CN111556886A - 在外观和流挂控制性能方面提供益处的可热固化的成膜组合物 - Google Patents

在外观和流挂控制性能方面提供益处的可热固化的成膜组合物 Download PDF

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Abstract

公开了可热固化的成膜组合物，其包含粘合剂、包含流挂控制剂的流动控制系统和基于成膜组合物中树脂固体的总重量的小于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分，以及用于在基材形成固化的涂层的方法和包含固化的涂层的基材。

Description

在外观和流挂控制性能方面提供益处的可热固化的成膜组 合物
技术领域
本发明涉及可热固化的成膜组合物，其包含粘合剂、包含流挂控制剂的流动控制系统和基于成膜组合物中树脂固体的总重量的小于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分。本发明还涉及用于在基材上形成固化的涂层的方法以及包含该固化的涂层的基材。
背景技术
涂层用于保护表面并增强用其涂覆的基材的外观和功能特性。例如，用于诸如汽车的车辆的原始饰面可以包括以下涂层中的至少一种：底漆层、经常被着色或染色的底涂层和透明涂层或顶涂层。大多涂层以液体涂料组合物的形式(例如通过喷涂)被施加至表面，以在表面上形成液体涂膜，然后可以将其干燥和/或固化以形成涂层。为了有光泽的外观，涂层的表面应尽可能光滑。然而，各种不同的参数影响涂层的最终外观，并且已经发现从液体涂料组合物的流变性质很难预测最终外观。
例如，在施加后，涂料组合物的粘度应足够低，以均匀地流过基材，从而消除由涂料组合物的施加所引起的和/或由下面的表面产生的不均匀性。同时，粘度应该足够高，使得液体涂膜不会流挂或形成裂缝，特别是当涂料组合物被施加至非水平表面时。此外，即使液体涂膜在施加后已经充分变平，温度引起的粘度变化和/或挥发性化合物在随后的干燥和/或固化步骤中的释放也可能导致外观劣化的进一步影响，例如诸如浮印。
将期望提供一种表现出改善的外观性能和流挂控制性能的可热固化的成膜组合物。
发明内容
本发明提供了一种可热固化的成膜组合物，其包含粘合剂、包含用于控制施加至表面的成膜组合物的粘度的流挂控制剂的流动控制系统，其中在闪蒸和烘烤期间，该成膜组合物不降低到低于初始复数粘度η*，并且其中基于成膜组合物中树脂固体的总重量，成膜组合物包含小于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分。
进一步提供了一种在基材上形成固化的涂层的方法，其包含将本发明的组合物施加至基材的表面的至少一部分上，并对所施加的组合物进行热固化。
另外提供了一种包含固化的涂层的基材，其通过将本发明的组合物施加至基材的表面的至少一部分上并对所施加的组合物进行热固化而获得。
具体实施方式
除了在操作实例中，或者除非另有明确说明，否则说明书的以下部分中的所有数值范围、量、值和百分比，例如材料的量、反应的时间和温度、量的比率、分子量的值和其它，都可以被理解为以“约”开头，即使术语“约”可能没有明确地与值、量或范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明试图获得的所需特性而变化。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求书的范围内，所以每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含一定的误差，这些误差不可避免地是由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。同样在本文中，端点对数值范围的叙述包括包含在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括在更宽范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、4至5等)。此外，当本文中阐述变化范围的数值范围时，可以预期可以使用这些值的任何组合，包括所述值。
如本文使用的复数指代物包括单数，并且反之亦然。例如，虽然本发明已经根据“一种”粘合剂、“一种”流挂控制剂、“一种”交联剂、“一种”多元醇、“一种”多异氰酸酯或“一种”附加涂层进行了描述，但是可以使用多个(包括分别为此类粘合剂、流挂控制剂、交联剂、多元醇或多异氰酸酯的混合物)，以及多于一个，例如两个、三个、四个、五个、六个等附加涂层。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。前缀“多(poly)”是指两个或更多个。例如，多异氰酸酯是指包含两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，并且多元醇是指包含两个或更多个羟基基团的化合物。包括例如和类似的术语意味着包括例如但不限于。
除非另有说明，否则分子量以重均为基础(“Mw”)并且通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准来确定。
除非另有说明，否则任何提到量的数字均为“按重量计”。
当在施加在表面或基材上的涂层的上下文中使用时，术语“在......上”包括直接施加或间接施加至表面或基材的涂层。因此，例如，施加至覆盖基材的底漆层的涂层构成施加在基材上的涂层。同样地，沉积或设置在另一涂层“下方”的涂层包括直接沉积的涂层，即使得与其直接物理接触，或间接地位于所述涂层下方。
如本文所使用的，术语“闪蒸”是指在提高用于热固化涂层的温度之前，将施加至表面或基材的湿成膜组合物保持在较低的温度(例如在20℃至25℃的范围内)，以确保挥发性组分(例如快速蒸发的溶剂)离开涂膜的步骤。
如本文所使用的，术语“热固化”是指将施加至表面或基材的成膜组合物暴露于高于25℃的温度以诱导涂层的不可逆的定型或固化的步骤，例如通过交联，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这可以在烤箱中完成。例如，在汽车OEM应用中，可以使用高达180℃的温度，在这样的温度下热固化的步骤通常被称为烘干或烘烤。车辆的塑料部件和其它非耐热附件不能承受如此高的温度。因此，在修整应用中，成膜组合物通常被暴露于低于80℃的温度，例如高达75℃、70℃、65℃或60℃用于热固化。一旦固化或交联，涂层在施加热时不会熔化，并且不易于溶解在水或有机溶剂中。
如本文所使用的，短语“基于组合物中树脂固体的总重量”是指在组合物形成期间添加的相应组分的量是基于成膜材料的树脂固体(非挥发物)的总重量，包括在组合物形成期间存在的交联剂和聚合物，但不包括任何水、有机溶剂或任何添加剂固体，例如结晶流挂控制剂(SCA)、受阻胺稳定剂、光引发剂、颜料(包括体质颜料和填料)、流动改性剂、催化剂和紫外(UV)光吸收剂。
如本文所使用的，短语“基于组合物中固体的总量”是指在组合物形成期间添加的相应组分的量是基于成膜组合物中固体(非挥发物)的总量，包括任何粘合剂组分、在组合物形成期间存在的额外聚合物以及添加剂固体例如结晶流挂控制剂(SCA)、受阻胺稳定剂、光引发剂、颜料(包括体质颜料和填料)、流动改性剂、催化剂和UV光吸收剂，但不包括任何水或有机溶剂。
本发明的可固化成膜组合物包含粘合剂。如本文所使用的，术语“粘合剂”是指用于粘合输入材料(包括颜料、填料等)的化合物或化合物的混合物。如果存在的话，在成膜组合物中，并提供涂膜作为连续膜粘附至下面的表面上。粘合剂可以具有低聚物或单体，或者更常见的是聚合物结构。粘合剂可以包含可交联的树脂和交联剂。
在本发明的成膜组合物中使用的粘合剂可以包含多元醇，例如丙烯酸多元醇。丙烯酸多元醇可以是聚合的，并且可以由包含羟基官能单体的单体混合物制备。也可以使用不同丙烯酸多元醇的混合物。羟基官能单体可以包含羟烷基基团。
合适的丙烯酸多元醇包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物(即(甲基)丙烯酸酯，该术语旨在包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯)，任选与其它可聚合的烯键式不饱和单体一起。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基基团中含有1-30个、并且通常2-18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚的烯键式不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
