JP2021024136A - Multilayer base material, multilayer film provided with the multilayer base material, multilayer body provided with the multilayer film, and packaging material provided with the multilayer body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層基材、該多層基材を備える多層フィルム、該多層フィルムを備える積層体および該積層体に関する。 The present invention relates to a multilayer base material, a multilayer film including the multilayer base material, a laminate including the multilayer film, and the laminate.
従来、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなるフィルム（以下、ポリエステルフィルムともいう）は、機械的特性、化学的安定性、耐熱性および透明性に優れると共に、安価であることから、包装材料の作製に使用される積層体を構成する基材として使用されている。 Conventionally, a film made of polyester such as polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as polyester film) is excellent in mechanical properties, chemical stability, heat resistance and transparency, and is inexpensive, so that it is used for producing packaging materials. It is used as a base material constituting the laminated body to be formed.
包装材料に充填する内容物によっては、包装材料には高い酸素バリア性および水蒸気バリア性などのガスバリア性が要求され、この要求を満たすべく、ポリエステルフィルム表面に、アルミナやシリカなどを含む蒸着膜を形成することが広く行われている（特許文献１）。 Depending on the contents to be filled in the packaging material, the packaging material is required to have gas barrier properties such as high oxygen barrier property and water vapor barrier property. In order to meet these requirements, a vapor-deposited film containing alumina, silica, etc. is formed on the surface of the polyester film. It is widely used to form (Patent Document 1).
ところで、近年、ポリエステルフィルムに代わる樹脂材料の探索が行われており、ポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムの基材への適用が検討されている。 By the way, in recent years, a search for a resin material to replace a polyester film has been conducted, and application of a polyolefin film, particularly a polypropylene film, to a base material is being studied.
本発明者らは、従来のポリエステルフィルム基材に代えて、ポリプロピレンの延伸フィルム（以下、延伸ポリプロピレンフィルムともいう）を使用することを検討していたところ、延伸ポリプロピレンフィルムの表面に蒸着膜を形成しても、満足するガスバリア性を得ることができないという新たな課題を見出した。
そして、本発明者らが検討を進めたところ、該延伸ポリプロピレンフィルムに蒸着膜を設けた積層フィルムを使用した包装材料では、ポリエステルフィルム基材を使用する従来の積層フィルムには見られない特有の現象、即ち、延伸ポリプロピレンフィルムと蒸着膜との層間で剥離が生じていることを見出し、その現象がガスバリア性を不十分なものとしているとの知見を得た。
The present inventors have been studying the use of a polypropylene stretched film (hereinafter, also referred to as a stretched polypropylene film) instead of the conventional polyester film base material, and have formed a vapor-deposited film on the surface of the stretched polypropylene film. Even so, we found a new problem that we could not obtain a satisfactory gas barrier property.
Then, as a result of studies by the present inventors, a packaging material using a laminated film in which a vapor-deposited film is provided on the stretched polypropylene film has a peculiarity not found in a conventional laminated film using a polyester film base material. It was found that a phenomenon, that is, peeling occurred between the layers of the stretched polypropylene film and the vapor-deposited film, and it was found that the phenomenon makes the gas barrier property insufficient.
そして、本発明者らは、延伸ポリプロピレンフィルム表面に、極性基を有する樹脂材料を含むコート層を設けることにより、当該コート層上に形成される蒸着膜の密着性が改善されると共に、ガスバリア性も向上するとの知見を得た。 Then, by providing a coat layer containing a resin material having a polar group on the surface of the stretched polypropylene film, the present inventors improve the adhesion of the vapor-deposited film formed on the coat layer and have gas barrier properties. We also obtained the finding that it would improve.
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、蒸着膜との層間の密着性に優れると共に高いガスバリア性を有する、基材を提供することである。 The present invention has been made based on such findings, and an object to be solved thereof is to provide a base material having excellent adhesion between layers with a vapor-deposited film and having a high gas barrier property.
また、本発明の解決しようとする課題は、該基材を備える積層フィルムを提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層フィルムを備える積層体を提供することである。
さらに、本発明の解決しようとする課題は、該積層体を備える包装材料を提供することである。
Another object of the present invention to be solved is to provide a laminated film provided with the substrate.
Further, an object to be solved by the present invention is to provide a laminate provided with the laminated film.
Furthermore, an object to be solved by the present invention is to provide a packaging material including the laminate.
本発明の多層基材は、
当該多層基材は、少なくともポリプロピレン樹脂層とコート層とを備え、
前記ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されており、
かつ前記コート層が、極性基を有する樹脂材料を含むことを特徴とする。
The multilayer substrate of the present invention is
The multilayer base material includes at least a polypropylene resin layer and a coat layer.
The polypropylene resin layer has been stretched and has been stretched.
Moreover, the coat layer is characterized by containing a resin material having a polar group.
一実施形態において、多層基材の総厚さに対する、コート層の厚さの割合が、１％以上２０％以下である。 In one embodiment, the ratio of the thickness of the coat layer to the total thickness of the multilayer base material is 1% or more and 20% or less.
一実施形態において、コート層の厚さが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。 In one embodiment, the thickness of the coat layer is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
一実施形態において、樹脂材料が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロンおよびポリウレタンから選択される１以上の樹脂材料である。 In one embodiment, the resin material is ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), polyester, polyethyleneimine, hydroxyl group-containing (meth) acrylic resin, nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon, amorphous. One or more resin materials selected from nylon and polyurethane.
