JP2023153200A - 無アルカリガラス - Google Patents

Abstract

【課題】高い紫外線透過率を有し、かつ、熱伝導率を適切に調整できる無アルカリガラスを提供する。【解決手段】歪点が６５０℃以上、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５００℃～１８００℃であって、Ｆｅ２Ｏ３を０．００１～０．０４モル％およびその他の成分を含み、下記式Ａで表される値が７～３０である、無アルカリガラスが提供される。式Ａにおいて［Ｆｅ２Ｏ３］はＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄のモル％の数値、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。式Ａ：（３．１１９×１０－４Ｔ２２－０．２０１４Ｔ２－１７．３８）［Ｆｅ２Ｏ３］＋（６．４３４×１０－７Ｔ２２＋０．０１４４Ｔ２－７．８４２）［β－ＯＨ］【選択図】なし

Description

本発明は、無アルカリガラスに関する。より詳細には、各種電子装置の製品中または製造過程中に用いられるガラス基板または支持ガラス基板として適した、紫外線透過性の無アルカリガラスに関する。

近年、紫外線透過率の高いガラス基板へのニーズが高まっている。そのような基板の例としては、二枚のガラス基板が紫外線硬化性樹脂を用いて貼り合わされた構造を含む液晶フラットパネルディスプレイ等におけるガラス基板、および、支持ガラス基板上に積層されて製造される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）（例えばポリイミド層を含むフレキシブルＯＬＥＤ）等の製造用の支持ガラス基板が挙げられる。後者の例においては、ＯＬＥＤの製造工程後に、紫外線照射を通じて支持ガラス基板上の接着層が非接着化され、支持ガラス基板はＯＬＥＤから剥離される。軽量化、薄型化、あるいはフレキシブル化で特徴付けられる装置に関しては、製造工程のあいだ必要な強度を確保しておくためにこのような支持ガラス基板が有用となる。

これらのガラス基板は、アルカリ金属酸化物を含有していると、基板上に成膜される薄膜中にそのアルカリ金属イオンが拡散して膜特性を劣化させてしまう。したがってこれらのガラス基板は、実質的にアルカリ金属イオンを含まない無アルカリガラスであることが求められる。

特許文献１～３には、波長３００ｎｍにおける紫外線透過率が厚み０．５ｍｍ換算で４０～８５％または５０～８５％である無アルカリガラス基板が記載されている。

国際公開第２０１４／１７５２１５号 日本国特開２００６－３６６２５号公報 日本国特開２００６－３６６２６号公報

一般に、大量生産されるガラスは原料や製造工程由来の鉄を含有する。鉄は、ガラス中でＦｅ^２＋もしくはＦｅ^３＋として存在し、特にＦｅ^３＋は波長３００ｎｍ以下の範囲に吸収を持つため、無アルカリガラス（以下、単に「ガラス」ともいう）の紫外線透過率を高くするためには、ガラス中の鉄量を低減させることが考えられる。しかしながら、ガラスの鉄量を低くすると、溶融工程においてＦｅ^２＋による赤外線吸収量が低下し、結果的にガラスの熱伝導率が増加してしまう。そうすると、窯内でバーナー炎の熱線によってガラス素地を熱してガラスを製造する際に、窯内の溶融ガラス素地の温度分布が小さくなってしまうため、対流速度が低下し、最終製品の泡品質や均質性が悪化しやすくなる。清澄（泡の除去）や均質性の達成は十分な対流の存在に依存するからである。

本発明は、高い紫外線透過率を有しながら熱伝導率を適切に調整できる無アルカリガラスを提供することを課題とする。

本発明者らは、ガラスのβ－ＯＨを増加させることによって、低鉄量および高紫外線透過率を維持したまま赤外線吸収を向上させる、すなわち熱伝導率を下げられることを見出した。ただし、熱伝導率を下げすぎると、窯の底に位置する溶融ガラス素地が冷えすぎて却って流動しにくくなるため、鉄量とβ－ＯＨとの調整により熱伝導率を最適な範囲に収めることが重要である。

