン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；（ｘｉｖ）ペリレン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７８、および１７９、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；（ｘｖ）フタロシアニン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、および１６、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；（ｘｖｉ）アニリンブラック、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；（ｘｖｉｉ）アゾメチン顔料；ならびに（ｘｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される。
好適なエフェクト顔料は、（ｉ）板状金属エフェクト顔料、例えば、板状アルミニウム顔料、ゴールドブロンズ、火色ブロンズ（ｆｉｒｅ－ｃｏｌｏｒｅｄ ｂｒｏｎｚｅ）、酸化鉄－アルミニウム顔料；（ｉｉ）真珠光沢顔料、例えば、金属酸化物マイカ顔料；（ｉｉｉ）板状グラファイト顔料；（ｉｖ）板状酸化鉄顔料；（ｖ）ＰＶＤ薄膜製の多層エフェクト顔料；（ｖｉ）液晶ポリマー顔料；および（ｖｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される。
水性塗料組成物は、好ましくは、少なくとも１種の顔料Ｐを、水性塗料組成物の全質量に対して、１～４０質量％、好ましくは２～２０質量％の全量で含む。
さらなる添加剤：
特に好ましい本発明の水性塗料組成物は、塗料組成物の全質量に対して２質量％未満、好ましくは０質量％の全量の、好ましくはアミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、光開始剤、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の架橋剤を含む低硬化性水性塗料組成物である。それゆえに、特に好ましい本発明の塗料組成物は、環境規制を受ける、一般的に公知の架橋剤を含まない。何故ならば、それらは、毒性であるか、または塗料組成物の硬化時に毒性化合物を生じるからである。
本発明の水性塗料組成物は、水性塗料組成物において通例使用される、少なくとも１種の塗料添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤は、（ｉ）ＵＶ吸収剤；（ｉｉ）光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、またはオキサルアニリド；（ｉｉｉ）レオロジー改質剤、例えば、垂れ制御剤（尿素結晶改質樹脂）、有機増粘剤および無機増粘剤；（ｉｖ）フリーラジカル捕捉剤；（ｖ）滑剤；（ｖｉ）重合防止剤；（ｖｉｉ）消泡剤；（ｖｉｉｉ）湿潤剤；（ｉｘ）フッ素化合物；（ｘ）接着促進剤；（ｘｉ）レベリング剤；（ｘｉｉ）薄膜形成助剤、例えば、セルロース誘導体；（ｘｉｉｉ）充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、または酸化ジルコニウムをベースとしたナノ粒子；（ｘｉｖ）難燃剤；ならびに（ｘｖ）これらの混合物からなる群から選択することができる。
これらの添加剤は、通例の量で、典型的には、塗料組成物の全質量に対して０．１～３０質量％の範囲で使用することができる。
本発明のミキサーキットおよび上記ミキサーキットから水性ベースコートを生成させるための方法：
色合いなどの設定される多数の特性によって、例えば、完全に配合された塗料組成物に対応する原料において、供給し、保持することが難しくなるので、塗料組成物の生成用のミキサーキットは、特に自動車補修分野で広く普及している。それゆえに、上記キットの成分を、塗料組成物の要件に応じて、互いに個別で混合することができるミキサーキットの使用が確立された。ミキサーキットは、通例、様々なベース成分を含む。これらのベース成分は、通例、１種または複数の顔料着色ベース、少なくとも１種のベースワニス、およびミキサーキットから生成される塗料組成物のレオロジー特性を設定するための、任意に少なくとも１種のレオロジーモジュールを含める。当業者が気付くように、自動車補修分野のミキサーキットは、例えば、ＯＥＭ仕上げ用のベースコート材料を生成させるために使用される種類の、従来のフォーミュラとは異なる。
着色ベースは、少なくとも１種の物理的硬化結合剤および／または少なくとも１種の自己架橋結合剤および／または少なくとも１種の外部架橋結合剤に加えて、通例、少なくとも１種の色彩付与顔料および／または光学効果付与顔料を含む。
ベースワニスは、通例、少なくとも１種の物理的硬化結合剤および／または少なくとも１種の自己架橋結合剤および／または少なくとも１種の外部架橋結合剤を含む顔料非含有組成物である。外部架橋結合剤の場合、必要に応じて塗料組成物の硬化のために、架橋剤の混和が要求される。様々な着色ベースをベースワニスと混合することによって、極めて多様な特性のいずれかを有する塗料組成物を生成させることができる。これらの特性には、とりわけ、様々な色合いおよび／または様々に強調された光学効果、例えば、コーティングのカラーフロップまたは金属フロップが挙げられる。
ミキサーキットから得られた塗料組成物のレオロジー特性を設定するために、少なくとも１種の無機および／または有機の増粘剤を含むレオロジー制御組成物を使用することが通例である。
本発明のミキサーキットは、少なくとも１種のカラー顔料および／またはエフェクト顔料ならびに少なくとも１種の結合剤を含有する、少なくとも１種の着色ベース、少なくとも１種の結合剤を含有する、少なくとも１種の顔料非含有水性ベースワニス、ならびに任意に少なくとも１種の顔料非含有レオロジーモジュールを含む。系は、本発明の水性塗料組成物と関連して前述されたシラン系化合物Ｒおよび任意に少なくとも１種の有機溶媒を含有する、少なくとも１種のシラン系組成物を追加で含む。本発明の水性塗料組成物が、低硬化性クリアコート組成物と組み合わされる場合、上記シラン系組成物を使用して、スチームジェット接着を増強することができる。
着色ベースは、水性系組成物または溶媒系組成物であってもよい。水性着色ベースは、一般に、着色ベースの全質量に対して少なくとも５質量％の含水量を有し、混合システムから得られた塗料組成物がＶＯＣ含量２５０ｇ／ｌ未満を有する必要がある場合が好ましい。その一方で、溶媒系着色ベースは、一般に、着色ベースの全質量に対して５質量％未満を含有し、より高いＶＯＣ含量を有する塗料組成物をもたらす。溶媒系着色ベースに含有される顔料および結合剤に関して、本発明の水性塗料組成物に関連して記載された顔料および結合剤を参照されたい。水性着色ベースに好適な結合剤および顔料は、未公開の欧州特許第１９１８９３２３号に記載されている。
顔料非含有ベースワニスは、好ましくは、塗料配合物の製造中の非混和性を軽減するために、着色ベースと同じ結合剤を含む。顔料非含有ベースワニスに好適な結合剤に関して、本発明の水性塗料組成物に関連して論じられた結合剤、または未公開の欧州特許第１９１８９３２３号に記載された結合剤を参照されたい。顔料非含有ベースワニスは、少なくとも１種のレオロジー添加剤、例えば、架橋ポリマー微粒子、無機シートケイ酸塩、またはイオン基もしくは会合基もしくはこれらの混合物を有する合成ポリマーをさらに含むことができる。好ましい増粘剤は、無機シートケイ酸塩およびカルボキシル基を含有するポリアクリレートコポリマーである。
シラン系組成物は、本発明の塗料組成物に関連して前述されたシラン系化合物Ｒ、および任意に少なくとも１種の有機溶媒を含む。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族および／または芳香族の炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００もしくはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＰＡＬ製）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルアミルケトン、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、もしくはエトキシプロピオン酸エチル、エーテル、または前述された溶媒の混合物から選択される。酢酸ブチルを有機溶媒として使用するのが好ましい。
本発明の塗料組成物について述べられたことは、本発明のミキサーキットの成分の、さらに好ましい実施形態に関して、必要な変更を加えて適用される。
水性塗料組成物は、少なくとも１種の着色ベースを顔料非含有ベースワニスおよびシラン系組成物と混合することによって、本発明のミキサーキットから製造することができる。必要であれば、配合物の粘度は、顔料非含有レオロジーモジュールを使用することによって調節することができる。数種類の成分を混合することによる本発明の塗料組成物の製造により、オンデマンドで要求されたカラー色調を製造することが可能になり、ゆえに個別の容器に様々な色を保存する必要を減らす。
本発明の塗料組成物および本発明のミキサーキットについて述べられたことは、ミキサーキットから水性塗料組成物を製造する、本発明の方法の、さらに好ましい実施形態に関して、必要な変更を加えて適用される。
基材（Ｓ）に多層コーティング（ＭＣ）を製造する本発明の方法：
基材（Ｓ）に多層コーティング（ＭＣ）を形成するための本発明の方法は、以下の工程：
（１）本発明の水性塗料組成物または本発明の方法に従って製造された水性塗料組成物を基材（Ｓ）に塗布する工程と、
（２）工程（１）で塗布された塗料組成物からベースコート薄膜を形成する工程と、
（３）得られたベースコート薄膜にクリアコート組成物を塗布する工程と、
（４）ベースコート薄膜およびクリアコート薄膜を一緒に硬化させる工程と
を含む。
