JP2023500427A - プラズマジェット堆積プロセス - Google Patents
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Abstract
基板上への大気圧プラズマジェット堆積のプロセス及び装置が記載されている。本プロセスは、溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することを含んでいる。溶融金属前駆体は、前駆体金属がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される前駆体金属を含んでいる。プラズマジェットは、基板の表面に向けられ、それにより、プラズマジェットからの材料が基板の表面上に堆積されるようになる。本プロセスは、高温の後処理ステップを必要とすることなく、材料効率の良い方式で、導電性、半導性、または絶縁性の堆積物を基板上に製造する手段を提供する。【選択図】図３
Description
本発明は、プラズマジェット堆積によって基板上に堆積物を作成するためのプロセス及び装置に関し、特に、排他的ではないが、プラズマジェット堆積により、基板上に金属トラックを作成するためのプロセス及び装置に関する。
銅の導電トレースの堆積など、基板上の堆積物を生成するための現在の方法は、インクジェットの物理的堆積、エアゾール堆積、またはリソグラフィを採用している。リソグラフィは、接着、焼結、電気メッキ、及びエッチングなどの複数のステップを要するサブトラクティブ法である。リソグラフィプロセスに必要とされる湿式化学のルートは、多くの廃棄物を生じ、このルートを、多くの基板での使用に不適切なものにしている。一方、インクジェット及びエアゾールの堆積プロセスは、高額のナノ粒子または有機金属インクを使用すること、及び、堆積内の材料を焼結させるために、上昇された温度での後処理のプロセスを必要とする。
プラズマジェットプリントは、空間的に制御される表面上の薄いフィルムの堆積に関する、低温の大気圧プラズマジェットを使用する、比較的新しく、大部分が調査されていない技術である。この技術は、ナノ粒子前駆体を堆積のために基板に移送するための低温プラズマの噴射に依存している。Ｇａｎｄｈｉｒａｍａｎ ｅｔ ａｌ． （Ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｆｏｒ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２０１６，１０８ （１２）， ４）は、メタノール内の銀ナノ細線の懸濁物質から銀ナノ細線の導電トレースを堆積させるための技術を適用している。
このプロセス及び類似のプロセスは、しばしば、メタノールなどの炭化水素、または他の揮発性の有機化合物を包含する前駆体を必要としている。このことは、安全性の課題及び環境的な課題を引き起こし、また、溶剤からのカーボンの不純物を伴う堆積材料の汚染を生じる。
プラズマは、部分的または全体的にイオン化されたガスとして規定され、イオン及び電子を伴って中性の原子及び分子で構成される物質の状態である。プラズマは、熱プラズマと非熱（または「冷間」）プラズマに大まかに分類することができる。熱プラズマは、熱力学的平衡または熱力学的平衡に近い状態で存在する、電子及び重粒子（イオン及び中性のもの）を包含している。一方、非熱プラズマ（ＮＴＰ）は、互いに平衡にはない自由度の種を包含している。たとえば、非平衡プラズマ内の電子によって保持される運動エネルギは、同じガス内の分子種によって保持される回転エネルギよりも高い大きさとすることができる。そのような状況下では、温度は規定されていない。いずれにしろ、プラズマの研究では、マクスウェル－ボルツマン分布に追従する場合があるエネルギを有する単一のプラズマ種に関し、温度が一般的に使用される。たとえば、電子ボルト（ｅＶ）の単位で与えられる電子温度（Ｔｅ）が、プラズマ内の電子によって保持される運動エネルギに応じてプラズマを分類するために一般的に使用される。
非平衡状態を維持するために、非熱プラズマは、一定のエネルギの入力を必要とする。プラズマ内では、電子が、印加される電界によってもっとも影響される。この理由は、電子が電気を帯びており、重粒子よりも著しく低い質量を有するためである。したがって、強力な電界を使用して、プラズマ内の電子にエネルギを優先的に送ることができる。大気圧で非熱プラズマを生成するもっとも一般的な方法は、ともに密に配置された２つの電極間に高電圧を単に印加することを伴う。
プラズマ内の電子は、重粒子との弾性的ではない衝突及び弾性的な衝突を経ることができる。弾性的ではない衝突は、プラズマ内の、励起された反応性の化学種を生成することを主に原因としており、一方、弾性的な衝突は、電子から重粒子への運動エネルギの移行を生じる。平衡ではなくなると、非熱プラズマは、迅速に熱運動化し、重粒子との電子の弾性的な衝突を通して平衡に達する。実際、大気圧（この大気圧では、重粒子の密度が高く、電子の平均自由行路が短い）では、重粒子との電子の弾性的な衝突は、ガスの加熱に迅速に繋がる。電気アークが、このタイプのプロセスの良い例である。
多くの大気圧、低温のプラズマ源は、過去十年で開発され、特徴付けられている。大気圧プラズマ源のタイプは、電力入力のタイプ（ＤＣ、パルス状のＤＣ、高周波、マイクロウェーブ）、及びエネルギのカップリングモード（容量性、誘導性）によって差別化される。様々な放電及びその動作条件の包括的なレビューが、文献で利用可能である。
大気圧プラズマジェット（ＡＰＰＪ）は、ガスの流れによってデバイスの外に後に送り出されるプラズマを内部で生成する低温プラズマ源である。上述のＧａｎｄｈｉｒａｍａｎによって提案されたナノ粒子堆積技術に加え、ＡＰＰＪは、表面洗浄、表面活性化、及びエッチングのために使用されもする。
導電フィルムを含む金属のプラズマジェット堆積に関する作業のもっとも大きい部分は、金属のターゲットの大気圧スパッタリングに基づくものである。このアプローチは、銅に関してＮａｋａｈｉｒｏ ｅｔ ａｌ．（Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃｕ Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ＲＦ－Ｄｒｉｖｅｎ Ａｒ／Ｈ－２ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｊｅｔ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐｒｅｓｓ， ２０１２， ５ （５）， ３）によって最初に記載され、Ｃｕをスパッタリングし、ジェットオリフィスを越えてＣｕを堆積させるために、高温のプラズマ内に配置されたワイヤを採用する。４０ｎｍ／分の堆積速度がそのような設定で達成された。しかし、この技術の主要な欠点は、非常に高い温度（８００Ｋより大）及び入力電力（３００Ｗより大）が大気圧スパッタリングに必要とされることである。高い温度は、プロセスを産業上で課題のあるものとし、また、堆積のために適切な基板の数を制限する。これらは、二桁分の大きさだけ、バルクの銅のものよりも高い堆積材料の抵抗率にも注意しており、高い抵抗率の原因として、酸化または多孔性を提唱している。
ある範囲の基板上に材料を堆積させるための向上された方法を与え、よりシンプルで、より産業上実用的なプロセスを提供する、大気圧プラズマジェット堆積技術に関する必要性が存在する。
そのもっとも概略的な部分では、本発明は、大気圧プラズマジェット堆積を使用して基板上に堆積物を作成するためのプロセス、及びそのようなプロセスを実施するための装置に関する。
本発明の第１の態様は、大気圧プラズマジェット堆積を使用して基板上に堆積物を作成するためのプロセスであって、
溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することであって、溶融金属前駆体が、前駆体金属がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される前駆体金属を含む、供給することと、
プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、プラズマジェットからの材料が基板の表面に堆積されるようになる、向けることと、を含む、プロセスに関する。
溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することであって、溶融金属前駆体が、前駆体金属がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される前駆体金属を含む、供給することと、
プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、プラズマジェットからの材料が基板の表面に堆積されるようになる、向けることと、を含む、プロセスに関する。
既知のプロセスが、溶融されていない金属ナノ粒子などの固体材料の懸濁剤、または堆積のための材料源としての固形金属からのスパッタリングを採用する場合、本発明は、代わりに、堆積のための材料源として、溶融金属前駆体を含む溶液を使用する。本プロセスが、減法プロセスよりむしろ、添加製造プロセスであることから、無駄になる材料はほとんどないか存在しない。
大気圧プラズマジェット堆積内のプラズマは、非熱プラズマである。上に説明したように、非熱プラズマでは、種は、互いに平衡にはない自由度を有している。たとえば、非熱プラズマ内の電子によって保持される運動エネルギは、同じガス内の分子種によって保持される回転エネルギよりも高い大きさとすることができる。結果として、非熱プラズマ内の「電子ガス」が非常に高い温度に達する場合があるが、残りのガス（イオン及び中性原子）は「低温」のままであり、たとえば、いくつかのケースでは、１２５℃未満の温度を有している。高温の後処理プロセスは、堆積がその場で、プラズマジェットによって低温で焼結されることから、必要とされない。このことは、本プロセスがより多様であり、スパッタリングまたは火炎堆積などの他の高温のプロセスでは適していない、幅広い範囲の基板上に堆積物を作成するために使用される場合があることを意味している。
溶液は、溶融金属前駆体、及び、溶剤または溶剤の混合物を含んでいる。
「溶融金属前駆体」との用語は、本明細書で使用される場合、溶液内に溶融された、堆積物の形成に対する前駆体を意味する。換言すると、溶融金属前駆体は、溶媒和原子、分子、またはイオン、たとえば、溶媒和塩または溶媒和分子の錯体で形成されている。したがって、「溶融金属前駆体」との用語は、分散またはコロイドを包含していない。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する種で形成されている。溶融金属前駆体は、大気圧プラズマジェット堆積プロセスの間に基板の表面上に堆積される材料に対する前駆体である、前駆体金属を含んでいる。すなわち、堆積は、溶融金属前駆体内の前駆体金属から得られる。
いくつかの実施形態では、溶液は水溶液である。すなわち、溶剤が水であるか、溶剤の主要な成分が水である。このことは、前駆体内の揮発性の有機化合物をほとんど使用しないか使用しないプロセスを提供し、それにより、安全性の考慮事項を向上させ、堆積材料の汚染のリスクを低減させる。
いくつかの実施形態では、水溶液は、少なくとも５０ｗｔ％の水、たとえば、少なくとも５５ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも６５ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも７５ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも８５ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、または少なくとも９５ｗｔ％の水を含んでいる。いくつかの実施形態では、残りが溶融金属前駆体である。
いくつかの実施形態では、溶剤の混合物が使用される。いくつかの実施形態では、溶剤の混合物は、水と１つまたは複数の共溶媒とを含むか、これらで構成されている。１つまたは複数の共溶媒は、たとえば、材料の堆積もしくは金属前駆体の可溶性を向上させるため、または、プラズマジェットの持続可能性を向上させるために選択される場合がある。
いくつかの実施形態では、１つまたは複数の共溶媒は、有機溶剤を含んでいる。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の共溶媒は、アルコールまたはアルカンを含んでいる。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の共溶媒は、各々が、メタノール、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びデカンから個別に選択される。
溶液は、０．５ｗｔ％未満の固体材料、たとえば、０．４ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、または０．０５ｗｔ％未満の固体材料を包含する場合がある。プロセスは、固体材料よりむしろ、溶融金属前駆体の形態の堆積物の形成のための前駆体を提供する。固体材料の懸濁液は、懸濁液の固形の構成要素が経時的に徐々に沈殿することに起因して、短い貯蔵寿命を有する。このことは、懸濁液を、もはや材料源としては有効ではなくなっている。対照的に、本明細書で使用される溶液は、懸濁された固体材料よりむしろ、堆積される材料に対する前駆体として溶融された前駆体に依存することから、非常に長い貯蔵寿命を有している。いくつかの実施形態では、溶液は、０．５ｗｔ％未満の固体微粒子材料、たとえば、０．４ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、または０．０５ｗｔ％未満の固体微粒子材料を包含している。
基板上の堆積物に対する前駆体として使用される溶液は、溶融金属前駆体を含んでいる。溶液は、単一のタイプの溶融金属前駆体、または、２つ以上の異なるタイプの溶融金属前駆体を含む場合がある。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、溶融された金属塩及び溶融された金属錯体の１つまたは複数を含んでいる。
いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、１つまたは複数の溶融された金属塩を含んでおり、前駆体金属は、前駆体金属カチオンである。金属塩は、カウンターアニオンを含む場合がある。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、単一のタイプの溶融金属塩を含んでいる。すなわち、単一のタイプの溶融された金属塩で構成された溶液内の溶融金属前駆体である。いくつかの実施形態では、溶液は、単一のタイプの前駆体金属カチオンを含んでいる（すなわち、溶融金属前駆体は、１つまたは複数のタイプのカウンターアニオンとともに、単一のタイプの前駆体金属カチオンを含んでいる）。
いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、１つまたは複数の金属錯体、たとえば、有機金属錯体を含んでおり、前駆体金属元素は、１つまたは複数の有機種、または無機錯体に対して調整されており、前駆体金属元素は、１つまたは複数の無機化学種（たとえば、ＣＮなどの無機アニオン）に対して調整されている。そのような錯体は、正電気を帯びているか、負電気を帯びているか、中間の電気である場合がある。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、単一のタイプの溶融された金属錯体を含んでいる。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、錯体内に２つ以上の金属原子を含み、その２つ以上の金属原子の各々が、他のものとは異なっている（すなわち、ヘテロ原子の錯体）、溶融金属錯体を含んでいる。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、単一のタイプの溶融された金属錯体で構成されている。溶融金属錯体が電荷を保持している場合、カウンターイオンが存在する場合があり、このカウンターイオンの素性は、特に制限されない。いくつかの実施形態では、錯体が負電気を帯びている場合、カウンターカチオンは金属のカウンターカチオンを含む場合がある。金属のカウンターカチオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び遷移金属イオンから選択される場合がある。金属のカウンターカチオンは、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンから選択される場合がある。いくつかの実施形態では、錯体が正の電気を帯びている場合、カウンターアニオンは、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、ヨウ化物（Ｉ－）、塩素酸塩（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、水酸化物（ＯＨ－）、水素化物（Ｈ－）、炭酸塩（ＣＯ３
２－）、炭酸水素塩（ＨＣＯ３
－）、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ－）、リン酸塩（ＰＯ４
３－）、硫酸塩（ＳＯ４
２－）、硝酸塩（ＮＯ３
－）、及びギ酸塩（ＨＣＯ２
－）の１つまたは複数から選択される場合がある。
本明細書で使用される「前駆体金属の濃度」との用語は、溶融金属前駆体によって提供される溶液内の前駆体金属原子の濃度を示す。そのため、たとえば、錯体毎に２つの金属原子を包含する金属錯体である溶融金属前駆体は、錯体自体の濃度の２倍である前駆体金属の濃度を提供する。塩分子毎に単一の前駆体金属原子を含む種、たとえば塩に関しては、前駆体金属と塩との濃度は等しい。
溶液内の前駆体金属の濃度は、少なくとも０．００１Ｍである場合がある。濃度が高いほど、基板表面への堆積物の形成速度がより大きくなることに繋がり、そのため、そのような濃度により、より効率的に堆積物を提供することに役立つ場合がある。いくつかの実施形態では、溶液内の前駆体金属の濃度は、少なくとも０．００２Ｍ、たとえば、少なくとも０．００５Ｍ、少なくとも０．０１Ｍ、少なくとも０．０２Ｍ、少なくとも０．０５Ｍ、少なくとも０．１０Ｍ、少なくとも０．１５Ｍ、少なくとも０．２０Ｍ、少なくとも０．２２Ｍ、少なくとも０．２５Ｍ、少なくとも０．３Ｍ、少なくとも０．３１Ｍ、少なくとも０．３２Ｍ、少なくとも０．３３Ｍ、少なくとも０．３４Ｍ、少なくとも０．３５Ｍ、少なくとも０．３６Ｍ、少なくとも０．３７Ｍ、少なくとも０．３８Ｍ、少なくとも０．３９Ｍ、少なくとも０．４０Ｍ、少なくとも０．４５Ｍ、または少なくとも０．５０Ｍである。
溶液内の前駆体金属の濃度と、基板上に蓄積される堆積の速度との間に相関関係が存在することがわかっている。濃度が増大すると、より大量の堆積物が、所与の期間内に基板表面に搬送される。材料の堆積の速度の増大が望ましい場合、上で特定された濃度などの、より高い濃度が好ましい場合がある。
溶剤内の溶融金属前駆体に関する自然の飽和限界（溶液内の、他のあらゆる溶融種の存在を考慮する）以外に、溶液内の前駆体金属の全体の濃度に対する上限は存在せず、したがって、絶対的な濃度の限界は、溶剤及び金属前駆体の選択に依存することになる。このため、いくつかの実施形態では、溶液内の前駆体金属の濃度は、１００％以下の飽和、たとえば、９９％以下の飽和、９８％以下の飽和、９７％以下の飽和、９６％以下の飽和、９５％以下の飽和、または９０％以下の飽和である。いくつかの実施形態では、溶液内の前駆体金属の濃度は、０．００１Ｍから１００％の飽和、たとえば、０．５Ｍから１００％の飽和の範囲内にある。
より低い濃度の前駆体金属が、たとえば、堆積物の量または位置に対する細かい制御を向上させるために、より遅い堆積が所望である場合に好ましい場合がある。一定の濃度も、特定の堆積物の形態構造を提供するために所望である場合がある。濃度が低いほど、より低い表面粗さ及びより高い堆積内の結合性に繋がる。濃度が高いほど、堆積される粒子のサイズはより大きくなり、そのため、表面粗さがより大きくなる。
いくつかの実施形態では、溶液は、単一の溶融金属前駆体、たとえば、単一の種の前駆体金属イオンを含んでいる。このことは、溶液内の他のあらゆる金属イオンの量が、ゼロになるか無視できる、たとえば、０．２Ｍ未満、０．１５Ｍ未満、０．１Ｍ未満、０．０５Ｍ未満、または０．０１Ｍ未満になることを意味している。このことは、純粋な材料の堆積物、たとえば、純粋な金属の堆積物を基板に形成することを可能にする。
溶融金属前駆体は、前駆体金属がマンガン（Ｍｎ）を含まない条件で、周期表の２族～６族から選択される前駆体金属を含んでいる。前駆体金属は、２族～６族、または８族～１６族から選択される金属である場合がある。前駆体金属は、２族～６族、または８族～１５族から選択される金属である場合がある。前駆体金属は、２族～６族、または８族～１４族から選択される金属である場合がある。前駆体金属は、３族～６族、または８族～１２族から選択される遷移金属である場合がある。
いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、遷移金属塩及び遷移金属錯体のうちの１つまたは複数を含むか、これらで構成されている。そのような実施形態では、前駆体金属は遷移金属である。いくつかの実施形態では、遷移金属塩または遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（白金Ｉｒ）、（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、及び水銀（Ｈｇ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩または遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、及び金（Ａｕ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩または遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は銅塩である。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は銀塩である。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は金錯体である。
いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、遷移金属塩を含むか、遷移金属塩で構成されている。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、及び水銀（Ｈｇ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、及び水銀（Ｈｇ）から選択される単一の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、及び金（Ａｕ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、及び金（Ａｕ）から選択される単一の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択される単一の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、単一のタイプの遷移金属塩、すなわち、単一のタイプの前駆体金属カチオン及び単一のタイプのアニオンを含む塩で構成されている。
いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、遷移金属錯体を含むか、遷移金属錯体で構成されている。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、及び水銀（Ｈｇ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、及び水銀（Ｈｇ）から選択される単一の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、及び金（Ａｕ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、及び金（Ａｕ）から選択される単一の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択される１つまたは複数の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択される単一の前駆体金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、単一のタイプの遷移金属錯体、すなわち、単一のタイプの前駆体金属カチオンを含む錯体で構成されている。
いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、負の電気を帯びた遷移金属錯体、たとえば、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、カウンターカチオンとともに、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－を含んでいる。いくつかの実施形態では、カウンターカチオンは、金属カチオン及び錯体カチオンから選択される。いくつかの実施形態では、金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、及び遷移金属カチオンから選択される。いくつかの実施形態では、金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、たとえばＮａ＋またはＫ＋である。錯体カチオンは、正の電気を帯びた金属錯体、たとえば有機金属錯体から選択される場合がある。錯体カチオンは、正の電気を帯びた遷移金属の有機金属錯体、たとえば［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］３＋から選択される場合がある。
いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、中性の遷移金属錯体を含んでいる。いくつかの実施形態では、遷移金属錯体は、中性の金錯体、たとえばＡｕＣｌ４Ｈを含んでいる。
溶融金属前駆体が溶融された金属塩、及び／または正の電気を帯びた金属錯体を含む場合、カウンターアニオンの選択は特に限定されない。いずれにしろ、いくつかの適切なアニオンは、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、ヨウ化物（Ｉ－）、塩素酸塩（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、水酸化物（ＯＨ－）、水素化物（Ｈ－）、炭酸塩（ＣＯ３
２－）、炭酸水素塩（ＨＣＯ３
－）、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ－）、リン酸塩（ＰＯ４
３－）、硫酸塩（ＳＯ４
２－）、硝酸塩（ＮＯ３
－）、及びギ酸塩（ＨＣＯ２
－）を含んでいる。いくつかの実施形態では、アニオンは硫酸塩である。１つのタイプのアニオンまたは２つ以上のタイプのアニオンの混合物が使用される場合がある。たとえば、単一の金属イオンとして銅を提供するために、硫酸銅と硝酸銅との混合が使用される場合がある。
いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、銅塩である。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、硫酸銅及びギ酸銅から選択される。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、銀塩である。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、硝酸銀である。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、金錯体である。いくつかの実施形態では、溶融金属前駆体は、テトラクロロ金酸（ＡｕＣｌ４Ｈ）である。
