JP2023162244A - Multilayer base material, multilayer film provided with the multilayer base material, multilayer body provided with the multilayer film, and packaging material provided with the multilayer body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層基材、該多層基材を備える多層フィルム、該多層フィルムを備える積層体および該積層体に関する。 The present invention relates to a multilayer base material, a multilayer film including the multilayer base material, a laminate including the multilayer film, and a laminate.
従来、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなるフィルム（以下、ポリエステルフィルムともいう）は、機械的特性、化学的安定性、耐熱性および透明性に優れると共に、安価であることから、包装材料の作製に使用される積層体を構成する基材として使用されている。 Conventionally, films made of polyester such as polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as polyester films) have been used to make packaging materials because they have excellent mechanical properties, chemical stability, heat resistance, and transparency, and are inexpensive. It is used as a base material for laminates.
包装材料に充填する内容物によっては、包装材料には高い酸素バリア性および水蒸気バリア性などのガスバリア性が要求され、この要求を満たすべく、ポリエステルフィルム表面に、アルミナやシリカなどを含む蒸着膜を形成することが広く行われている（特許文献１）。 Depending on the contents to be filled in the packaging material, the packaging material is required to have high gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties. Forming is widely practiced (Patent Document 1).
ところで、近年、ポリエステルフィルムに代わる樹脂材料の探索が行われており、ポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムの基材への適用が検討されている。 Incidentally, in recent years, research has been carried out on resin materials to replace polyester films, and the application of polyolefin films, particularly polypropylene films, to base materials is being considered.
本発明者らは、従来のポリエステルフィルム基材に代えて、ポリプロピレンの延伸フィルム（以下、延伸ポリプロピレンフィルムともいう）を使用することを検討していたところ、延伸ポリプロピレンフィルムの表面に蒸着膜を形成しても、満足するガスバリア性を得ることができないという新たな課題を見出した。
そして、本発明者らが検討を進めたところ、該延伸ポリプロピレンフィルムに蒸着膜を設けた積層フィルムを使用した包装材料では、ポリエステルフィルム基材を使用する従来の積層フィルムには見られない特有の現象、即ち、延伸ポリプロピレンフィルムと蒸着膜との層間で剥離が生じていることを見出し、その現象がガスバリア性を不十分なものとしているとの知見を得た。
The present inventors were considering using a stretched polypropylene film (hereinafter also referred to as stretched polypropylene film) in place of the conventional polyester film base material, and found that a vapor-deposited film was formed on the surface of the stretched polypropylene film. However, we discovered a new problem in that it was not possible to obtain satisfactory gas barrier properties.
The inventors of the present invention proceeded with their studies and discovered that packaging materials using a laminated film in which a vapor-deposited film is provided on the stretched polypropylene film have unique characteristics that are not found in conventional laminated films that use a polyester film base material. It was discovered that a phenomenon in which peeling occurred between the stretched polypropylene film and the vapor-deposited film, and that this phenomenon caused insufficient gas barrier properties.
そして、本発明者らは、延伸ポリプロピレンフィルム表面に、極性基を有する樹脂材料を含むコート層を設けることにより、当該コート層上に形成される蒸着膜の密着性が改善されると共に、ガスバリア性も向上するとの知見を得た。 The present inventors have found that by providing a coat layer containing a resin material having a polar group on the surface of a stretched polypropylene film, the adhesion of the vapor deposited film formed on the coat layer is improved, and gas barrier properties are improved. We also obtained the knowledge that it also improves performance.
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、蒸着膜との層間の密着性に優れると共に高いガスバリア性を有する、基材を提供することである。 The present invention was made based on this knowledge, and the problem to be solved is to provide a base material that has excellent interlayer adhesion with a vapor-deposited film and high gas barrier properties.
また、本発明の解決しようとする課題は、該基材を備える積層フィルムを提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層フィルムを備える積層体を提供することである。
さらに、本発明の解決しようとする課題は、該積層体を備える包装材料を提供することである。
Moreover, the problem to be solved by the present invention is to provide a laminated film provided with the base material.
Moreover, the problem to be solved by the present invention is to provide a laminate including the laminate film.
Furthermore, the problem to be solved by the present invention is to provide a packaging material including the laminate.
本発明の多層基材は、
当該多層基材は、少なくともポリプロピレン樹脂層とコート層とを備え、
前記ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されており、
かつ前記コート層が、極性基を有する樹脂材料を含むことを特徴とする。
The multilayer base material of the present invention is
The multilayer base material includes at least a polypropylene resin layer and a coating layer,
The polypropylene resin layer is subjected to a stretching process,
The coating layer is characterized in that it contains a resin material having a polar group.
一実施形態において、多層基材の総厚さに対する、コート層の厚さの割合が、１％以上２０％以下である。 In one embodiment, the ratio of the thickness of the coating layer to the total thickness of the multilayer base material is 1% or more and 20% or less.
一実施形態において、コート層の厚さが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。 In one embodiment, the thickness of the coat layer is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
一実施形態において、樹脂材料が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロンおよびポリウレタンから選択される１以上の樹脂材料である。 In one embodiment, the resin material is ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), polyester, polyethyleneimine, hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin, nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon, amorphous One or more resin materials selected from nylon and polyurethane.
一実施形態において、コート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成された層である。 In one embodiment, the coating layer is a layer formed using a water-based emulsion or a solvent-based emulsion.