第１の代替案によれば、基材（Ｓ）は、好ましくは、金属基材、硬化電着および／または硬化充填剤でコーティングされた金属基材、プラスチック基材、ならびに金属成分およびプラスチック成分を含む基材から選択され、とりわけ好ましくは金属基材である。金属基材ならびにプラスチック基材、または金属成分およびプラスチック成分を含む基材の場合、上記基材は、任意の従来の方法で、本発明の方法の工程（１）の前に前処理することができ、すなわち、例えば、（例えば、機械的に、および／もしくは化学的に）洗浄され、ならびに／または公知の化成皮膜（例えば、リン酸塩処理および／もしくはクロメート処理による）、または表面活性化前処理（例えば、火炎処理、プラズマ処理、およびコロナ放電到来（ｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｉｎｇ）による）が提供される。
これに関して、好ましい金属基材（Ｓ）は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金、ならびに鋼から選択される。好ましい基材は、鉄および鋼のものであり、例は、自動車産業分野で使用される典型的な鉄基材および鋼基材である。基材自体は、どのような形状のものであってもよく、すなわち、例えば、単純な金属パネル、または複雑な構成部品、例えば、特に自動車本体およびその部品であってもよい。
好ましいプラスチック基材（Ｓ）は、基本的に、（ｉ）極性プラスチック、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、およびこれらのプラスチックのブレンド、（ｉｉ）合成樹脂、例えば、ポリウレタンＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ならびに（ｉｉｉ）高いゴム含量を有する、ポリエチレン型およびポリプロピレン型のポリオレフィン基材、例えば、ＰＰ－ＥＰＤＭおよび表面活性化ポリオレフィン基材を含む基材、またはこれらからなる基材である。プラスチックは、さらに、特に炭素繊維および／または金属繊維を使用して繊維強化されてもよい。
基材（Ｓ）として、さらに、金属分画およびプラスチック分画の両方を含有するものを使用することも可能である。この種の基材は、例えば、プラスチック部品を含有する車体である。
硬化電着を含む金属基材は、電着材料を金属基材（Ｓ）に電気泳動的に塗布し、１００～２５０℃、好ましくは１４０～２２０℃の温度で、５～６０分、好ましくは１０～４５分の時間で、上記の塗布された材料を硬化させることによって得ることができる。硬化させる前に、上記材料を例えば、１５～３５℃で、例えば、０．５～３０分の時間でフラッシュオフすることができるか、および／または好ましくは４０～９０℃の温度で、例えば、１～６０分の時間で、中間乾燥することができる。好適な電着材料およびまたそれらの硬化は、国際公開第２０１７／０８８９８８（Ａ１）号に記載され、結合剤としてヒドロキシ官能性ポリエーテルアミン、および架橋剤としてブロック化ポリイソシアネートを含む。電着材料を塗布する前に、化成皮膜、例えば、リン酸亜鉛コートを金属基材に塗布することができる。硬化電着の膜厚は、例えば、１０～４０マイクロメートル、好ましくは１５～２５マイクロメートルである。
硬化電着および／または硬化充填剤を含む金属基材は、充填剤組成物を、硬化電着を任意に含む金属基材（Ｓ）に、または金属および／もしくはプラスチックの基材（Ｓ）に塗布し、４０～１００℃、好ましくは６０～８０℃の温度で、５～６０分、好ましくは３～８分の時間で、上記充填剤組成物を硬化させることによって得ることができる。好適な充填剤組成物は、当業者に周知であり、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨから商品名Ｇｌａｓｕｒｉｔで市販されている。硬化充填剤の膜厚は、例えば、３０～１００マイクロメートル、好ましくは５０～７０マイクロメートルである。
第２の代替案によれば、工程（１）の基材は、多層コーティング処理欠陥部位である。それゆえに、欠陥部位を所有する、この基材は、特有の仕上げ（すなわち、多層コーティング）であり、修復されるか、完全に再度コーティングされるべきである。多層コーティングにおける上記の欠陥部位は、前述された本発明の方法で修復することができる。このために、多層コーティングにおいて修復されるべき表面は、初めに摩耗され得る。摩耗する工程は、好ましくは、ベースコート層およびクリアコート層または全てのコーティング層のいずれかを部分的研磨するか、または研磨除去する（ｓａｎｄｉｎｇ ｏｆｆ）ことによって実施される。ベースコート層およびクリアコート層のみを摩耗する工程は、製作所で補修するのとは対照的に、一般的に、欠陥が、ベースコート領域および／またはクリアコート領域においてのみ生じ、しかし、特に下層の充填剤層の領域で生じるので、とりわけ、ＯＥＭ自動車補修セグメントで確立された。欠陥が充填剤層においても発生する場合、例えば、機械的影響によって生じ、しばしば基材表面（金属基材またはプラスチック基材）の下までのびる擦り傷の場合、基材に存在する全てのコーティング層を摩耗する工程が必要になる。
工程（１）：
本発明の方法の工程（１）において、本発明の水性塗料組成物またはミキサーシステムを使用することによって、本発明の方法から製造された水性塗料組成物を基材（Ｓ）に塗布する。上記塗料組成物の基材（Ｓ）への塗布は以下のように理解される。対象となる水性塗料材料は、工程（２）で生成される塗膜が基材上に配置されるように塗布されるが、基材と直接接触する必要はない。例えば、塗膜と基材との間に、他のコートを配置してもよい。好ましくは、水性塗料組成物を工程（１）の基材（Ｓ）に直接塗布し、工程（２）で生成される塗膜が、基材（Ｓ）と直接接触することを意味する。
本発明の水性塗料組成物は、例えば、浸漬、ナイフコーティング、噴霧、ローリングなどによって液体塗料材料を塗布するための、当業者に既知の方法によって塗布することができる。例えば、噴霧塗布法、例えば、任意に、ホットエア（ホットスプレー）などのホットスプレーコーティングと併せた、圧縮空気噴霧（空気圧式塗布）、無気噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）を用いることが好ましい。水性塗料組成物が、空気圧式噴霧塗布または静電噴霧塗布によって塗布されるのが極めて特に好ましい。
工程（２）：
本発明の方法の工程（２）において、ベースコート薄膜は、工程（１）で塗布された水性塗料組成物から形成される。塗布された塗料組成物からの薄膜形成は、例えば、塗布された塗料組成物をフラッシュオフすることによって実施することができる。用語「フラッシュオフ」は、原則として、通常、常温（すなわち、室温）での、水性塗料組成物からの、受動的または能動的な、有機溶媒および／または水の蒸発を呼称するものと理解される。塗料材料は、塗布直後およびフラッシング開始時ではまだ流体であるので、流れを受けて、均一の滑らかな塗膜を形成することができる。したがって、フラッシング相の後、塗布された塗料材料と比較して、水および／または溶媒をあまり含まない、比較的滑らかな塗膜が得られる。塗膜はもはや流動性ではないが、例えば、まだ柔らかい。特に、塗膜は、以下に記載されるようにまだ硬化されない。
工程（２）におけるベースコート薄膜の形成は、２０～６０℃の温度で、５～８０分の時間長で実施され、好ましくは２０～３５℃の温度で、５分～７０分の時間長で実施される。
工程（３）：
本発明の方法の工程（３）において、クリアコート組成物を、工程（２）で形成されたベースコート薄膜に塗布する。クリアコート組成物は、好ましくは、形成されたベースコート薄膜に直接塗布され、すなわち、工程（２）で形成されたベースコート薄膜と工程（３）で塗布されたクリアコート組成物との間にさらなるコーティング層は存在しない。
本発明の方法は、欠陥部位を有する多層コーティングで覆われた基材にとりわけ好適であるので、低硬化性溶媒系クリアコート組成物は、好ましくは、本発明の方法の工程（３）において使用される。特に好ましい場合、クリアコート組成物は、
（ａ）イソシアネート含量１％未満を有し、少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）
＊－ＮＲ１Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ （ＩＩ）
のシラン基および任意に少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）
＊－Ｎ［Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ２ ｂ（ＯＲ３）３－ｂ］ｍ （ＩＩＩ）
のシラン基
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルであり、
Ｒ１は、１～１０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
ｎ、ｍは、互いに独立して０～２、ただしｍ＋ｎ＝２であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
を含む、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ２と、
（ｂ）少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）
ｚ［Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］Ｍｚ＋ （ＩＶ）
（式中、
Ｒ４～Ｒ６は、互いに独立して、水素または１～６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ただし、各残基Ｒ４～Ｒ６の炭素原子の総数は３～８の範囲であり、
ｚは１～４であり、
ｎは０または１～８であり、
ただし、
ｚ＝１の場合、ＭはＬｉ、Ｋ、およびＮａからなる群から選択され、
ｚ＝２の場合、ＭはＺｎおよびＺｒからなる群から選択され、
ｚ＝３の場合、ＭはＢｉおよびＡｌからなる群から選択され、
ｚ＝４の場合、ＭはＺｒおよびＴｉからなる群から選択される）
の触媒Ｃ１と、
（ｃ）１種または複数の非プロトン有機溶媒と
を含む。
用語「シラン系化合物」は、上記の式（ＩＩ）および任意に式（ＩＩＩ）の、少なくとも１種のシラン基を含む化合物を指す。上記シラン基は、化合物の骨格に、好ましくは尿素結合を介して記号＊で付随する。本明細書において、化合物の「骨格」は、構造（ＩＩ）および任意に構造（ＩＩＩ）以外の化合物の部分である。化合物の好適な骨格がポリマーである場合、シラン基（ＩＩ）および任意にシラン基（ＩＩＩ）は、ポリマー鎖から吊り下がっていてもよく、またはポリマー鎖に組み込まれていてもよく、またはこれらの組合せであってもよい。