一実施形態において、コート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成された層である。 In one embodiment, the coat layer is a layer formed using an aqueous emulsion or a solvent-based emulsion.
一実施形態において、多層基材は、包装材料用途に用いられる。 In one embodiment, the multilayer substrate is used for packaging material applications.
本発明の積層フィルムは、上記多層基材と、無機酸化物を含む蒸着膜とを備え、コート層上に蒸着膜を備えることを特徴とする。 The laminated film of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned multilayer base material and a vapor-deposited film containing an inorganic oxide, and providing the vapor-deposited film on a coat layer.
一実施形態において、無機酸化物は、シリカまたはアルミナを含む。 In one embodiment, the inorganic oxide comprises silica or alumina.
一実施形態において、本発明の積層フィルムは、蒸着膜上に、バリアコート層をさらに備える。 In one embodiment, the laminated film of the present invention further comprises a barrier coat layer on the vapor-deposited film.
本発明の積層体は、上記積層フィルムと、シーラント層とを備えることを特徴とする。 The laminate of the present invention is characterized by including the above-mentioned laminated film and a sealant layer.
一実施形態において、シーラント層が、ポリプロピレン樹脂層と同一の材料により構成され、同一材料は、ポリプロピレンである。 In one embodiment, the sealant layer is made of the same material as the polypropylene resin layer, the same material being polypropylene.
本発明の包装材料は、上記積層体を備えることを特徴とする。 The packaging material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned laminate.
本発明によれば、ポリプロピレンフィルムと蒸着膜との層間の密着性に優れ、高いラミネート強度を有する包装材料を作製することができ、高いガスバリア性を有する、基材を提供することができる、
また、本発明によれば、該基材を備える積層フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、該積層フィルムを備える積層体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、該積層体を備える包装材料を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to produce a packaging material having excellent adhesion between layers of a polypropylene film and a vapor-deposited film and having high lamination strength, and to provide a base material having high gas barrier property.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminated film provided with the base material.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminated body including the laminated film.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a packaging material including the laminate.
（多層基材）
本発明の多層基材１０は、図１に示すように、ポリプロピレン樹脂層１１と、コート層１２とを備える。
(Multilayer base material)
As shown in FIG. 1, the multilayer base material 10 of the present invention includes a polypropylene resin layer 11 and a coat layer 12.
以下、本発明の多層容器が備える各層について説明する。 Hereinafter, each layer included in the multilayer container of the present invention will be described.
（ポリプロピレン樹脂層）
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成され、単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよい。
(Polypropylene resin layer)
The polypropylene resin layer is made of polypropylene and may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されたフィルムであり、該延伸処理は一軸延伸であっても良く、二軸延伸であっても良い。
ポリプロピレン樹脂層の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）への延伸倍率は、２倍以上１５倍以下であることが好ましく、５倍以上１３倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を２倍以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層の強度および耐熱性をより向上することができる。また、ポリプロピレン樹脂層への印刷適性を向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の破断限界という観点からは、延伸倍率は１５倍以下であることが好ましい。
The polypropylene resin layer is a film that has been stretched, and the stretching treatment may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
The draw ratio of the polypropylene resin layer in the vertical direction (MD direction) and the horizontal direction (TD direction) is preferably 2 times or more and 15 times or less, and preferably 5 times or more and 13 times or less.
By setting the draw ratio to 2 times or more, the strength and heat resistance of the polypropylene resin layer can be further improved. In addition, the printability on the polypropylene resin layer can be improved.
Further, from the viewpoint of the breaking limit of the polypropylene resin layer, the draw ratio is preferably 15 times or less.
ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれであってもよい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィン（例えばエチレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテンなど）などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα−オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
The polypropylene contained in the polypropylene resin layer may be a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer.
The polypropylene homopolymer is a polymer containing only propylene, and the polypropylene random copolymer is a polymer of propylene and other α-olefins other than propylene (for example, ethylene, butene-1, 4-methyl-1-pentene, etc.). It is a random copolymer, and the polypropylene block copolymer is a polymer having a polymer block made of propylene and a polymer block made of α-olefin other than the above-mentioned propylene.
Among these polypropylenes, it is preferable to use a homopolymer or a random copolymer from the viewpoint of transparency. It is preferable to use a homopolymer when the rigidity and heat resistance of the packaging bag are important, and to use a random copolymer when the impact resistance and the like are important.
Biomass-derived polypropylene and mechanically or chemically recycled polypropylene can also be used.
ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレンの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The polypropylene content in the polypropylene resin layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含んでいても良く、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルおよびアイオノマー樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
As long as the characteristics of the present invention are not impaired, the polypropylene resin layer may contain a resin material other than polypropylene, for example, polyolefin such as polyethylene, (meth) acrylic resin, vinyl resin, cellulose resin, polyamide resin, polyester. And ionomer resin and the like.
Further, the polypropylene resin layer can contain an additive as long as the characteristics of the present invention are not impaired, and for example, a cross-linking agent, an antioxidant, an anti-blocking agent, a slip agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Examples include agents, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and modifying resins.