一実施形態において、多層基材は、包装材料用途に用いられる。 In one embodiment, the multilayer substrate is used in packaging material applications.
本発明の積層フィルムは、上記多層基材と、無機酸化物を含む蒸着膜とを備え、コート層上に蒸着膜を備えることを特徴とする。 The laminated film of the present invention is characterized by comprising the multilayer base material described above, a vapor deposited film containing an inorganic oxide, and a vapor deposited film on a coat layer.
一実施形態において、無機酸化物は、シリカまたはアルミナを含む。 In one embodiment, the inorganic oxide includes silica or alumina.
一実施形態において、本発明の積層フィルムは、蒸着膜上に、バリアコート層をさらに備える。 In one embodiment, the laminated film of the present invention further includes a barrier coat layer on the vapor deposited film.
本発明の積層体は、上記積層フィルムと、シーラント層とを備えることを特徴とする。 The laminate of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned laminate film and a sealant layer.
一実施形態において、シーラント層が、ポリプロピレン樹脂層と同一の材料により構成され、同一材料は、ポリプロピレンである。 In one embodiment, the sealant layer is comprised of the same material as the polypropylene resin layer, and the same material is polypropylene.
本発明の包装材料は、上記積層体を備えることを特徴とする。 The packaging material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned laminate.
本発明によれば、ポリプロピレンフィルムと蒸着膜との層間の密着性に優れ、高いラミネート強度を有する包装材料を作製することができ、高いガスバリア性を有する、基材を提供することができる、
また、本発明によれば、該基材を備える積層フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、該積層フィルムを備える積層体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、該積層体を備える包装材料を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to produce a packaging material that has excellent interlayer adhesion between a polypropylene film and a vapor-deposited film, and has high lamination strength, and to provide a base material that has high gas barrier properties.
Moreover, according to the present invention, a laminated film including the base material can be provided.
Moreover, according to the present invention, a laminate including the laminate film can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a packaging material including the laminate can be provided.
（多層基材）
本発明の多層基材１０は、図１に示すように、ポリプロピレン樹脂層１１と、コート層１２とを備える。
(Multilayer base material)
The multilayer base material 10 of the present invention includes a polypropylene resin layer 11 and a coating layer 12, as shown in FIG.
以下、本発明の多層容器が備える各層について説明する。 Each layer included in the multilayer container of the present invention will be described below.
（ポリプロピレン樹脂層）
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成され、単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよい。
(Polypropylene resin layer)
The polypropylene resin layer is made of polypropylene and may have a single layer structure or a multilayer structure.
ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されたフィルムであり、該延伸処理は一軸延伸であっても良く、二軸延伸であっても良い。
ポリプロピレン樹脂層の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）への延伸倍率は、２倍以上１５倍以下であることが好ましく、５倍以上１３倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を２倍以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層の強度および耐熱性をより向上することができる。また、ポリプロピレン樹脂層への印刷適性を向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の破断限界という観点からは、延伸倍率は１５倍以下であることが好ましい。
The polypropylene resin layer is a film subjected to stretching treatment, and the stretching treatment may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
The stretching ratio of the polypropylene resin layer in the longitudinal direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) is preferably 2 times or more and 15 times or less, and preferably 5 times or more and 13 times or less.
By setting the stretching ratio to 2 times or more, the strength and heat resistance of the polypropylene resin layer can be further improved. Moreover, the suitability for printing onto a polypropylene resin layer can be improved.
Further, from the viewpoint of the breaking limit of the polypropylene resin layer, the stretching ratio is preferably 15 times or less.
ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれであってもよい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα－オレフィン（例えばエチレン、ブテン－１、４－メチル－１－ペンテンなど）などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα－オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
The polypropylene contained in the polypropylene resin layer may be any of a homopolymer, a random copolymer, and a block copolymer.
A polypropylene homopolymer is a polymer of only propylene, and a polypropylene random copolymer is a polymer of propylene and other α-olefins other than propylene (for example, ethylene, butene-1, 4-methyl-1-pentene, etc.). It is a random copolymer, and the polypropylene block copolymer is a copolymer having a polymer block made of propylene and a polymer block made of other α-olefins other than the above-mentioned propylene.
Among these polypropylenes, from the viewpoint of transparency, it is preferable to use homopolymers or random copolymers. When the rigidity and heat resistance of the packaging bag are important, it is preferable to use a homopolymer, and when the impact resistance and the like are important, it is preferable to use a random copolymer.
It is also possible to use polypropylene derived from biomass or mechanically recycled or chemically recycled polypropylene.
ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレンの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of polypropylene in the polypropylene resin layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含んでいても良く、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルおよびアイオノマー樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
As long as the characteristics of the present invention are not impaired, the polypropylene resin layer may contain resin materials other than polypropylene, such as polyolefins such as polyethylene, (meth)acrylic resins, vinyl resins, cellulose resins, polyamide resins, polyesters, etc. and ionomer resins.
In addition, the polypropylene resin layer may contain additives within a range that does not impair the characteristics of the present invention, such as a crosslinking agent, an antioxidant, an anti-blocking agent, a slip agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. agents, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins.
ポリプロピレン樹脂層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを１０μｍ以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。
The thickness of the polypropylene resin layer is preferably 10 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
By setting the thickness of the polypropylene resin layer to 10 μm or more, the strength and heat resistance of the multilayer base material can be further improved.