シラン系化合物Ｒ２は、好ましくは、イソシアネート含量０．５％未満、より好ましくは０．０５～０％を含む。これにより、シラン系化合物Ｒ２がかなり低量の遊離ＮＣＯ基を含むだけか、またはＮＣＯ基を本質的に含まないことが確実になり、ゆえに、イソシアネート非含有塗料組成物におけるこの化合物の使用を可能にする。
有機官能性シランの反応性は、スペーサーＸの長さによって大いに影響を受けることがあり、シラン官能性と有機官能基との間のＸ’は、シラン系化合物Ｒ２の主鎖との反応に役立つ。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）のＸおよびＸ’は、好ましくは、互いに独立して、１～１０個、より好ましくは１～６個、さらにより好ましくは２～５個、極めて好ましくは３個の炭素原子を有する、直鎖状アルキレンラジカルを表す。
一般式（ＩＩ）のＲ１は、好ましくは、２～８個の炭素原子、より好ましくは４～６個の炭素原子、極めて好ましくは４個の炭素原子を含有するアルキル基である。
それぞれの好ましいアルコキシラジカル（ＯＲ３）は、加水分解性シラン基の反応性に影響を及ぼす。シラン基の反応性を上げる、すなわち良好な脱離基を構成するラジカルＲ３が特に好ましい。したがって、メトキシラジカルは、プロポキシラジカルよりも好ましいエトキシラジカルよりも好ましい。それゆえに、特に好ましい場合、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、極めて好ましくはＣ１アルキル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）のシラン基は、２個のアルコキシシラン部分を含み、ゆえに、ｎおよびｍの合計は２である。それぞれのアルコキシシラン部分は、互いに同じであっても異なっていてもよい。異なるアルコキシシラン部分の場合、Ｒ３およびＲ４は、ｍ＝ｎ＝１であれば異なる。同じアルコキシシラン部分の場合、Ｒ３およびＲ４のいずれも同じであり、ｍ＝ｎ＝１またはｍ＝０およびｎ＝２であり、逆もまた同様である。
一般式（ＩＩ）の好ましいシラン基、および存在する場合、式（ＩＩＩ）のシラン基は、３個のアルコキシ部分をそれぞれ含む。それゆえに、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）のａならびに式（ＩＩＩ）のｂは、好都合には、互いに独立して０である。
シラン系化合物Ｒ２（ａ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種の、一般式（ＩＩａ）の化合物
ＨＮＲ１－Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ （ＩＩａ）
および任意に少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩａ）の化合物
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ２ ｂ（ＯＲ３）３－ｂ］ｍ （ＩＩＩａ）
と反応させることによって製造することができる。
一般式（ＩＩａ）および一般式（ＩＩＩａ）のＲ１～Ｒ３、Ｘ、Ｘ’、ａ、ｂ、ｍ、およびｎは、先に定められた通りである。
好適なポリイソシアネートならびに式（ＩＩａ）および式（ＩＩＩａ）の化合物は、シラン系化合物Ｒに関連して先に記載されたものである。
本発明によれば、シラン系化合物Ｒ２が、それぞれの場合で、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のシラン基の全体に対して、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のシラン基を５０～１００ｍｏｌ％、好ましくは８０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５～１００ｍｏｌ％含有し、少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）のシラン基を０～５０ｍｏｌ％、好ましくは０～２０ｍｏｌ％、より好ましくは０～５ｍｏｌ％含有する場合が好ましい。一般式（Ｉ）のシラン基の、一般式（ＩＩ）のシラン基に対する比は、得られるコーティングの亀裂の発生に相当に重大な影響を及ぼすことが明らかになった。この関係において、一般的には、得られたコーティングの亀裂の発生は、一般式（Ｉ）のモノシラン基の分画が減少するにつれて、かつ一般式（ＩＩ）のビスシラン基の分画が増加するにつれて増える。したがって、特に好ましいシラン系化合物Ｒ２は、一般式（Ｉ）のシラン基１００ｍｏｌ－％および一般式（ＩＩ）のシラン基０ｍｏｌ－％を含有する。
一般式（Ｉ）のモノシラン基の、増加した分画および一般式（ＩＩ）のビスシラン基の、減少した分画による亀裂の発生の減少と同時に、得られたコーティングの耐擦り傷性における、極めて僅かな低下だけであるという事実は、極めて意外なこと、またかなり有利なことである。
シラン系化合物Ｒ２は、好ましくは、それぞれの場合でクリア塗料組成物の全質量に対して２５～９５質量％、より好ましくは３５～９０質量％、最も好ましくは４０～８０質量％の全量で存在する。塗料組成物において用いられる、シラン系化合物Ｒ２のこの量は、シラン系化合物Ｒ２の生成で用いられた反応物の質量の合計が、シラン系化合物Ｒ２の最終質量に等しいという条件に基づいて計算された、シラン系化合物Ｒ２の理論量である。
以下に記載されるように、早期架橋を避けるために、クリアコート組成物の使用直前に、シラン系化合物Ｒ２（ａ）および少なくとも１種の触媒Ｃ１（ｂ）を組み合わせることが好ましいが、組成物から塗布まで微量の水が排除される場合、保存に安定した一成分組成物もまた実現可能である。
少なくとも１種の触媒Ｃ１（ｂ）は、上記の一般式（ＩＶ）を有する。好ましくは、残基Ｒｃおよび残基Ｒｄの炭素原子の総数が、３～５または５～７の範囲であり、およびｚ＝１、３または４、最も好ましくは１または４である。一般式（ＩＶ）のｎは、好ましくは、０または２～６、好ましくは０または４である。ｎが０である場合、一般式（ＩＶ）の残基Ｒ４および残基Ｒ５は、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ３～Ｃ５アルキル基であり、残基Ｒ６はメチル基であり、ただし、各残基Ｒ４～Ｒ６の全ての炭素原子の合計は８である。一般式（ＩＶ）のｎが１～８、好ましくは４である場合、各残基Ｒ４～Ｒ６は、互いに独立してメチル基である。
一般式（ＩＩＩ）のＭは、好ましくはカリウム、リチウム、またはチタンであり、好ましくはカリウムまたはチタンである。
したがって、最も好ましい、一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）は、カリウム、リチウム、またはチタンの、ネオデカン酸塩および２－エチルヘキサン酸塩、好ましくはネオデカン酸カリウム（Ｉ）、２－エチルヘキサン酸カリウム（Ｉ）、ネオデカン酸チタン（ＩＶ）、または２－エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）である。一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）は、しばしば、一般式（ＩＶ）の触媒に対応する、同じ分枝鎖状遊離カルボン酸を含有する酸安定形態で供給される。上記遊離酸の存在は、以下に記載された、さらなる触媒と組み合わせて有益であることが分かった。
クリアコート組成物の化合物Ｒ２（ａ）の量に対する、一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）の量は、好ましくは、シラン系化合物Ｒ２（ａ）固形分１００ｇ当たりの金属、１ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌ、より好ましくは５ｍｍｏｌ～４０ｍｍｏｌ、最も好ましくは１５～２５ｍｍｏｌの範囲である。
好ましくは、クリアコート組成物は、二環式第三級アミンおよび金属アルコキシドの群から、極めて好ましくは金属アルコキシドの群から選択される、第２の触媒Ｃ２をさらに含有する。最も好ましい二環式第三級アミンは、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（以下ＤＢＮと称する）、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，４，０）デセン－５（以下ＤＢＤと称する）、または１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（本明細書においてＤＢＵと称する）および１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（本明細書においてＤＡＢＣＯと称する）である。その中で、ＤＢＵおよびＤＢＮが好ましい。特に好ましいのはＤＢＵである。こうした二環式第三級アミンは、単独で使用してもよく、またはその２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好ましい金属アルコキシドは、チタン（Ｖ）アルコキシドから選択される。上記チタン（Ｖ）アルコキシドは、一般式（Ｖ）
Ｍ１［（ＯＲ７）ｍ（Ｒ８）ｎ－ｍ］ｎ （Ｖ）
（式中、
Ｒ７は、直鎖状または分枝状のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ８は、ハロゲン基、アセチルアセトネート基、アルキルアセトアセテート基、またはエタノールアミナト基であり、
Ｍ１は、ケイ素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、または亜鉛から選択される、少なくとも１種の金属を表し、ｍは、整数０～４であり、
ｎはＭ１の２～５価を表す）
を有する。
特に好ましい金属アルコキシドは、一般式（Ｖ）のチタン（ＩＶ）アルコキシド（式中、Ｒ７はＣ３～Ｃ５基であり、Ｒ８はエチルアセトアセテート基であり、Ｍ１はチタンであり、ｎは４価を表す）から選択されるチタン（ＩＶ）アルコキシドである。とりわけ好ましいチタン（ＩＶ）アルコキシドは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよび／またはチタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドおよび／またはチタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドである。