ポリプロピレン樹脂層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを１０μｍ以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。
The thickness of the polypropylene resin layer is preferably 10 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
By setting the thickness of the polypropylene resin layer to 10 μm or more, the strength and heat resistance of the multilayer base material can be further improved.
Further, by setting the thickness of the polypropylene resin layer to 50 μm or less, the film-forming property and processability of the multilayer base material can be further improved.
ポリプロピレン樹脂層は、その表面に印刷層を有していてもよく、印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
環境負荷の観点から、基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
The polypropylene resin layer may have a printing layer on its surface, and the image formed on the printing layer is not particularly limited, and characters, patterns, symbols, combinations thereof, and the like are represented.
From the viewpoint of environmental load, it is preferable that the printing layer is formed on the base material using an ink derived from biomass.
The method for forming the print layer is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known printing methods such as a gravure printing method, an offset printing method, and a flexographic printing method. Among these, the flexographic printing method is preferable from the viewpoint of environmental load.
また、ポリプロピレン樹脂層は、表面処理が施されていてもよい。これにより、コート層との密着性を向上することができる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび／または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
Further, the polypropylene resin layer may be surface-treated. Thereby, the adhesion with the coat layer can be improved.
The surface treatment method is not particularly limited, and for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and / or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. Examples include chemical treatment such as treatment.
（コート層）
本発明の多層基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、極性基を有する樹脂材料を含むコート層を備え、該コート層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成することができ、ガスバリア性を向上することができる。
また、後述するように、本発明の多層基材を使用して作製される包装材料は高いラミネート強度を有する。
(Coat layer)
The multilayer base material of the present invention is provided with a coat layer containing a resin material having a polar group on a polypropylene resin layer, and a thin-film deposition film having high adhesion can be formed on the coat layer to provide gas barrier properties. Can be improved.
Further, as will be described later, the packaging material produced by using the multilayer base material of the present invention has high lamination strength.
コート層は極性基を有する樹脂材料を含み、本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を１個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。
これらの中でも、包装材料のラミネート性の観点からは、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、水酸基およびアミノ基が好ましく、カルボキシル基および水酸基がより好ましい。
The coat layer contains a resin material having a polar group, and in the present invention, the polar group refers to a group containing one or more heteroatoms, for example, an ester group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a carboxyl group. , Carbonyl group, carboxylic acid anhydride group, sulfone group, thiol group, halogen group and the like.
Among these, from the viewpoint of the laminate property of the packaging material, a carboxyl group, a carbonyl group, an ester group, a hydroxyl group and an amino group are preferable, and a carboxyl group and a hydroxyl group are more preferable.
極性基を有する樹脂材料としては、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、ポリウレタンなどが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールが特に好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、コート層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善することができ、そのガスバリア性を効果的に向上することができる。
Resin materials having a polar group include ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), polyester, polyethyleneimine, hydroxyl group-containing (meth) acrylic resin, nylon 6, nylon 6,6, MXD nylon, and amorphous. Nylon, polyurethane and the like are preferable, and hydroxyl group-containing (meth) acrylic resin, ethylene vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol are particularly preferable.
By using such a resin material, the adhesion of the thin-film deposition film formed on the coat layer can be remarkably improved, and the gas barrier property thereof can be effectively improved.
本発明において、コート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成することができる。水系エマルジョンの具体例としては、ポリアミド系のエマルジョン、ポリエチレン系のエマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン等が挙げられ、溶剤系エマルジョンの具体例としては、ポリエステル系のエマルジョン等が挙げられる。 In the present invention, the coat layer can be formed by using an aqueous emulsion or a solvent-based emulsion. Specific examples of the aqueous emulsion include polyamide-based emulsions, polyethylene-based emulsions, polyurethane-based emulsions, and the like, and specific examples of solvent-based emulsions include polyester-based emulsions.
コート層における極性基を有する樹脂材料の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of the resin material having a polar group in the coat layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
本発明の特性を損なわない範囲において、コート層は、極性基を有する樹脂材料以外の樹脂材料を含んでいても良い。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、コート層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
The coat layer may contain a resin material other than the resin material having a polar group as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
Further, the coat layer can contain additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired, and for example, a cross-linking agent, an antioxidant, an anti-blocking agent, a slip agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. , Fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and modifying resins.
多層基材の総厚さに対する、コート層の厚さの割合は、１％以上２０％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることがより好ましい。
多層基材の総厚さに対する、コート層の厚さの割合を、１％以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装材料のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、２０％以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明の多層基材と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The ratio of the thickness of the coat layer to the total thickness of the multilayer base material is preferably 1% or more and 20% or less, and more preferably 3% or more and 10% or less.
By setting the ratio of the thickness of the coat layer to the total thickness of the multilayer base material to 1% or more, the adhesion of the thin-film deposition film can be further improved, and the gas barrier property can be further improved. In addition, the lamination strength of the packaging material can be further improved.
Further, by setting the ratio of the thickness of the surface resin layer to the total thickness of the multilayer base material to 20% or less, the processability of the multilayer base material can be further improved. Further, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of the packaging material produced by using the laminate of the multilayer base material of the present invention and the sealant layer made of polypropylene.
コート層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
コート層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装材料のラミネート強度をより向上することができる。
また、コート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明の多層基材と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The thickness of the coat layer is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 5 μm or less.