本開示には、以下の実施形態が含まれる。
［１］
歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４５×１０^－７／℃であり、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１５００℃～１８００℃であって、
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ_２ ：６２～７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：９～１６％、
Ｂ_２Ｏ_３ ：０．５～１２％、
ＭｇＯ ：５．６～１０％、
ＣａＯ ：４～１０％、
ＳｒＯ ：０．１～６％、
Ｆｅ_２Ｏ_３ ：０．００１～０．０４％を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５．６～２０．５％であり、
下記式Ａで表される値が７～３０である、無アルカリガラス。
なお、式Ａにおいて、［Ｆｅ_２Ｏ_３］はＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄のモル％の数値、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。
式Ａ：
（３．１１９×１０^－４Ｔ_２ ^２－０．２０１４Ｔ_２－１７．３８）［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋（６．４３４×１０^－７Ｔ_２ ^２＋０．０１４４Ｔ_２－７．８４２）［β－ＯＨ］
［２］
β－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍである、［１］に記載の無アルカリガラス。
［３］
ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２における有効熱伝導率が４０～６５Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］または［２］に記載の無アルカリガラス。
［４］
波長３００ｎｍにおける板厚０．５ｍｍ換算の透過率が５０％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［５］
ガラス板の形状であり、厚さが０．０５ｍｍ～３ｍｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［６］
溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法で成形する工程を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
［８］
［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
［９］
［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。

本開示には、さらに以下の実施形態が含まれる。
［１０］
歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４５×１０^－７／℃であり、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１５００℃～１８００℃であって、
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ_２ ：６２～７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：９～１６％、
Ｂ_２Ｏ_３ ：０～１２％、
ＭｇＯ ：３～１０％、
ＣａＯ ：４～１２％、
ＳｒＯ ：０～６％、
Ｆｅ_２Ｏ_３ ：０．００１～０．０４％を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２５％
であり、
β－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍである、
無アルカリガラス。
［１１］
下記式Ａで表される値が７～３０である、［１０］に記載の無アルカリガラス。
式Ａにおいて、［Ｆｅ_２Ｏ_３］はＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄のモル％の数値、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。
式Ａ：
（３．１１９×１０^－４Ｔ_２ ^２－０．２０１４Ｔ_２－１７．３８）［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋（６．４３４×１０^－７Ｔ_２ ^２＋０．０１４４Ｔ_２－７．８４２）［β－ＯＨ］
［１２］
ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２における有効熱伝導率が４０～６５Ｗ／ｍ・Ｋである、［１０］または［１１］に記載の無アルカリガラス。
［１３］
波長３００ｎｍにおける板厚０．５ｍｍ換算の透過率が５０％以上である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［１４］
ガラス板の形状であり、厚さが０．０５ｍｍ～３ｍｍである、［１０］～［１３］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［１５］
溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法で成形する工程を含む、［１０］～［１４］のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
［１６］
［１０］～［１４］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
［１７］
［１０］～［１４］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
［１８］
［１０］～［１４］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。

本発明の無アルカリガラスは、高い紫外線透過率を有しながら、所望の値に調整された熱伝導率を有している。従って、バーナー炎などの加熱手段によって加熱効率よく製造することができ、薄型ディスプレイや有機ＥＬ等の各種電子装置用のガラス基板または支持ガラス基板として適した高品質の無アルカリガラスを提供することができる。

本実施形態において「無アルカリ」ガラスとは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスを意味する。「実質的に含有しない」とは、不純物として不可避的に含有されるものを除きその成分は添加されないことを意味する。本発明において、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、例えば、アルカリ金属酸化物の含有量が０．５％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下である（酸化物基準でのモル％）。