いくつかの実施形態では、溶液は銅塩（たとえば、硫酸銅）の水溶液であり、溶液は、少なくとも０．００１Ｍ、たとえば、少なくとも０．００２Ｍ、少なくとも０．００５Ｍ、少なくとも０．０１Ｍ、少なくとも０．０２Ｍ、少なくとも０．０５Ｍ、少なくとも０．１０Ｍ、少なくとも０．１５Ｍ、少なくとも０．２Ｍ、少なくとも０．２５Ｍ、少なくとも０．３Ｍ、少なくとも０．３１Ｍ、少なくとも０．３２Ｍ、少なくとも０．３３Ｍ、少なくとも０．３４Ｍ、少なくとも０．３５Ｍ、少なくとも０．３６Ｍ、少なくとも０．３７Ｍ、少なくとも０．３８Ｍ、少なくとも０．３９Ｍ、少なくとも０．４０Ｍ、少なくとも０．４５Ｍ、または少なくとも０．５０Ｍである銅の濃度を有する。いくつかの実施形態では、溶液は、銅塩（たとえば、硫酸銅）の水溶液であり、溶液は、０．２Ｍから約２．０Ｍ、たとえば、０．２Ｍから約１．５Ｍ、０．２Ｍから約１．２Ｍ、０．２５Ｍから約１．２Ｍ、０．３Ｍから約１．２Ｍ、０．３１Ｍから約１．２Ｍ、または０．３５Ｍから約１．２Ｍの銅の濃度を有している。
いくつかの実施形態では、溶液は銀塩（たとえば、硝酸銀）の水溶液であり、溶液は、少なくとも０．００１Ｍ、たとえば、少なくとも０．００２Ｍ、少なくとも０．００５Ｍ、少なくとも０．０１Ｍ、少なくとも０．０２Ｍ、少なくとも０．０５Ｍ、少なくとも０．１０Ｍ、少なくとも０．１５Ｍ、少なくとも０．２Ｍ、少なくとも０．２５Ｍ、少なくとも０．３Ｍ、少なくとも０．３１Ｍ、少なくとも０．３２Ｍ、少なくとも０．３３Ｍ、少なくとも０．３４Ｍ、少なくとも０．３５Ｍ、少なくとも０．３６Ｍ、少なくとも０．３７Ｍ、少なくとも０．３８Ｍ、少なくとも０．３９Ｍ、少なくとも０．４０Ｍ、少なくとも０．４５Ｍ、または少なくとも０．５０Ｍである銀の濃度を有する。いくつかの実施形態では、溶液は、銀塩（たとえば、硝酸銀）の水溶液であり、溶液は、０．２Ｍから約２．０Ｍ、たとえば、０．２Ｍから約１．５Ｍ、０．２Ｍから約１．２Ｍ、０．２５Ｍから約１．２Ｍ、０．３Ｍから約１．２Ｍ、０．３１Ｍから約１．２Ｍ、または０．３５Ｍから約１．２Ｍの銀の濃度を有している。
溶液は、溶剤または溶剤の混合物と、１つまたは複数の溶融金属前駆体のみを含む場合があるが、いくつかの実施形態では、溶液は、溶液を安定化させること、またはプロセスを最適化させることを補助するために、１つまたは複数の追加の添加物または保存料をも包含する場合があり、また、極微量の不純物をも包含する場合がある。適切な添加物が、当業者に知られており、ｐＨを低下させ、それにより、溶液の安定性を増大させる、及び／または、前駆体の可溶性を増大させる酸を含む場合がある。この中には、塩酸または硫酸などの無機酸、及び、メタン酸またはエタン酸などの有機酸が含まれる。適切な保存料が当業者に知られており、たとえばアジ化ナトリウムを含む場合がある。
いくつかの実施形態では、溶液は、溶剤または溶剤の混合物、１つまたは複数の溶融金属前駆体、及び１つまたは複数の任意選択的な添加物または保存料（及び、不可避のわずかな不純物）で構成されている。そのような実施形態では、溶液は、追加の成分、たとえば固形成分を包含しない。
溶液は、金属を含む前駆体化合物、たとえば、金属塩または金属錯体を、適切な割合で水に溶融させて、所望の濃度の前駆体金属を得ることによって調整される場合がある。いくつかの実施形態では、飽和溶液が、過度な量の前駆体化合物（たとえば、金属塩）を溶剤または溶剤の混合物に添加し、溶融させるように混合し、溶融していない前駆体化合物を除去するようにろ過することによって最初に調整される。この飽和溶液は、次いで、さらなる量の溶剤または溶剤の混合物を追加することにより、さらに希釈された溶液を調整するための供給原料として使用される場合がある。
本発明のプロセスでは、堆積物は、溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェットに供給することにより、基板上に形成される。いくつかの実施形態では、溶液は、プラズマジェットに供給されるエアゾールを生成するように霧状にされる。理論によって束縛されることを望まずに、プラズマジェットは、このため、エアゾールの成分を基板の表面に搬送し、ここで、これらの成分が基板上に堆積物を形成するように堆積されると考えられる。堆積物の性質は、他の要素の中で、水溶液の組成、及び、プラズマジェットに供給される任意の他の成分の組成に依存する。
いくつかの実施形態では、基板の表面上の堆積物は、複数の粒子を含んでいる。
いくつかの実施形態では、本プロセスは、プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、プラズマジェットからの材料が基板の表面上に堆積されるようになる、向けることと、堆積物を焼結させて、基板上に焼結された堆積物を形成することと、を含んでいる。焼結は、堆積物の少なくとも一部で発生する場合がある。
基板上の堆積物は、焼結された粒子のネットワークを含む場合があり、各粒子は、ノズルから放出されたエアゾールの液滴から来ている。導電性及び半導性の堆積物では、焼結は、不活性プラズマ作動ガス下で、高い周波数の電流を、プラズマを通して、細かい微粒子物質で形成された、堆積されたフィルム上に通すことによって達成される場合がある。焼結及び堆積のプロセスは、同時に発生する場合があり、または、プラズマジェットでの堆積の段階の後に、特定の焼結段階がされる場合がある。高い周波数の電流密度は、表皮効果に起因して、堆積の表面においてもっとも高くなり、このため、プラズマジェットは、基板上の最小の熱的影響で、フィルムの表面を効果的に焼結させる。さらに、ジュール加熱に起因する加熱は、もっとも高い抵抗率のエリアでもっとも高くなり（すなわち、ナノ粒子／マイクロ粒子間の接触ポイント）、したがって、焼結は、高度に接続された堆積物をもたらす。したがって、プラズマジェットは、微粒子物質の供給源と、同様に、焼結のために局所的な方式で堆積物表面に交流電流を供給するために使用される細かいガス状の電極との、両方として見られる場合がある。安定したプラズマ出力を達成しつつ、プラズマジェットの熱的特性を調整するために、パルス状の高周波が、前駆体材料を効果的に還元及び焼結させつつ、基板温度を最小に維持するために使用される場合がある。
このため、いくつかの実施形態では、本プロセスは、プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、プラズマジェットからの材料が基板の表面に堆積されるようになる、向けることと、プラズマジェットを使用して堆積物の少なくとも一部を焼結させることと、を含んでいる。
溶液は、エアゾールとしてプラズマジェットに供給される場合がある。任意の適切な方法及び装置は、水溶液からエアゾールを生成するために達成される場合がある。いくつかの実施形態では、溶液は、１つまたは複数の噴霧器を使用してエアゾール化される。１つまたは複数の噴霧器は、スプレー噴霧器、同心噴霧器、及び超音波噴霧器から個別に選択される場合がある。２つ以上の噴霧器が使用される場合、複数の噴霧器は、同一の溶液を噴霧する場合があるか、異なる溶液を噴霧するために使用される場合がある。たとえば、第１の噴霧器は、第１の金属前駆体を含む第１のエアゾールを提供するために使用される場合があり、第２の噴霧器は、第２の金属前駆体を含む第２のエアゾールを提供するために使用される場合がある。これら第１のエアゾール及び第２のエアゾールは、このため、噴霧の後かつプラズマジェットへの供給の前に、互いに混合される場合がある。
いくつかの実施形態では、エアゾールの平均液滴サイズ（Ｄ５０）は、０．５μｍから２０μｍである。
いくつかの実施形態では、本プロセスは、供給ガスを提供することと、プラズマジェット内へ混合物を供給する前に、供給ガスをエアゾールと混合して混合物を提供することと、をさらに含んでいる。そのような供給ガスは、金属塩を含むエアゾールをプラズマジェットに搬送するための適切な媒介物を提供する。さらに、供給ガスは、１つまたは複数の反応ガスを包含する場合がある。この反応ガスは、基板上の堆積物の組成を変更するために、金属種と反応する。いくつかの実施形態では、供給ガスとエアゾールとの混合は、プラズマジェットの上流かつ噴霧器の下流の混合チャンバ内で行われる。当業者は、そのような混合チャンバとプラズマジェットとの間の距離が、エアゾールとガスとが、適切に一様な組成を提供するように混合されることを確実にするように選択されるべきであることを理解するであろう。さらに、混合チャンバとプラズマジェットとの間の距離は、プラズマジェットに入る液滴のサイズを判定するように選択される場合がある。この理由は、距離がより大であるほど、さらに乾燥が進み、したがって、液滴をより小さくするためである。いくつかの実施形態では、１ｍから５ｍの長さのガスラインが、混合チャンバとプラズマジェットとの間に提供される。このガスラインの長さは、プラズマジェットに供給される前のエアゾールの良好な混合と、良好な乾燥との両方を確実にする。
供給ガスの少なくとも一部は、噴霧器から生じる場合がある。すなわち、溶液をエアゾールへと霧状にするために使用されるガスである場合がある。供給ガスのさらなる部分は、このため、霧状にされた後に、ガス／エアゾールの混合物と混合される場合がある。いくつかの実施形態では、霧状にするガスはＡｒを含んでいる。いくつかの実施形態では、霧状にされた後にエアゾール／ガスの混合物と混合される供給ガスの一部は、Ｈｅを含んでいる。
いくつかの実施形態では、本プロセスは、プラズマジェットに供給する前に、エアゾール／ガスの混合物を乾燥させることをさらに含んでいる。いくつかの実施形態では、このことは、ガスヒータ、除湿機、またはインライン乾燥機でエアゾール／ガスの混合物を乾燥させることを含んでいる。そのような乾燥は、エアゾールの液滴サイズを低減させるように作用する。エアゾール液滴サイズが小さいほど、基板上の粒子堆積がそれに応じて小さくなり、また、粒子が小さいほど、より滑らかな堆積を達成し、焼結温度を低減させ、粒子間の相互接続性を向上させ、それにより、たとえば導電性（たとえば金属の）堆積物の導電性を向上させることから、好ましい。さらに、一定かつ一様な液滴サイズは、堆積にわたっての制御性を向上させる。この理由は、粒子の軌道の制御が容易になるためである。
乾燥は、また、プラズマジェットに到達する水の量を低減させる。これにより、プラズマジェットがプロセスの間に消滅しないことを確実にする。
いくつかの実施形態では、プラズマノズルを通るガスの全体の流量は、約２０ｍＬ／分から約６００ｍＬ／分、たとえば、約３０ｍＬ／分から約５５０ｍＬ／分、約４０ｍＬ／分から約５００ｍＬ／分、約５０ｍＬ／分から約５００ｍＬ／分、約６０ｍＬ／分から約４５０ｍＬ／分、約１００ｍＬ／分から約４００ｍＬ／分、約１５０ｍＬ／分から約３５０ｍＬ／分、または、約２００ｍＬ／分から約３００ｍＬ／分である。
プロセスの間にエアゾール液滴をプラズマジェットに供給する速度は、約０．０１ｍＬ／分から約０．２ｍＬ／分、たとえば、約０．０１ｍＬ／分から約０．１５ｍＬ／分、約０．０１ｍＬ／分から約０．１０ｍＬ／分、約０．０１ｍＬ／分から約０．０８ｍＬ／分、約０．０１ｍＬ／分から約０．０６ｍＬ／分、または、約０．０１ｍＬ／分から約０．０５ｍＬ／分である場合がある。
いくつかの実施形態では、霧状にするガス（たとえば、Ａｒ）の流量は、約１０ｍＬ／分から約１００ｍＬ／分、たとえば、約１５ｍＬ／分から約９０ｍＬ／分、約２０ｍＬ／分から約８０ｍＬ／分、約２５ｍＬ／分から約７０ｍＬ／分、約３０ｍＬ／分から約６０ｍＬ／分、または、約３５ｍＬ／分から約５０ｍＬ／分である。
溶液を霧状にする速度は、プラズマジェットにエアゾールを供給する速度よりも大である場合があり、霧状にされる溶液の量は、ジェット内への所望の供給速度を達成するために、プラズマジェット内に供給する前にリサイクルされる。いくつかの実施形態では、プロセスの間に霧状にされる溶液の量は、０．５ｍＬ／分から５ｍＬ／分、たとえば、０．５ｍＬ／分から５ｍＬ／分、０．５ｍＬ／分から４ｍＬ／分、０．５ｍＬ／分から３ｍＬ／分、０．５ｍＬ／分から２ｍＬ／分、０．５ｍＬ／分から１．５ｍＬ／分、０．６ｍＬ／分から１．４ｍＬ／分、または約１ｍＬ／分である。
理論によって束縛されることを望まずに、プラズマジェット内の高濃度の電子は、これらがプラズマジェットに供給された後に、水溶液内の種の還元に繋がると考えられる。結果として、本発明は、供給ガス内のさらなる種の還元なしでさえも、溶融金属前駆体を、基板上に堆積された元素金属に還元させる方法を提供する。
結果として、本発明は、いくつかの実施形態では、大気圧プラズマジェット堆積を使用して基板上に金属の堆積物を作成するためのプロセスであって、
溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することであって、溶融金属前駆体が、前駆体金属がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される前駆体金属を含む、供給することと、
プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、元素金属が基板の表面に堆積されるようになる、向けることと、を含む、プロセスを提供する。
溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することであって、溶融金属前駆体が、前駆体金属がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される前駆体金属を含む、供給することと、
プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、元素金属が基板の表面に堆積されるようになる、向けることと、を含む、プロセスを提供する。
供給ガスは、不活性ガスもしくは反応性ガス、または、不活性ガス及び反応性ガスガスを含むガス混合物を含んでいる。いくつかの実施形態では、供給ガスは希ガスを含んでいる。いくつかの実施形態では、供給ガスは、Ｈｅ及びＡｒのうちの１つまたは複数を含んでいる。いくつかの実施形態では、供給ガスは、Ｈｅ及びＡｒのうちの１つまたは複数を含んでいる。