By setting the thickness of the coat layer to 0.1 μm or more, the adhesion of the thin-film deposition film can be further improved, and the gas barrier property can be further improved. In addition, the lamination strength of the packaging material can be further improved.
Further, by setting the thickness of the coat layer to 10 μm or less, the processability of the multilayer base material can be further improved. Further, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of the packaging material produced by using the laminate of the multilayer base material of the present invention and the sealant layer made of polypropylene.
本発明の多層基材は、オフライン製造することができ、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Ｔダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥することにより作製することができる。
また、本発明の多層基材はインライン製造することもでき、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Ｔダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、縦方向（ＭＤ方向）に延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥した後、横方向（ＴＤ方向）に延伸することにより作製することができる。なお、横方向への延伸を先に行っても良い。
The multilayer base material of the present invention can be produced offline. Specifically, a resin composition containing polypropylene is formed into a film by using a T-die method, an inflation method, or the like to form a resin film, and then stretched. Then, it can be produced by applying a coating liquid for coating on the resin film and drying it.
Further, the multilayer base material of the present invention can also be produced in-line. Specifically, a resin composition containing polypropylene is formed into a film by using a T-die method, an inflation method, or the like to obtain a resin film. It can be produced by stretching in the vertical direction (MD direction), applying a coating liquid for coating on the resin film, drying, and then stretching in the horizontal direction (TD direction). In addition, you may perform stretching in the lateral direction first.
（積層フィルム）
本発明の積層フィルム２０は、図３に示すように、上記多層基材１０と、無機酸化物を含む蒸着膜２１とを備えコート層１２上に、蒸着膜２１が設けられていることを特徴とする。
また、一実施形態において、積層フィルム２０は、図４に示すように、蒸着膜２１上に、バリアコート層２２をさらに備えることができる。
(Laminated film)
As shown in FIG. 3, the laminated film 20 of the present invention is characterized in that the multilayer base material 10 and the vapor-deposited film 21 containing an inorganic oxide are provided, and the vapor-deposited film 21 is provided on the coat layer 12. And.
Further, in one embodiment, as shown in FIG. 4, the laminated film 20 can further include a barrier coat layer 22 on the vapor-deposited film 21.
以下、積層フィルムが備える各層について説明する。なお、多層基材については上述したため、ここでは記載を省略する。 Hereinafter, each layer included in the laminated film will be described. Since the multilayer base material has been described above, the description thereof is omitted here.
（蒸着膜）
本発明の積層フィルムは、コート層上に無機酸化物を含む蒸着膜を備える。これにより、積層フィルムのガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、本発明の積層フィルムを用いて作製した包装材料に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
(Embedded film)
The laminated film of the present invention includes a vapor-deposited film containing an inorganic oxide on a coat layer. Thereby, the gas barrier property of the laminated film, specifically, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be improved. In addition, it is possible to suppress a decrease in the mass of the contents filled in the packaging material produced by using the laminated film of the present invention.
無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどを挙げることができる。
上記した中でも、シリカおよびアルミナが好ましい。
また、蒸着膜形成後のエージング処理が必要ないため、シリカが特に好ましい。
Examples of the inorganic oxide include aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), magsium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide.
Among the above, silica and alumina are preferable.
Further, silica is particularly preferable because it does not require an aging treatment after forming the vapor-deposited film.
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。さらに、後述するように、本発明の積層フィルムと、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The thickness of the vapor-deposited film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
By setting the thickness of the thin-film deposition film to 1 nm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated body can be further improved.
Further, by setting the thickness of the thin-film deposition film to 150 nm or less, the occurrence of cracks in the thin-film deposition film can be prevented. Further, as will be described later, it is possible to improve the recyclability of the packaging material produced by using the laminated film of the present invention and the sealant layer made of polypropylene.
蒸着膜の形成は、従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを挙げることができる。 The vapor deposition film can be formed by using a conventionally known method, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and a plasma. Examples thereof include chemical vapor deposition methods (Chemical Vapor Deposition methods, CVD methods) such as chemical vapor deposition methods, thermochemical vapor deposition methods, and photochemical vapor deposition methods.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０−２〜１０−８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０−１〜１０−６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量などは、蒸着機の大きさなどによって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度は、１０〜８００ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。 Further, for example, both the physical vapor deposition method and the chemical vapor deposition method can be used in combination to form a composite film composed of two or more layers of thin-film deposition films of different kinds of inorganic oxides. The degree of vacuum deposition chamber, before introduction of oxygen, preferably about 10 -2 to 10 -8 mbar, in the after introduction of oxygen, preferably about 10 -1 ~10 -6 mbar. The amount of oxygen introduced differs depending on the size of the vapor deposition machine and the like. As the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas may be used as the carrier gas within a range that does not hinder. The transport speed of the film can be about 10 to 800 m / min.
蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 The surface of the vapor-deposited film is preferably subjected to the above surface treatment. Thereby, the adhesion with the adjacent layer can be improved.
（バリアコート層）
本発明の積層フィルムは、蒸着膜上にバリアコート層をさらに備えることができる。これにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
(Barrier coat layer)
The laminated film of the present invention can further include a barrier coat layer on the vapor-deposited film. Thereby, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated film can be improved.