本実施形態による無アルカリガラスは、ガラスの骨格を形成するＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３に加え、所定量の金属酸化物成分を含む。以下、本実施形態による無アルカリガラスにおける各成分の酸化物基準での含有量について説明する。以下において、特に断りがない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｉＯ_２の含有量は６２～７０％である。ＳｉＯ_２の含有量は６３％以上が好ましく、６４％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、６５．５％以上が特に好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が下限値未満であると、歪点が低く、熱膨張係数および比重が高くなり、さらに、耐フッ酸性が悪くなる傾向がある。なお、フッ酸およびバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）は、半導体形成や薄板化に関連するエッチング処理に通常使用される薬品である。一方、ＳｉＯ_２の含有量は６９％以下が好ましく、６８．５％以下がより好ましく、６８％以下がさらに好ましく、６７．５％以下が特に好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が上限値を超えると、ガラス粘度が１０^２ポアズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度（Ｔ_２）が高くなる等、溶解性が悪くなり、失透温度が上昇する傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は９～１６％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０％以上が好ましく、１０．５％以上がより好ましく、１０．８％以上がさらに好ましく、１１％以上が特に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が下限値未満であると、分相制御が難しくなり、歪点が低下し、熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３．８％以下がさらに好ましく、１３．５％以下が特に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が上限値を超えると、Ｔ_２が上昇して溶解性が悪くなり、失透温度も高くなる傾向がある。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～１２％である。Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、製造時におけるガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するため含有できる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０．５％以上が好ましく、０．８％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．２％以上が特に好ましい。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１１％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８．５％以下が特に好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が上限値を超えると、歪点が低下する傾向がある。

ＭｇＯの含有量は３～１０％である。ＭｇＯの含有量は４％以上が好ましく、４．５％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、５．５％以上が特に好ましい。ＭｇＯは、他のアルカリ土類と比べて熱膨張係数を高くすることなく、溶解性を向上させ、比重を低下させ、さらに耐フッ酸性を向上させる効果があるが、その含有量が下限値未満であるとこれらの効果を十分に得ることが難しい。一方、ＭｇＯの含有量は９．７％以下が好ましく、９．５％以下がより好ましく、９．３％以下がさらに好ましく、９．１％以下が特に好ましい。ＭｇＯの含有量が上限値を超えると、失透温度が高くなるおそれがある。

ＣａＯの含有量は４～１２％である。ＣａＯの含有量は４．２％以上が好ましく、４．５％以上がより好ましく、４．７％以上がさらに好ましく、５％以上が特に好ましい。ＣａＯも、アルカリ土類の中ではＭｇＯに次いで熱膨張係数を高くすることなく、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させる。その含有量が下限値未満であると、これらの効果を十分に得ることが難しい。一方、ＣａＯの含有量は１１．５％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、１０．５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。ＣａＯの含有量が上限値を超えると、熱膨張係数が高くなる傾向がある。また、ＣａＯの含有量が上限値を超えると、失透温度が高くなるおそれがある。

ＳｒＯの含有量は、０～６％である。ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず、ガラス製造時における溶解性を向上させるため含有できる。ＳｒＯの含有量は０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．２％以上が特に好ましい。一方、ＳｒＯの含有量は５．８％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、５．３％以下がさらに好ましく、５．０％以下が特に好ましい。ＳｒＯの含有量が上限値を超えると、比重および熱膨張係数が高くなり、耐フッ酸性も悪くなる傾向がある。

ＢａＯは必須成分ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず、溶解性を向上させるため含有させることができる。しかし、ＢａＯを多く含有すると比重が大きくなり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、ＢａＯの含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。ＢａＯを実質的に含有しないことが特に好ましい。

本実施形態による無アルカリガラスは、アルカリ土類金属酸化物の合計量、即ちＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下「ＲＯ」ともいう）が１２～２５％である。ＲＯは１３％以上が好ましく、１４％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、１５．５％以上が特に好ましい。ＲＯが下限値未満であると、ガラスの溶解性が悪くなる。また、ＲＯが下限値未満では、失透温度が上昇するおそれがある。一方、ＲＯは２３％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、２０．５％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。ＲＯが上限値を超えると歪点が低くなり、比重が高くなり、熱膨張係数が高くなり、耐フッ酸性が低くなる傾向がある。

本実施形態による無アルカリガラスにおける鉄の含有量はＦｅ_２Ｏ_３換算で０．００１～０．０４％である。Ｆｅ_２Ｏ_３は０．００２％以上が好ましく、０．００３％以上がより好ましく、０．００３５％以上がさらに好ましく、０．００４％以上が特に好ましい。また、Ｆｅ_２Ｏ_３は０．０３％以下が好ましく、０．０２％以下がより好ましく、０．０１８％以下がさらに好ましく、０．０１６％以下が特に好ましい。
上述したように、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は紫外線透過率の低下に寄与するため、紫外線透過性が求められるガラスにおいては低含量にすることが好ましいと考えられるが、ガラスのＦｅ_２Ｏ_３含量を低くすると、結果的に赤外線吸収能も低下し、熱伝導率が増加してしまう。本実施形態では、後述するβ－ＯＨとのバランスを詳細に検討した結果、上記のＦｅ_２Ｏ_３含量範囲が見出された。