Further, by setting the thickness of the polypropylene resin layer to 50 μm or less, the film formability and processability of the multilayer base material can be further improved.
ポリプロピレン樹脂層は、その表面に印刷層を有していてもよく、印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
環境負荷の観点から、基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
The polypropylene resin layer may have a printing layer on its surface, and the image formed on the printing layer is not particularly limited, and may include letters, patterns, symbols, and combinations thereof.
From the viewpoint of environmental impact, it is preferable that the printing layer is formed on the base material using biomass-derived ink.
The method for forming the printed layer is not particularly limited, and conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, and flexographic printing can be used. Among these, flexographic printing is preferred from the viewpoint of environmental impact.
また、ポリプロピレン樹脂層は、表面処理が施されていてもよい。これにより、コート層との密着性を向上することができる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび／または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
Moreover, the polypropylene resin layer may be subjected to surface treatment. Thereby, adhesion with the coating layer can be improved.
The surface treatment method is not particularly limited, and includes physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. Examples include chemical treatments such as treatment.
（コート層）
本発明の多層基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、極性基を有する樹脂材料を含むコート層を備え、該コート層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成することができ、ガスバリア性を向上することができる。
また、後述するように、本発明の多層基材を使用して作製される包装材料は高いラミネート強度を有する。
(coat layer)
The multilayer base material of the present invention includes a coating layer containing a resin material having a polar group on a polypropylene resin layer, and can form a vapor deposited film with high adhesion on the coating layer, and has gas barrier properties. can be improved.
Furthermore, as described below, packaging materials produced using the multilayer base material of the present invention have high lamination strength.
コート層は極性基を有する樹脂材料を含み、本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を１個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。
これらの中でも、包装材料のラミネート性の観点からは、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、水酸基およびアミノ基が好ましく、カルボキシル基および水酸基がより好ましい。
The coating layer contains a resin material having a polar group, and in the present invention, a polar group refers to a group containing one or more heteroatoms, such as an ester group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group. , carbonyl group, carboxylic acid anhydride group, sulfone group, thiol group, and halogen group.
Among these, from the viewpoint of laminating properties of the packaging material, carboxyl groups, carbonyl groups, ester groups, hydroxyl groups and amino groups are preferred, and carboxyl groups and hydroxyl groups are more preferred.
極性基を有する樹脂材料としては、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、ポリウレタンなどが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールが特に好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、コート層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善することができ、そのガスバリア性を効果的に向上することができる。
Examples of resin materials having polar groups include ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), polyester, polyethyleneimine, hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin, nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon, and amorphous. Nylon, polyurethane, etc. are preferred, and hydroxyl group-containing (meth)acrylic resins, ethylene vinyl alcohol copolymers, and polyvinyl alcohol are particularly preferred.
By using such a resin material, the adhesion of the deposited film formed on the coating layer can be significantly improved, and its gas barrier properties can be effectively improved.
本発明において、コート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成することができる。水系エマルジョンの具体例としては、ポリアミド系のエマルジョン、ポリエチレン系のエマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン等が挙げられ、溶剤系エマルジョンの具体例としては、ポリエステル系のエマルジョン等が挙げられる。 In the present invention, the coating layer can be formed using a water-based emulsion or a solvent-based emulsion. Specific examples of water-based emulsions include polyamide-based emulsions, polyethylene-based emulsions, polyurethane-based emulsions, etc., and specific examples of solvent-based emulsions include polyester-based emulsions.
コート層における極性基を有する樹脂材料の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of the resin material having a polar group in the coating layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
本発明の特性を損なわない範囲において、コート層は、極性基を有する樹脂材料以外の樹脂材料を含んでいても良い。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、コート層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
The coating layer may contain a resin material other than the resin material having a polar group as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
Furthermore, the coating layer may contain additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired, such as crosslinking agents, antioxidants, anti-blocking agents, slip agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. , fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins.
多層基材の総厚さに対する、コート層の厚さの割合は、１％以上２０％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることがより好ましい。
多層基材の総厚さに対する、コート層の厚さの割合を、１％以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装材料のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、２０％以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明の多層基材と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The ratio of the thickness of the coat layer to the total thickness of the multilayer base material is preferably 1% or more and 20% or less, more preferably 3% or more and 10% or less.
By setting the ratio of the thickness of the coat layer to the total thickness of the multilayer base material to be 1% or more, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging material can be further improved.
Furthermore, by setting the ratio of the thickness of the surface resin layer to the total thickness of the multilayer base material to 20% or less, the processability of the multilayer base material can be further improved. Furthermore, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of a packaging material produced using a laminate of the multilayer base material of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
コート層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
コート層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装材料のラミネート強度をより向上することができる。
また、コート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明の多層基材と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The thickness of the coat layer is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 5 μm or less.
By setting the thickness of the coat layer to 0.1 μm or more, the adhesion of the deposited film can be further improved, and the gas barrier properties can be further improved. Moreover, the lamination strength of the packaging material can be further improved.