一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）と第２の触媒Ｃ２との組合せにより、一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）の単独使用と比較して、改善された接着および耐湿性がもたらされる。一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）の、少なくとも１種の、第２の触媒Ｃ２、好ましくはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよび／またはチタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドおよび／またはチタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドに対する質量比は、好ましくは１：２～８：１、より好ましくは１：１～４：１、最も好ましくは１：１～３：１、例えば、１．５：１である。
クリアコート組成物は、１種または複数の非プロトン溶媒を含有する。クリアコート組成物において、非プロトン溶媒は、シラン系化合物Ｒ２（ａ）に対して化学的に不活性であり、すなわち、クリアコート組成物が硬化されるとき、シラン系化合物Ｒ２（ａ）と反応しない。こうした溶媒の例は、脂肪族および／または芳香族の炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００もしくはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＰＡＬ製）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルアミルケトン、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、もしくはエトキシプロピオン酸エチル、エーテル、または前述された溶媒の混合物である。非プロトン溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、溶媒に対して、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の含水量を有する。
クリアコート組成物は、好ましくは実質的に水を含まず、かつプロトン性有機溶媒を含まない（クリアコート組成物の全質量に対して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満の水および／またはプロトン性有機溶媒）。
クリアコート組成物は、少なくとも１種のエポキシ化合物をさらに含むことができる。好適なエポキシ化合物は、例えば、脂肪族グリシジルエーテルおよび脂肪族グリシジルエステル（用語には、脂環式グリシジルエーテルおよび脂環式グリシジルエステルが含められる）である。上記エポキシ化合物は、任意にアルコキシシラン基を含むことができる。クリアコート組成物の固形分に対する、エポキシ化合物の量は、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは２．５～１５質量％、最も好ましくは５～１０質量％である。上記エポキシ化合物は、好ましくは、塗布前に、シラン系化合物Ｒ２（ａ）と組み合わされ、次いで少なくとも１種の触媒Ｃ１（ｂ）および任意に触媒Ｃ２と混合される。
クリアコート組成物はまた、例えば、本発明の水性塗料組成物に関連して先に記載された、通例の公知の添加剤も含むことができる。
工程（４）：
本発明の方法の工程（４）において、ベースコート薄膜およびクリアコート組成物は、一緒に硬化される。塗膜または塗料組成物の硬化は、こうした薄膜または組成物の、使用準備のできている（ｓｅｒｖｉｃｅ－ｒｅａｄｙ）状態、言い換えれば、対象となる塗膜で仕上げられた基材が輸送され、保存され、意図的に使用される状態への変換であると理解される。次いで、硬化塗膜は、特にもはや柔らかくないが、代わりに、固体の塗膜として整えられ、以下に記載された硬化条件へのさらなる暴露で、もはや、硬度または基材への接着などのその特性において、いずれの実質的な変化も示さない。
原則として、硬化させる工程は、温度１５～１６０℃、例えば、特に４０～９０℃で、５～８０分、好ましくは１０～５０分の時間長で実行される。本発明の方法は、とりわけ、低硬化条件が必要である補修用途に好適であるので、工程（４）の一緒に硬化させる工程は、好ましくは、温度２０～３０℃で、１０～７０分、より好ましくは２０～６０分の時間長で実施される。
ベースコート組成物である本発明の水性塗料組成物とイソシアネート非含有クリアコート組成物との組合せにより、イソシアネート含有塗料組成物を使用することなく、多層コーティングを製造することが可能になる。ベースコート組成物にイソシアネート硬化剤が含有されないが、得られた多層コーティングの機械特性および光学特性に悪影響を及ぼすことなく、優れたスチームジェット接着が得られる。本発明の塗料組成物は、低温で硬化され得るので、本発明の方法は、とりわけ補修用途に好適であり、低い硬化温度およびイソシアネート非含有塗料組成物の使用ゆえに極めて経済的である。
本発明の塗料組成物、本発明のミキサーシステム、およびミキサーシステムから本発明の塗料組成物を製造するための方法について述べられたことは、多層コーティングを製造するための本発明の方法の、さらに好ましい実施形態に関して、必要な変更を加えて適用される。
本発明の多層コーティング（ＭＣ）：
本発明の方法の工程（４）の終了後の結果は、本発明の多層コーティング（ＭＣ）である。
本発明の使用：
本発明の最終の主題は、特異なシラン系化合物Ｒを、水性ベースコート組成物、好ましくは水性補修ベースコート組成物における、硬化添加剤として使用する方法である。シラン系化合物Ｒは、本発明の塗料組成物の成分（ａ）に対応し、既に上記で詳述された。
水性ベースコート組成物における、上記特異なシラン系化合物Ｒの使用により、とりわけ、補修用途において、これらの水性ベースコート組成物を低硬化性クリアコート組成物と組み合わせる場合に、改善されたスチームジェット接着がもたらされる。これは、ベースコート組成物におけるイソシアネート硬化剤の追加の使用を不要にし、ゆえに、優れた接着特性を有するイソシアネート非含有低硬化性ベースコート組成物を配合することが可能になる。
本発明の塗料組成物について、とりわけシラン系化合物Ｒについて述べられたことは、本発明の使用の、さらに好ましい実施形態に関して、必要な変更を加えて適用される。
本発明は、以下の実施形態によって特に説明される。
実施形態１：
ａ）少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
のシラン化合物と反応させることによって得られる、イソシアネート含量１％未満を有する、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒと、
ｂ）一般式（Ｉ）のシラン系化合物とは異なる、少なくとも１種の結合剤Ｂと、
ｃ）少なくとも１種の顔料Ｐと
を含む水性塗料組成物。
実施形態２：シラン系化合物Ｒが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６：２００９－０７に準拠して求められた、イソシアネート含量０．５％未満、好ましくは０．０５～０％を有することを特徴とする、実施形態１に記載の水性塗料組成物。
実施形態３：少なくとも１種のポリイソシアネートが、平均イソシアネート官能性２～６、好ましくは２～５、極めて好ましくは２～３．５を有することを特徴とする、実施形態１または２に記載の水性塗料組成物。
実施形態４：ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１－イソシアナート－４－［（４－イソシアナートシクロヘキシル）メチル］－シクロヘキサン、およびヘキサメチレンジイソシアネート三量体から選択されることを特徴とする、実施形態１から３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態５：式（Ｉ）のＸおよびＸ’が、互いに独立して、１～１０個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～５個、極めて好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルを表すことを特徴とする、実施形態１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態６：式（Ｉ）のＲ２が、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、極めて好ましくはＣ１アルキル基を表すことを特徴とする、実施形態１から５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態７：式（Ｉ）のＲ３が、直鎖状Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１～Ｃ６アルキル基、極めて好ましくは直鎖状Ｃ４アルキル基を表すことを特徴とする、実施形態１から６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態８：式（Ｉ）のａおよびｂが、互いに独立して０であることを特徴とする、実施形態１から７のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態９：少なくとも１種の、一般式（Ｉａ）および／または一般式（Ｉｂ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ （Ｉａ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｒ３］２－ｎ （Ｉｂ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個、好ましくは２～５個、極めて好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基、好ましくはＣ１～４アルキル基、極めて好ましくはメチル基を表し、