いくつかの実施形態では、不活性ガスに加え、供給ガスが還元ガスをさらに含んでいる。いくつかの実施形態では、還元ガスは、水素及びメタンから選択される。還元ガスは、エアゾールを霧状にした後に、ガス／エアゾールの混合物と混合される場合がある。理論によって束縛されることを望まずに、供給ガス内に還元ガスが存在することが、元素金属への、プラズマジェット内の金属種の還元のプロセスを加速させ、供給ガス内に存在するあらゆる水分の酸化効果を打ち消すと考えられている。還元ガス（たとえば、水素）は、供給ガスの総量に基づき、約１０ｖｏｌ％以下、たとえば、約９ｖｏｌ％以下、約８ｖｏｌ％以下、約７ｖｏｌ％以下、約６ｖｏｌ％以下、または約５ｖｏｌ％以下の濃度で、供給ガス内に存在する場合がある。いくつかの実施形態では、供給ガスは、供給ガスの総量に基づき、０．５ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％の量で水素を含んでいる。水素は、クリーンで迅速な金属前駆体の還元を提供することから、好ましい還元ガスである。
このため、いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、金属の堆積物である（すなわち、元素金属を含むか構成された材料の堆積物）。金属の堆積物は、溶液内の溶融金属前駆体の還元から得られたもの、たとえば、溶融金属前駆体の還元の生成物である。そのような金属の堆積物は、プラズマジェット内の還元状態を提供することによって溶液内に溶融された金属前駆体から生成される場合がある。たとえば、非熱プラズマジェット内の高濃度の電子は、単独で、金属前駆体の還元に寄与する場合があり、水素がさらに存在することは、この還元にさらに寄与する場合がある。
いくつかの実施形態では、供給ガスは、不活性ガス、たとえばヘリウムまたはアルゴンで構成されている。いくつかの実施形態では、供給ガスは、１つまたは複数の不活性ガスと、水素またはメタンなどの還元ガスとで構成され、たとえば、ヘリウムと還元ガスとの混合物、アルゴンと還元ガスとの混合物、または、ヘリウム、アルゴン、及び還元ガスの混合物で構成される。
代替的実施形態では、供給ガスは、酸化ガスまたは酸化ガスの混合物を含む場合がある。この方法で、堆積物の組成は、たとえば酸化物を含むように、変更される場合がある。溶液内の金属前駆体は、酸化ガスによって酸化されて、基板の表面上の対応する金属酸化物の堆積物を生成する場合がある。たとえば、銅塩が溶液内に存在する場合、銅は、基板上に酸化銅の堆積物を提供するように、酸化される場合がある。
いくつかの実施形態では、プラズマジェットは、高周波ジェネレータに接続された電極によって点火及び安定化される。いくつかの実施形態では、ジェネレータからの高周波信号は、パルス状にされ、それにより、パルス状のプラズマジェットを提供する。高周波ジェネレータは、１０％から４０％のデューティサイクルを提供する場合がある。デューティサイクルは、パルスの「オン」の時間と、パルス波形の周期との間の割合として規定される。ＲＦ出力源が、所与の電力入力において、ＤＣなどの他の出力源によって生成されるよりも低い温度のプラズマジェットを提供し、それにより、より安定した、多目的の堆積プロセスを提供することがわかっている。パルス状のＲＦ信号を提供することにより、プラズマの温度がさらに低減されることがわかっている。このことは、良好なプラズマジェットの安定性を維持し、それにより、プロセスの多様性を向上させ、より広範囲の基板を、堆積物を受領するために使用することが許容される。いくつかの実施形態では、ＲＦ駆動電圧は、１ＭＨｚから１００ＭＨｚ、たとえば、１ＭＨｚから９０ＭＨｚ、１ＭＨｚから８０ＭＨｚ、１ＭＨｚから７０ＭＨｚ、１ＭＨｚから６０ＭＨｚ、１ＭＨｚから５０ＭＨｚ、１ＭＨｚから４０ＭＨｚ、１ＭＨｚから３０ＭＨｚ、５ＭＨｚから３０ＭＨｚ、１０ＭＨｚから３０ＭＨｚ、１０ＭＨｚから２５ＭＨｚ、１０ＭＨｚから２０ＭＨｚ、または約１３ＭＨｚである。
堆積は、導電性、半導性、または絶縁性の材料から選択される材料を含む場合がある。いくつかの実施形態では、堆積は、導電性、半導性、または絶縁性のトラック、層、またはコーティングから選択される、トラック、層、またはコーティングである。
いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、金属のトラック、層、またはコーティングを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、金属のトラックを含んでいる。たとえば、堆積は、銅のトラックを含む場合がある。そのようなトラックは、限定ではないが、相互接続、ＲＦＩＤ及びＰＣＢの用途のフォトニックデバイス、または、金属トラックが基板の表面上で必要とされるか、トラックの磁性の特性が望ましい、任意の他の用途を含む、幅広い範囲の用途で使途が見出される場合がある。本発明がより広い範囲の基板上に堆積することを許容することから、用途の分野は、それに応じて広い。いくつかの実施形態では、金属トラックは、トラックの導電性が必須である用途、たとえばＰＣＢの用途で使用するための金属導電体トラックである。
いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる金属前駆体がプラズマジェットに供給される。この方法で、基板上の、複数の異なる金属種の密接に結合した混合物の、同時の還元及び堆積に起因して、基板の表面上の合金の堆積物を作成することが可能である。本プロセスは、複数の異なる金属前駆体をプラズマジェットに供給することにより、厳密な合金を基板上に堆積させるために使用される場合がある。合金の組成及び特性は、プラズマジェットに供給される金属前駆体の素性及び相対的な割合を調整することにより、適合される場合がある。いくつかの実施形態では、溶液は、２つ以上の異なる金属前駆体を含んでおり、それにより、異なる金属前駆体の密接に結合した混合物がプラズマジェットに供給されるようになっている。いくつかの実施形態では、本プロセスは、２つ以上の異なるそれぞれの金属前駆体を含む２つ以上の溶液と、２つ以上のそれぞれの溶液を霧状にする２つ以上の噴霧器と、を提供する。この方法で、異なる金属前駆体を包含する複数のエアゾールの流れが提供され、また、プラズマジェットに供給する前に混合される場合がある。いくつかの実施形態では、溶液は、異なる前駆体金属をそれぞれ含む２つの異なる金属前駆体を含み、２元合金が、基板上に堆積される場合がある。いくつかの実施形態では、溶液は、３つの異なる前駆体金属をそれぞれ含む３つの異なる金属前駆体を含み、３元合金が、基板上に堆積される場合がある。本明細書では、「合金」との用語は、単一の相を形成する２つ以上の金属元素の固溶体に言及する場合があり、この中で、すべての金属粒子は、同じ組成である。上述の溶融金属前駆体の詳細は、２つ以上の異なる溶融金属前駆体が使用される場合に、溶融金属前駆体の各々に個別に適用される。
合金は、任意の所望の合金から選択される場合があり、金属前駆体は、それに応じて選択される場合がある。本プロセスによって作成される場合がある合金の非限定的な実施例は、ステンレス鋼（たとえば、鉄と、ニッケル、クロム、及びモリブデン、ならびに、任意選択的なさらなる成分の１つまたは複数とを包含する）と、ジュラルミン（アルミニウム、銅、マグネシウム、マンガン）と、マンガロイ（マンガン及び鉄）と、マグノックス（マグネシウム及びアルミニウム）と、ニクロム（ニッケル及びクロム）と、に関する合金を含んでいる。
いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、コーティングを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、機能性コーティングを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、抗菌性の特性、磁気の特性、光学的特性、センサ特性、触媒の特性、及び対腐食特性から選択される特性を基板に与えるコーティングを含んでいる。いくつかの実施形態では、堆積物は、基板に、ナノ粒子を含む表面装飾を提供する。ナノ粒子の表面装飾は、触媒特性を含む特性の範囲を提供するために使用される場合がある。ナノ粒子は、ＣｕＯ、Ｐｔ、またはＭｏの１つまたは複数を含む場合がある。いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、銀コーティングを含んでいる。そのような銀コーティングは、基板に抗菌性の特性を提供するために使用される場合がある。
いくつかの実施形態では、基板上の堆積物は、たとえば、耐腐食性を提供するために、コンフォーマルコーティングを含んでいる。
いくつかの実施形態では、本プロセスは、第１の材料の第１の層を基板の表面上に堆積させ、次いで第２の材料の第２の層を第１の層上に堆積させることを含み、第１の材料と第２の材料とが異なっている。この方法で、ラミネート構造が基板上に堆積される場合があり、このことは、基板に接触する材料の特性が、外気と接している表面上の材料の特性とは異なるものであるべき場合に、所望である場合がある。たとえば、第２の材料は、第１の材料よりも高い対腐食特性を有する場合がある、及び／または、第１の材料は、基板に関して、第２の材料よりも高い接着特性を有する場合がある。
いくつかの実施形態では、第１の材料は、基板の表面に対する、第２の材料よりも大である接着性を示す材料である。この方法で、特定の機能を提供するために基板上に堆積される必要がある材料（第２の材料）は、第２の材料が基板上に直接堆積される場合よりも高いレベルの密着性で、基板上に堆積される場合がある。
いくつかの実施形態では、第１の材料は銀である。銀は、ガラスなどの平面基板を含む、幅広い範囲の基板への、比較的高い接着性を有する金属である。このため、銀は、基板に良好に接着する「ベース」層として使用される場合があり、さらなる材料が、次いで、基板に対するこれらさらなる材料の全体の密着性を向上させるために、銀の層の表面上に堆積される場合がある。たとえば、銀の第１の層は、基板上に堆積され、次いで銅の第２の層を、第１の層の表面上に堆積させて、銅の導電体トラックを提供する場合がある。銅の導電体トラックは、このため、間に入った銀の層に起因して、基板へのより良好な密着性を示す場合がある。銀の第１の層は、溶融された銀塩（たとえば、硝酸銀）または銀の錯体などの、溶融された銀の前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することによって堆積される場合がある。銅の第２の層は、溶融された銅塩（たとえば、硫酸銅）または銅の錯体などの、溶融された銅の前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に後に供給することによって堆積される場合がある。
当業者には、上の原理が、２つ以上の層が所望である場合、２つ以上の層、たとえば、３、４、または５つの層を有する堆積物を生成するために適用される場合があることを理解されたい。
幅広い基板が、大気圧プラズマジェット堆積プロセスから堆積物を受領するために使用される場合がある。いくつかの実施形態では、基板は平面基板である。いくつかの実施形態では、基板は立体基板である。他の実施形態では、基板の表面は湾曲している場合がある。いくつかの実施形態では、基板の表面は粗い。いくつかの実施形態では、基板の表面は、プラスチック、金属、セラミック、生体材料、及びガラスから選択される材料を含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面は、ＰＴＦＥ、ＰＥＴ、またはＫａｐｔｏｎなどのプラスチックを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面は金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面はセラミックを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面は、生体材料、たとえばキチン質またはケラチンを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面は、ガラスまたはＰＴＦＥを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板は、ガラス及びＰＴＦＥから選択される。
プラズマジェット及び基板の表面は、堆積プロセスの間、互いに対して固定されている場合があり、それにより、単一の位置において静的な堆積を生成する。しかし、本プロセスは、プラズマ堆積の間にプラズマジェットに対して基板を平行移動して、材料の表面上に１次元または２次元の堆積物を生成することをさらに含む場合がある。いくつかの実施形態では、基板は、単一の軸に沿って平行移動され、それにより、基板上に１次元の堆積物（たとえば、金属の導電体トラック）を生成する。いくつかの実施形態では、基板は、２つの軸に沿って平行移動され、それにより、基板上に２次元の堆積物（たとえば、コーティング）を生成する。
基板の平行移動は、プラズマジェットに対して移動可能な位置決めステージ上に基板を配置することによって達成される場合がある。ジェットまたは基板は、湾曲しているか３Ｄの基板のコンフォーマルコーティングのために、３つの軸周りで平行移動または回転される場合がある。そのような位置決めステージは、当業者にはよく知られており、また、非限定的な実施例が、Ｐｈｙｓｉｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅによって供給される。
いくつかの実施形態では、基板の平行移動は、コンピュータ制御される。
当業者には、当然、基板の平行移動に対する代替形態が、プラズマジェット装置の平行移動、または両方を同時に平行移動させることであることを理解されたい。
いくつかの実施形態では、プラズマジェットに対する基板の平行移動は、少なくとも０．１ｍｍ／秒、たとえば、少なくとも０．２ｍｍ／秒、少なくとも０．３ｍｍ／秒、少なくとも０．４ｍｍ／秒、少なくとも０．５ｍｍ／秒、少なくとも０．６ｍｍ／秒、または少なくとも０．７ｍｍ／秒の速度で実施される。平行移動速度は、５ｍｍ／秒以下、たとえば、４．５ｍｍ／秒以下、４ｍｍ／秒以下、３．５ｍｍ／秒以下、３ｍｍ／秒以下、２．５ｍｍ／秒以下、２ｍｍ／秒以下、または１．５ｍｍ／秒以下である場合がある。平行移動速度は、０．１ｍｍ／秒から５ｍｍ／秒、たとえば、０．７ｍｍ／秒から１．５ｍｍ／秒である場合がある。平行移動速度の正確な選択は、以下により詳細に説明するように、金属イオン溶液の濃度を含む複数の要素に依存することになる。
