JP2023146033A - スルホン酸変性コロイダルシリカ - Google Patents

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Abstract

【課題】酸性条件下での安定性および洗浄性をより向上させうる手段を提供する。【解決手段】粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量が１．５μｍｏｌ以上１３．０μｍｏｌ以下である、スルホン酸変性コロイダルシリカ。【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン酸変性コロイダルシリカに関する。
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、具体的には、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程で用いられている。
ＣＭＰに用いられる研磨用組成物（スラリー）は、研磨対象物に種類に応じて、種々の検討がなされており、研磨用組成物に含まれる砥粒についてもまた、同様である。例えば、特許文献１には、窒化ケイ素膜を高速度で研磨することができる研磨用組成物として、スルホン酸などの有機酸を固定化したコロイダルシリカを含み、ｐＨが特定の範囲である研磨用組成物が提案されている。
特開２０１２－４０６７１号公報
しかしながら、特許文献１に記載の研磨用組成物では、有機酸を固定化したコロイダルシリカの酸性条件下での安定性に改善の余地があった。また、特許文献１に記載の研磨用組成物を用いた場合、研磨後の洗浄を行っても研磨対象物表面の砥粒残渣が多くなる傾向があり、残渣の洗浄性をより高めて研磨対象物表面の残渣を低減させるという点においても改善の余地があった。
よって、本発明は、酸性条件下での安定性および洗浄性をより向上させうる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量が１．５μｍｏｌ以上１３．０μｍｏｌ以下である、スルホン酸変性コロイダルシリカにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、酸性条件下での安定性および洗浄性をより向上させうる手段が提供されうる。
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
本発明の一実施形態によれば、粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量（スルホ基量）が、１．５μｍｏｌ以上１３．０μｍｏｌ以下であるスルホン酸変性コロイダルシリカが提供される。このような本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカによれば、酸性条件下での安定性がより向上し、研磨用組成物の砥粒として用いた場合、研磨後に得られる研磨済研磨対象物表面の残渣をより低減させることができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。
［スルホン酸変性コロイダルシリカ］
本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量が、１．５μｍｏｌ／ｇ以上１３．０μｍｏｌ／ｇ以下である。このような範囲のスルホン酸基量を有する本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、酸性条件下での安定性がより向上し、また、研磨後の洗浄性がより高まり、研磨済研磨対象物表面の残渣をより低減することができる。
粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量が１．５μｍｏｌ／ｇ未満の場合、酸性条件下でスルホン酸変性コロイダルシリカがゲル化しやすくなり、安定性が低下する。一方、粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量が１３．０μｍｏｌ／ｇを超える場合、スルホン酸変性コロイダルシリカが研磨済研磨対象物の表面に付着しやすくなり、研磨後の洗浄性が低下し、研磨済研磨対象物表面の残渣を低減させることが難しくなる。本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカの粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量は、３．０μｍｏｌ／ｇ以上１０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．０μｍｏｌ／ｇ以上８．５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
本明細書において、スルホン酸変性コロイダルシリカの粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量は、下記の方法により測定された値である。
＜スルホン酸基量の測定＞
スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）がその表面に固定化されたシリカ粒子（スルホン酸変性コロイダルシリカ）において、表面のスルホン酸基量は、１価のカリウムイオン（Ｋ＋）１ｍｏｌに対し、１価の有機酸が１ｍｏｌ反応することを考慮して、以下の式より計算できる。（固形分として）シリカ粒子１ｇあたりのスルホン酸基量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を、以下の式に基づいて算出する：
ｎＳ＝Ｋ／Ａｗ
上記式中、
ｎＳは、表面処理後の（固形分として）シリカ粒子１ｇあたりのスルホン酸基量［単位：μｍｏｌ／ｇ］を表し；
Ｋは、固体中のカリウムの分析値［単位：質量ｐｐｍ］を表し；
Ａｗは、カリウムの原子量［単位：ｇ／ｍｏｌ］を表す：
具体的には、まず、シリカ濃度が１９．５質量％のシリカ水溶液 ２１．０ｇに対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸－０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム混合液 ２１．０ｇを添加し、よく混合した後、得られた混合液について、以下の手順に沿って遠心分離を行う：