Ｒ３は、１～２０個、好ましくは２～８個、極めて好ましくは４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルを表し、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２、好ましくは０であり、
ｎは１である）
のシラン化合物が少なくとも１種のポリイソシアネートと反応することを特徴とする、実施形態１から８のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態１０：一般式（Ｉａ）のシラン化合物の、一般式（Ｉｂ）のシラン化合物に対する質量比が、５：１～１：５、好ましくは３：１～１：１、極めて好ましくは１．６：１であることを特徴とする、実施形態１０に記載の水性塗料組成物。
実施形態１１：少なくとも１種のシラン系化合物Ｒが、塗料組成物の全質量に対して、１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは４～１０質量％、極めて好ましくは６～９質量％の全量で存在することを特徴とする、実施形態１から１０のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態１２：結合剤Ｂが、（ｉ）ポリ（メタ）アクリレート、より特定すると、ヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性のポリ（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ポリウレタン、より特定するとヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性のポリウレタン、（ｉｉｉ）ポリエステル、より特定するとポリエステルポリオール、（ｉｖ）ポリエーテル、より特定するとポリエーテルポリオール、（ｖ）記載されたポリマーのコポリマー、ならびに（ｖｉ）これらの混合物からなる群から、好ましくはポリウレタンから選択されることを特徴とする、実施形態１から１１のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態１３：少なくとも１種の結合剤Ｂが、塗料組成物の全質量に対して、１～２０質量％固形分、好ましくは２～１５質量％固形分の全量で存在することを特徴とする、実施形態１から１２のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態１４：少なくとも１種の顔料Ｐが、有機着色顔料、無機着色顔料、およびエフェクト顔料から選択されることを特徴とする、実施形態１から１３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態１５：無機着色顔料が、（ｉ）白色顔料、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、着色酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン；（ｉｉ）黒色顔料、例えば、四三酸化鉄、黒色マンガン鉄、スピネルブラック、カーボンブラック；（ｉｉｉ）カラー顔料、例えば、ウルトラマリングリーン、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、マンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、ウルトラマリンレッド、茶色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相、黄色酸化鉄、バナジウム酸ビスマス；（ｉｖ）充填剤顔料、例えば、二酸化ケイ素、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然マイカ、天然および沈殿のチョーク、硫酸バリウム、ならびに（ｖｉ）これらの混合物から選択されることを特徴とする、実施形態１４に記載の水性塗料組成物。
実施形態１６：有機着色顔料が、（ｉ）モノアゾ顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３６、および６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３６、および６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、６３、１１２、および１７０、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、１５１、および１８３；（ｉｉ）ジアゾ顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、および２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、および２４２、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；（ｉｉｉ）アントラキノン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７および１７７、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；（ｉｖ）ベンズイミダゾール顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４；（ｖ）キナクリドン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８および４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、および２０６、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；（ｖｉ）キノフタロン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；（ｖｉｉ）ジケトピロロピロール顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１および７３、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントレッド、２５４、２５５、２６４、および２７０；（ｖｉｉｉ）ジオキサジン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；（ｉｘ）インダントロン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；（ｘ）イソインドリン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５；（ｘｉ）イソインドリノン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９および１１０；（ｘｉｉ）金属錯体顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３；（ｘｉｉｉ）ペリノン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；（ｘｉｖ）ペリレン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７８、および１７９、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；（ｘｖ）フタロシアニン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、および１６、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；（ｘｖｉ）アニリンブラック、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；（ｘｖｉｉ）アゾメチン顔料；ならびに（ｘｖｉｉｉ）これらの混合物から選択されることを特徴とする、実施形態１４または１５に記載の水性塗料組成物。
実施形態１７：エフェクト顔料が、（ｉ）板状金属エフェクト顔料、例えば、板状アルミニウム顔料、ゴールドブロンズ、火色ブロンズ、酸化鉄－アルミニウム顔料；（ｉｉ）真珠光沢顔料、例えば、金属酸化物マイカ顔料；（ｉｉｉ）板状グラファイト顔料；（ｉｖ）板状酸化鉄顔料；（ｖ）ＰＶＤ薄膜製の多層エフェクト顔料；（ｖｉ）液晶ポリマー顔料；および（ｖｉｉ）これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態１４から１６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態１８：少なくとも１種の顔料Ｐが、水性塗料組成物の全質量に対して、１～４０質量％、好ましくは２～２０質量％の全量で存在することを特徴とする、実施形態１から１７のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態１９：塗料組成物が、塗料組成物の全質量に対して、２質量％未満、好ましくは０質量％の全量の少なくとも１種の架橋剤を含むことを特徴とする、実施形態１から１８のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態２０：架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、光開始剤、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態１９に記載の水性塗料組成物。