丙烯酸多元醇包括羟基官能团，其可以通过在用于生产共聚物的反应物中包括羟基官能单体而被并入到聚合物中。有用的羟基官能单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其通常在羟烷基基团中具有2至12个碳原子，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等；(4-(羟甲基)环己基)(甲基)丙烯酸甲酯；己内酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，以及以下描述的β-羟基酯官能单体。基于用于制备丙烯酸多元醇的单体混合物中的单体的总重量，羟基官能单体通常以至少5wt％，例如至少10wt％，或至少15wt％，且高达70wt％、或60wt％、或50wt％、或45wt％、或40wt％的量存在于单体混合物中。基于用于制备丙烯酸多元醇的单体混合物中的单体的总重量，典型的范围是15wt％至60wt％或15wt％至40wt％。
β-羟基酯官能单体可以由烯键式不饱和的环氧官能单体和羧酸制备，或者由烯键式不饱和酸官能单体和不能与烯键式不饱和酸官能单体聚合的环氧化合物制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯键式不饱和的环氧官能单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，甲基烯丙基缩水甘油醚，烯键式不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物例如缩水甘油的1∶1(摩尔)加合物，和可聚合的多元羧酸例如马来酸的缩水甘油酯。羧酸的实例包括饱和一元羧酸，例如异硬脂酸和芳香族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的可用的烯键式不饱和酸官能单体包括：一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二元羧酸，例如衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸；以及二元羧酸的单酯，例如顺丁烯二酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯键式不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1∶1当量比反应。环氧化合物不含有会与不饱和酸官能单体参与自由基引发的聚合反应的烯键式不饱和部分。可用的环氧化合物包括通常含有8至30个碳原子的1，2-氧化戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油酯或醚，例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油醚。具体的缩水甘油酯包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0002550237170000051
其中R是含有约4至约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约8至约10个碳原子的支链烃基，例如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，它们各自可从Shell Chemical Co.购得。
丙烯酸聚合物可以通过有机溶液聚合技术来制备，并且直接用于制备溶剂型成膜组合物。通常，可以使用本领域技术人员已知的利用本领域认可量的单体生产此类聚合物的任何方法。
示例性的丙烯酸多元醇可以由反应混合物制备，该反应混合物包含重量比为约35：44：20∶1的(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、不含侧羟基基团的(甲基)丙烯酸的烷基酯例如丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物、烯键式不饱和芳香族单体例如苯乙烯以及(甲基)丙烯酸。另一种示例性的丙烯酸多元醇可以由反应混合物制备，该反应混合物包含15-20wt％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸2-羟乙酯，10-15wt％的不含侧羟基基团的(甲基)丙烯酸的烷基酯例如丙烯酸2-乙基己酯，25-30wt％的烯键式不饱和芳族单体例如苯乙烯，和35-45wt％的由不含烯键式不饱和键的环氧化合物制备的β-羟基酯官能单体，例如具有上述结构的羧酸的缩水甘油酯，其中R是具有约10个碳原子的支链烃基(可商购，例如作为Cardura E-10)和(甲基)丙烯酸，其中该量是基于单体混合物中单体的总重量。
丙烯酸多元醇可以具有至少3000，例如至少5000、或至少5500，且高达15,000、或高达10,000、或高达7500的重均分子量。如本文报道的重均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，可热固化的成膜组合物中粘合剂的量通常可以在25-95wt％的范围内。例如，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，粘合剂的量可以是至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，粘合剂的量可以为95wt％或更少、90wt％或更少、85wt％或更少、或80wt％或更少。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，粘合剂的范围可以包括例如30-90wt％、40-85wt％或50-80wt％。
基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，可热固化的成膜组合物中多元醇的量通常可以在20-70wt％的范围内。例如，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，多元醇可以是至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％或至少40wt％。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，多元醇的量可以为70wt％或更少、65wt％或更少、或60wt％或更少。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，多元醇的范围可以包括例如20-70wt％、25-70wt％、30-70wt％、30-60wt％、35-65wt％或40-60wt％。如本文所使用的，短语“多元醇的量”包括丙烯酸多元醇，以及如果存在的话，可以与交联剂反应的任何额外的羟基官能树脂材料(例如聚酯多元醇)的(组合的)量。
本发明的可固化成膜组合物进一步包含流动控制系统。如本文所使用的，术语“流动控制系统”是指添加到包含粘合剂的成膜组合物中的化合物或化合物的混合物，以在施加、干燥和/或固化期间控制成膜组合物的流变行为，包括控制粘度、在剪切应力下的触变性能和当施加至表面或基材时的流平性。
本发明的成膜组合物的流动控制系统包含流挂控制剂。如本文所使用的，术语“流挂控制剂”是指添加到包含粘合剂的可热固化的成膜组合物中的化合物或化合物的混合物，以最小化流挂，即当施加至基材，特别是包含非水平表面(例如垂直表面)的基材时，由湿成膜组合物的重力驱动流动引起的缺陷，例如水滴。
本发明人已经研究了针对外观优化的已知透明涂料组合物的流变特性。显示出触变行为，即在例如喷涂期间施加的剪切应力下变薄，在被施加至表面或基材之后，这些组合物通常在室温下随着施加的剪切应力停止而立即获得复数粘度η*。在闪蒸期间，复数粘度进一步增加。当温度升高以引发热固化时，在化学固化反应实际开始并且粘度再次上升之前，复数粘度首先显著地下降到低于初始值，以允许涂膜的充分流平。如本文所使用的，复数粘度η*是指通过使成膜组合物经受振荡剪切应力而确定的成膜组合物的依赖于频率的粘度函数。
已经发现，如果在闪蒸和热固化期间组合物的复数粘度没有下降到低于初始值，并且成膜组合物包含少于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分，则不仅成膜组合物的流挂，而且由此类组合物获得的涂层的外观都可以通过包括包含流挂控制剂的流动控制系统来改善。
在本发明的成膜组合物中，初始复数粘度的值甚至可以低于上述已知制剂的值。在闪蒸期间，本发明的成膜组合物的复数粘度的相对增加可能高于已知制剂。例如，在本发明的成膜组合物中，闪蒸期间的复数粘度的最大值可以比相同组合物的初始复数粘度高至少三倍，例如高至少3.0、或至少3.1、或至少3.2、或至少3.3、或至少3.4、或至少3.5、或至少3.6、或至少3.7、或至少3.8、或至少3.9、或至少4.0倍，且高多达8.0或7.0或6.0倍。在所研究的已知涂料制剂中，闪蒸期间的复数粘度的最大值仅为所述已知涂料制剂的初始复数粘度的约2.8倍。