Further, by setting the thickness of the coat layer to 10 μm or less, the processability of the multilayer base material can be further improved. Furthermore, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of a packaging material produced using a laminate of the multilayer base material of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
本発明の多層基材は、オフライン製造することができ、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Ｔダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥することにより作製することができる。
また、本発明の多層基材はインライン製造することもでき、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Ｔダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、縦方向（ＭＤ方向）に延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥した後、横方向（ＴＤ方向）に延伸することにより作製することができる。なお、横方向への延伸を先に行っても良い。
The multilayer base material of the present invention can be manufactured off-line. Specifically, a resin composition containing polypropylene is formed into a resin film using a T-die method or an inflation method, and then stretched. It can be produced by applying a coating liquid for forming a coat onto the resin film and drying it.
Moreover, the multilayer base material of the present invention can also be manufactured in-line. Specifically, after forming a resin film from a resin composition containing polypropylene using a T-die method or an inflation method, It can be produced by stretching in the longitudinal direction (MD direction), applying a coating liquid for forming a coat onto the resin film, drying, and then stretching in the transverse direction (TD direction). Note that stretching in the lateral direction may be performed first.
（積層フィルム）
本発明の積層フィルム２０は、図３に示すように、上記多層基材１０と、無機酸化物を含む蒸着膜２１とを備えコート層１２上に、蒸着膜２１が設けられていることを特徴とする。
また、一実施形態において、積層フィルム２０は、図４に示すように、蒸着膜２１上に、バリアコート層２２をさらに備えることができる。
(Laminated film)
As shown in FIG. 3, the laminated film 20 of the present invention is characterized by comprising the multilayer base material 10 and a vapor deposited film 21 containing an inorganic oxide, and the vapor deposited film 21 is provided on the coating layer 12. shall be.
Moreover, in one embodiment, the laminated film 20 can further include a barrier coat layer 22 on the vapor deposited film 21, as shown in FIG.
以下、積層フィルムが備える各層について説明する。なお、多層基材については上述したため、ここでは記載を省略する。 Each layer included in the laminated film will be described below. Note that since the multilayer base material has been described above, the description thereof will be omitted here.
（蒸着膜）
本発明の積層フィルムは、コート層上に無機酸化物を含む蒸着膜を備える。これにより、積層フィルムのガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、本発明の積層フィルムを用いて作製した包装材料に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
(deposited film)
The laminated film of the present invention includes a deposited film containing an inorganic oxide on the coating layer. Thereby, the gas barrier properties of the laminated film, specifically, the oxygen barrier properties and the water vapor barrier properties, can be improved. Further, it is possible to suppress a decrease in the mass of the contents filled in the packaging material produced using the laminated film of the present invention.
無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどを挙げることができる。
上記した中でも、シリカおよびアルミナが好ましい。
また、蒸着膜形成後のエージング処理が必要ないため、シリカが特に好ましい。
Examples of the inorganic oxide include aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, barium oxide, and the like.
Among the above, silica and alumina are preferred.
Furthermore, silica is particularly preferred since no aging treatment is required after the formation of the vapor deposited film.
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。さらに、後述するように、本発明の積層フィルムと、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
Further, the thickness of the deposited film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
By setting the thickness of the deposited film to 1 nm or more, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate can be further improved.
Furthermore, by setting the thickness of the deposited film to 150 nm or less, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the deposited film. Furthermore, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of a packaging material produced using a laminate of the laminate film of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
蒸着膜の形成は、従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを挙げることができる。 The deposition film can be formed using a conventionally known method, such as a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method, and a plasma deposition method. Examples include chemical vapor deposition methods (CVD methods) such as chemical vapor deposition methods, thermal chemical vapor deposition methods, and photochemical vapor deposition methods.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０－２～１０－８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０－１～１０－６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量などは、蒸着機の大きさなどによって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度は、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。 Furthermore, for example, a composite film consisting of two or more layers of vapor-deposited films of different types of inorganic oxides can be formed and used by using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition. The degree of vacuum in the deposition chamber is preferably about 10 -2 to 10 -8 mbar before introducing oxygen, and preferably about 10 -1 to 10 -6 mbar after introducing oxygen. Note that the amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine. For the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas may be used as a carrier gas within a range that does not cause any problem. The transport speed of the film can be approximately 10 to 800 m/min.
蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 The surface of the deposited film is preferably subjected to the above surface treatment. Thereby, adhesion between adjacent layers can be improved.
（バリアコート層）
本発明の積層フィルムは、蒸着膜上にバリアコート層をさらに備えることができる。これにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
(barrier coat layer)
The laminated film of the present invention can further include a barrier coat layer on the vapor deposited film. Thereby, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminated film can be improved.
一実施形態において、バリアコート層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む。これらの中でも、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
In one embodiment, the barrier coat layer comprises polyamides, polyesters, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 6,6, and polymethaxylylene adipamide (MXD6), Contains gas barrier resins such as polyurethane and (meth)acrylic resins. Among these, polyvinyl alcohol is preferred from the viewpoint of oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
Furthermore, by containing polyvinyl alcohol in the barrier coat layer, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the deposited film.
バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量を５０質量％以上とすることにより、基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。 The content of the gas barrier resin in the barrier coat layer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the content of the gas barrier resin in the barrier coat layer to 50% by mass or more, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the base material can be further improved.
バリアコート層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加剤を含むことができる。 The barrier coat layer can contain the above-mentioned additives within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、積層フィルムの加工適性を向上することができる。また、本発明の積層フィルムと、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
By setting the thickness of the barrier coat layer to 0.01 μm or more, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminated film can be further improved. By setting the thickness of the barrier coat layer to 10 μm or less, the processability of the laminated film can be improved. Moreover, the recyclability of packaging materials produced using a laminate of the laminate film of the present invention and a sealant layer made of polypropylene can be improved.
バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。 The barrier coat layer can be formed by dissolving or dispersing the above material in water or an appropriate solvent, applying the solution, and drying the solution. The barrier coat layer can also be formed by applying and drying a commercially available barrier coat agent.
また、他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも１種含むガスバリア性塗布膜である。
このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
In another embodiment, the barrier coat layer is a metal alkoxide obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, etc. It is a gas barrier coating film containing at least one resin composition such as a hydrolyzate of or a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide.
By providing such a barrier coat layer on the vapor deposited film, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the vapor deposited film.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula.
R 1 n M(OR 2 ) m
(However, in the formula, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. , n+m represents the valence of M.)
金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、Ｒ１およびＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基およびｉ－ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
As the metal atom M, silicon, zirconium, titanium, aluminum, etc. can be used, for example.
Examples of the organic group represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and i-butyl group. I can do it.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられる。 Examples of metal alkoxides satisfying the above general formula include tetramethoxysilane (Si(OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (mass%) Si(OC 2 H 5 ) 4 ), and tetrapropoxysilane (Si(OC 3 H 7 ) 4 ), tetrabutoxysilane (Si(OC 4 H 9 ) 4 ), and the like.
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Moreover, it is preferable that a silane coupling agent is used together with the metal alkoxide.
As the silane coupling agent, known organoalkoxysilanes containing organic reactive groups can be used, but organoalkoxysilanes containing epoxy groups are particularly preferred. Examples of the organoalkoxysilane having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. It will be done.
上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。 Two or more types of silane coupling agents as described above may be used, and the silane coupling agents are used in an amount of about 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the alkoxides. It is preferable.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferred, and from the viewpoints of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, water resistance, and weather resistance, it is preferable to use these in combination.
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
The content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the metal alkoxide.
By setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the metal alkoxide, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminated film can be further improved. Further, by controlling the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the metal alkoxide, the film formability of the gas barrier coating film can be improved.
ガスバリア性塗布膜の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、リサイクル性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを１００μｍ以下とすることにより、本発明の積層フィルムと、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The thickness of the gas barrier coating film is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. This makes it possible to further improve oxygen barrier properties and water vapor barrier properties while maintaining recyclability.
By setting the thickness of the gas barrier coating film to 0.01 μm or more, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminated film can be improved. Moreover, generation of cracks in the deposited film can be prevented.
By setting the thickness of the gas barrier coating film to 100 μm or less, it is possible to improve the recyclability of a packaging material produced using a laminate of the laminate film of the present invention and a sealant layer made of polypropylene.
ガスバリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの従来公知の手段により、塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、１．０質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The gas barrier coating film is prepared by applying a composition containing the above-mentioned materials by conventionally known means such as roll coating with a gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, barcode, applicator, etc. It can be formed by polycondensing products by a sol-gel method.
As the sol-gel method catalyst, acid or amine compounds are suitable. As the amine compound, tertiary amines that are substantially insoluble in water and soluble in organic solvents are suitable, such as N,N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentyl Examples include amines. Among these, N,N-dimethylbenzylamine is preferred.
The sol-gel method catalyst is preferably used in a range of 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and 0.03 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of metal alkoxide. It is more preferable.
By setting the amount of the sol-gel method catalyst to be 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of metal alkoxide, the catalytic effect can be improved. Further, by controlling the amount of the sol-gel method catalyst to be 1.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the thickness of the gas barrier coating film formed can be made uniform.
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル－ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The composition may further contain an acid. Acids are used as catalysts in the sol-gel process, mainly for the hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents, and the like.
As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used. The amount of acid used is preferably 0.001 mol or more and 0.05 mol or less based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent.
The catalytic effect can be improved by setting the amount of the acid used to be 0.001 mol or more based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (eg, silicate portion) of the silane coupling agent. In addition, by setting the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide component (for example, silicate portion) of the silane coupling agent to 0.05 mole or less, the thickness of the gas barrier coating film formed can be made uniform. can.
また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
Further, the above composition may contain water in a proportion of preferably 0.1 mol or more and 100 mols or less, more preferably 0.8 mol or more and 2 mols or less, per 1 mol of the total molar amount of the alkoxide. preferable.
By setting the water content to 0.1 mol or more per 1 mol of the total molar amount of alkoxide, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate of the present invention can be improved. Furthermore, by setting the water content to 100 mol or more per 1 mol of the total molar amount of alkoxide, the hydrolysis reaction can be carried out quickly.
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどを用いることができる。 Further, the above composition may contain an organic solvent. As the organic solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc. can be used.
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
An embodiment of a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
First, a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and if necessary a silane coupling agent are mixed to prepare a composition. A polycondensation reaction gradually proceeds in the composition.
Next, the composition is applied onto the deposited film by the conventionally known method described above and dried. By this drying, the polycondensation reaction of the alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent if the composition includes the silane coupling agent) further proceeds, and a composite polymer layer is formed.
Finally, a gas barrier coating film can be formed by heating the composition at a temperature of 20 to 250°C, preferably 50 to 220°C, for 1 second to 10 minutes.
バリアコート層は、その印刷層が形成されていてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。 The barrier coat layer may have a printed layer formed thereon. The method for forming the printed layer is as described above.