上記各成分に加え、本実施形態によるガラスは、その溶解性、清澄性、成形性等を向上させるため、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、およびＳｎＯ_２のいずれかを、単独でまたは組み合わせて、総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下で含有してもよい。

一方、本実施形態によるガラスは、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、Ｐ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。

本実施形態による無アルカリガラスは、水分量の指標であるβ－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍであり得る。β－ＯＨ値は０．４０／ｍｍ以上が好ましく、０．４５／ｍｍ以上がより好ましく、０．４８／ｍｍ以上がさらに好ましく、０．５０／ｍｍ以上が特に好ましい。また、β－ＯＨ値は０．８／ｍｍ以下が好ましく、０．７７／ｍｍ以下がより好ましく、０．７５／ｍｍ以下がさらに好ましく、０．７／ｍｍ以下が特に好ましい。
β－ＯＨ値を上昇させると、紫外線透過率を下げることなく、熱伝導率を下げることができる。ただし、熱伝導率を下げすぎると上述のような弊害も生じ得る。本発明者らは、異なる鉄量とβ－ＯＨ値との組合せを用いて溶融温度付近での熱伝導率の低下における両者の貢献度を分析することにより、高紫外線透過性無アルカリガラスの製造に特に適した上記のβ－ＯＨ値範囲を見出した。

当業者に知られる方法を使用して、無アルカリガラスにおけるβ－ＯＨ値を調節することができる。例えば、ガラス原料（特にＭｇまたはＣａの供給源）として水酸化物を使用すること、または、溶融雰囲気の水蒸気分圧もしくは露点を上げることによってβ－ＯＨ値をより高く調節し得る。

本実施形態による無アルカリガラスは、歪点が６５０℃以上である。歪点が６５０℃より低いと、電子デバイスの製造に必要な熱処理の際に熱収縮を起こし、歩留まりの低下をもたらし得る。歪点は６５５℃以上が好ましく、６６０℃以上がより好ましく、６６３℃以上がさらに好ましく、６６５℃以上が特に好ましい。歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向があるため、歪点は７７０℃以下が好ましく、７５０℃以下がより好ましく、７４０℃以下がさらに好ましく、７３０℃以下が特に好ましい。

本実施形態による無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７／℃～４５×１０^－７／℃である。５０～３５０℃での平均熱膨張係数は３３×１０^－７／℃以上が好ましく、３５×１０^－７／℃以上がより好ましく、３６×１０^－７／℃以上がさらに好ましく、３７×１０^－７／℃以上が特に好ましい。例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造においては、無アルカリガラス上に銅などのゲート金属膜、および窒化ケイ素などのゲート絶縁膜が順に積層されることがあるが、平均熱膨張係数が下限値未満であると、ゲート絶縁膜とガラスとの間の膨張率差が小さくなりすぎる。そのため、ゲート金属膜の成膜によって生じるガラスの反りが、ゲート絶縁膜によってキャンセルされる効果が小さくなってしまう。その結果、基板の反りが大きくなり、搬送上の不具合が生じたり、露光時のパターンずれが大きくなってしまうなどの問題が生じるおそれがある。一方、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は４３×１０^－７／℃以下が好ましく、４２×１０^－７／℃以下がより好ましく、４０×１０^－７／℃以下がさらに好ましく、３９×１０^－７／℃以下が特に好ましい。平均熱膨張係数が上限値以下であるガラスは、熱衝撃に強く、高い歩留まりを達成することができる。

本実施形態による無アルカリガラスは、粘度が１０^２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_２が１５００～１８００℃である。Ｔ_２は１５５０℃以上が好ましく、１５７０℃以上がより好ましく、１５８０℃以上がより好ましく、１６００℃以上が特に好ましい。Ｔ_２が下限値未満であると、ガラスの溶解温度と清澄温度が乖離してしまいガラスの清澄性が悪くなるおそれがある。また、Ｔ_２が下限値未満であると、低粘度となった溶融液による溶解炉の浸食が進みやすくなり製造装置の寿命が短くなるおそれがある。一方、Ｔ_２は１７５０℃以下が好ましく、１７３０℃以下がより好ましく、１７００℃以下がさらに好ましく、１６６０℃以下が特に好ましい。Ｔ_２が上限値を超えると、ガラスの溶解性が悪く、高温を要するため製造装置への負担が高まる。