一旦温度升高，本发明的成膜组合物的复数粘度将下降，但不会低于其初始复数粘度。虽然在所研究的已知制剂中，当温度升高到高于25℃以便引发热固化时所观察到的复数粘度的最小值可以低至例如其初始值的约0.2倍，但是本发明的成膜组合物的复数粘度的最小值不低于其初始值，甚至可以比所述值高，例如高至少1.05倍、或至少1.10倍、或至少1.15倍、或至少1.20倍、或至少1.25倍，以及高多达5.0倍、或4.0倍、或3.0倍、或2.0倍、或1.5倍。
所述成膜组合物的初始复数粘度可以为至少150cP、或至少175cP、或至少200cP、或至少225cP、或至少250cP、或至少275cP，且高达350cP、或高达325cP、或高达300cP。典型的范围是200-325cP或225-300cP。
闪蒸期间的复数粘度的最大值可以为至少850cP、或至少900cP、或至少950cP、或至少1000cP，且高达1250cP、或高达1200cP、或高达1150cP。典型的范围是950-1150cP或1000-1150cP。加热时成膜组合物的最小复数粘度可以为至少150cP、或至少175cP、或至少200cP、或至少225cP、或至少250cP、或至少275cP、或至少300cP，且高达400cP、或高达375cP、或高达350cP、或高达325cP。典型的范围是250-375cP或275-350cP。用于确定复数粘度η*的方法在下面的实例部分中更详细地描述。
如本文所使用的，术语“基于三聚氰胺的组分”是指三聚氰胺(2，4，6-三氨基-s-三嗪)本身及其盐以及通过使三聚氰胺与另一种化合物例如甲醛聚合而获得的树脂。基于成膜组合物中树脂固体的总重量，本发明的成膜组合物包含小于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分，并且可以包含小于4.5wt％、或小于4.0wt％、或小于3.5wt％、或小于3.0wt％、或小于2.5wt％、或小于2.0wt％、或小于1.5wt％、或小于1.0wt％或小于0.5wt％、或小于0.25wt％的基于三聚氰胺的组分。本发明的成膜组合物也可以基本上不含基于三聚氰胺的组分。“基本上不含”某种材料是指组合物仅具有痕量或偶然量的给定材料，并且该材料不以足以影响组合物的任何性质的量存在。如果它们存在，则其仅为偶然的量，基于成膜组合物中树脂固体的总重量，通常为小于0.1wt％或小于0.01wt％。
本领域中通常用于控制流挂的试剂包括至少在没有溶剂和剪切力的情况下在室温(23℃)下为颗粒状的材料，例如气相二氧化硅、包含交联聚合物颗粒的所谓的微凝胶和基于脲的流挂控制剂。通常，这些材料也不溶于涂料组合物中，并且可以在成膜组合物中形成三维网络。一旦剪切应力停止，所述网络可能在剪切下破裂并随着时间的推移再次积聚，从而赋予组合物触变行为。此类颗粒的初级粒度(Dv50)通常在微米或亚微米范围内，并且对于基于脲的流挂控制剂，可以例如在约0.1-10μm(微米)的范围内，其使用例如使用MalvernZetasizer的动态光散射来确定。本发明的成膜涂料组合物的流动控制系统可以包含此类颗粒流挂控制剂，例如基于脲的流挂控制剂和/或微凝胶。
本发明的成膜组合物中的流挂控制剂可以包含基于脲的流挂控制剂，即单一的基于脲的流挂控制剂或两种或更多种不同的基于脲的流挂控制剂的混合物。基于脲的流挂控制剂包括包含胺和异氰酸酯的反应物的反应产物，通常为双脲的形式。反应产物可以是结晶的。合适的异氰酸酯包括多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂族的、芳香族的或其混合物。尽管经常使用高级多异氰酸酯，例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但是更经常使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯的混合物。
用于制备基于脲的流挂控制剂的多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的示例包括以下二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和4，4’二苯基亚甲基二异氰酸酯。也可以使用由这些二异氰酸酯制备的三聚体。
用于制备基于脲的流挂控制剂的合适的胺可以是伯单胺或仲单胺或它们的混合物。胺可以是芳族的或脂族的(例如脂环族的)。合适的单胺的非限制性示例可以包括脂族多胺，例如乙胺、异构丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和苄胺。在本发明的具体示例中，反应产物包含至少部分地用苄胺封端的六亚甲基二异氰酸酯。
基于脲的流挂控制剂可以被添加到纯的可固化成膜组合物中，或者可以被分散在载体媒介物(例如丙烯酸多元醇)中，包括上面关于粘合剂组分所描述的那些。用作载体媒介物的示例性的丙烯酸多元醇可以由单体混合物制备，所述单体混合物包含：(i)35-45wt％的β-羟基酯官能单体，例如上述中的任何一种，其由烯键式不饱和酸官能单体和环氧化合物制备；(ii)15-20wt％的甲基丙烯酸羟乙酯；(iii)25-30wt％的苯乙烯；和(iv)10-15wt％的丙烯酸2-乙基己酯，其中该量是基于单体混合物中单体的总重量。当基于脲的流挂控制剂被分散在载体媒介物中时，基于所述分散体的总重量，所述基于脲的流挂控制剂通常以2-5wt％范围的量存在于分散体中。基于可固化成膜组合物中固体的总量，基于脲的流挂控制剂(基于没有载体媒介物的纯流挂控制剂，晶体负载)通常以0.2-2wt％，例如0.3-1.8wt％或0.4-1.4wt％，通常0.8-1.2wt％的量存在于可固化成膜组合物中。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，基于脲的流挂控制剂在载体媒介物中的分散体通常以5-35wt％，通常为15-25wt％的量存在于可固化成膜组合物中。应当理解，适合作为粘合剂的载体媒介物有助于成膜涂料组合物中粘合剂的上述规定量。
流动控制系统可以进一步包含附加组分，例如内部交联的有机聚合物的非水分散体。非水分散体中的内部交联的有机聚合物通常是丙烯酸类聚合物，并且可以由包含具有官能团的单体的单体混合物制备，所述官能团允许与自身以及潜在地与相邻聚合物交联，从而允许形成凝胶，例如微凝胶。例如，包含至少两个烯键式不饱和双键的本领域中已知的任何单体都可以被包含在单体混合物中。合适的单体包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯(例如，己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯的组合。示例性的内部交联的有机聚合物可以由单体混合物制备，该单体混合物包含：(i)甲基丙烯酸甲酯；(ii)丙烯酸丁酯；(iii)苯乙烯；和(iv)乙二醇二甲基丙烯酸酯。
内部交联的有机聚合物可以使用高应力混合或均质化被分散在包含有机溶剂或聚合物的有机连续相中，以形成非水分散体。用作有机连续相的合适的非水介质包括酮例如甲基戊基酮和乙二醇醚例如2-丁氧基乙醇。
内部交联的有机聚合物可以包含反应性官能团以交联到粘合剂体系中，并且通常是全部粘合剂体系的一小部分，例如基于成膜涂料组合物中树脂固体的总重量，高达5wt％。非水分散体产生最小的光散射，如果有的话，因此不会负面地影响颜色和外观性质。
基于成膜组合物中固体的总量，本发明的成膜组合物可以包含小于1wt％的基于二氧化硅的流变控制剂，例如通常用作流变控制剂的气相二氧化硅颗粒。通常，本发明的可固化成膜组合物基本上不含基于二氧化硅的流变控制剂。“基本上不含”某种材料是指组合物仅具有微量或偶然量的给定材料，并且该材料的存在量不足以影响组合物的任何性质。这些材料对组合物来说不是必需的，并且因此组合物不含任何可感知的或必需的量的这些材料。如果它们存在，则其仅是偶然的量，基于成膜组合物中树脂固体的总重量，通常小于0.1wt％或小于0.01wt％。此外，本发明的成膜组合物也可以基本上不含其它无机流变控制剂，例如有机粘土。
本发明的可固化成膜组合物可以进一步包含交联(固化)剂，该交联(固化)剂包含与粘合剂的官能团反应的官能团。例如，如果粘合剂包含多元醇，则交联剂包含与粘合剂的羟基官能团反应的官能团。此类交联剂通常可以包含一种或多种多异氰酸酯，并且包括本领域中已知的那些。