（積層体）
本発明の積層体３０は、図４に示すように、上記積層フィルム２０と、シーラント層３１とを備えることを特徴とする。
(laminate)
As shown in FIG. 4, the laminate 30 of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned laminate film 20 and a sealant layer 31.
以下、積層体が備える各層について説明する。なお、積層フィルムについては上述したため、ここでは記載を省略する。 Each layer included in the laminate will be described below. Note that since the laminated film has been described above, the description thereof will be omitted here.
（シーラント層）
一実施形態において、シーラント層は、熱によって相互に融着し得る樹脂材料により形成することができ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、共重合した樹脂メチルペンテン系樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン、ＰＥＴなどのポリエステル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
従来より、基材と、シーラント層とを異種の樹脂材料により構成した積層体が包装材料の作製に使用されているが、使用済みの包装材料を回収した後、基材とシーラント層とを分離するのが困難であるため、積極的にはリサイクルされていないという現状がある。
基材とシーラント層とを同一材料によって構成することにより、基材とシーラント層とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上することができる。
すなわち、上記した樹脂材料の中でも、積層体を用いて作製した包装材料のリサイクル適性という観点からは、シーラント層は、ポリプロピレンから構成されることが好ましい。
(Sealant layer)
In one embodiment, the sealant layer can be formed from a resin material that can be thermally fused together, such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), straight Chain (linear) low density polyethylene (LLDPE), ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, random or block copolymer of ethylene/polypropylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), Ionomer resins, heat-sealable ethylene/vinyl alcohol resins, or copolymerized resins Polyolefins and polyolefins such as methylpentene resins, ethylene-propylene copolymers, methylpentene polymers, polybutene polymers, polyethylene, polypropylene, or cyclic olefin copolymers. Acid-modified polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid, polyesters such as PET, polyvinyl acetate resins, poly(meth)acrylic resins, Examples include polyvinyl chloride resin.
Conventionally, a laminate in which a base material and a sealant layer are made of different resin materials has been used to produce packaging materials, but after collecting used packaging materials, the base material and sealant layer are separated. Currently, it is not actively recycled because it is difficult to do so.
By configuring the base material and the sealant layer from the same material, there is no need to separate the base material and the sealant layer, and the suitability for recycling thereof can be improved.
That is, among the resin materials described above, the sealant layer is preferably composed of polypropylene from the viewpoint of recyclability of the packaging material produced using the laminate.
本発明の特性を損なわない範囲において、シーラント層は、上記添加材を含むことができる。 The sealant layer can contain the above-mentioned additives within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
シーラント層は、単層構造を有するものであってもよく、多層構造を有するものであってもよい。 The sealant layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
シーラント層の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
シーラント層の厚さを２０μｍ以上とすることにより、本発明の積層体を備える包装材料のラミネート強度をより向上することができる。
また、シーラント層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、本発明の積層体の加工適性をより向上することができる。
The thickness of the sealant layer is preferably 20 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 70 μm or less.
By setting the thickness of the sealant layer to 20 μm or more, the laminate strength of the packaging material including the laminate of the present invention can be further improved.
Further, by setting the thickness of the sealant layer to 100 μm or less, the processability of the laminate of the present invention can be further improved.
（包装材料）
本発明の包装材料は、上記積層体を備えることを特徴とする。包装材料としては、例えば、包装製品（包装袋）、蓋材およびラミネートチューブなどを挙げることができる。
(packaging material)
The packaging material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned laminate. Examples of packaging materials include packaging products (packaging bags), lids, and laminated tubes.
包装袋として、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態の包装袋が挙げられる。 Examples of packaging bags include standing pouch type, side seal type, two side seal type, three side seal type, four side seal type, envelope sticker type, gasho sticker type (pillow seal type), pleated seal type, and flat bottom seal type. There are various types of packaging bags such as , square bottom seal type, and gusset type.
本発明の積層体を備える包装袋の一例である、スタンディングパウチについて説明する。図５は、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図である。図５に示すように、スタンディングパウチ４０は、胴部（側面シート）４１と、底部（底面シート）４２とで構成されている。スタンディングパウチ２０が備える、側面シート４１と底面シート４２とは、同一部材により構成されていてもよく、別部材により構成されていてもよい。 A standing pouch, which is an example of a packaging bag including the laminate of the present invention, will be explained. FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a standing pouch. As shown in FIG. 5, the standing pouch 40 includes a body portion (side sheet) 41 and a bottom portion (bottom sheet) 42. The side sheet 41 and the bottom sheet 42 of the standing pouch 20 may be made of the same member or may be made of different members.
一実施形態において、スタンディングパウチ４０が備える胴部４１は、本発明の積層体が備えるヒートシール層が最内層となるように製袋することにより形成することができる。
他の実施形態において、側面シート４１は、本発明の積層体を２枚準備し、これらをヒートシール層が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせ合わせた積層体の両端から、ヒートシール層が外側となるように、Ｖ字状に折った２枚の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。このような作製方法によれば、図６に示すようなガセット４３付きの胴部を有するスタンドパウチとすることができる。
In one embodiment, the body 41 of the standing pouch 40 can be formed by bag making such that the heat seal layer of the laminate of the present invention is the innermost layer.