一実施形態において、バリアコート層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む。これらの中でも、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
In one embodiment, the barrier coat layer is a polyamide, polyester, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 6,6 and polymethoxylylen adipamide (MXD6). Includes polyurethane and gas barrier resins such as (meth) acrylic resins. Among these, polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of oxygen barrier property and water vapor barrier property.
Further, by incorporating polyvinyl alcohol in the barrier coat layer, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the vapor-deposited film.
バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量を５０質量％以上とすることにより、基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。 The content of the gas barrier resin in the barrier coat layer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the content of the gas barrier resin in the barrier coat layer to 50% by mass or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the base material can be further improved.
バリアコート層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加剤を含むことができる。 The barrier coat layer can contain the above additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、積層フィルムの加工適性を向上することができる。また、本発明の積層フィルムと、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
By setting the thickness of the barrier coat layer to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated film can be further improved. By setting the thickness of the barrier coat layer to 10 μm or less, the processability of the laminated film can be improved. Further, it is possible to improve the recyclability of the packaging material produced by using the laminated film of the present invention and the sealant layer made of polypropylene.
バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。 The barrier coat layer can be formed by dissolving or dispersing the above material in water or a suitable solvent, applying the material, and drying the material. The barrier coat layer can also be formed by applying a commercially available barrier coat agent and drying it.
また、他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも１種含むガスバリア性塗布膜である。
このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
Further, in another embodiment, the barrier coat layer is a metal alkoxide obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, or the like. It is a gas barrier coating film containing at least one resin composition such as a hydrolyzate of the above or a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide.
By providing such a barrier coat layer on the thin-film deposition film, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the thin-film deposition film.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula.
R 1 n M (OR 2 ) m
(However, in the formula, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. , N + m represents the valence of M.)
金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、Ｒ１およびＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｉ−ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
As the metal atom M, for example, silicon, zirconium, titanium, aluminum and the like can be used.
Examples of the organic group represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group. Can be done.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられる。 Examples of the metal alkoxide satisfying the above general formula include tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (mass%) Si (OC 2 H 5 ) 4 ), and tetrapropoxysilane (Si (OC 3 H)). 7 ) 4 ), tetrabutoxysilane (Si (OC 4 H 9 ) 4 ) and the like can be mentioned.
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Further, it is preferable to use a silane coupling agent together with the above metal alkoxide.
As the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used, but organoalkoxysilanes having an epoxy group are particularly preferable. Examples of the organoalkoxysilane having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Be done.
上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。 Two or more kinds of the silane coupling agent as described above may be used, and the silane coupling agent is used within the range of about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkoxide. Is preferable.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable, and from the viewpoint of oxygen barrier property, water vapor barrier property, water resistance and weather resistance, it is preferable to use these in combination.
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
The content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide.
By setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated film can be further improved. Further, by setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide, the film forming property of the gas barrier coating film can be improved.
ガスバリア性塗布膜の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、リサイクル性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを１００μｍ以下とすることにより、本発明の積層フィルムと、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
The thickness of the gas barrier coating film is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. Thereby, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be further improved while maintaining the recyclability.
By setting the thickness of the gas barrier coating film to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated film can be improved. Further, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the thin-film deposition film.
By setting the thickness of the gas barrier coating film to 100 μm or less, it is possible to improve the recyclability of the packaging material produced by using the laminated film of the present invention and the sealant layer made of polypropylene.
ガスバリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの従来公知の手段により、塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、１．０質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The gas barrier coating film is prepared by applying a composition containing the above materials by a conventionally known means such as a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, dipping, a brush, a bar code, and an applicator, and the composition thereof. The product can be formed by polycondensing the product by the sol-gel method.
As the sol-gel method catalyst, an acid or amine compound is suitable. As the amine compound, a tertiary amine which is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is preferable, and for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, and trypentyl are preferable. Examples include amines. Among these, N, N-dimethylbenzylamine is preferable.
The sol-gel method catalyst is preferably used in the range of 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and 0.03 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide. Is more preferable.
By setting the amount of the sol-gel method catalyst to be 0.01 part by mass or more per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the catalytic effect can be improved. Further, by setting the amount of the sol-gel method catalyst to be 1.0 part by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the thickness of the formed gas barrier coating film can be made uniform.
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル−ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The composition may further contain an acid. The acid is used as a catalyst for the sol-gel process, mainly as a catalyst for hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents and the like.
As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used. The amount of the acid used is preferably 0.001 mol or more and 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the alkoxide content (for example, the silicate portion) of the alkoxide and the silane coupling agent.
The catalytic effect can be improved by setting the amount of the acid to be 0.001 mol or more with respect to the total molar amount of the alkoxide content (for example, the silicate portion) of the alkoxide and the silane coupling agent. Further, the thickness of the gas barrier coating film formed can be made uniform by setting the total molar amount of the alkoxide and the silane coupling agent (for example, the silicate portion) to 0.05 mol or less. it can.
また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
Further, the composition may contain water at a ratio of preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, more preferably 0.8 mol or more and 2 mol or less, based on 1 mol of the total molar amount of alkoxide. preferable.