如本文中所使用的，术语“多异氰酸酯”旨在包括封端的(或封端)的多异氰酸酯以及未封端的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂族的、芳香族的或其混合物。尽管经常使用高级多异氰酸酯，例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但是也可以使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的示例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和4，4’二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，也可以使用各种多元醇(例如聚酯多元醇)的封端的多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可根据需要封端或不封端。如果要封端多异氰酸酯，则本领域技术人员已知的任何合适的脂族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚类化合物可用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封端剂的实例包括那些在高温下会解封的材料，例如低级脂族醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，例如环己醇；芳香族烷基醇，例如苯甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物，例如苯酚本身和取代基不影响涂覆操作的取代苯酚(例如甲酚和硝基苯酚)。乙二醇醚也可用作封端剂。合适的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包括：肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺；吡唑，例如二甲基吡唑；以及胺，例如二丁胺。
本发明的成膜组合物可以是单组分(1K)或多组分组合物，例如双组分(2K)组合物。1K组合物将被理解为是指其中所有涂层组分在制造后、在运输和储存等期间保持在同一包装中的组合物。应当理解，在1K组合物中，将使用封端的多异氰酸酯交联剂来避免组合物在使用前过早交联。
本发明的成膜组合物可以是双组分(2K)组合物，其包含有包含可交联树脂例如丙烯酸多元醇的第一组分和包含交联剂的第二组分，其中第一组分和第二组分被分开保持直到使用前。在2K组合物中，原则上可以使用封端的和未封端的多异氰酸酯，并且通常使用未封端的多异氰酸酯。如果流动控制系统不包含任何能够与交联剂反应的树脂，例如丙烯酸多元醇，例如因为使用纯的流挂控制剂，则流动控制系统可以存在于第一组分或第二组分中的任何一者或两者中。然而，应当理解，包含能够与交联剂反应的树脂的流动控制系统将存在于第一组分中，例如，如果使用如上所述的包含丙烯酸多元醇的载体媒介物中的基于脲的流挂控制剂的分散体。此外，除非另有相反的明确说明，否则如果本发明的成膜组合物是2K组合物，则本文所述的成膜组合物中任何量的材料都是基于第一组分和第二组分中，即整个成膜组合物中所述材料的组合量。
虽然原则上三聚氰胺和基于三聚氰胺的树脂也是用于丙烯酸多元醇的常用交联剂，但基于涂料组合物中树脂固体的总重量，本发明的成膜组合物包含少于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分。
基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，可固化成膜组合物中交联剂的量通常可以在5-75wt％的范围内。例如，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，交联剂的量可以是至少5wt％、或至少10wt％、或至少15wt％，并且经常是至少20wt％，并且高达75wt％、或高达60wt％、或高达55wt％、或经常是高达50wt％。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，交联剂的范围可以包括例如10-60wt％、15-55wt％或20-50wt％。
粘合剂中能够与交联剂的官能团反应的官能团(例如多元醇的羟基基团(OH))与交联剂中的所述官能团(例如多异氰酸酯的异氰酸酯基团(NCO))的比率通常可以在0.6∶1.0至1.4∶1.0的范围内，并且可以在例如0.8∶1.0至1.2∶1.0的范围内。
本发明的可固化成膜组合物可以进一步包含额外的聚合物树脂。本发明的可固化成膜组合物可以包含额外的聚合多元醇树脂，例如聚酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其混合物。
聚酯多元醇可以通过多元醇和多元羧酸的缩合以已知的方式来制备。合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸之外，可以使用酸的功能等同物，例如酸酐(如果它们存在的话)或酸的低级烷基酯，例如甲酯。
当使用时，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，聚酯多元醇可以以至少1wt％、或至少2wt％、或至少5wt％、或至少10wt％且高达30wt％、或高达25wt％、或高达20wt％的量存在于可固化成膜组合物中。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，聚酯多元醇的范围可以包括1-30wt％，例如5-25wt％或10-20wt％。
适合用于本发明的成膜组合物中的聚硅氧烷多元醇包括含有硅烷的聚硅氧烷(例如可从德国路德维希港巴斯夫商购的MASILWAX BASE)和在分子中具有脂族不饱和键的多元醇化合物(例如在美国专利第5,916,992号中公开的那些)的反应产物。此类多元醇化合物的示例是通过烯丙醇和三羟甲基丙烷的反应获得的那些。
当使用时，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，聚硅氧烷多元醇可以以至少0.5wt％、或至少1.0wt％、或至少1.5wt％，且高达10wt％、或高达7.5wt％、或高达5wt％的量存在于可固化成膜组合物中。基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，聚硅氧烷多元醇的范围可以包括0.5-10wt％，例如1.0-7.5wt％或1.5-5wt％。
本发明的可热固化的成膜组合物可以另外包括在此类组合物中常用的其它任选成分。例如，该组合物可以进一步包含用于抗UV降解的受阻胺光稳定剂。此类受阻胺光稳定剂包括在美国专利第5,260,135号中公开的那些。当使用它们时，基于成膜组合物中树脂固体的总重量，它们以0.1-2wt％的量存在于组合物中。可以包括其它任选的添加剂，例如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、填料、催化剂，例如用二异丙醇胺封端的十二烷基苯磺酸、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、增粘剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定剂、有机助溶剂、活性稀释剂、研磨媒介物和其它常规助剂，或它们的组合。
如本文所用，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。可以以任何合适的形式(例如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片)将着色剂添加到涂层中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂层中。
示例性着色剂包括颜料、染料和色料，例如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如细分的固体粉末，其在使用条件下不溶但可润湿。着色剂可以是有机或无机的，并且可以是团聚的或非团聚的。可以通过研磨或简单混合将着色剂掺入涂层中。可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质将着色剂研磨到涂层中而掺入着色剂，该研磨介质的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(胭脂红)、苯并咪唑酮、缩聚物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳素纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换地使用。
示例性染料包括但不限于基于溶剂和/或水性的那些，例如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯甲烷。
如上所述，着色剂可以是包括但不限于纳米颗粒分散体的分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm，例如小于70nm或小于30nm的着色剂，例如颜料或染料。可以通过将有机或无机颜料原料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨来生产纳米颗粒。示例性的纳米颗粒分散体及其制备方法在美国专利第6,875,800 B2号中描述，该专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)来产生。为了使纳米颗粒在涂层内的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。如本文中所使用的，“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散的离散的“复合微粒”的连续相，所述离散的“复合微粒”包含纳米颗粒和在纳米颗粒上的树脂涂层。在2004年6月24日提交的美国申请第10/876,031号(其通过引用并入本文)和2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号(其也通过引用并入本文)中描述了树脂涂覆的纳米颗粒的示例性分散体及其制备方法。