基板は、プラズマジェットのノズルの出口の下に０．０５ｍｍから５ｍｍ、たとえば、０．３ｍｍから１．０ｍｍ、０．４ｍｍから０．８ｍｍ、または０．５ｍｍから０．７５ｍｍの距離に配置される場合がある。
金属導電体トラックが本発明のプロセスに従って作成される場合、仕上げられたトラックの抵抗率（または導電性）は、（ａ）前駆体溶液内の前駆体金属の濃度と、（ｂ）基板に対する所与の位置でプラズマジェットによって消費された時間の量と、を含む、複数の要素に依存する。溶液内の前駆体金属の濃度が増大するにつれて、トラックの導電性も、すべての他の変数が一定に維持されている場合、増大する（抵抗率は低下する）傾向にある。さらに、基板に対する所与の位置においてプラズマジェットが消費した時間の量が増大するにつれて、トラックの導電性も、すべての他の変数が一定に維持されている場合、増大する（抵抗率は低下する）傾向にある。
プラズマジェットパラメータは、堆積されたトラックの導電性にも影響する。たとえば、ガス流量、ＲＦジェネレータのデューティサイクルもしくは出力、またはノズルの幾何学形状を変更することは、堆積される材料の量、及び、堆積物内の焼結の程度、そしてひいては、トラックの導電性に影響することが予期される。
このため、（ａ）溶液内の前駆体金属の濃度、及び／または、（ｂ）基板に対する所与の位置においてプラズマジェットが消費した時間の量、及び／または、（ｃ）ガス流、デューティサイクル、ＲＦ電力、ノズル直径などのプラズマの特性を調整することにより、堆積物の最終的な抵抗率を調整することが可能である。アイテム（ｂ）は、基板に対するプラズマジェットの平行移動速度を変更することによって、及び／または、平行移動速度を一定に維持しつつ、所与の位置を通過する回数を変化させることにより、効果的に調整される場合がある。より大である平行移動速度は、所与の位置で消費される時間の量の低減に繋がる。所与の位置を通過する回数が多くなると、その位置において消費される全体の時間の量が増大することに繋がる。
本発明のプロセスは、非常に低い抵抗率の金属導電体トラックを生成する手段を提供する。いくつかの実施形態では、堆積の抵抗率は、５０Ωｃｍ－１未満、たとえば、４０Ωｃｍ－１未満、３０Ωｃｍ－１未満、２０Ωｃｍ－１未満、１０Ωｃｍ－１未満、５Ωｃｍ－１未満、１Ωｃｍ－１未満、または０．５Ωｃｍ－１未満である。
本発明の第３の態様は、基板上の堆積物の大気圧プラズマジェット堆積のための装置であって、
溶融金属前駆体を含む供給溶液であって、溶融金属前駆体が、溶融金属前駆体がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される金属を含む、供給溶液と、
基板に向けることができるプラズマジェットを生成するプラズマジェットジェネレータと、
供給溶液をプラズマジェットに向ける手段と、
を含む、装置である。
溶融金属前駆体を含む供給溶液であって、溶融金属前駆体が、溶融金属前駆体がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される金属を含む、供給溶液と、
基板に向けることができるプラズマジェットを生成するプラズマジェットジェネレータと、
供給溶液をプラズマジェットに向ける手段と、
を含む、装置である。
供給溶液は、液体の出口が設けられた適切なコンテナまたは容器に保持される場合がある。液体の出口は、液体の溶液をエアゾールに変換するように、噴霧器、たとえば、スプレー噴霧器、または超音波噴霧器と流体連通している場合がある。
いくつかの実施形態では、エアゾールの平均液滴サイズ（Ｄ５０）は、０．５μｍから２０μｍである。
本発明に係るプロセスで使用される場合がある本装置のプラズマジェットジェネレータは、プラズマジェットが放出されるノズルと、プラズマジェットの点火及び安定化をもたらす電極と、を備えている場合がある。
ノズルは、プラズマジェットのために比較的狭い出口を提供するようにテーパが付されたキャピラリーを備えている場合がある。キャピラリーの適切なサイズは、当業者によって選択される場合がある。たとえば、１．０ｍｍから５．０ｍｍの内径、たとえば１．２ｍｍから１．５ｍｍの内径のキャピラリーが使用される場合がある。ノズル出口の直径は、０．０５ｍｍから１ｍｍ、たとえば、０．３ｍｍから０．７ｍｍである場合がある。キャピラリー及び出口は、ガラス、たとえば、ホウケイ酸塩ガラス、または、セラミックもしくは熱安定性のポリマーベースの材料などの任意の他の適切な誘電材料を含む場合がある。いくつかの実施形態では、キャピラリーは、１０ｍｍから６０ｍｍの長さ、たとえば２０ｍｍから５０ｍｍの長さを有している。
供給ガス出口は、ノズルと流体連通して設けられている場合があり、それにより、供給ガスは、プロセスの間、供給ガス出口からキャピラリーへ、また、最終的にノズル出口の外へ通過する場合がある。供給ガス出口にガスを供給する、１つまたは複数のガス発生源、たとえば、１つまたは複数の加圧ガス発生源が提供される場合がある。
本装置は、プラズマジェットの点火及び安定化に作用するように、電極を備えている場合がある。いくつかの実施形態では、電極は、タングステン電極を含んでいる。いくつかの実施形態では、電極は、ノズルのキャピラリー内に、実質的に軸方向に配置されるロッドの形態である、細長い電極である。電極は、キャピラリー内の中心に配置される場合がある。いくつかのケースでは、筒状の導電性の接地された電極は、キャピラリーの外側に、ロッド電極と同軸に配置される場合がある。
いくつかの実施形態では、電極は、キャピラリーの内径より小である最大外径、たとえば、０．１ｍｍから０．５ｍｍの最大外径、たとえば０．２ｍｍから０．３ｍｍの最大外径を有する細長い電極である。
電極には、適切な出力源への電気接続を提供することにより、電力が与えられる。適切な出力源は、直流（ＤＣ）、パルス状のＤＣ、高周波（ＲＦ）、及びマイクロウェーブを含んでいる。
本発明のプロセスでは、電極は好ましくは、電力源としての高周波（ＲＦ）ジェネレータに接続されている。ＲＦ出力源が、所与の電力入力において、ＤＣなどの他の電力源によって生成される温度よりも低い温度のプラズマジェットを提供し、それにより、より安定した、多目的の堆積プロセスを提供することがわかっている。
いくつかの実施形態では、ＲＦ駆動電圧は、１ＭＨｚから１００ＭＨｚ、たとえば、１ＭＨｚから９０ＭＨｚ、１ＭＨｚから８０ＭＨｚ、１ＭＨｚから７０ＭＨｚ、１ＭＨｚから６０ＭＨｚ、１ＭＨｚから５０ＭＨｚ、１ＭＨｚから４０ＭＨｚ、１ＭＨｚから３０ＭＨｚ、５ＭＨｚから３０ＭＨｚ、１０ＭＨｚから３０ＭＨｚ、１０ＭＨｚから２５ＭＨｚ、１０ＭＨｚから２０ＭＨｚ、または約１３ＭＨｚである。
適切なＲＦジェネレータは、Ｃｏａｘｉａｌ Ｐｏｗｅｒ ＵＫによって製造された１３．５６ＭＨｚのジェネレータを含んでいるが、他のオプションが、当業者には明らかとなるであろう。
いくつかの実施形態では、ＲＦジェネレータは、電極接続を可能にするように、Ｌトポロジなどのマッチングネットワークを介して電極に接続されている。この方法で、プラズマジェットとＲＦジェネレータ出力との間のインピーダンス不整合を最小限に抑え、このことは、ジェネレータからプラズマジェットへの効率的な電力の伝達を確実にしている。
本装置は、基板が上に配置される場合がある可動位置決めステージをさらに備えている場合がある。ステージは、ノズルに対して２次元で移動可能である場合があり、ノズル出口の直下に置かれる基板の一部に基づいて、堆積の位置を決定することを可能にしている。位置決めステージは、適切なコンピュータプログラムによって制御される場合がある。
好ましい実施形態では、ＲＦジェネレータの電極への出力はパルス状である。パルス状のＲＦ信号を提供することにより、プラズマの温度がさらに低減されることがわかっている。このことは、良好なプラズマジェットの安定性を維持し、それにより、プロセスの多様性を向上させ、堆積物を受領するために、より広範囲の基板を使用することを可能とする。パルス状の信号は、当業者によって理解されるように、パルスジェネレータを回路に含むことによって提供される場合がある。
いくつかの実施形態では、パルス周波数は、０．１ｋＨｚから３０ｋＨｚ、たとえば、１ｋＨｚから３０ｋＨｚ、５ｋＨｚから３０ｋＨｚ、１０ｋＨｚから３０ｋＨｚ、または１５ｋＨｚから２５ｋＨｚである。いくつかの実施形態では、ＲＦジェネレータ、そしてひいてはプラズマジェットのデューティサイクル（オンの時間）は、１０％から４０％、たとえば１５％から３０％、または２０％から３０％、たとえば約２５％である。このことは、ＲＦジェネレータのオン／オフの毎回のサイクルに関し、プラズマジェットが２５％の時間の間「オン」になり、７５％の時間の間「オフ」になることを意味する。２０ｋＨｚのパルス周波数の特定の実施例を使用すると、１２．５μｓのプラズマジェットパルスをもたらす。
本発明のプロセスでは、供給ガスは、１つまたは複数の供給ガス源から供給される場合があり、溶液は、溶液源から供給される場合がある。溶液は、次いで、霧状にされて、前述のようにエアゾールを提供する場合がある。混合マニホルドが、１つまたは複数の供給ガスと、霧状にされた金属塩溶液とを混合するために設けられる場合がある。
いくつかの実施形態では、本装置は、噴霧器とノズルとの間でエアゾールを乾燥させるために、エアゾール乾燥手段をさらに備えている。乾燥手段は、ヒータ、たとえば、インライン乾燥機またはガスヒータを備えている場合がある。乾燥手段は、除湿機を備えている場合がある。そのような乾燥手段は、エアゾールの液滴サイズを低減させるための方法を提供する。
いくつかの実施形態では、本装置は、ノズルの上流に１ｍから５ｍの長さのガスラインを備えており、このガスラインを通して、供給ガスとエアゾールとの混合物が通過する。このガスラインの長さを提供することにより、堆積物の最適な特性のために、プラズマジェットに供給される前のガス及びエアゾールの良好な混合と良好な乾燥とを確実にする。
供給ガス及び霧状にされた溶液は、次いで、供給ガス出口を介してノズルに供給される場合がある。ノズル内の電極への電力供給は、オンにされる場合があり、これにより、大気圧プラズマジェットの点火、及び、ノズル出口からのその点火を生じる。ガス／エアゾールの混合物によって提供されるプラズマジェット内の材料は、次いで、ノズル出口の直下に位置する基板上に堆積されることになる。基板は、可動位置決めステージ上の定位置に保持される場合がある。堆積の間の１つの線形方向における位置決めステージの移動は、たとえば金属導電体トラックの、線形の堆積を提供するために使用される場合がある。
プラズマの点火は、霧状にされた溶液が存在するか存在しない中で生じる場合があるが、通常は、不活性ガスが存在する必要がある。そのため、いくつかの実施形態では、不活性ガスがノズルに供給され、次いで、電力が電極に供給されて、プラズマを点火させる。霧状にされた溶液は、点火の前にノズルに供給される最初の不活性ガス流へ混合される場合があるか、いくらか遅れた時点で不活性ガス流に供給される場合がある。
本発明の第４の態様は、第１の態様に係るプロセスによって取得されたか、取得可能である基板の表面上の堆積物である。本発明の第５の態様は、堆積物をその表面上に有する基板であり、堆積物が、第１の態様に係るプロセスによって取得されたか、取得可能である。
いくつかの実施形態では、基板は、電子デバイス、アンテナ、またはチップの構成要素である。いくつかの実施形態では、基板の表面は平面である。他の実施形態では、基板の表面は湾曲している場合がある。いくつかの実施形態では、基板の表面は粗い。いくつかの実施形態では、基板の表面は、プラスチック、金属、セラミック、生体材料、及びガラスから選択される材料を含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面は、ＰＴＦＥ、ＰＥＴ、アクリル、またはＫａｐｔｏｎなどのプラスチックを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面は金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面はセラミックを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板の表面は、生体材料、たとえばキチン質またはケラチンを含んでいる。
いくつかの実施形態では、基板の表面は、ガラス、ポリイミド（たとえば、Ｋａｐｔｏｎ）、アクリル、またはＰＴＦＥを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板はガラスまたはＰＴＦＥを含んでいる。いくつかの実施形態では、基板はガラスまたはＰＴＦＥで構成されている。いくつかの実施形態では、基板はプリント回路基板である。
本発明の第６の態様は、第５の態様に係る基板を備えた電子デバイスである。
本発明の別の態様は、大気圧プラズマジェット堆積を使用して基板上に堆積物を作成するためのプロセスであって、
溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することであって、溶融金属前駆体が前駆体金属を含み、溶液内の前駆体金属の濃度が少なくとも０．２Ｍである、供給することと、
プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、プラズマジェットからの材料が基板の表面上に堆積されるようになる、向けることと、
を含む、プロセスを提供する。
溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することであって、溶融金属前駆体が前駆体金属を含み、溶液内の前駆体金属の濃度が少なくとも０．２Ｍである、供給することと、
プラズマジェットを基板の表面に向けることであって、それにより、プラズマジェットからの材料が基板の表面上に堆積されるようになる、向けることと、
を含む、プロセスを提供する。
この態様のいくつかの実施形態では、溶液内の前駆体金属の濃度は、少なくとも０．２５Ｍ、たとえば、少なくとも０．３０Ｍ、少なくとも０．３１Ｍ、少なくとも０．３２Ｍ、少なくとも０．３３Ｍ、少なくとも０．３４Ｍ、少なくとも０．３５Ｍ、少なくとも０．４Ｍ、または少なくとも０．５Ｍである。
実施例