本実施形態による無アルカリガラスは、粘度が１０^４ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_４が１４００℃以下であることが好ましく、１３７０℃以下であることがより好ましく、１３５０℃以下であることがさらに好ましく、１３２０℃以下であることが特に好ましい。これらのＴ_４を有するガラスはフロート法による成形に好適である。Ｔ_４が高いと、フロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがある。

本実施形態による無アルカリガラスは、好ましくは、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２におけるガラスの有効熱伝導率が４０～６５Ｗ／ｍ・Ｋである。Ｔ_２における有効熱伝導率はより好ましくは４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、Ｔ_２におけるガラスの有効熱伝導率はより好ましくは６３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらに好ましくは６０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、特に好ましくは５７Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
有効熱伝導率とは、定常法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．４４，１９６１，ｐｐ．３３３－３３９）によって測定される熱伝導率であり、「見かけの熱伝導率」と呼ばれることもある。温度Ｔ_２において上記の有効熱伝導率を有することにより、加熱によるガラス溶融の際に最適な対流速度が生じ、加熱が効率的になり、ひいては泡品質および均質性の優れたガラス製品を提供できる。

本実施形態による無アルカリガラスは、式Ａで表される値が７～３０であることが好ましい。
式Ａ：
（３．１１９×１０^－４Ｔ_２ ^２－０．２０１４Ｔ_２－１７．３８）［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋（６．４３４×１０^－７Ｔ_２ ^２＋０．０１４４Ｔ_２－７．８４２）［β－ＯＨ］
ここで、［Ｆｅ_２Ｏ_３］は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄のモル％の数値であり、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。
上記の式Ａは、異なる温度においてＦｅ_２Ｏ_３量およびβ－ＯＨ値がそれぞれ熱伝導率の低下にどれだけ貢献するかを詳細に分析することにより導かれたものである。
式Ａで表される値は、無アルカリガラスが水分も鉄も含まない場合と比べて熱伝導率がどれだけ下がるかを表す指標であり、式Ａの値が大きいほど熱伝導率の下げ幅が大きいことを意味する。式Ａの値は、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、式Ａの値は、より好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは２０以下であり、特に好ましくは１７以下である。

本実施形態による無アルカリガラスは、好ましくは、波長３００ｎｍにおける板厚０．５ｍｍ換算の透過率が５０％以上である。これにより、各種電子デバイス用の基板または支持基板として好適な紫外線透過性が確保される。上記透過率はより好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。

本実施形態による無アルカリガラスは、ガラス板の形状であることが好ましい。ガラス板の厚さは、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．８ｍｍ以下である。また、ガラス板の厚さは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上、特に好ましくは０．３ｍｍ以上である。

本実施形態による無アルカリガラスは、当業者に知られる手法を適宜組み合わせて製造することができる。例えば、上記各成分の原料を上記所定の組成となるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを、成形装置にて所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断する。

本実施形態のガラスおよびガラス板の製造方法は特に限定されず、各種方法を適用できる。たとえば、各成分の原料を目標組成となるように調合し、これをガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、フロート法、プレス法、フュージョン法またダウンドロー法などの方法により所定の厚さのガラス板に成形する。徐冷後必要に応じて研削、研磨などの加工を行った後、所定の寸法・形状のガラス基板としてもよい。フュージョン法を用いることにより、ガラス転移点付近の平均冷却速度が速くなり、得られたガラス板をフッ酸エッチング処理によりさらに薄膜化する際に、エッチング処理した側の面におけるガラス板の表面粗さがより小さくなる。