By setting the water content to 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the total molar amount of alkoxide, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminate of the present invention can be improved. Further, by setting the water content to 100 mol or more with respect to 1 mol of the total molar amount of alkoxide, the hydrolysis reaction can be carried out rapidly.
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどを用いることができる。 Moreover, the said composition may contain an organic solvent. As the organic solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used.
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、１秒〜１０分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
Hereinafter, an embodiment of a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
First, a composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent and, if necessary, a silane coupling agent. The polycondensation reaction gradually proceeds in the composition.
Next, the composition is applied and dried on the thin-film deposition film by the above-mentioned conventionally known method. By this drying, the polycondensation reaction of the alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent if the composition contains a silane coupling agent) further proceeds to form a layer of the composite polymer.
Finally, the gas barrier coating film can be formed by heating the composition at a temperature of 20 to 250 ° C., preferably 50 to 220 ° C. for 1 second to 10 minutes.
バリアコート層は、その印刷層が形成されていてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。 The printed layer of the barrier coat layer may be formed. The method of forming the print layer and the like are as described above.
（積層体）
本発明の積層体３０は、図４に示すように、上記積層フィルム２０と、シーラント層３１とを備えることを特徴とする。
(Laminated body)
As shown in FIG. 4, the laminated body 30 of the present invention is characterized by including the laminated film 20 and the sealant layer 31.
以下、積層体が備える各層について説明する。なお、積層フィルムについては上述したため、ここでは記載を省略する。 Hereinafter, each layer included in the laminated body will be described. Since the laminated film has been described above, the description thereof is omitted here.
（シーラント層）
一実施形態において、シーラント層は、熱によって相互に融着し得る樹脂材料により形成することができ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、共重合した樹脂メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン、ＰＥＴなどのポリエステル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
従来より、基材と、シーラント層とを異種の樹脂材料により構成した積層体が包装材料の作製に使用されているが、使用済みの包装材料を回収した後、基材とシーラント層とを分離するのが困難であるため、積極的にはリサイクルされていないという現状がある。
基材とシーラント層とを同一材料によって構成することにより、基材とシーラント層とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上することができる。
すなわち、上記した樹脂材料の中でも、積層体を用いて作製した包装材料のリサイクル適性という観点からは、シーラント層は、ポリプロピレンから構成されることが好ましい。
(Sealant layer)
In one embodiment, the sealant layer can be formed of a resin material that can be fused to each other by heat, eg, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), direct. Chain (linear) low density polyethylene (LLDPE), ethylene-α / olefin copolymer polymerized using metallocene catalyst, random or block copolymer of ethylene / polypropylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), Ionomer resin, heat-sealing ethylene / vinyl alcohol resin, or copolymerized resin Methylpentene-based resin, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene, polypropylene, cyclic olefin copolymer, and other polyolefins, polyolefins Acid-modified polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid, polyesters such as PET, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins, Examples thereof include a polyvinyl chloride resin.
Conventionally, a laminate in which a base material and a sealant layer are made of different resin materials has been used for producing a packaging material, but after collecting the used packaging material, the base material and the sealant layer are separated. The current situation is that it is not actively recycled because it is difficult to do.
By forming the base material and the sealant layer with the same material, it is not necessary to separate the base material and the sealant layer, and the recycling suitability thereof can be improved.
That is, among the above-mentioned resin materials, the sealant layer is preferably made of polypropylene from the viewpoint of recycling suitability of the packaging material produced by using the laminate.
本発明の特性を損なわない範囲において、シーラント層は、上記添加材を含むことができる。 The sealant layer can contain the above additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
シーラント層は、単層構造を有するものであってもよく、多層構造を有するものであってもよい。 The sealant layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
シーラント層の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
シーラント層の厚さを２０μｍ以上とすることにより、本発明の積層体を備える包装材料のラミネート強度をより向上することができる。
また、シーラント層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、本発明の積層体の加工適性をより向上することができる。
The thickness of the sealant layer is preferably 20 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 70 μm or less.
By setting the thickness of the sealant layer to 20 μm or more, the lamination strength of the packaging material including the laminate of the present invention can be further improved.
Further, by setting the thickness of the sealant layer to 100 μm or less, the processability of the laminate of the present invention can be further improved.
（包装材料）
本発明の包装材料は、上記積層体を備えることを特徴とする。包装材料としては、例えば、包装製品（包装袋）、蓋材およびラミネートチューブなどを挙げることができる。
(Packaging material)
The packaging material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned laminate. Examples of the packaging material include packaging products (packaging bags), lid materials, and laminated tubes.
包装袋として、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態の包装袋が挙げられる。 As a packaging bag, for example, standing pouch type, side seal type, two-way seal type, three-way seal type, four-way seal type, envelope-attached seal type, gassho-attached seal type (pillow-seal type), fold-attached seal type, flat-bottom seal type , Various forms of packaging bags such as a square bottom seal type and a gusset type.
本発明の積層体を備える包装袋の一例である、スタンディングパウチについて説明する。図５は、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図である。図５に示すように、スタンディングパウチ４０は、胴部（側面シート）４１と、底部（底面シート）４２とで構成されている。スタンディングパウチ２０が備える、側面シート４１と底面シート４２とは、同一部材により構成されていてもよく、別部材により構成されていてもよい。 A standing pouch, which is an example of a packaging bag including the laminate of the present invention, will be described. FIG. 5 is a diagram briefly showing an example of the configuration of the standing pouch. As shown in FIG. 5, the standing pouch 40 is composed of a body portion (side sheet) 41 and a bottom portion (bottom sheet) 42. The side sheet 41 and the bottom sheet 42 included in the standing pouch 20 may be made of the same member or may be made of different members.