可用于本发明的涂层的示例性特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或变色的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，例如反射率、不透明性或质地。特殊效果组合物可产生色移，使得当以不同角度观察涂层时，涂层的颜色改变。示例性色彩效果组合物在美国专利第6,894,086号中进行了鉴定，该专利通过引用并入本文。另外的色彩效果组合物可以包含透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或其中干涉是由材料内的折射率差异引起而不是由材料表面和空气之间的折射率差异引起的任何组合物。
当暴露于光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可用于本发明的组合物中。光致变色和/或光敏组合物可通过暴露于特定波长的辐射而活化。当组合物变得激发时，分子结构发生改变，并且改变后的结构表现出不同于组合物原始颜色的新颜色。当去除暴露于辐射时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静止状态，其中组合物的原始颜色恢复。光致变色组合物和/或光敏组合物在非激活状态下可以是无色的，而在激活状态下可表现出颜色。完整的颜色变化可以在几毫秒到几分钟内出现，例如从20秒到60秒。示例性光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
光敏组合物和/或光致变色组合物可以例如通过共价键与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料结合和/或至少部分地与之结合。与其中光敏组合物可迁移出涂层并结晶进入基材的一些涂物相反，与聚合物和/或可聚合组分结合和/或至少部分结合到聚合物和/或可聚合组分上的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小的脱离组合物的迁移。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法在2004年7月16日提交的美国申请序列第10/892,919号中描述，并通过引用并入本文。
通常，着色剂可以以足以赋予所需的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在于成膜组合物中。着色剂可以占本发明的组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，其中重量百分比基于组合物的总重量。
如本文所使用的，术语“增粘剂”和“增粘组分”是指当包含在组合物中时增强成膜组合物对金属基材的粘附性的任何材料。此类增粘组分通常包含游离酸。如本文所使用的，术语“游离酸”是指包括作为组合物的单独组分被包括的有机酸和/或无机酸，与可以用于形成在组合物中可能存在的聚合物的任何酸相反。游离酸可以包括单宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、其衍生物或其混合物。合适的衍生物包括此类酸的酯、酰胺和/或金属络合物。通常，游离酸包含磷酸，例如100％正磷酸、过磷酸或其水溶液，例如70-90％磷酸溶液。
除了或代替此类游离酸，其它合适的增粘组分是金属磷酸盐、有机磷酸盐和有机膦酸酯。合适的有机磷酸盐和有机膦酸酯包括在美国专利第6,440,580号第3栏第24行至第6栏第22行，美国专利第5,294,265号第1栏第53行至第2栏第55行，以及美国专利第5,306,526号第2栏第15行至第3栏第8行中公开的那些，其引用的部分通过引用并入本文。合适的金属磷酸盐包括例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙，包括在美国专利第4,941,930号、第5,238,506号和第5,653,790号中描述的材料。如上所述，在某些情况下，不包括磷酸盐。
增粘组分可以包含磷酸化的环氧树脂。此类树脂可以包含环氧官能材料和含磷材料的反应产物。适合用于本发明中的此类材料的非限制性实例在美国专利第6,159,549号第3栏第19-62行中公开，其引用的部分通过引用并入本文。
本发明的可固化成膜组合物还可以包含烷氧基硅烷增粘剂，例如，丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰基-烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及环氧官能的硅烷，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。示例性的合适的烷氧基硅烷在美国专利第6,774,168号第2栏第23-65行中描述，其引用的部分通过引用并入本文。硼烷硅氧烷也是合适的。
增粘组分通常以0.10-10wt％的范围，例如至少0.15wt％、或至少0.20wt％、或0.25wt％、或至少0.5wt％，且高达7.5wt％、或高达5wt％、或高达2.5wt％、或高达1.5wt％的量存在于成膜组合物中，其中范围为例如0.15-7.5wt％、或0.20-5wt％、或0.25-2.5wt％或0.5wt％-1.5wt％，其中重量百分比是基于组合物中树脂固体的总重量。
本发明的成膜组合物可以是溶剂型组合物。其中，有机溶剂溶解或分散粘合剂和任选的成膜组合物的其它成分，并且被选择为具有足够的挥发性以在固化过程期间从涂料组合物中蒸发。合适的有机溶剂的示例包括脂族烃，例如矿物油精和高闪点VM&P石脑油；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油100、150、200等；醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等；酮，例如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；乙二醇，例如丁基乙二醇，乙二醇醚例如甲氧基丙醇和乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚等。也可以使用各种有机溶剂的混合物。当存在时，基于涂料组合物的总重量，溶剂以20-70wt％，例如30-60wt％，例如35-50wt％的量用于涂料组合物中。
基于可固化成膜组合物的总重量，本发明的可固化成膜组合物可以被配制成至少30wt％，例如至少40wt％，例如至少50wt％或至少55wt％的树脂固体含量。示例性的组合物具有57-59％的固体含量，如使用Mettler-Toledo HX204水分分析仪在140℃下所测量的。
本发明的可固化成膜组合物可以是透明涂料组合物，例如2K透明涂料组合物。本发明的可固化成膜组合物可以具有触变性能，并且可以是可喷涂的。
本发明的可固化成膜组合物可以被施加至基材表面，并且被固化以形成如下所述的涂层。
本发明进一步提供一种用于在基材上形成固化的涂层的方法，其包含将如上所述的本发明的成膜组合物施加至基材的表面的至少一部分上，并且对所施加的组合物进行热固化。
可向其施加本发明的组合物的基材包括刚性金属基材，例如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实际使用中的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。可用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、电镀锌(镀锌)钢、锌电镀钢、不锈钢、酸洗钢、锌-铁合金(例如GALVANNEAL)及其组合。也可使用黑色金属和有色金属的组合材料或复合材料。基材可以可替代地包含聚合物或复合材料，例如玻璃纤维复合材料。通常由热塑性材料和热固性材料制成的汽车部件包括保险杠和装饰条。
涂覆有可焊接的、富锌的或富磷化铁的有机涂层的钢基材(例如冷轧钢或以上列出的任何钢基材)也适用于本发明。此类可焊接涂料组合物公开在美国专利第4,157,924号和第4,186,036号中。当用本领域已知的合适的溶液预处理时，冷轧钢也是合适的，例如金属磷酸盐溶液、包括IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸酯溶液及其组合，如在下文所讨论的。铝合金的实例包括那些用于汽车或航空航天工业的合金，例如2000、6000或7000系列的铝；2024、7075、6061是具体实例。合金可以是未包覆的，或者它们可在表面上包括包覆层，该包覆层由与包覆层下方的基础/本体合金不同的铝合金组成。