大型の板ガラス（例えば一辺が１８００ｍｍ以上）を安定して生産するという観点からは、フロート法を用いることが好ましい。

大型基板とは、例えば少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上のガラス板であり、具体的な例としては、長辺１８００ｍｍ以上、短辺１５００ｍｍ以上のガラス板に好適である。本実施形態の無アルカリガラスは、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺２４００ｍｍ以上、短辺２１００ｍｍ以上のガラス板により好ましく、少なくとも一辺が３０００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３０００ｍｍ以上、短辺２８００ｍｍ以上のガラス板にさらに好ましく、少なくとも一辺が３２００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３２００ｍｍ以上、短辺２９００ｍｍ以上のガラス板に特に好ましく、少なくとも一辺が３３００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３３００ｍｍ以上、短辺２９５０ｍｍ以上のガラス板に最も好ましく用いられる。

次に、本発明の一実施形態に係るディスプレイパネルを説明する。
本実施形態のディスプレイパネルは、上述した実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。上記実施形態の無アルカリガラスを有する限り、ディスプレイパネルは特に限定されず、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネルなど、各種ディスプレイパネルであってよい。

薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の場合を例にとると、その表面にゲート電極線およびゲート絶縁用酸化物層が形成され、さらに該酸化物層表面に画素電極が形成されたディスプレイ面電極基板（アレイ基板）と、その表面にＲＧＢのカラーフィルタおよび対向電極が形成されたカラーフィルタ基板とを有し、互いに対をなす該アレイ基板と該カラーフィルタ基板との間に液晶材料が挟み込まれてセルが構成される。液晶ディスプレイパネルは、このようなセルに加えて、周辺回路等の他の要素を含む。本実施形態の液晶ディスプレイパネルは、セルを構成する１対の基板のうち、少なくとも一方に上記実施形態の無アルカリガラスが使用されている。

次に、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスは、上述した実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。具体的には、例えば、ＭＥＭＳ、ＣＭＯＳ、ＣＩＳ等のイメージセンサ用のガラス基板として、上記実施形態の無アルカリガラスを有する。また、プロジェクション用途のディスプレイデバイス用のカバーガラス、例えばＬＣＯＳ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｉｓｔｙａｌ ＯＮ Ｓｉｌｉｃｏｎ）のカバーガラスとして、上記実施形態の無アルカリガラスを有する。

次に、本発明の一実施形態に係る情報記録媒体は、上述した実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。具体的には、例えば、磁気記録媒体用、または光ディスク用のガラス基板として上記実施形態の無アルカリガラスを有する。磁気記録媒体としては、例えば、エネルギーアシスト方式の磁気記録媒体や垂直磁気記録方式の磁気記録媒体がある。

以下、実施例および比較例により本発明の実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

各成分の原料を、ガラス組成が表１および２に示す目標組成（単位：モル％）になるように調合し、白金坩堝を用いて１６５０℃の温度でスターラーで撹拌しながら６時間溶解した。溶解後、カーボン板上に流し出し、ガラス転移点＋３０℃にて６０分保持後、毎分１℃で室温まで冷却し、得られた無アルカリガラスを鏡面研磨してガラス板として、各種評価を行った。例１～４、７～１０は本発明の実施例であり、例５、６、１１、１２は比較例である。

蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ）（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、上記で得られたガラスの表面における各成分のＸ線強度を測定して定量分析を行い、組成を確認した。

５０℃～３５０℃の平均熱膨張係数（単位：×１０^－７／℃）は、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。歪点（単位：℃）は、ＪＩＳ Ｒ３１０３－２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。Ｔ_２およびＴ_４は回転粘度計により測定した。熱伝導率は、定常法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．４４，１９６１，ｐｐ．３３３－３３９）に従って、ガラスの有効熱伝導率（以下、Ｋｅｆｆともいう）を測定した。