In another embodiment, the side sheet 41 is obtained by preparing two laminates of the present invention, stacking them so that the heat seal layers face each other, and starting from both ends of the stacked laminate with the heat seal layer on the outside. It can be formed by inserting two laminates folded into a V-shape and heat-sealing them. According to such a manufacturing method, a stand pouch having a body portion with a gusset 43 as shown in FIG. 6 can be obtained.
また、一実施形態において、スタンディングパウチ２０が備える底面シート２２は、製袋された側面シートの間に本発明の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。
より具体的には、積層体を、ヒートシール層が外側となるように、Ｖ字状に折り、製袋された側面シートの間に挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。
In one embodiment, the bottom sheet 22 of the standing pouch 20 can be formed by inserting the laminate of the present invention between bag-formed side sheets and heat-sealing them.
More specifically, the laminate can be formed by folding the laminate into a V-shape with the heat-sealing layer on the outside, inserting it between bag-formed side sheets, and heat-sealing.
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。 As the heat sealing method, for example, known methods such as bar sealing, rotating roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, and ultrasonic sealing can be used.
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。 The contents filled in the packaging material are not particularly limited, and the contents may be liquid, powder, or gel. Moreover, it may be food or non-food.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例１
一方の面がコロナ処理された、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ（株）製、ＭＥ－１）のコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ポリビニルアルコール ５質量％
（日本ビ・ポバール（株）製、ＶＣ－１０、重合度１０００、ケン化度９９．３モル％以上）
・水 ９０質量％
・イソプロパノール（ＩＰＡ） ５質量％
Example 1
A coating layer forming solution having the following composition was applied to the corona-treated surface of a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene film (Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., ME-1), one side of which had been corona-treated, and dried. A coating layer having a thickness of 0.5 μm was formed to obtain a multilayer base material of the present invention.
(Coating liquid composition for coating layer formation)
・Polyvinyl alcohol 5% by mass
(Manufactured by Nippon Vi-Poval Co., Ltd., VC-10, degree of polymerization 1000, degree of saponification 99.3 mol% or more)
・Water 90% by mass
・Isopropanol (IPA) 5% by mass
実施例２
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ＥＶＯＨ ７５質量％
（日本シーマ（株）製、エバーソルブ＃１０）
・水 １２．５質量％
・１－プロパノール １２．５質量％
Example 2
A coat layer forming solution having the following composition was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm to obtain a multilayer base material of the present invention.
(Coating liquid composition for coating layer formation)
・EVOH 75% by mass
(Manufactured by Nippon Cima Co., Ltd., Eversolve #10)
・Water 12.5% by mass
・1-propanol 12.5% by mass
実施例３
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ポリエステル ２５質量％
（高松油脂（株）製、ペスレジンＳ－６８０ＥＡ）
・酢酸エチル ７５質量％
Example 3
A coat layer forming solution having the following composition was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm to obtain a multilayer base material of the present invention.
(Coating liquid composition for coating layer formation)
・Polyester 25% by mass
(Manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., PES Resin S-680EA)
・Ethyl acetate 75% by mass
実施例４
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ポリエチレンイミン ６０質量％
（日本触媒（株）製、エポミンＰ－１０００）
・メタノール ４０質量％
Example 4
A coat layer forming solution having the following composition was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm to obtain a multilayer base material of the present invention.
(Coating liquid composition for coating layer formation)
・Polyethyleneimine 60% by mass
(Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin P-1000)
・Methanol 40% by mass
実施例５
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、以下のようにして調製したコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
Example 5
A coating layer forming solution prepared as follows was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coating layer with a thickness of 0.5 μm, thereby forming a multilayer base material of the present invention. Obtained.
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（数平均分子量２５０００、ガラス転移温度９９℃、水酸基価８０ｍｇＫＯＨＬ／ｇ）を、メチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるまで希釈し、主剤を調製した。
トリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）を硬化剤として、主剤に添加し、コート層形成用溶液を得た。なお、硬化剤の使用量は、主剤１００質量部に対し、１０質量部とした。
Hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin (number average molecular weight 25,000, glass transition temperature 99°C, hydroxyl value 80 mg KOHL/g) was prepared using a mixed solvent of methyl ketone and ethyl acetate (mixing ratio 1:1) to reduce the solid content concentration. A main ingredient was prepared by diluting the mixture to 10% by mass.
An ethyl acetate solution (solid content: 75% by mass) containing tolylene diisocyanate was added as a curing agent to the main ingredient to obtain a coating layer forming solution. The amount of curing agent used was 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the base resin.
実施例６
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、水系ポリアミドエマルジョン溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
Example 6
An aqueous polyamide emulsion solution was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coating layer with a thickness of 0.5 μm, thereby obtaining a multilayer base material of the present invention.
比較例１
一方の面がコロナ処理された、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ（株）製、ＭＥ－１）を準備した。
Comparative example 1
A biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., ME-1) with a thickness of 20 μm and which had been corona treated on one side was prepared.
＜＜ガスバリア性評価＞＞
上記実施例において得られた多層基剤のコート層上、および上記比較例において得られたポリプロピレンフィルムのコロナ処理面上に、ＣＶＤ法によりシリカ蒸着膜を形成した。
蒸着膜形成後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）および水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、以下の方法により測定し、その結果を表１にまとめた。
<<Gas barrier property evaluation>>
A silica vapor deposited film was formed by CVD on the coat layer of the multilayer base obtained in the above example and on the corona-treated surface of the polypropylene film obtained in the above comparative example.