基材可以可替代地包含一种以上的金属或金属合金，因为基材可以是组装在一起的两个或更多个金属基材的组合，例如与铝基材组装在一起的热浸镀锌钢。
本发明的成膜组合物可以用于各种工业，以赋予装饰性和/或保护性饰面。例如，成膜组合物可以应用于车辆或其一部分。术语“车辆”在本文中以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的车辆，例如但不限于汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车辆、船只、轮船、飞机、直升机等。基材可以包含车辆的一部分。应当理解的是，根据本发明，车辆的涂层部分可根据使用涂层的原因而变化。
金属基材的形状可以是片、板、条、棒的形状或任何期望的形状，但是它通常是汽车部件的形式，例如车身、门、挡泥板、引擎盖或保险杠。基材的厚度可根据需要变化。
当基材与可固化成膜组合物之间没有中间涂层时，可将可固化成膜组合物直接施加于金属基材。这意味着基材可以是裸露的，或者可如下文所述，使用预处理组合物进行处理，但是在使用本发明的可固化成膜组合物之前，基材未涂覆任何涂料组合物，例如可电沉积组合物或底漆组合物。
如上所述，待使用的基材可以是裸金属基材。“裸”是指未用任何预处理组合物例如常规的磷化浴、重金属冲洗液等处理的原始金属基材。此外，待在本发明中使用的裸金属基材可以是基材的切割边缘，其以其它方式处理和/或涂覆在其表面的其余部分上。可替代地，在施加可固化成膜组合物之前，基材可以经历本领域中已知的处理步骤。
基材可任选地使用常规清洁程序和材料来清洁。这些可包括温和清洁剂或强碱性清洁剂，例如可商购并通常用于金属预处理过程中的清洁剂。碱性清洁剂的实例包括Chemkleen 163和Chemkleen 177，两者均可从PPG Industries，Preprocessing andSpecialty Products获得。此类清洁剂通常在水冲洗之后和/或之前施加。在使用碱性清洁剂清洁之后也可用酸性水溶液冲洗金属表面，或者使用酸性水溶液代替碱性清洁剂冲洗金属表面。冲洗溶液的实例包括温和清洁剂或强酸性清洁剂，例如可商购并通常用于金属预处理过程中的稀硝酸溶液。
根据本发明，至少一部分清洁的铝基材表面可以机械方式或化学方式脱氧。如本文所用，术语“脱氧”是指除去在基材表面上发现的氧化层，以促进预处理组合物(如下文所述)的均匀沉积，以及促进预处理组合物涂层对基材表面的粘附。合适的脱氧剂是本领域技术人员所熟知的。典型的机械脱氧剂可以是使基材表面均匀粗糙化，例如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧剂包括例如基于酸(例如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵)的脱氧剂或Amchem 7/17脱氧剂(可从Henkel Technologies，Madison Heights，MI获得)、OAKITE DEOXIDIZER LNC(可商购于Chemetall)、TURCO DEOXIDIZER 6(可商购于Henkel)或其组合。化学脱氧剂通常包含载体，通常是水性介质，因此脱氧剂在载体中可以是溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可通过任何一种已知技术与基材接触，例如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂然后喷涂、喷涂然后浸涂、刷涂或辊涂。
金属基材可任选地使用本领域已知的任何合适的溶液进行预处理，例如金属磷酸盐溶液、包括IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机磷酸酯溶液及其组合。预处理溶液可基本上不含对环境有害的重金属，例如铬和镍。合适的磷酸盐转化型涂料组合物可以是本领域已知的任何不含重金属的涂料组合物。实例包括最常用的磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙和其它类型的层，这些层可能包括多价阳离子。磷化组合物是本领域技术人员已知的，并描述在美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790中。
本文中提及的IIIB族或IVB族过渡金属和稀土金属是CAS元素周期表中包括在此类基团中的那些元素，例如在Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983年)中所示。
典型的IIIB族和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物可选自六氟锆酸、碱金属盐及其铵盐、碳酸锆铵、硝酸锆、羧酸锆和羟基羧酸锆(例如氢氟锆酸)、乙酸锆、草酸锆、羟乙酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。最常使用六氟锆酸。钛化合物的实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。
预处理步骤中使用的典型组合物包括非导电有机磷酸盐预处理组合物和有机磷酸酯预处理组合物，例如美国专利5,294,265和5,306,526中公开的那些。此类有机磷酸盐或有机膦酸酯预处理剂可从PPG Industries，Inc以名称NUPAL购得。
在航空和航天工业中，阳极氧化表面处理以及铬基转化涂层/预处理经常使用在铝合金基材上。阳极氧化表面处理的实例是铬酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸阳极氧化、硫酸阳极氧化。铬基转化涂层可包括六价铬类型(例如来自Henkel的
Figure BDA0002550237170000182
M-CR1200)和三价铬类型(例如来自Henkel的
Figure BDA0002550237170000181
M-CRT5900)。
本发明的可固化成膜组合物可以使用常规的技术(包括浸渍或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂)施加至基材。例如，本发明的可固化成膜组合物可以通过将一层组合物喷涂到基材的表面的至少一部分上来施加。例如，可以施加一层、两层或三层本发明的成膜组合物。
本发明的成膜组合物可以单独用作保护层，或者可以用作单一涂层或单涂层。可替代地，本发明的组合物可以组合作为底漆、底涂层和/或顶涂层。例如，在包含施加至基材以形成着色的底涂层的第一成膜组合物和施加到底涂层的顶部以形成透明的顶涂层的第二透明的成膜组合物的多组分复合涂层中，该透明的成膜组合物可以包含如上所述的本发明的可固化成膜组合物。术语“透明的”，例如与基材、膜、材料和/或涂层一起使用时，意味着所指示的基材、涂层、膜和/或材料是光学透明的，并且具有透射光而没有明显散射的特性，使得位于其外的物体完全可见。
合适的底涂层包括本领域已知的任何底涂层，并且可以是水性的、溶剂型的或粉末状的。底涂层通常包括成膜树脂、交联材料和颜料。合适的底涂层组合物的非限制性实例包括水性底涂层，例如在美国专利第4,403,003、4,147,679和5,071,904中所公开的。
在涂覆期间，使用本发明的方法涂覆的表面的至少一部分或甚至全部可以以非水平取向(例如垂直地)放置，其中流挂通常最明显。然而，本发明的方法当然也适合于涂覆水平取向的表面。
在将每种组合物施加至基材之后，通过加热或通过风干时间段通过将溶剂(即有机溶剂和/或水)从膜中驱出，在基材的表面上形成膜。合适的干燥条件将取决于具体的组成和/或应用。如果需要，可以施加每种组合物的多于一个的涂层。通常在涂层之间，将先前涂覆的涂层进行闪蒸；也就是说，暴露于环境条件下期望的时间量。
将施加至基材的表面的至少一部分上的本发明的成膜组合物热固化可以包含将该表面保持在20-25℃的范围的温度下2-15分钟(闪蒸)，随后在5-15分钟内将至少部分涂覆的基材加热到至少60℃的高温，并将至少部分涂覆的基材保持在所述高温下至少另外的15分钟。
在加热后，残留的溶剂被去除，并且组合物的可交联组分被交联。加热和固化操作通常在60-180℃范围内的温度下进行，例如对于精饰应用为60℃至低于80℃，并且例如对于OEM应用为120-160℃，但是如果需要，可以使用更低的温度或更高的温度。此外，可以施加第一涂料组合物，并且然后将第二涂料组合物“湿对湿”地施加在其上，或者可以在底漆固化之前将底涂层施加在底漆的顶部，随后在底涂层固化之前将透明的涂层施加至底涂层；即“湿对湿对湿”或“3-湿”，并且整个多层涂层堆叠在紧凑工艺中同时固化(也称为3C1B或B1B2)。可替代地，每种涂料组合物可以在施加下一种涂料组合物之前被固化。
由本发明的成膜组合物获得的固化的涂层的厚度可以变化，并且可以在例如2.5-75μm(0.1-3密耳)(例如25-75μm(1-3密耳))的范围内。