一実施形態において、スタンディングパウチ４０が備える胴部４１は、本発明の積層体が備えるヒートシール層が最内層となるように製袋することにより形成することができる。
他の実施形態において、側面シート４１は、本発明の積層体を２枚準備し、これらをヒートシール層が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせ合わせた積層体の両端から、ヒートシール層が外側となるように、Ｖ字状に折った２枚の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。このような作製方法によれば、図６に示すようなガセット４３付きの胴部を有するスタンドパウチとすることができる。
In one embodiment, the body portion 41 included in the standing pouch 40 can be formed by making a bag so that the heat seal layer included in the laminate of the present invention is the innermost layer.
In another embodiment, for the side sheet 41, two laminates of the present invention are prepared, these are laminated so that the heat seal layers face each other, and the heat seal layer is outside from both ends of the laminated laminate. It can be formed by inserting two laminated bodies folded in a V shape and heat-sealing them so as to be. According to such a manufacturing method, a stand pouch having a body portion with a gusset 43 as shown in FIG. 6 can be obtained.
また、一実施形態において、スタンディングパウチ２０が備える底面シート２２は、製袋された側面シートの間に本発明の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。
より具体的には、積層体を、ヒートシール層が外側となるように、Ｖ字状に折り、製袋された側面シートの間に挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。
Further, in one embodiment, the bottom sheet 22 included in the standing pouch 20 can be formed by inserting the laminate of the present invention between the bag-made side sheets and heat-sealing.
More specifically, the laminate can be formed by folding it in a V shape so that the heat seal layer is on the outside, inserting it between the bag-made side sheets, and heat-sealing it.
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。 As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。 The contents to be filled in the packaging material are not particularly limited, and the contents may be liquid, powder or gel. Moreover, it may be food or non-food.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例１
一方の面がコロナ処理された、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ（株）製、ＭＥ−１）のコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ポリビニルアルコール ５質量％
（日本ビ・ポバール（株）製、ＶＣ−１０、重合度１０００、ケン化度９９．３モル％以上）
・水 ９０質量％
・イソプロパノール（ＩＰＡ） ５質量％
Example 1
A 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film (ME-1 manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.) having one surface treated with corona was coated with a solution for forming a coat layer having the following composition and dried. A coat layer having a thickness of 0.5 μm was formed to obtain a multilayer substrate of the present invention.
(Coat layer formation coating liquid composition)
・ Polyvinyl alcohol 5% by mass
(Manufactured by Nippon Bi-Poval Co., Ltd., VC-10, degree of polymerization 1000, degree of saponification 99.3 mol% or more)
・ Water 90% by mass
・ Isopropanol (IPA) 5% by mass
実施例２
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ＥＶＯＨ ７５質量％
（日本シーマ（株）製、エバーソルブ＃１０）
・水 １２．５質量％
・１−プロパノール １２．５質量％
Example 2
A solution for forming a coat layer having the following composition was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm to obtain the multilayer substrate of the present invention.
(Coat layer formation coating liquid composition)
・ EVOH 75% by mass
(Made by Nissan Cima Co., Ltd., Eversolve # 10)
・ Water 12.5% by mass
1-propanol 12.5% by mass
実施例３
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ポリエステル ２５質量％
（高松油脂（株）製、ペスレジンＳ−６８０ＥＡ）
・酢酸エチル ７５質量％
Example 3
A solution for forming a coat layer having the following composition was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm to obtain the multilayer substrate of the present invention.
(Coat layer formation coating liquid composition)
・ Polyester 25% by mass
(Made by Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd., Pesresin S-680EA)
-Ethyl acetate 75% by mass
実施例４
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、下記組成のコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
（コート層形成用塗工液組成）
・ポリエチレンイミン ６０質量％
（日本触媒（株）製、エポミンＰ−１０００）
・メタノール ４０質量％
Example 4
A solution for forming a coat layer having the following composition was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm to obtain the multilayer substrate of the present invention.
(Coat layer formation coating liquid composition)
・ Polyethyleneimine 60% by mass
(Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ Methanol 40% by mass
実施例５
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、以下のようにして調製したコート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
Example 5
A coat layer forming solution prepared as follows is applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm, and the multilayer base material of the present invention is used. Obtained.
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（数平均分子量２５０００、ガラス転移温度９９℃、水酸基価８０ｍｇＫＯＨＬ／ｇ）を、メチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるまで希釈し、主剤を調製した。
トリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）を硬化剤として、主剤に添加し、コート層形成用溶液を得た。なお、硬化剤の使用量は、主剤１００質量部に対し、１０質量部とした。
A hydroxyl group-containing (meth) acrylic resin (number average molecular weight 25,000, glass transition temperature 99 ° C., hydroxyl value 80 mgKOHL / g) is used in a mixed solvent of methyl ketone and ethyl acetate (mixing ratio 1: 1) to increase the solid content concentration. The main agent was prepared by diluting to 10% by mass.