本発明の態様及び実施形態が、ここで以下の実施例に論じられる。さらなる態様及び実施形態は、当業者に明らかとなるであろう。このテキストで言及されるすべての文献は、参照することによって本明細書に組み込まれる。
本発明の態様及び実施形態が、ここで以下の実施例に論じられる。さらなる態様及び実施形態は、当業者に明らかとなるであろう。このテキストで言及されるすべての文献は、参照することによって本明細書に組み込まれる。
実験用の設定
以下の実施例で使用されるプラズマジェット装置は、図１に示されている。プラズマジェット装置は、内径１．４ｍｍの、４０ｍｍの長さのキャピラリーチューブ２の中心に配置された、電源が備えられた０．２５ｍｍの直径のタングステン電極１を含んでいる。キャピラリーの一方の端部は、図２により詳細に示すように、１ｍｍへテーパ状になっており、プラズマノズル３として作用するように、この端部に０．５ｍｍの直径のオリフィスが存在する。キャピラリーは、ノズル端部が外側を向いた状態で、ねじ山キャップ６と接触したゴム隔膜５を通して、より大であるホウケイ酸塩ガラスチューブ４（２０ｍｍのＯ．Ｄ．）内に取り付けられている。作用ガスが、ガス入口を介してプラズマジェット装置内に導入される。
以下の実施例で使用されるプラズマジェット装置は、図１に示されている。プラズマジェット装置は、内径１．４ｍｍの、４０ｍｍの長さのキャピラリーチューブ２の中心に配置された、電源が備えられた０．２５ｍｍの直径のタングステン電極１を含んでいる。キャピラリーの一方の端部は、図２により詳細に示すように、１ｍｍへテーパ状になっており、プラズマノズル３として作用するように、この端部に０．５ｍｍの直径のオリフィスが存在する。キャピラリーは、ノズル端部が外側を向いた状態で、ねじ山キャップ６と接触したゴム隔膜５を通して、より大であるホウケイ酸塩ガラスチューブ４（２０ｍｍのＯ．Ｄ．）内に取り付けられている。作用ガスが、ガス入口を介してプラズマジェット装置内に導入される。
堆積システムの概略図が図３に与えられている。水素、ヘリウム、及びアルゴンガス発生源を使用した。実験のために使用した水素濃度は、水素、アルゴン、及びヘリウムの総量の０ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％の範囲とした。通常の供給ガスの組成は、約５ｖｏｌ％の水素、約３５ｖｏｌ％のヘリウム、及び約６０ｖｏｌ％のアルゴンであった。実験の間にノズルを通る全体のガス流量は、５０ｍＬ／分から５００ｍＬ／分まで変化した。通常の全体のガス流量は２００ｍＬ／分である。すべてのガスは、選択された割合を維持するように、高圧シリンダ８、９、１０から、コンピュータ制御されたデジタル質量流量コントローラ１１（Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を通して供給した。
「噴霧器Ａ」と「噴霧器Ｂ」との、２つの異なるタイプの噴霧器を、金属前駆体溶液を噴霧するために実験で使用した。
噴霧器Ａは、図５に示す、同心噴霧器１２（Ｍｅｉｎｈａｒｄ Ｔｙｐｅ Ｋ）とした。溶液は、液体入口１３を通してキャピラリーに供給した。キャピラリーは、加圧ガス入口１４に接続されたガラスチューブと同心とした。この加圧ガス入口１４を通して、４０ｍＬ／分の一定の流量でアルゴンを流した。キャピラリー及び外側チューブは、エアゾールノズル１５として作用する一方の端部で開いていた。ノズル周りで迅速に流れるガスは、キャピラリー内側の液体を液滴へと分解する。この液滴は、公称、１μｍから１０μｍの範囲のサイズである。液滴は、噴霧器ノズルから放出した。エアゾールは、ほぼ底部まで達するディップチューブ１６を通して、大型の丸底フラスコ内に直接注入した。より大きい液滴は、ディップチューブ内で融合し、フラスコの底部に集まり、一方、より小さい液滴は、首に戻るように移動し、エアゾール出口１７を通ってフラスコを出る。
噴霧器Ｂは、図６に示す超音波噴霧器とした。長い首（３０ｃｍ）の丸底フラスコ２４を、超音波噴霧器バス内に配置した。噴霧器バスは、超音波伝達媒体２６として作用する３ｃｍの深さの蒸留水の下に配置された、２０Ｗ、１．６ＭＨｚの圧電性アトマイザー要素２５で構成した。丸底フラスコは、１．２ｃｍの距離でアトマイザー要素の直上に配置した。圧電素子にエネルギが与えられると、微粒子にされた溶液がフラスコ内に生成された。
ディップチューブ２７は、フラスコの首を通して丸底フラスコ内に挿入し、液体の水平面の上方約１ｃｍに配置して、エアゾールキャリアガスを導入した。キャリアガスは、ガス入口２８を通して導入し、次いで、フラスコの首を通し、フラスコの頂部に配置された出口２９を通して流した。
エアゾールを含むアルゴンの流れは、次いで、２つのニードルバルブ１８、１９及び２つのロータメーター２０、２１で形成されたフローディバイダを通して送った。その流れの６０％をわきに向け、水を通して泡状にして、硫酸銅の供給原料を回収した（図５では「廃棄」と示される）。残りの４０％は、湿潤混合マニホルド内のフローディバイダ出口近くで、乾燥混合マニホルド内で混合された水素とヘリウムとの乾燥混合物と混合させた。２メートルの配管２４を湿潤混合マニホルドからプラズマジェットに導き、エアゾールとガスとの混合物の良好な乾燥及び混合を確実にした。フローディバイダは、最終的なプラズマジェットガス混合物内のエアゾールの量を調整するために使用した。ガスは、キャピラリーに通し、ここで、ガスに点火するとともに、ノズルから基板２２上に、直接真下に放出した。この作業で使用したジェットは、誘電体バリア放電プラズマを生成した。堆積基板２２は、グラウンドと電力が与えられる電極との間の誘電体バリアとして作用する。
図３は、本装置で使用される電子回路の概略図を示している。電力が与えられる電極は、Ｌトポロジマッチングネットワークを介して、１３．５６ＭＨｚのＲＦジェネレータ（Ｃｏａｘｉａｌ Ｐｏｗｅｒ ＵＫ）に接続されている。ジェネレータは、プラズマを維持するために必要な電力を供給する。マッチングネットワークを使用して、プラズマジェットと５０Ωのジェネレータ出力との間のインピーダンス不整合を最小にし、ジェネレータからジェットへの効率的な電力の伝達を確実にしている。
ＲＦジェネレータ出力は、パルス幅調整を使用して、パルスジェネレータを介して変調される。本装置を駆動させるパルス電圧及びＲＦ電流波形は、図４に与えられている。ＲＦ出力は、パルス波形の立ち上がりエッジでイネーブルされ、ＲＦ出力は、パルス波形の立ち下がりエッジでディスエーブルされる。このことは、電極上の高電圧高周波の別個のパルスに繋がり、プラズマを点火させる。パルス波形の周期は、パルスジェネレータ波形の２つの立ち上がりエッジ間で経過した時間として規定される。周波数は、この周期の逆のものとして規定される。デューティサイクルは、オンの時間と、パルス波形の周期との間の割合によって与えられる。
プラズマプリントは、ガラス基板を位置決めステージ２３上に配置し、パルスジェネレータ、ＲＦジェネレータ、及び作動ガス流をオンにすることによって開始した。
実施例１－ガラス表面上の導電性銅トラックのプラズマプリント
硫酸銅溶液の供給原料を、アルゴン供給ガスを使用して、図５に示す噴霧器システムでエアゾール化した。硫酸銅溶液は、イオンが除去された水に過度な量の硫酸銅を混合し、飽和した塩溶液を得るように混合することによって調整した。この１００％飽和した溶液は、次いでろ過され、過度な溶解していない硫酸銅を除去した。より低い銅濃度の溶液を調整するために、この溶液を、イオンが除去された水で必要に応じて希釈した。
硫酸銅溶液の供給原料を、アルゴン供給ガスを使用して、図５に示す噴霧器システムでエアゾール化した。硫酸銅溶液は、イオンが除去された水に過度な量の硫酸銅を混合し、飽和した塩溶液を得るように混合することによって調整した。この１００％飽和した溶液は、次いでろ過され、過度な溶解していない硫酸銅を除去した。より低い銅濃度の溶液を調整するために、この溶液を、イオンが除去された水で必要に応じて希釈した。
プラズマを点火し、ＣｕＳＯ４溶液を、図５に示す「噴霧器Ａ」の装置を使用してガス流内に噴霧した。図７は、本システムでプラズマ堆積された導電性銅トレースの写真を示している。プリントは、電力が与えられたジェットノズルの０．５ｍｍから０．７５ｍｍ下方にガラススライドを配置し、コンピュータ制御された２軸平行移動ステージ（Ｐｈｙｓｉｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ）で１ｍｍ／秒の速度で前後にステージを平行移動することによって実施した。静的な堆積物も、平行移動ステージを決まった位置に維持することにより、同じ方式で生成した。
堆積物の分析
Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ）
単色のＡｌ－Ｋａ（１４８６．６ｅＶ）ｘ線源が備えられたＴｈｅｒｍｏ Ｋ－ａｌｐｈａ光電子分光システムを、ＸＰＳスペクトル取得のために使用した。本システムは、５０μｍのスポットサイズで操作した。堆積されたフィルムに関し、０ｅＶから１２００ｅＶの低解像度の調査スペクトルを収集した。
Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ）
単色のＡｌ－Ｋａ（１４８６．６ｅＶ）ｘ線源が備えられたＴｈｅｒｍｏ Ｋ－ａｌｐｈａ光電子分光システムを、ＸＰＳスペクトル取得のために使用した。本システムは、５０μｍのスポットサイズで操作した。堆積されたフィルムに関し、０ｅＶから１２００ｅＶの低解像度の調査スペクトルを収集した。
銅サンプルの深度プロファイルを行って、材料のバルク内をさらに検査した。このことは、１ｋＶの加速電圧、５００ｎＡのイオン電流、及び１ｍｍのラスターサイズで、アルゴンイオン衝撃で行った。低エネルギ電子フラッドガンをスペクトル収集の間に使用して帯電を防止し、すべてのスペクトルに関して偶発的なＣの１ｓピークが２８４．８±０．１ｅＶの結合エネルギで見られ、表面の帯電が最小であったことを確認した。
ＸＰＳに関するサンプルは、約１ｍｍの直径の銅スポットをガラススライド上に堆積させることにより、プラズマジェットで生成した。作成したサンプルは、分析の前にイオン除去された水で洗浄した。サンプルは、別様に報告されない限り、表面の汚染物質を除去するためには、アルゴンイオンエッチングを介しては洗浄されなかった。
ＸＰＳスペクトルデコンヴォルーションを、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアパッケージで実施した。スペクトルピークは、最初に、Ｓｈｉｒｌｅｙタイプのバックグラウンドにフィットした。サンプルの同一性が確立された場合、ライン形状、ＦＷＨＭ、及び位置の制限を使用して、ピークスペクトルにフィットされた。既知のピークに関するパラメータは、すべて、Ｂｉｅｓｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ａｄｖａｎｃｅｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ． Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０１７， ４９ （１３）， １３２５－１３３４）の研究に基づくものとした。
マイクロラマン分光
偏光されていない５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザー励振源を搭載した、Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｉｎ－Ｖｉａ共焦点ラマン顕微鏡を、銅を含むフィルムを特性評価するために使用した。５０ｘの対物レンズを、レーザービームを収束させるために使用した。サンプルは、実施例２のＸＰＳ及びＡＥＳの実験と同一の方式で作成した。ラマンスペクトルは、１００ｘの対物レンズを使用して、約１０μｍの直径の領域から取られた。スペクトルは、周囲の温度で、１４０ｃｍ－１から９００ｃｍ－１のラマンシフト範囲で記録した。
偏光されていない５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザー励振源を搭載した、Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｉｎ－Ｖｉａ共焦点ラマン顕微鏡を、銅を含むフィルムを特性評価するために使用した。５０ｘの対物レンズを、レーザービームを収束させるために使用した。サンプルは、実施例２のＸＰＳ及びＡＥＳの実験と同一の方式で作成した。ラマンスペクトルは、１００ｘの対物レンズを使用して、約１０μｍの直径の領域から取られた。スペクトルは、周囲の温度で、１４０ｃｍ－１から９００ｃｍ－１のラマンシフト範囲で記録した。
スタイラスプロフィロメトリー
ＢｒｕｋｅｒのＤｅｋＴａｋ ＸＴスタイラスプロフィロメーターを使用して、トラックプロファイル及び厚さを測定した。スタイラスの半径は、５μｍとし、線形スキャン解像度は、すべてのプロフィロメトリー測定に関して５２０ｎｍに設定した。データ収集の後に、非一様なガラス基板に起因するバックグラウンドのスロープを、フラットなバックグラウンドを提供するように、すべての結果から減じた。
ＢｒｕｋｅｒのＤｅｋＴａｋ ＸＴスタイラスプロフィロメーターを使用して、トラックプロファイル及び厚さを測定した。スタイラスの半径は、５μｍとし、線形スキャン解像度は、すべてのプロフィロメトリー測定に関して５２０ｎｍに設定した。データ収集の後に、非一様なガラス基板に起因するバックグラウンドのスロープを、フラットなバックグラウンドを提供するように、すべての結果から減じた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ＳＥＭ撮像のためのサンプルを、１ｃｍの長さのトレースの形態で生成した。サンプルは、５ｖｏｌ％の水素内に堆積させた。フィルム形態構造の時間的発展を撮像するために、１から２００の様々な数のパスを、基板上に形成して、様々なフィルム厚さを得た。
ＳＥＭ撮像のためのサンプルを、１ｃｍの長さのトレースの形態で生成した。サンプルは、５ｖｏｌ％の水素内に堆積させた。フィルム形態構造の時間的発展を撮像するために、１から２００の様々な数のパスを、基板上に形成して、様々なフィルム厚さを得た。