実施形態２１：塗料組成物が、（ｉ）ＵＶ吸収剤；（ｉｉ）光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、またはオキサルアニリド；（ｉｉｉ）レオロジー改質剤、例えば、垂れ制御剤（尿素結晶改質樹脂）、有機増粘剤および無機増粘剤；（ｉｖ）フリーラジカル捕捉剤；（ｖ）滑剤；（ｖｉ）重合防止剤；（ｖｉｉ）消泡剤；（ｖｉｉｉ）湿潤剤；（ｉｘ）フッ素化合物；（ｘ）接着促進剤；（ｘｉ）レベリング剤；（ｘｉｉ）薄膜形成助剤、例えば、セルロース誘導体；（ｘｉｉｉ）充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、または酸化ジルコニウムをベースとしたナノ粒子；（ｘｉｖ）難燃剤；ならびに（ｘｖ）これらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の塗料添加剤をさらに含むことを特徴とする、実施形態１から２０のいずれかに記載の水性塗料組成物。
実施形態２２：水性塗料組成物を生成させるためのミキサーキットであって、
－ 少なくとも１種のカラー顔料および／またはエフェクト顔料、ならびに少なくとも１種の結合剤を含有する着色ベースを含む、少なくとも１個の第１の容器（Ｃ１）と、
－ 少なくとも１種の結合剤を含有する顔料非含有水性ベースワニスを含む、少なくとも１個の第２の容器（Ｃ２）と、
－ イソシアネート含量１％未満を有し、少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
のシラン化合物と反応させることによって得られる、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ、ならびに任意に少なくとも１種の有機溶媒を含むシラン系組成物を含有する、少なくとも１個の第３の容器（Ｃ３）と、
－ 任意に少なくとも１種の無機および／または有機の増粘剤を含有する顔料非含有レオロジーモジュールを含む第４の容器（Ｃ４）と
を備える、ミキサーキット。
実施形態２３：実施形態２２に記載のミキサーキットから水性塗料組成物を生成させるための方法であって、少なくとも１種のベースカラー組成物を、顔料非含有水性組成物、シラン系組成物、および任意に顔料非含有レオロジーモジュールと混合する工程を含む、方法。
実施形態２４：基材（Ｓ）に多層コーティング（ＭＣ）を形成するための方法であって、以下の工程：
（１）実施形態１から２１のいずれかに記載の水性塗料組成物または実施形態２３に従って製造された水性塗料組成物を基材（Ｓ）に塗布する工程と、
（２）工程（１）で塗布された塗料組成物からベースコート薄膜を形成する工程と、
（３）得られたベースコート薄膜にクリアコート組成物を塗布する工程と、
（４）ベースコート薄膜およびクリアコート薄膜を一緒に硬化させる工程と
を含む、方法。
実施形態２５：基材（Ｓ）が、金属基材、硬化電着および／または硬化充填剤でコーティングされた金属基材、プラスチック基材、ならびに金属成分およびプラスチック成分を含む基材から、とりわけ好ましくは金属基材から選択されることを特徴とする、実施形態２４に記載の方法。
実施形態２６：金属基材が、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金、ならびに鋼を含む群から、またはそれらからなる群から選択されることを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。
実施形態２７：工程（１）の基材が、多層コーティング処理欠陥部位であることを特徴とする、実施形態２４に記載の方法。
実施形態２８：工程（２）のベースコート薄膜の形成が、２０～６０℃の温度で、５～８０分の時間長で実施され、好ましくは２０～３５℃の温度で、５分～７０分の時間長で実施されることを特徴とする、請求項２４から２７のいずれかに記載の方法。
実施形態２９：クリアコート組成物が、
ａ）イソシアネート含量１％未満、好ましくは０．０５～０％を有し、少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）
＊－ＮＲ１－Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ （ＩＩ）
のシラン基および任意に少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）
＊－Ｎ［Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ２ ｂ（ＯＲ３）３－ｂ］ｍ （ＩＩＩ）
のシラン基
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカル、好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルであり、
Ｒ１は、１～１０個の炭素原子、好ましくは４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル、好ましくはＣ１アルキル基である）によって遮断されることがあり、
ｍ、ｎは、互いに独立して０～２であり、ただしｍ＋ｎ＝２であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２、好ましくは０である）
を含む、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ２と、
（ａ）少なくとも１種の、式（ＩＶ）
ｚ［Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］Ｍｚ＋ （ＩＶ）
（式中、
Ｒ４～Ｒ６は、互いに独立して、水素または１～６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ただし、各残基Ｒ４～Ｒ６の炭素原子の総数は、３～８、好ましくは３～５または５～７の範囲であり、
ｚは、１～４、好ましくは１または４であり、
ｎは０または１～８、好ましくは０または４であり、
ただし、
ｚ＝１の場合、ＭはＬｉ、Ｋ、およびＮａからなる群から選択され、
ｚ＝２の場合、ＭはＺｎおよびＺｒからなる群から選択され、
ｚ＝３の場合、ＭはＢｉおよびＡｌからなる群から選択され、
ｚ＝４の場合、ＭはＺｒおよびＴｉからなる群から選択される）
の触媒Ｃ１と、
（ｂ）少なくとも１種の非プロトン有機溶媒と
を含むことを特徴とする、請求項２４から２８のいずれかに記載の方法。
実施形態３０：クリアコート組成物が、クリアコート組成物の全質量に対して２５～９５質量％、好ましくは３５～９０質量％、極めて好ましくは４０～８０質量％の全量でシラン系化合物Ｒ２（ａ）を含むことを特徴とする、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３１：クリアコート組成物が、少なくとも１種の、一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）を、シラン系化合物Ｒ２（ａ）固形分１００ｇ当たりの金属１～５０ｍｍｏｌ、好ましくは５～４０ｍｍｏｌ、極めて好ましくは１５～２５ｍｍｏｌの全量で含むことを特徴とする、実施形態２９または３０に記載の方法。
実施形態３２：クリアコート組成物が、一般式（Ｖ）
Ｍ１［（ＯＲ７）ｍ（Ｒ８）ｎ－ｍ］ｎ （Ｖ）
（式中、
Ｒ７は、直鎖状または分枝状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ３～Ｃ５アルキル基であり、
Ｒ６は、ハロゲン基、アセチルアセトネート基、アルキルアセトアセテート基、またはエタノールアミナト基、好ましくはエチルアセトアセテート基であり、
Ｍ１は、ケイ素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、または亜鉛、好ましくはチタンから選択される、少なくとも１種の金属を表し、
ｍは、整数０～４、好ましくは０であり、
ｎは、Ｍ１の２～５価、好ましくは４価を表す）
の金属アルコキシドから選択される、少なくとも１種の、第２の触媒Ｃ２を追加で含むことを特徴とする、実施形態２９から３１のいずれかに記載の方法。
実施形態３３：一般式（ＩＶ）の触媒Ｃ１（ｂ）の、少なくとも１種の、第２の触媒Ｃ２、好ましくはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよび／またはチタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドおよび／またはチタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドに対する質量比が、１：２～８：１、好ましくは１：１～４：１、より好ましくは１：１～３：１、極めて好ましくは１．５：１であることを特徴とする、実施形態２９から３２のいずれかに記載の方法。
実施形態３４：工程（４）の一緒に硬化させる工程が、温度２０～３０℃で、１０～７０分、好ましくは２０～６０分の時間長で実施されることを特徴とする、実施形態２４から３３のいずれかに記載の方法。
実施形態３５：実施形態３４から３４のいずれかに記載の方法によって生成される多層コーティング（ＭＣ）。
実施形態３６：イソシアネート含量１％未満を有し、且つ少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルの基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
のシラン化合物と反応させることによって得られる、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ、ならびに任意に少なくとも１種の有機溶媒を含むシラン系組成物を使用する方法であって、
水性ベースコート組成物、好ましくは水性補修ベースコート組成物における硬化添加剤として、使用する方法。
本発明は、有用な実施例の使用によって、さらにより詳細に説明されるが、これらの有用な実施例に決して限定されない。さらに、実施例における用語「部」、「％」、および「比」は、別段の指示がなければ、「質量部」「質量％」および「質量比」それぞれを示す。
１．測定の方法
１．１固形分（固形分、不揮発性分画）
不揮発性分画は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）に準拠して測定される。それには、予め乾燥させたアルミニウム皿に試料１ｇを計量し、１３０℃の乾燥オーブンで６０分間乾燥させ、それをデシケーター内で冷却し、次いで再計量することが含まれる。使用される試料の全量に対する残留分が不揮発性分画に対応する。
１．２イソシアネート含量（ＮＣＯ含量）