温度Ｔ_２におけるガラスの有効熱伝導率（Ｋｅｆｆ）は、有効熱伝導率測定用の坩堝で各例のガラスを温度Ｔ_２で溶解してガラス融液としてから評価した。
有効熱伝導率（Ｋｅｆｆ）は、ガラス融液を入れた坩堝の熱伝導率をＫｒ、前記坩堝の底面の厚みをｄｒ、前記坩堝内のガラス融液の深さをｄｇ、ガラス融液表面の温度をＴｓ、ガラス融液と坩堝内底面の界面における坩堝内底面温度をＴｂ、坩堝外底面における坩堝外底面温度をＴｒ、としてそれぞれを測定し、式Ｂを用いて得た。
式Ｂ： Ｋｅｆｆ ＝ Ｋｒ｛（Ｔｂ－Ｔｒ）／（Ｔｓ－Ｔｂ）｝（ｄｇ／ｄｒ）
坩堝の熱伝導率Ｋｒは、表３に示す有効熱伝導率が既知のガラス１、２を用いて、坩堝の底面の厚みｄｒ、ガラス融液の深さｄｇ、ガラス融液表面の温度Ｔｓ、ガラス融液と坩堝内底面の界面温度Ｔｂ、坩堝外底面の温度Ｔｒをそれぞれ測定し、式Ｂを用いて求めた。
紫外線透過率は、ＩＳＯ－９０５０：２００３に従い、日立分光光度計Ｕ－４１００で測定した。波長３００ｎｍにおいて、板厚０．５ｍｍ換算の透過率を求めた。

β－ＯＨ値は、板厚０．７０～２．０ｍｍとなるようにガラス試料の両面鏡面研磨を行った後、ＦＴ－ＩＲを用いて波数４０００～２０００ｃｍ^－１の範囲で透過率測定を行い求めた。波数４０００ｃｍ^－１における透過率をτ_１［％］、波数３６００ｃｍ^－１付近の透過率の極小値をτ_２［％］、ガラスの板厚をＸ［ｍｍ］とし、次式によりβ－ＯＨ値を求めた。なお、ガラス試料の板厚はτ_２が２０～６０％の範囲に入るように調整した。
β－ＯＨ［ｍｍ^－１］＝（１／Ｘ）ｌｏｇ_１０（τ_１／τ_２）

表１、２に示されているとおり、例１～４、７～１０のガラスは、各成分の含量、特にＦｅ_２Ｏ_３とβ－ＯＨ値とが、規定の範囲内に収まっており、高い紫外線透過率を維持しながら、適度に低い熱伝導率を確保している。従ってこれらは泡品質および均質性に優れた無アルカリガラスとして製造できる。各種電子デバイス用の基板または支持基板として適した物性も確保されている。

それに対し、例５および１１のガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３の含量が多いため、熱伝導率が低くなっている一方、必要な紫外線透過率が確保できていない。例６および１２のガラスは、低鉄化によって、高い紫外線透過率を達成してはいるが、熱伝導率も高くなりすぎている。例６および１２のガラスは、熱伝導率が高く、最終製品の泡品質や均質性に劣る。例６および１２のガラスのこの欠点は、例１～４、７～１０のガラスではβ－ＯＨ値によって補われていることが理解される。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年４月２７日出願の日本特許出願２０１８－０８６５８０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の実施形態に係る無アルカリガラスは、電子デバイス全般を含む様々な用途に使用することができ、特に、薄型ディスプレイ装置や有機ＥＬ装置用のガラス基板または支持ガラス基板など、高い紫外線透過率が求められる用途に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４５×１０^－７／℃であり、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１５００℃～１８００℃であって、
   酸化物基準のモル％表示で
   ＳｉＯ_２ ：６２～７０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：９～１６％、
   Ｂ_２Ｏ_３ ：０．５～１２％、
   ＭｇＯ ：５．６～１０％、
   ＣａＯ ：４～１０％、
   ＳｒＯ ：０．１～６％、
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ：０．００１～０．０４％を含み、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５．６～２０．５％であり、
   下記式Ａで表される値が７～３０である、無アルカリガラス。
   なお、式Ａにおいて、［Ｆｅ_２Ｏ_３］はＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄のモル％の数値、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。
   式Ａ：
   （３．１１９×１０^－４Ｔ_２ ^２－０．２０１４Ｔ_２－１７．３８）［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋（６．４３４×１０^－７Ｔ_２ ^２＋０．０１４４Ｔ_２－７．８４２）［β－ＯＨ］
2. β－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍである、請求項１に記載の無アルカリガラス。
3. ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２における有効熱伝導率が４０～６５Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
4. 波長３００ｎｍにおける板厚０．５ｍｍ換算の透過率が５０％以上である、請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
5. ガラス板の形状であり、厚さが０．０５ｍｍ～３ｍｍである、請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
6. 溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法で成形する工程を含む、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
7. 請求項１または２に記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
8. 請求項１または２に記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
9. 請求項１または２に記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。