An ethyl acetate solution (solid content 75% by mass) containing tolylene diisocyanate was added as a curing agent to the main agent to obtain a solution for forming a coat layer. The amount of the curing agent used was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent.
実施例６
上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、水系ポリアミドエマルジョン溶液を塗布、乾燥して、厚さ０．５μｍのコート層を形成し、本発明の多層基材を得た。
Example 6
An aqueous polyamide emulsion solution was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and dried to form a coat layer having a thickness of 0.5 μm to obtain the multilayer substrate of the present invention.
比較例１
一方の面がコロナ処理された、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ（株）製、ＭＥ−１）を準備した。
Comparative Example 1
A 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film (ME-1 manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Corporation) having one surface treated with corona was prepared.
＜＜ガスバリア性評価＞＞
上記実施例において得られた多層基剤のコート層上、および上記比較例において得られたポリプロピレンフィルムのコロナ処理面上に、ＣＶＤ法によりシリカ蒸着膜を形成した。
蒸着膜形成後、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）および水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、以下の方法により測定し、その結果を表１にまとめた。
<< Evaluation of gas barrier property >>
A silica-deposited film was formed by a CVD method on the coat layer of the multilayer base obtained in the above example and on the corona-treated surface of the polypropylene film obtained in the above comparative example.
After forming the vapor-deposited film, the oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm) and the water vapor permeability (g / m 2 · day) were measured by the following methods, and the results are summarized in Table 1.
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、試験片の基材層面が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６準拠して、２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度を測定した。
［水蒸気透過度］
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―ｗ ３／３３）を用いて、試験片の基材層面が水蒸気供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度を測定した。
[Oxygen permeability]
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2 / 20 manufactured by MOCON), set the test piece so that the base material layer surface is on the oxygen supply side, and comply with JIS K 7126 at 23 ° C. and relative humidity. Oxygen permeability was measured in a 90% RH environment.
[Water vapor permeability]
Using a water vapor permeability measuring device (MOCON, PERMATRAN-w 3/33), set the test piece so that the base material layer surface is on the water vapor supply side, and set it at 40 ° C. in accordance with JIS K 7129. The water vapor permeability in a 90% relative humidity RH environment was measured.
また、ＰＶＤ法によりシリカ蒸着膜およびアルミナ蒸着膜を形成し、同様に酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）および水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定し、表１にまとめた。 Further, a silica vapor deposition film and an alumina vapor deposition film were formed by the PVD method, and oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm) and water vapor permeability (g / m 2 · day) were measured in the same manner, and Table 1 shows. Summarized.
＜＜ラミネート強度試験＞＞
上記ガスバリア性評価において、基材上に、ＣＶＤ法により形成したシリカ蒸着膜上に、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートし、積層体を作製した。
この積層体を１５ｍｍ巾の短冊状にカットしたサンプルを、引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠し、蒸着膜とコート層との間、および蒸着膜とポリプロピレンフィルムとの間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離（Ｔ字剥離法）を用いて測定した。測定結果を表１にまとめた。
ＰＶＤ法により形成したシリカ蒸着膜およびアルミナ蒸着膜上にも厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートし、積層体を作製し、上記同様に、ラミネート強度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<< Laminate strength test >>
In the above gas barrier property evaluation, an unstretched polypropylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated on a silica-deposited film formed by a CVD method on a base material to prepare a laminate.
A sample obtained by cutting this laminate into strips with a width of 15 mm was used with a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., Tencilon universal material tester) in accordance with JIS K6854-2 to form a thin-film deposition film and a coat layer. The lamination strength (N / 15 mm) between the vapor deposition film and the polypropylene film was measured using 90 ° peeling (T-shaped peeling method) at a peeling speed of 50 mm / min. The measurement results are summarized in Table 1.
An unstretched polypropylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated on the silica-deposited film and the alumina-deposited film formed by the PVD method to prepare a laminate, and the lamination strength was measured in the same manner as described above. The measurement results are summarized in Table 1.
１０：多層基材、１１：ポリプロピレン樹脂層、１２：コート層、２０：積層フィルム、２１：蒸着膜、２２：バリアコート層、３０：積層体、３１：シーラント層、４０：包装材料、４１：胴部（側面シート）、４２：底部（底面シート）、４３：ガセット 10: Multilayer base material, 11: Polypropylene resin layer, 12: Coat layer, 20: Laminated film, 21: Vapor deposition film, 22: Barrier coat layer, 30: Laminated body, 31: Sealant layer, 40: Packaging material, 41: Body (side sheet), 42: bottom (bottom sheet), 43: gusset
Claims (12)
当該多層基材は、少なくともポリプロピレン樹脂層とコート層とを備え、
前記ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されており、
かつ前記コート層が、極性基を有する樹脂材料を含むことを特徴とする、多層基材。 It is a multi-layer base material
The multilayer base material includes at least a polypropylene resin layer and a coat layer.
The polypropylene resin layer has been stretched and has been stretched.
Moreover, the multilayer base material is characterized in that the coat layer contains a resin material having a polar group.
前記同一材料は、ポリプロピレンである、請求項１０に記載の積層体。 The sealant layer is made of the same material as the polypropylene resin layer.
The laminate according to claim 10, wherein the same material is polypropylene.
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