After forming the deposited film, the oxygen permeability (cc/m 2 ·day · atm) and water vapor permeability (g/m 2 ·day) were measured by the following methods, and the results are summarized in Table 1.
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、試験片の基材層面が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６準拠して、２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度を測定した。
［水蒸気透過度］
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―ｗ ３／３３）を用いて、試験片の基材層面が水蒸気供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度を測定した。
[Oxygen permeability]
Using an oxygen permeability measuring device (MOCON, OX-TRAN2/20), set the test piece so that the base material layer side faces the oxygen supply side, and test at 23°C and relative humidity according to JIS K 7126. Oxygen permeability was measured in a 90% RH environment.
[Water vapor permeability]
Using a water vapor permeability measuring device (manufactured by MOCON, PERMATRAN-w 3/33), set the test piece so that the base material layer surface is on the water vapor supply side, and heat it at 40°C in accordance with JIS K 7129. Water vapor permeability was measured in an environment with relative humidity of 90% RH.
また、ＰＶＤ法によりシリカ蒸着膜およびアルミナ蒸着膜を形成し、同様に酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）および水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定し、表１にまとめた。 In addition, a silica vapor-deposited film and an alumina vapor-deposited film were formed by the PVD method, and the oxygen permeability (cc/m 2 ·day · atm) and water vapor permeability (g/m 2 ·day) were measured in the same manner, and the results are shown in Table 1. Summarized.
＜＜ラミネート強度試験＞＞
上記ガスバリア性評価において、基材上に、ＣＶＤ法により形成したシリカ蒸着膜上に、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートし、積層体を作製した。
この積層体を１５ｍｍ巾の短冊状にカットしたサンプルを、引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠し、蒸着膜とコート層との間、および蒸着膜とポリプロピレンフィルムとの間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離（Ｔ字剥離法）を用いて測定した。測定結果を表１にまとめた。
ＰＶＤ法により形成したシリカ蒸着膜およびアルミナ蒸着膜上にも厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートし、積層体を作製し、上記同様に、ラミネート強度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<<Laminate strength test>>
In the above gas barrier property evaluation, a 40 μm thick unstretched polypropylene film was dry-laminated on a silica vapor-deposited film formed by CVD on a base material to produce a laminate.
A sample cut from this laminate into a 15 mm wide strip was tested for the deposited film and coating layer using a tensile testing machine (Tensilon Universal Material Testing Machine manufactured by Orientec Co., Ltd.) in accordance with JIS K6854-2. The lamination strength (N/15 mm) between the deposited film and the polypropylene film was measured using 90° peeling (T-peel method) at a peeling rate of 50 mm/min. The measurement results are summarized in Table 1.
An unstretched polypropylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated on the silica-deposited film and the alumina-deposited film formed by the PVD method to prepare a laminate, and the lamination strength was measured in the same manner as above. The measurement results are summarized in Table 1.
１０：多層基材、１１：ポリプロピレン樹脂層、１２：コート層、２０：積層フィルム、２１：蒸着膜、２２：バリアコート層、３０：積層体、３１：シーラント層、４０：包装材料、４１：胴部（側面シート）、４２：底部（底面シート）、４３：ガセット 10: Multilayer base material, 11: Polypropylene resin layer, 12: Coat layer, 20: Laminated film, 21: Deposited film, 22: Barrier coat layer, 30: Laminate, 31: Sealant layer, 40: Packaging material, 41: Body (side sheet), 42: Bottom (bottom sheet), 43: Gusset
Claims (8)
前記積層フィルムは、多層基材と、無機酸化物を含む蒸着膜と、バリアコート層とを備え、
当該多層基材は、少なくともポリプロピレン樹脂層とコート層とを備え、
前記ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されており、
かつ前記コート層が、極性基を有する樹脂材料を含み、
前記多層基材の総厚さに対する、前記コート層の厚さの割合が、１％以上２０％以下であり、
前記積層フィルムは、前記コート層上に前記蒸着膜を備え、
前記積層フィルムは、前記蒸着膜上に前記バリアコート層を備え、
前記バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種を含み、且つ、無機層状化合物は含まないガスバリア性塗布膜からなり、
前記シーラント層がポリエチレンにより構成され、
前記多層基材は、前記コート層を除き、ポリプロピレンとは異種の樹脂材料により構成される基材を備えない
ことを特徴とする、積層体。 A laminate comprising a laminate film and a sealant layer,
The laminated film includes a multilayer base material, a deposited film containing an inorganic oxide, and a barrier coat layer,
The multilayer base material includes at least a polypropylene resin layer and a coating layer,
The polypropylene resin layer is subjected to a stretching process,
and the coat layer includes a resin material having a polar group,
The ratio of the thickness of the coating layer to the total thickness of the multilayer base material is 1% or more and 20% or less,
The laminated film includes the vapor deposited film on the coat layer,
The laminated film includes the barrier coat layer on the vapor deposited film,
The barrier coating layer is made of a gas barrier coating film containing at least one kind of metal alkoxide hydrolyzate or metal alkoxide hydrolyzed condensate, and containing no inorganic layered compound;
the sealant layer is made of polyethylene,
A laminate, wherein the multilayer base material does not include a base material made of a resin material different from polypropylene, except for the coat layer.
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