走査型電子顕微鏡写真は、サンプルが電子銃に対して垂直に配置された状態で、１０ｋＶの加速電圧で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６７０１Ｆ ＳＥＭで取得した。サンプルは、蒸留水、次いでアセトン内で洗うことによって洗浄した。サンプルは、生成された画像内における帯電アーチファクトを避けるために、撮像の前に１０秒間、金をスパッタリングしてコーティングした。
抵抗率測定
堆積物の抵抗率は、Ｆｌｕｋｅ １７９デジタルマルチメーターで測定した。これら測定のためのサンプルは、ＳＥＭの実験のために生成したサンプルと同一とした。測定は、２つのプローブ構成で行い、一方の端部から他方の端部へのトレース抵抗を測定した。
堆積物の抵抗率は、Ｆｌｕｋｅ １７９デジタルマルチメーターで測定した。これら測定のためのサンプルは、ＳＥＭの実験のために生成したサンプルと同一とした。測定は、２つのプローブ構成で行い、一方の端部から他方の端部へのトレース抵抗を測定した。
堆積されたトラックの導電性
様々な時間及び供給原料の濃度での様々なフィルムに関する測定された導電性を図８に示している。エアゾール化された銅塩溶液の１．２５Ｍの濃度の、１ｍｍ／秒での６０パスの後に、抵抗率が１０Ωｃｍ－１未満に低下する。硫酸銅のより低い濃度では、類似の導電性を達成するために、より大であるパス数を要する。最小の抵抗率は、０．３Ωｃｍ－１（０．６２Ｍ、３００パス）で測定された。１０ｍｍのトレース長さ及び１ｍｍの概ねの幅に基づき、シート抵抗は、３０ｍΩ／ｓｑであるように計算される。このことは、純粋な銅（０．５ｍΩ／ｓｑ）よりも６０倍高い。
様々な時間及び供給原料の濃度での様々なフィルムに関する測定された導電性を図８に示している。エアゾール化された銅塩溶液の１．２５Ｍの濃度の、１ｍｍ／秒での６０パスの後に、抵抗率が１０Ωｃｍ－１未満に低下する。硫酸銅のより低い濃度では、類似の導電性を達成するために、より大であるパス数を要する。最小の抵抗率は、０．３Ωｃｍ－１（０．６２Ｍ、３００パス）で測定された。１０ｍｍのトレース長さ及び１ｍｍの概ねの幅に基づき、シート抵抗は、３０ｍΩ／ｓｑであるように計算される。このことは、純粋な銅（０．５ｍΩ／ｓｑ）よりも６０倍高い。
ＣｕＳＯ４の供給原料の濃度は、導電性の発現のために必要な時間に強い影響を有することがわかった。プラズマジェットの８０パス、９０パス、及び２００パスのあたりにおける急激な低下が、それぞれ１．２５Ｍ、０．９４Ｍ、及び０．６２Ｍの溶液に関して示された。０．３１Ｍの溶液で実施された堆積は、ここでの実験の時間範囲の間では導電性にはならなかった。
堆積されたトラックの形態構造
銅トレースの表面での走査型電子顕微鏡法は、堆積が進行するにつれての、フィルムの形態構造及び表面被覆の進展を示している。図９に示す顕微鏡写真は、２５％のデューティサイクル及び１．２５ＭのＣｕＳＯ４の濃度で堆積された銅トレースのものである。図９の（ａ）から（ｃ）は、トラックの中心からトラックの縁部へ移動する、同じ堆積された銅トラックの表面を示している。
図９に示すように、堆積の中心付近（図９（ａ））では、銅は、敷き詰められ、増大したように見られる、粒子の近接した層である。この方法で１つに相互接続された質量の形成は、図８に証明された低い抵抗率を支持する。堆積の縁部（図９（ｃ））は、０．５μｍから１μｍの直径の、散乱した個別の粒子を示している。さらに（図９（ｂ））では、粒子は、ともに焼結され、間に大きい空隙が残っていることが見られる。
７０パスにおける銅フィルムの導電性の発現は、図９（ａ）に示すように、銅の層の完全な表面の接続性が観測されることと同時に発生しているように見られる。フィルムへのさらなる層の追加は、このポイントの後には、形態構造または導電性をいかなる大きな程度でも変化させない。
プロフィロメトリーの実験から計算されたトラックの断面積は、図１１に示されている。堆積物は、パスの数の増大とともに、最初の迅速な成長を示し、このことは、０．３１Ｍ、０．６２Ｍ、０．９４Ｍ、及び１．２５Ｍの溶液に関して、それぞれ約１３０パス、約１００パス、約９０パス、及び約８０パスにおいて減速及び反転し、その後はより遅い成長速度で継続するように見える。これらポイントは、所与のサンプルに関し、０．３１Ｍのサンプルを除き、導電性の発現に概ね対応している。
エアゾール溶液内のＣｕＳＯ４の濃度が減少すると、堆積物内の平均粒子サイズは、１．２５Ｍにおける約１μｍの直径から、０．３１Ｍにおける約０．１０μｍへ収縮することがわかる。
堆積物の化学的組成
例示的なＸＰＳ調査スペクトルが、図１１に与えられている。すべてのサンプル内に存在する元素は、ほとんど同一であるものと判定され、相対的な量及び化学的環境のみが異なっていた。アニオンまたはアニオンの生成物、このケースでは硫酸塩は、組み込まれていない。低分解能の調査スペクトルは、シリコン、銅、酸素、不定炭素、及び対応するオージェ電子信号からの光電子信号を表示する。主要な表面汚染物質は、炭素であった。これは、９ａｔ．％から１４ａｔ．％のレベルですべてのサンプル上に存在する大気からの汚染（塵など）に起因すると思われる。
例示的なＸＰＳ調査スペクトルが、図１１に与えられている。すべてのサンプル内に存在する元素は、ほとんど同一であるものと判定され、相対的な量及び化学的環境のみが異なっていた。アニオンまたはアニオンの生成物、このケースでは硫酸塩は、組み込まれていない。低分解能の調査スペクトルは、シリコン、銅、酸素、不定炭素、及び対応するオージェ電子信号からの光電子信号を表示する。主要な表面汚染物質は、炭素であった。これは、９ａｔ．％から１４ａｔ．％のレベルですべてのサンプル上に存在する大気からの汚染（塵など）に起因すると思われる。
サンプル内に含まれるＣｕ（ＩＩ）及びＣｕ（Ｉ／Ｏ）の割合の変化の量を定めるために、高解像度のＣｕ ２ｐ ｘ線光電子スペクトルのデコンヴォルーションを採用した。図１２は、２つの主要な成分への、ＸＰＳスペクトルのデコンヴォルーションを示している。２つの成分は、Ｃｕ（ｌ／０）の２ｐ３／２及び２ｐ１／２の信号にアサインされた。トレースの導電性及び表面から得られたＸＰＳスペクトルに基づき、トレースは、主としてＣｕ（０）種で構成されている。
ラマン分光は、酸化銅がほとんど存在しないことを示している。ＸＰＳによって観測された酸化銅は、堆積プロセスの後に形成された表面層からのものであり、また、おそらく、わずか数十ナノメートルの厚さである。堆積の異なる段階でサンプルから収集されたラマンスペクトル（図１３）は、１４９ｃｍ－１、２１５ｃｍ－１、４１３ｃｍ－１、５１０ｃｍ－１、及び６４５ｃｍ－１の周辺を中心とする５つの主要なバンドを示している。これらバンドは、すべてＣｕ２Ｏにアサインさせることができ（Ｄｅｂｂｉｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣｕＯ ａｎｄ Ｃｕ４Ｏ３ ｆｒｏｍ Ｆｉｒｓｔ－Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ， ａｎｄ Ｒａｍａｎ ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ２０１２，１１６ （１８）， １０２３２－１０２３７）、バンドの位置は、文献における基準スペクトルに一致している（Ｓａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒａｍａｎ ｍｏｄｅｓ ｏｆ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ． Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ２０１４， ９０ （４）， ８）。Ｃｕ２Ｏに起因するピーク強度は、増大する堆積時間とともに消えるように見える。１２０秒を超えると、サンプルは、ラマンに不活性である金属の銅で主に構成されている。
Ｈ２ガスがプラズマガス混合物に追加されなかった場合、多孔性の黒い堆積物の薄い層が、１００秒の堆積時間の後に取得された。ラマンスペクトルは、Ｈ２の追加なしで生成されたフィルムがＣｕＯで構成されている（図１４）ことを示している。Ｈ２ガスの濃度が２％へ増大させると、より少ない酸化物のＣｕ２Ｏが生じ、Ｈ２濃度を５％より上にさらに増大させると、ＸＰＳスペクトルによって証明されているように、金属のＣｕが生じる。
ラマンスペクトルは、最初に、これら堆積された層がＣｕ２Ｏでほとんど構成されていることを示している。このことは、ガラス表面へのフィルムの接着性を提供する。この理由はおそらく、よく知られている金属対ガラスの接着技術「Ｈｏｕｓｅｋｅｅｐｅｒ’ｓ ｓｅａｌ」（Ｈｕｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｇｌａｓｓ－ｔｏ－ｍｅｔａｌ ｓｅａｌｓ． Ｐｈｙｓｉｃｓ－Ｊ Ｇｅｎ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９３４， ５ （１）， ３８４－４０５）の状況に類似の、ガラスと酸化物層との間に形成されるＣｕ－Ｏ－Ｓｉの結合のためである。
ガラスの表面に対する接着性は、この層に起因して、優れている。
実施例２－ポリイミド表面上の導電性銅トラックのプラズマプリント
ギ酸銅（ＩＩ）の水溶液は、固体のギ酸銅（ＩＩ）（９７％より大）を水に溶融させることにより、１．１Ｍの濃度になるように形成した。この溶液２０ｍＬを、図６に示す超音波噴霧装置（「噴霧器Ｂ」）に注いだ。
ギ酸銅（ＩＩ）の水溶液は、固体のギ酸銅（ＩＩ）（９７％より大）を水に溶融させることにより、１．１Ｍの濃度になるように形成した。この溶液２０ｍＬを、図６に示す超音波噴霧装置（「噴霧器Ｂ」）に注いだ。
堆積プロセスに関し、エアゾールキャリアガスは、ヘリウムとして選択され、このキャリアは、噴霧装置を通して６０ｍｌ／分の速度で流された。エアゾールを含んだガスは、次いで、混合マニホルド内で、１５０ｍｌ／分の速度で流される、ヘリウム内の６％ｖ／ｖの水素の乾燥混合物と混合した。ヘリウム、水素、水蒸気、及びギ酸銅エアゾールが含まれる、この最終的な作用ガスの混合物は、ギ酸銅粒子の完全な混合及び乾燥のために、２ｍの配管を通して流した。
０．０７５ｍｍの厚さのポリイミドシート（Ｋａｐｔｏｎ ＨＮ， ＤｕＰｏｎｔ）を、プリント基板として使用した。フラットシートは、トラックのプリントのために、平行移動ステージ上に配置した。プリントは、電力が与えられたジェットノズルの０．２ｍｍ下方にポリイミド基板を配置し、コンピュータ制御された２軸平行移動ステージ（Ｐｈｙｓｉｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ）で０．２ｍｍ／秒の速度で、１１ｍｍの距離だけステージを前後に平行移動することによって実施した。プリントは、ガスを流し始め、パルスジェネレータのデューティサイクルを１１ｋＨｚにおいて５５％に設定することによって開始した。ジェネレータのピークの継続電力出力は、２５Ｗに設定した。ＲＦジェネレータは、次いでオンにされ、安定したプラズマの点火及び形成を達成した。パルスジェネレータのデューティサイクルは、次いで、３０％へと低下され、基板は、プラズマジェットの下で平行移動され、良好に焼結された導電性の銅トラックとなった。
堆積物の特性評価
単一のパスの後に、堆積された銅のトラックは、１．２ｋΩｃｍ－１の抵抗率を示した。この値は、第２の堆積パスに次いで、２．３Ωｃｍ－１に低下したことがわかった。プラズマジェットでのパスの数を増大させることによっては、抵抗率はさらには低下しなかった。このことは、約１Ωの最小の測定に繋がるプローブ抵抗率の寄与に大きく起因すると思われた。トラックの幅は、光学顕微鏡下で１５０μｍであると測定された。
単一のパスの後に、堆積された銅のトラックは、１．２ｋΩｃｍ－１の抵抗率を示した。この値は、第２の堆積パスに次いで、２．３Ωｃｍ－１に低下したことがわかった。プラズマジェットでのパスの数を増大させることによっては、抵抗率はさらには低下しなかった。このことは、約１Ωの最小の測定に繋がるプローブ抵抗率の寄与に大きく起因すると思われた。トラックの幅は、光学顕微鏡下で１５０μｍであると測定された。
プラズマジェットの２つのパスの後に生成されたトラックは、走査型電子顕微鏡法の下で、形態学的特性に関して調査した。生成されたマイクログラフが、図１５の（ａ）及び（ｂ）に与えられている。トラックの接続性は、認識できるクラックまたは大きい空隙なしで、優れていることがわかった。堆積の表面は、約１μｍの平均直径を有する焼結された粒子で構成されていた。粒子に類似の平均直径を有する表面上のわずかな空隙も、視認可能であった。焼結された粒子の接続性は、明確に規定された縁部が存在する状態で、トラックの長さ及び幅にわたって一定であった。
ラマン分光は、堆積されたトラックの化学的組成を特性評価するために使用した。銅（Ｉ／ＩＩ）に関連する信号は、収集されたスペクトルには存在せず、堆積物表面上に最小量の酸化物の不純物が存在することを示唆していた。
実施例３－ポリ（メチルメタクリレート）上の導電性銀トラックのプラズマプリント
硝酸銀の水溶液は、固体の硝酸銀を水に溶融させることにより、０．３５Ｍの濃度になるように作成した。このストック溶液２０ｍＬを、図６に示す超音波噴霧装置（「噴霧器Ｂ」）内で、銀を含んだエアゾールを生成するために使用した。２ｍｍの厚さのＰＭＭＡ（アクリル）シート（ＲＳ Ｐｒｏ， ＵＫ）を、プリント基板として使用した。プリントは、ガスを流し始め、パルスジェネレータのデューティサイクルを２０ｋＨｚにおいて４０％に設定し、ＲＦジェネレータをオンにすることによって開始した。ジェネレータのピークの継続電力出力は、２０Ｗに設定した。点火され、安定したプラズマが形成されると、デューティサイクルは２０％へと低下され、基板は、プラズマジェットの下で平行移動され、良好に焼結された導電性の銀トラックとなった。
硝酸銀の水溶液は、固体の硝酸銀を水に溶融させることにより、０．３５Ｍの濃度になるように作成した。このストック溶液２０ｍＬを、図６に示す超音波噴霧装置（「噴霧器Ｂ」）内で、銀を含んだエアゾールを生成するために使用した。２ｍｍの厚さのＰＭＭＡ（アクリル）シート（ＲＳ Ｐｒｏ， ＵＫ）を、プリント基板として使用した。プリントは、ガスを流し始め、パルスジェネレータのデューティサイクルを２０ｋＨｚにおいて４０％に設定し、ＲＦジェネレータをオンにすることによって開始した。ジェネレータのピークの継続電力出力は、２０Ｗに設定した。点火され、安定したプラズマが形成されると、デューティサイクルは２０％へと低下され、基板は、プラズマジェットの下で平行移動され、良好に焼結された導電性の銀トラックとなった。