在本发明的方法中，在施加成膜组合物之前，可以将底漆施加至基材，以在基材的表面上形成底漆涂层。例如，不同于本发明的第一成膜组合物的第一成膜组合物，例如底涂层，可以直接施加到底漆涂层上。同样，底漆涂层可以在施加第一成膜组合物之前固化，或者第一成膜组合物可以在底漆被固化之前施加在底漆的顶部，随后在底涂层以“湿对湿对湿”工艺固化之前，将根据本发明的成膜组合物例如以透明涂层的形式施加至底涂层上，并且然后整个多层涂层堆叠可以在致密工艺中同时固化。本发明的方法可以进一步包含在所有涂料组合物已经被施加至基材之后，将涂覆的基材保持在足以基本上固化复合涂层的温度和时间。施加以及固化方法和条件可以如上所述。
本发明进一步涉及一种包含固化的涂层的基材，其通过将本发明的成膜组合物施加至基材的表面的至少一部分上并且将所施加的组合物热固化而获得。合适的基材以及用于施加和热固化组合物的条件已在上文中描述。例如，组合物可以是透明的涂料组合物，并且基材可以是车辆或其一部分，并且任选地可以包含设置在由透明的涂料组合物获得的涂层下面的附加涂层，例如底漆和/或底涂层。
上面描述的每个特征和示例以及它们的组合可以说是包括在本发明内。本发明的一些非限制性方面总结在以下编号的条款中：
本发明的方面
1.一种可热固化的成膜组合物，其包含粘合剂、包含用于控制施加至表面的所述成膜组合物的粘度的流挂控制剂的流动控制系统，其中在闪蒸和热固化期间，所述成膜组合物不降低到低于初始复数粘度η*，并且其中基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量，所述成膜组合物包含小于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分。
2.根据方面1所述的组合物，其中所述粘合剂包含丙烯酸多元醇。
3.根据前述方面中任一个所述的组合物，其中基于所述成膜组合物中所述树脂固体的总重量，所述组合物包含20-70wt％的多元醇。
4.根据前述方面中任一个所述的组合物，其中所述流动控制系统包含在没有剪切力和溶剂的情况下在23℃的温度下为颗粒状的流挂控制剂。
5.根据前述方面中任一个所述的组合物，其中所述流挂控制剂包含脲型流挂控制剂。
6.根据前述方面中任一个所述的组合物，其中基于所述成膜组合物中固体的总量，组合物包含0.2-2wt％的所述流挂控制剂。
7.根据前述方面中任一个所述的组合物，进一步包含交联剂。
8.根据方面7所述的组合物，其中所述可热固化的成膜组合物是双组分组合物，所述双组分组合物包含有包含可交联树脂的第一组分和包含所述交联剂的第二组分，其中所述流动控制系统可以存在于所述第一组分或所述第二组分中的任何一者或两者中。
9.根据方面7或方面8所述的组合物，其中所述交联剂包含多异氰酸酯。
10.根据方面7至9中任一个所述的组合物，其中所述粘合剂中能够与所述交联剂的官能团反应的官能团与所述交联剂中的所述官能团的比率在0.8∶1至1.2∶1的范围内。
11.根据前述方面中任一个所述的组合物，进一步包含附加的聚合多元醇树脂。
12.根据前述方面中任一个所述的组合物，基于所述成膜组合物的总重量，进一步包含30-60wt％的有机溶剂。
13.根据前述方面中任一个所述的组合物，基于所述成膜组合物中所述固体的总量，包含小于1wt％的基于二氧化硅的流变控制剂。
14.根据前述方面中任一个所述的组合物，其具有至少150cP的初始复数粘度η*。
15.一种在基材上形成固化的涂层的方法，其包含将根据前述方面中任一个所述的组合物施加至所述基材的表面的至少一部分上，并且热固化所施加的组合物。
16.根据方面15所述的方法，其中施加所述组合物包含将所述组合物喷涂到所述基材的表面的至少一部分上以形成层。
17.根据方面15或方面16所述的方法，其中热固化施加至所述基材的表面的至少一部分的所述组合物包含将所述表面保持在20-25℃范围的温度下2-15分钟，随后在5-15分钟内将至少部分涂覆的基材加热到至少60℃的高温，并将所述至少部分涂覆的基材保持在所述高温下至少另外的15分钟。
18.根据方面15至17中任一个所述的方法，其中所述固化的涂层的膜厚度在25-75μm的范围内。
19.一种包含固化的涂层的基材，其通过将根据方面1至15中任一个所述的组合物施加至所述基材的表面的至少一部分上并热固化所施加的组合物而获得。
20.根据方面19所述的基材，其中所述组合物是透明的涂料组合物，并且所述基材是车辆或其一部分，所述车辆或其一部分任选地可以包含设置在由所述透明的涂料组合物获得的涂层下方的附加涂层。
21.根据方面19或方面20所述的基材，其中使用根据方面15至18中任一个所述的方法施加所述组合物并且热固化所施加的组合物。
将参考以下非限制性实例进一步描述本发明。除非另有说明，否则所有份数均按重量计。
实例
实例1：包含具有受控流变特性的透明涂层的多层涂层系统
包含两个涂层的水性底涂层系统(可从PPG Industries，Inc.获得)被施加在4英寸×12英寸的冷轧钢基材面板，该基材面板被预先涂覆有EPIC电涂层(可从PPGIndustries，Inc.获得的电涂层，以及可从ACT Test Panels LLC获得的预涂层形式的基材面板)。涂层在20-22℃温度和60-65％相对湿度的受控条件下施加。使用常规的OEM机器人喷涂设备将底涂层系统的第一涂层喷涂在基材面板上的电涂层上。允许底涂层系统的第一涂层在环境条件下干燥5分钟。
使用常规的OEM机器人喷涂设备将底涂层系统的第二涂层喷涂在底涂层系统的干燥的第一涂层上。第二涂层喷涂成两个连续的涂层，在喷涂之间没有任何中间干燥。然后允许底涂层系统的两个涂层在环境条件下干燥5分钟，并且然后在70℃下脱水7分钟。脱水后底涂层系统(两个涂层)的膜厚度为约34-40微米。
根据本发明的透明的涂料组合物包含列于表1中的组分。将透明的涂料组合物(根据本发明和对照)施加在脱水的底涂层系统上，以在基材面板上形成第三涂层。
表1
组分 实验透明涂层(重量份/克)
树脂A<sup>1</sup> 78.9
SCA<sup>2</sup> 34.9
聚酯多元醇<sup>3</sup> 16.7
交联剂<sup>4</sup> 45.0
12K异氰酸酯固化的聚氨酯透明涂层的树脂组分，如下所述。
2苄胺和1，6-六亚甲基二异氰酸酯在丙烯酸多元醇中的脲加合物。芳烃的混合物中56％的固体。0.78wt％的晶体负载(如下所述确定)。
3由新戊二醇和六氢邻苯二甲酸酐衍生的聚酯多元醇。
45.36重量份的DESMODUR N-3390(可从Covestro LLC获得的90％固体六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(异氰脲酸酯环))和1.0重量份的DESMODUR Z 44700(可从CovestroLLC获得的70％固体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体(异氰脲酸酯环))的混合物。
树脂A通过在搅拌下以所列的顺序混合表2中列出的组分来制备。
表2
组分 重量份
乙酸正戊酯 14.9
Solvesso 100 10.2
丁醇 7.6
丁基卡必醇乙酸酯 7.8
TINUVIN 928<sup>1</sup> 1.5
丙烯酸多元醇<sup>2</sup> 28.8
TINUVIN 292<sup>3</sup> 1.8
流动添加剂<sup>4</sup> 0.15
三聚氰胺<sup>5</sup> 6.1
1可从Ciba Specialty Chemicals Corp.获得的2-(2H-苯并三唑-2基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚UV吸收剂。
2丙烯酸多元醇，其通过共聚包含以下的单体混合物获得：(i)35-45wt％的由丙烯酸和Cardura E-10制备的β-羟基酯官能单体；(ii)15-20wt％的甲基丙烯酸羟乙酯；(iii)25-30wt％的苯乙烯；和(iv)10-15wt％的丙烯酸2-乙基己酯，其中该量是基于单体混合物中单体的总重量，在芳族烃混合物中的64％固体。
3受阻胺光稳定剂，可从Ciba-Geigy Corp.获得。
4聚丙烯酸丁酯(在二甲苯中的60％固体)。
5Cymel 202，可从Cytec Industries，Inc获得；基于成膜组合物中树脂固体的总重量，对应于4.9wt％的三聚氰胺
重量法用于确定SCA晶体负载占载体媒介物分散体的百分比。将特定的已知量的含SCA的样品加入到去皮重的预称重的离心管中。用过量的四氢呋喃(THF)填充管，并进行连续的离心步骤，其中除去之间的THF可溶性上清液物质，直到树脂不再可见，并且上清液看起来透明。然后将管在110℃在烘箱中加热60分钟，以除去残留的溶剂。在从烘箱中取出后，将管冷却，重新称重，并计算不溶于THF的含量(无载体媒介物的纯SCA)占载体媒介物分散的百分比。因此，完全透明的涂层制剂中的SCA晶体负载的量可以根据SCA载体媒介物分散体的该计算的百分比和该材料在总制剂中的重量份数来推断。