イソシアネート含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１：２００８－０６、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９：２００７－０５、およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６：２００９－０７に基づいた方法において、過剰の、２％のＮ，Ｎ－ジブチルアミンのキシレン中溶液を、試料のアセトン／Ｎ－エチルピロリドン（１：１ｖｏｌ％）中均一溶液に添加することによって、０．１Ｎ塩酸を用いたアミン過剰の電位差逆滴定によって測定された。固形分に基づいた、シラン系化合物ＲのＮＣＯ含量は、溶解しているポリマーの分画（固形分）によって計算することができる。
１．３多層コーティング（ＭＣ）の製造
鋼製パネルを、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ Ｒリン酸亜鉛処理（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨより市販されている）で初めに前処理し、その後ＥＤコート（Ｃａｔｈｏｇａｒｄ ８００、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨより市販されている）で、乾燥膜厚１７～２５μｍでコーティングした。
その後、電着パネルを、空気圧式スプレーガンを使用して、温度２５℃および相対湿度６５％で、以下に記載されたようにコーティングした。プライマー（Ｇｌａｓｕｒｉｔ ２８５－２３０）を、６０℃で硬化後の膜厚が５０～７０μｍであるように、電着パネルに塗布した。その後、プライマーを研磨し、新しく配合された各ベースコート組成物ＢＣ１～ＢＣ１１を、フラッシュオフ後から指触乾燥までのおよそ３０分間の膜厚が１０～２０μｍであるように塗布した。最後の工程において、ポリイソシアネート非含有シラン系クリアコート組成物Ｃ１をそれぞれのベースコート層の上部に塗布し、周囲条件で指触乾燥まで、およそ３０分間硬化させることができた。クリアコート層の乾燥膜厚は、３５～８０μｍであった。それぞれのベースコート組成物について、２つのパネルを先に記載されたように製造した。
１．４試験測定
多層コーティングの製造の１週間後、以下の接着試験：クロスカット接着、スチームジェット接着、およびストーンチップ接着を実施した。加えて、第２のパネルを、４０℃および湿度１００％の人工気候室へ２４０時間移した。この手順の後、湿潤暴露の２４時間後にクロスカット接着、スチームジェット接着、およびストーンチップ接着を再度試験した。加えて、パネルを、湿潤暴露の１時間後および２４時間後に目視により評価した。
１．４．１クロスカット接着
クロスカット接着は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９：２０１３－０６に準拠して実施された。
１．４．２スチームジェット接着
スチームジェット接着は、ＤＩＮ５５６６２：２００９－１２に準拠して実施された。
１．４．３ストーンチップ接着
ストーンチップ接着の試験および評価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７－１：２０１７－０７およびＤＩＮ５５９９６－１：２００１－０４に準拠して実施された。
１．４．３湿潤暴露後の膨れおよび白色化の目視評価
湿潤暴露後の膨れおよび白色化の目視評価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－２：２０１６－０７に準拠して実施された。
２．様々なシラン系組成物Ｒ１～Ｒ８の製造
それぞれのイソシアネート化合物を酢酸ブチルで希釈し、対応するアミノシランを、時間をかけて滴下添加した。容器温度は、６０～７０℃の範囲で保持された。イソシアネート化合物のＮＣＯ基の完全な変換が、項目１．２．に記載された滴定法によって測定されたとき、反応が完了した。各シラン系組成物Ｒ１～Ｒ８を製造するのに使用されたイソシアネート化合物およびアミノシラン化合物、ならびに製造された組成物の固形分およびＮＣＯ含量を表１に掲示する。
Figure 2023502956000001
３．各水性ベースコート組成物ＢＣ１～ＢＣ１１の製造
各ベースコート材料９０－Ｍ４、９０－１２５０、および９３－Ｅ３は、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨから商標Ｇｌａｓｕｒｉｔで市販されている。それぞれの本発明の水性ベースコート組成物ＢＣ４～ＢＣ１１は、以下の通り配合された：シラン系組成物（すなわち、上記の項目２．に従って製造されたＲ１～Ｒ８）を、ミキシングクリア（９０－Ｍ４）と黒色顔料ペースト（９０－１２５０）との混合物に添加し、均一な懸濁液が得られるまで撹拌した。次いで、この混合物を、調整ベース（９３－Ｅ３）で希釈した。非本発明のベースコート組成物ＢＣ１は、黒色顔料ペースト（９０－１２５０）をミキシングクリア（９０－Ｍ４）に添加し、均一な懸濁液が得られるまで撹拌することによって製造された。次いで、この混合物を調整ベース（９３－Ｅ３）で希釈した。非本発明のベースコート組成物ＢＣ２および非本発明のベースコート組成物ＢＣ３を非本発明のベースコート組成物ＢＣ１と同様に製造し、ただし、市販の（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）のそれぞれの量は、調整ベース（９３－Ｅ３）で希釈した後に追加で添加された。正確な配合を表２に明示する。製造された水性ベースコート組成物を、項目１．３に記載されたように製造直後に塗布した。
Figure 2023502956000002
４．クリアコート組成物Ｃ１の製造
クリアコート組成物Ｃ１は、欧州特許第１９１７２７３２号で開示されたように、以下の手順に従って製造された：
表３の構成成分Ｉを混合し、その後予め混合された構成成分ＩＩを添加した。表３の全ての量は、質量部（すなわち、グラム）で与えられる。得られたクリアコート組成物Ｃ１は、不揮発分５５％を有した。
Figure 2023502956000003
５．結果
項目１．３に従って、各ベースコート組成物ＢＣ１～ＢＣ１１およびクリアコート組成物Ｃ１を使用して製造された多層コーティングについて得られた結果を表４～表６に列挙する。
Figure 2023502956000004
Figure 2023502956000005
Figure 2023502956000006
シラン系化合物Ｒを含むイソシアネート非含有低硬化性ベースコート組成物から製造された、本発明の各多層コーティングＭＣ４～ＭＣ１１は、上記シラン系化合物Ｒを含まない、非本発明の多層コーティングＭＣ１、または特許請求の範囲に記載のシラン系化合物Ｒに対応しないシラン化合物を含む、非本発明の多層コーティングＭＣ２および非本発明の多層コーティングＭＣ３と比較される場合、有意に改善されたスチームジェット接着を示す（表４参照）。しかし、機械的特性、例えばストーンチッピング特性は、シラン系化合物Ｒのベースコート組成物への添加によって悪影響を受けない。
改善されたスチームジェット接着はまた、本発明の各多層コーティングＭＣ４’～ＭＣ１１’が所定の湿潤条件で数時間保たれた後得られる（表５参照）。
所定の湿潤条件の下、上記多層コーティングを数時間保った後、非本発明の多層コーティングＭＣ１’と比較される場合、シラン系化合物Ｒのベースコート組成物への添加はまた、本発明の各多層コーティングＭＣ４’～ＭＣ１１’の膨潤、混濁、ブリスター密度、または層間剥離に悪影響をもたらさない（表６参照）。市販のシラン化合物の、非本発明のベースコート組成物ＢＣ２および非本発明のベースコート組成物ＢＣ３への添加により、膨れ、亀裂、および層間剥離に至るが、意外なことに、シラン系化合物Ｒの各ベースコート組成物ＢＣ４～ＢＣ１１への添加は、膨れ、亀裂、または層間剥離をもたらさない（多層コーティングＭＣ２’および多層コーティングＭＣ３’参照）。したがって、ベースコート層の光学特性および色彩特性に悪影響を及ぼすことなく、スチームジェット接着を改善するためには、シラン系化合物Ｒにおいて、少なくとも２個のアルコキシシラン部分が必要である。
要するに、シラン系化合物Ｒの水性ベースコート組成物への添加により、望ましくないイソシアネート架橋剤を使用することなく、上記水性ベースコート組成物から製造された多層コーティングの、改善されたスチームジェット接着がもたらされる。上記ベースコート層を含有する多層コーティングの、良好な機械特性および光学特性に悪影響を及ぼすことなく、改善されたスチームジェット接着が得られる。したがって、水性ベースコート組成物におけるシラン系化合物Ｒの使用により、とりわけ、補修用途に好適なイソシアネート非含有低硬化性コーティング系を提供することが可能になる。

Claims (15)

  1. ａ）少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
    ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
    （式中、
    Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
    Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
    Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
    Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
    ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
    ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
    のシラン化合物と反応させることによって得られる、イソシアネート含量１％未満を有する、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒと、
    ｂ）一般式（Ｉ）のシラン系化合物とは異なる、少なくとも１種の結合剤Ｂと、
    ｃ）少なくとも１種の顔料Ｐと
    を含む、水性塗料組成物。