堆積物の特性評価
単一のパスの後に、堆積された銀のトラックは、６．１Ωｃｍ－１の抵抗率を示した。この値は、第２の堆積パスに次いで、０．７Ωｃｍ－１に低下したことがわかった。さらなる堆積物は、トラックの抵抗率を明らかに減少させることはなかった。トラックの幅は、光学顕微鏡で１８０μｍとして測定された。
単一のパスの後に、堆積された銀のトラックは、６．１Ωｃｍ－１の抵抗率を示した。この値は、第２の堆積パスに次いで、０．７Ωｃｍ－１に低下したことがわかった。さらなる堆積物は、トラックの抵抗率を明らかに減少させることはなかった。トラックの幅は、光学顕微鏡で１８０μｍとして測定された。
プラズマジェットの２つのパスの後に生成されたトラックは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、形態学的特性に関して調査した。生成されたマイクログラフが、図１６の（ａ）及び（ｂ）に与えられている。トラックの中心の５０μｍは、良好に焼結され、大きいクラックまたは不連続部がないことがわかった。トラックの周囲部は、小さいクラックが現れた状態で、不完全に焼結されたことがわかった。高い倍率の下では、トラックの中心は、直径約１００ｎｍの焼結された銀粒子が含まれることがわかった。
実施例４－ソーダ石灰ガラス上の導電性金トラックのプラズマプリント
テトラクロロ金酸の水溶液（９９％より大）は、固体のテトラクロロ金酸を蒸留水に溶融させることにより、０．０８Ｍの濃度になるように形成した。このストック溶液２０ｍＬを、図６に示す超音波噴霧装置（「噴霧器Ｂ」）内で、金を含んだエアゾールを生成するために使用した。１ｍｍの厚さのガラス顕微鏡スライド（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、プリント基板として使用した。プリントは、ガスを流し始め、パルスジェネレータのデューティサイクルを２０ｋＨｚにおいて４０％に設定し、ＲＦジェネレータをオンにすることによって開始した。ジェネレータのピークの継続電力出力は、２０Ｗに設定した。点火され、安定したプラズマが形成されると、デューティサイクルは２０％へと低下され、基板は、プラズマジェットの下で平行移動され、良好に焼結された導電性の金トラックとなった。
テトラクロロ金酸の水溶液（９９％より大）は、固体のテトラクロロ金酸を蒸留水に溶融させることにより、０．０８Ｍの濃度になるように形成した。このストック溶液２０ｍＬを、図６に示す超音波噴霧装置（「噴霧器Ｂ」）内で、金を含んだエアゾールを生成するために使用した。１ｍｍの厚さのガラス顕微鏡スライド（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、プリント基板として使用した。プリントは、ガスを流し始め、パルスジェネレータのデューティサイクルを２０ｋＨｚにおいて４０％に設定し、ＲＦジェネレータをオンにすることによって開始した。ジェネレータのピークの継続電力出力は、２０Ｗに設定した。点火され、安定したプラズマが形成されると、デューティサイクルは２０％へと低下され、基板は、プラズマジェットの下で平行移動され、良好に焼結された導電性の金トラックとなった。
堆積物の特性評価
単一のパスの後に、堆積された銀のトラックは、０．８Ωｃｍ－１の抵抗率を示した。この値は、繰り返しのパスとともには減少しなかった。トラックの幅は、光学顕微鏡で２５０μｍであると測定された。
単一のパスの後に、堆積された銀のトラックは、０．８Ωｃｍ－１の抵抗率を示した。この値は、繰り返しのパスとともには減少しなかった。トラックの幅は、光学顕微鏡で２５０μｍであると測定された。
ＳＥＭは、トラック表面を特性評価するために使用され、生成された高倍率のマイクログラフが図１７に与えられている。表面は、低倍率下では、非常に均一で良好に焼結されているように見え、空隙またはクラックは存在しなかった。より高い倍率の下では、表面は、２０ｎｍの平均直径を有する堆積された金粒子で形成されているように見られた。
上の記載、または添付の特許請求の範囲、または添付図面に開示された特徴は、その特定の形態で、または、開示の機能を実施するための手段、もしくは開示の結果を得るための方法もしくはプロセスに関し、必要に応じて表現され、別々に、またはそれら特徴の任意の組合せで、本発明を、その多様な形態で実現するために利用される場合がある。
本発明が、上述の例示的実施形態に関して記載されてきたが、多くの均等の変形形態及び変更形態が、本開示が与えられた場合に、当業者には明らかとなるであろう。したがって、上に説明された本発明の例示的実施形態は、例示であり、限定するものではないものと解される。記載の実施形態に対する様々な変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われ得る。
あらゆる疑惑を避けるために、本明細書に提供される任意の理論上の表現は、読み手の理解を向上させる目的のために提供されている。本発明者は、これら理論上の説明のいずれによっても束縛されることは意図していない。
本明細書で使用される見出しは、まとめる目的のみのためのものであり、記載の主題を限定するように解釈されるものではない。
添付の特許請求の範囲を含み、本明細書を通して、文脈が別様に必要としない限り、「有する（ｈａｖｅ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、ならびに、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、及び「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの変形形態の用語は、述べられている整数、もしくはステップ、または、整数もしくはステップのグループの包含を暗示するが、任意の他の整数もしくはステップ、または、整数もしくはステップのグループの除外は暗示しないものと理解されるものとする。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数の形態「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈によって明確に別様に指示されていない限り、複数の参照を含んでいることに留意しなければならない。範囲は、「おおよその（ａｂｏｕｔ）」１つの特定の値から、及び／または「おおよその（ａｂｏｕｔ）」別の特定の値までとして、本明細書で表現される場合がある。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から、及び／または別の特定の値までを含んでいる。同様に、先行する「約（ａｂｏｕｔ）」を使用することにより、値がおおよそのものとして表現されている場合、その特定の値は、別の実施形態を形成することを理解されたい。数値上の値に関する「約」との用語は、任意選択的であり、たとえば、＋／－１０％を意味する。
「好ましい」及び「好ましくは」との用語は、いくつかの状況下で特定の利益を与える場合がある、本発明の実施形態に言及するために、本明細書で使用される。しかし、他の実施形態も、同じであるか異なる状況下で好ましい場合があることを理解されたい。したがって、１つまたは複数の好ましい実施形態の詳述は、他の実施形態が有用ではないことを意味せずまたは暗示せず、また、本開示の範囲から、または特許請求の範囲の範囲から、他の実施形態を除外することは意図されていない。
Claims (33)
- 大気圧プラズマジェット堆積を使用して基板上に堆積物を作成するためのプロセスであって、
溶融金属前駆体を含む溶液をプラズマジェット内に供給することであって、前記溶融金属前駆体が、前駆体金属がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される前記前駆体金属を含む、前記供給することと、
前記プラズマジェットを前記基板の表面に向けることであって、前記プラズマジェットからの材料が前記基板の前記表面に堆積されるようになる、前記向けることと、
を含む、前記プロセス。 - 前記溶液内の前記前駆体金属の濃度が少なくとも０．００１Ｍである、請求項１に記載のプロセス。
- 前記溶液内の前記前駆体金属の前記濃度が、少なくとも０．２Ｍ、好ましくは少なくとも０．３Ｍである、請求項２に記載のプロセス。
- 前記前駆体金属が、２族～６族、または８族～１６族から選択される金属である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プラズマが非熱プラズマである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶液が水溶液である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶液が０．５ｗｔ％未満の固体材料を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶液が少なくとも２５％飽和している、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶融金属前駆体が前駆体金属の単一の種を含んでいる、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶融金属前駆体が金属塩、金属錯体、またはこれらの混合を含んでいる、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶融金属前駆体が遷移金属塩、遷移金属錯体、またはこれらの混合を含んでいる、請求項１０に記載のプロセス。
- 前記遷移金属塩または前記遷移金属錯体が、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、及び水銀（Ｈｇ）から選択される１つまたは複数の金属を含んでいる、請求項１１に記載のプロセス。
- 前記遷移金属塩または前記遷移金属錯体が、Ｃｕ、Ａｕ、及びＡｇから選択される１つまたは複数の金属を含んでいる、請求項１１に記載のプロセス。
- 前記基板上の前記堆積物が、金属の堆積物である、請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記堆積物が、導電性、半導性、または絶縁性のトラックを含んでいる、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記基板上の前記堆積物が、抗菌性の特性、磁気の特性、光学的特性、センサ特性、触媒の特性、及び対腐食特性から選択される１つまたは複数の特性を提供する、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記基板が平面基板であるか、前記基板が立体基板である、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記基板の前記表面が、プラスチック、金属、セラミック、生体材料、及びガラスから選択される材料を含んでいる、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶液が、前記プラズマジェットに供給されるエアゾールを生成するように霧状にされる、請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 供給ガスを提供することと、前記プラズマジェット内へ混合物を供給する前に、前記供給ガスを前記エアゾールと混合して前記混合物を提供することと、をさらに含む、請求項１９に記載のプロセス。
- 前記供給ガスが不活性ガスを含んでいる、請求項２０に記載のプロセス。
- 前記供給ガスが還元ガスをさらに含んでいる、請求項２１に記載のプロセス。
- 前記還元ガスが水素及びメタンから選択される、請求項２２に記載のプロセス。
- 前記不活性ガスがＨｅ及びＡｒのうちの１つまたは複数から選択される、請求項２１から請求項２３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プラズマジェットが、高周波ジェネレータに接続された電極によって点火及び安定化される、請求項１から請求項２４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プラズマジェットがパルス状にされ、任意選択的には１０％から４０％のデューティサイクルを提供する、請求項１から請求項２５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 第１の材料の第１の層を前記基板の前記表面上に堆積させ、次いで第２の材料の第２の層を前記第１の層上に堆積させることを含み、
前記第１の材料と前記第２の材料とが異なっている、請求項１から請求項２６のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記第１の材料が、前記第２の材料よりも前記基板の前記表面に対して大きな接着性を示す材料である、請求項２７に記載のプロセス。
- 前記第１の材料が、Ａｇ及びＡｕから選択される、請求項２７または請求項２８に記載のプロセス。
- 前記基板上への堆積の後に前記堆積物の少なくとも一部を焼結させることをさらに含み、
前記焼結が、前記堆積物を前記プラズマジェットに曝すことによって実施される、請求項１から請求項２９のいずれか一項に記載のプロセス。 - 基板上に堆積物を大気圧プラズマジェット堆積するための装置であって、
溶融金属前駆体を含む供給溶液であって、前記溶融金属前駆体が、前記溶融金属前駆体がＭｎを含まない条件で、２族～１６族から選択される金属を含む、前記供給溶液と、
前記基板に向けることができるプラズマジェットを生成するプラズマジェットジェネレータと、
前記供給溶液を前記プラズマジェットに向ける手段と、
を含む、前記装置。 - 請求項１から請求項３０のいずれか一項に記載のプロセスによって取得されたか、取得可能である基板の表面上の堆積物。
- 堆積物をその表面上に有する基板であって、前記堆積物が、請求項１から請求項３０のいずれか一項に記載のプロセスによって取得されたか、取得可能である、前記基板。
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