使用常规的OEM机器人喷涂设备，将透明的涂层喷涂在基材面板上的脱水的底涂层系统上。将透明的涂层喷涂成两个连续的涂层，在喷涂之间没有任何中间干燥。然后允许透明的涂层在环境条件下干燥7分钟，并且然后将多层涂层在140℃烘烤30分钟。烘烤后透明涂层的膜厚度为约50-51微米。
作为对照，典型的透明涂料组合物包含如上给出的丙烯酸和聚酯多元醇、溶剂和其它添加剂(UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、流动添加剂)，但包含较高量的三聚氰胺(基于对照成膜组合物中树脂固体的总重量为9.1wt％，相比之下，在本发明的成膜组合物中为4.9wt％)，和基于组合物的总重量的5.4wt％的流动控制剂，该流动控制剂包含如在EP 2247 632 B1的实例A中描述的胶态二氧化硅在聚硅氧烷多元醇中的分散体。
针对表3中所列的外观和物理性能，评估了实验和对照多层涂层。
表面波纹度是表面粗糙度的指标，并且可以使用波扫描仪器(例如可从美国BYKGardner获得的BYK波扫描双仪器)进行测量，该波扫描仪器通过光学轮廓来测量表面形貌。波扫描仪器使用点光源(即激光)以60°的入射角在预定距离(例如10厘米)照射表面。反射光以相同但相反的角度测量。当光束击中表面的“峰”或“谷”时，检测到最大信号；当光束击中峰/谷的“斜坡”时，记录最小信号。测量的信号频率等于涂层表面形貌的两倍空间频率。表面“波纹度”分为长期和短期波纹度(“长波”和“短波”)，以模拟通过人眼的视觉评价。使用数学滤波函数将数据分为长波(结构尺寸＞0.6mm)和短波(结构尺寸＜0.6mm)信号。值的每个范围为0-50。长期波纹度代表长波信号幅度的变化，而短期波纹度代表短波信号幅度的变化。涂层表面的长期波纹度和短期波纹度可以给出形貌影响因素例如基材粗糙度和涂层的流动性和流平性的间接测量。长波和短波值可以根据制造商建议的操作方法使用BYK波扫描双仪器来确定。较小幅度的长波和短波值表示外观更光滑的涂层。
通过在具有孔(直径为7mm)的面板上施加相关的涂层堆叠来进行流挂测量，该面板在垂直方向上如上所述进行涂漆、闪蒸和固化。使用直尺，给定孔的底部和可见流挂缺陷的底部之间的测量距离(以mm计)被视为读数，并且结果被报告为来自同一面板上的不同孔的5个读数的平均值。
表3
Figure BDA0002550237170000241
1按照仪器的仪器手册，使用BYK波扫描双仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)来测量长波表面的纹理(较低的长波值通常被认为在涂料组合物中更美观和更期望)。
2按照仪器的仪器手册，使用BYK波扫描双仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)来测量短波表面纹理(较低的短波值通常被认为在涂料组合物中更美观和更期望)。
使用Anton Paar MCR 302旋转流变仪(奥地利格拉茨Anton Paar GmbH)，在施加、干燥和固化期间，成膜组合物的流变特性/粘度变化评估如下：25mm环板和0.15mm间隙；样品通过6密耳的下拉条进行下拉；随时间记录复数粘度(应力：1Pa，频率：1Hz)，其中在停止高剪切应力后12秒记录第一个数据点(初始复数粘度)；温度上升：1)室温闪蒸(25℃)10分钟。2)在7分钟内将温度升至140℃。3)将温度在140℃保持10分钟。在进入振荡模式之前，即在测量开始之前，在系统上施加高剪切应力，以通过大振幅振荡剪切(频率＝1Hz，振幅＝10,000％，最大剪切速率＝628s-1)来模拟旋转雾化过程。
表4描述了透明涂层的流变特性：
表4
复数粘度 实例1 对照
初始值(T＝25℃) 200cP 320cP
在闪蒸期间的最大值(T＝25℃) 1080cP 900cP
在烘烤期间的最小值(25℃＜T≤140℃) 280cP 60cP
在烘烤期间的最小复数粘度与初始复数粘度的比率 5.40 2.81
在闪蒸期间的最大复数粘度与初始复数粘度的比率 1.40 0.19
如表3所示，本发明的多层涂层在水平方向和垂直方向上均显示出比对照多层涂层更好的长波和短波外观。表4中描述的流变特性描述了相对于对照相关的参数：1)由于涂层的触变性质，在环境闪蒸期间粘度显著增加，以及2)在固化前在高温下粘度相对于初始粘度和闪蒸期间的最大值降低(烘烤期间的最小粘度较高)。在温度上升和整个烘烤过程期间，尽管温度升高，最小粘度不会降低到低于透明涂层的粘度的初始值的值。这种粘度行为的证据还通过本发明相对于对照的流挂的较大降低来表征。
尽管出于说明的目的已经在上面描述了本发明的特定示例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离如所附权利要求中定义的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。

Claims (20)

1.一种可热固化的成膜组合物，其包含粘合剂、包含用于控制施加至表面的所述成膜组合物的粘度的流挂控制剂的流动控制系统，其中在闪蒸和热固化期间，所述成膜组合物不降低到低于初始复数粘度η*，并且其中基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量，所述成膜组合物包含小于5.0wt％的基于三聚氰胺的组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂包含丙烯酸多元醇。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述成膜组合物中所述树脂固体的总重量，所述组合物包含20-70wt％的多元醇。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述流动控制系统包含在没有剪切力和溶剂的情况下在23℃的温度下为颗粒状的流挂控制剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述流挂控制剂包含脲型流挂控制剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述成膜组合物中固体的总量，组合物包含0.2-2wt％的所述流挂控制剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含交联剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述可热固化的成膜组合物是双组分组合物，所述双组分组合物包含有包含可交联树脂的第一组分和包含所述交联剂的第二组分，其中所述流动控制系统可以存在于所述第一组分或所述第二组分中的任何一者或两者中。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述交联剂包含多异氰酸酯。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述粘合剂中能够与所述交联剂的官能团反应的官能团与所述交联剂中的所述官能团的比率在0.8∶1至1.2∶1的范围内。
11.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含附加的聚合多元醇树脂。
12.根据权利要求1所述的组合物，基于所述成膜组合物的总重量，进一步包含30-60wt％的有机溶剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，基于所述成膜组合物中所述固体的总量，包含小于1wt％的基于二氧化硅的流变控制剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其具有至少150cP的初始复数粘度η*。
15.一种在基材上形成固化的涂层的方法，其包含将根据权利要求1所述的组合物施加至所述基材的表面的至少一部分上，并且热固化所施加的组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中施加所述组合物包含将所述组合物喷涂到所述基材的表面的至少一部分上以形成层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中热固化施加至所述基材的表面的至少一部分的所述组合物包含将所述表面保持在20-25℃范围的温度下2-15分钟，随后在5-15分钟内将所述至少部分涂覆的基材加热到至少60℃的高温，并将所述至少部分涂覆的基材保持在所述高温下至少另外的15分钟。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述固化的涂层的膜厚度在25-75μm的范围内。
19.一种包含固化的涂层的基材，其通过将根据权利要求1所述的组合物施加至所述基材的表面的至少一部分上并热固化所施加的组合物而获得。
20.根据权利要求19所述的基材，其中所述组合物是透明的涂料组合物，并且所述基材是车辆或其一部分，所述车辆或其一部分任选地可以包含设置在由所述透明的涂料组合物获得的涂层下方的附加涂层。
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