  2. シラン系化合物Ｒが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６：２００９－０７に準拠して測定される、イソシアネート含量０．５％未満、好ましくは０．０５～０％を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料組成物。
  3. 式（Ｉ）のＸおよびＸ’が、互いに独立して、１～１０個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～５個、極めて好ましくは３個の炭素原子を有する、直鎖状アルキレンラジカルを表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
  4. 式（Ｉ）のＲ２が、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、極めて好ましくはＣ１アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
  5. 式（Ｉ）のＲ３が、直鎖状Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１～Ｃ６アルキル基、極めて好ましくは直鎖状Ｃ４アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
  6. 式（Ｉ）のａおよびｂが、互いに独立して０であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
  7. 少なくとも１種のシラン系化合物Ｒが、塗料組成物の全質量に対して、１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは４～１０質量％、極めて好ましくは６～９質量％の全量で存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
  8. 結合剤Ｂが、（ｉ）ポリ（メタ）アクリレート、より特定するとヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性のポリ（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ポリウレタン、より特定するとヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性のポリウレタン、（ｉｉｉ）ポリエステル、より特定するとポリエステルポリオール、（ｉｖ）ポリエーテル、より特定するとポリエーテルポリオール、（ｖ）記載されたポリマーのコポリマー、ならびに（ｖｉ）これらの混合物からなる群から選択される、好ましくはポリウレタンであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
  9. 塗料組成物の全質量に対して２質量％未満、好ましくは０質量％の全量の少なくとも１種の架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
  10. 水性塗料組成物を生成させるためのミキサーシステムであって、
    － 少なくとも１種のカラー顔料および／またはエフェクト顔料、ならびに少なくとも１種の結合剤を含有する着色ベースを含む、少なくとも１個の第１の容器（Ｃ１）と、
    － 少なくとも１種の結合剤を含有する顔料非含有水性ベースワニスを含む、少なくとも１個の第２の容器（Ｃ２）と、
    － イソシアネート含量１％未満を有し、且つ少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
    ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
    （式中、
    Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
    Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
    Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
    Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
    ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
    ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
    のシラン化合物と反応させることによって得られる、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ、ならびに任意に少なくとも１種の有機溶媒を含むシラン系組成物を含有する、少なくとも１個の第３の容器（Ｃ３）と、
    － 任意に、少なくとも１種の無機および／または有機の増粘剤を含有する顔料非含有レオロジーモジュールを含む第４の容器（Ｃ４）と
    を備える、ミキサーシステム。
  11. 請求項１０に記載のミキサーシステムから水性塗料組成物を生成させるための方法であって、少なくとも１種のベースカラー組成物を顔料非含有水性組成物、シラン系組成物、および任意に顔料非含有レオロジーモジュールと混合する工程を含む、方法。
  12. 基材（Ｓ）で多層コーティング（ＭＣ）を形成するための方法であって、以下の工程：
    （１）請求項１から９のいずれか一項の水性塗料組成物または請求項１１に従って製造された水性塗料組成物を基材（Ｓ）に塗布する工程と、
    （２）工程（１）で塗布された塗料組成物からベースコート薄膜を形成する工程と、
    （３）得られたベースコート薄膜にクリアコート組成物を塗布する工程と、
    （４）ベースコート薄膜およびクリアコート薄膜を一緒に硬化させる工程と
    を含む、方法。
  13. クリアコート組成物が、
    ａ）イソシアネート含量１％未満を有し、少なくとも１種の、一般式（ＩＩ）
    ＊－ＮＲ１－Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ （ＩＩ）
    のシラン基および任意に少なくとも１種の、一般式（ＩＩＩ）
    ＊－Ｎ［Ｘ－ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ２ ｂ（ＯＲ３）３－ｂ］ｍ （ＩＩＩ）
    のシラン基
    （式中、
    Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルであり、
    Ｒ１は、１～１０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
    Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
    ｍ、ｎは、互いに独立して０～２、ただしｍ＋ｎ＝２であり、
    ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
    を含む、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ２と、
    ｂ）少なくとも１種の、式（ＩＶ）
    ｚ［Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］Ｍｚ＋ （ＩＶ）
    （式中、
    Ｒ４～Ｒ６は、互いに独立して、水素または１～６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ただし、残基Ｒ４～Ｒ６の炭素原子の総数は３～８の範囲であり、
    ｚは１～４であり、
    ｎは０または１～８であり、
    ただし、
    ｚ＝１の場合、ＭはＬｉ、Ｋ、およびＮａからなる群から選択され、
    ｚ＝２の場合、ＭはＺｎおよびＺｒからなる群から選択され、
    ｚ＝３の場合、ＭはＢｉおよびＡｌからなる群から選択され、
    ｚ＝４の場合、ＭはＺｒおよびＴｉからなる群から選択される）
    の触媒Ｃ１と、
    ｃ）少なくとも１種の非プロトン有機溶媒と
    を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１２または１３に記載の方法によって生成される多層コーティング（ＭＣ）。
  15. イソシアネート含量１％未満を有し、且つ少なくとも１種の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
    ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ］ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ１ ｂ（ＯＲ２）３－ｂ］ｍ［Ｒ３］２－（ｍ＋ｎ） （Ｉ）
    （式中、
    Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
    Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
    Ｒ２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の炭素鎖は、非近接の酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって遮断されることがあり、
    Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分枝状のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
    ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｎは１であり、ｍは０であり、
    ａ、ｂは互いに独立して０～２である）
    のシラン化合物と反応させることによって得られる、少なくとも１種のシラン系化合物Ｒ、ならびに任意に少なくとも１種の有機溶媒を含むシラン系組成物を使用する方法であって、
    水性ベースコート組成物、好ましくは水性補修ベースコート組成物における、硬化添加剤として、使用する方法。
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