・手順：専用樹脂製チューブに上記混合液（シリカゾル）を入れ、２６，０００ｒｐｍにて２時間遠心分離を行い、得られた沈殿物を超純水・イオン交換水等により洗浄する。その後、沈殿物を蒸発乾固させて試料とした。上記遠心分離装置としては、ベックマン・コールター社製、高機能高速冷却遠心分離機 Ａｖａｎｔｉ（登録商標）ＨＰ－３０Ｉを用いる：
次いで、得られた試料中のカリウム量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて以下の手順で測定する：
・手順：上記遠心分離により得られた試料４ｇに対し、硝酸６ｍＬ、フッ化水素酸１５ｍＬを加え、蒸発乾固させる。乾固後、硝酸０．５ｍＬ、超純水約２０ｍＬを加え、蒸気が生じるまで加熱する。得られた混合物の全量を回収し、超純水で５０ｇとしたのち、さらにここから３．０ｇ測り取り、超純水を加えて３０ｇに調製し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、型番：ＩＣＰＳ－８１００）を用いて測定を行う。
本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカのスルホン酸基量は、原料であるコロイダルシリカに対してスルホン酸変性処理を施す際のシランカップリング剤の使用量、酸化処理の条件等により制御することができる。以下では、本発明の好ましい一実施形態によるスルホン酸変性コロイダルシリカの製造方法について説明する。
［スルホン酸変性コロイダルシリカの製造方法］
本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカの製造方法は、特に制限されないが、原料コロイダルシリカに対して、スルホン酸変性処理を施すことを含む製造方法が好ましい。以下では、このような製造方法について説明する。
＜原料コロイダルシリカ＞
原料コロイダルシリカは、例えば、ゾルゲル法によって製造されたものでありうる。ゾルゲル法によって製造された原料コロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため、好ましい。ゾルゲル法による原料コロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、原料コロイダルシリカを得ることができる。このケイ素化合物としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、原料コロイダルシリカは、ゾルゲル法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
本発明の一実施形態において、上記ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランまたはその誘導体であることが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１以上８以下の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基である。ここで、上記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が例示される。これらの中でも、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシラン、またはＲがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの誘導体としては、アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が例示される。本発明では、加水分解速度を制御し易い点や、微小シリカ粒子が得られ易い点、未反応物の残留が少ない点でテトラメトキシシランを用いることが好ましい。
上記ケイ素化合物は、反応溶媒中で加水分解・縮合されてコロイダルシリカとなる。反応溶媒としては、水または水を含む有機溶媒が用いられうる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を使用することが好ましく、反応溶媒の後処理などの観点から、原料のケイ素化合物のアルキル基（Ｒ）と同じアルキル基を有するアルコール類（例えば、テトラメトキシシランに対し、メタノール）を使用することがより好ましい。これらの有機溶媒としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は特に限定されないが、ケイ素化合物１モル当り、５モル以上５０モル以下程度が好ましい。５モル以上であれば、ケイ素化合物との十分な相溶性が確保され、５０モル以下であれば、製造効率の低下が抑制される。有機溶媒に添加される水の量は特に限定されず、ケイ素化合物の加水分解に要する量が存在すればよく、ケイ素化合物１モル当り２モル以上１５モル以下程度が好ましい。なお、有機溶媒に混合される水の量は、形成されるコロイダルシリカの粒子径に大きく影響する。水の添加量を増加させることで、コロイダルシリカの粒子径を大きくすることができる。また、水の添加量を減少させることで、コロイダルシリカの粒子径を小さくすることができる。よって、水と有機溶媒との混合比率を変化させることによって、製造されるコロイダルシリカの粒子径を任意に調整することができる。
コロイダルシリカを得るためのケイ素化合物の加水分解縮合反応の反応溶媒には、塩基性触媒を添加して、反応溶媒をアルカリ性に調整することが好ましい（Ｓｔｏｂｅｒ法）。これにより、反応溶媒は、好ましくはｐＨ８以上１１以下、より好ましくはｐＨ８．５以上１０．５以下に調整され、速やかにコロイダルシリカを形成することができる。塩基性触媒としては、不純物の混入を防ぐという観点からは有機アミンやアンモニアが好ましく、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
反応溶媒中でケイ素化合物を加水分解・縮合させるには、原料であるケイ素化合物を有機溶媒に添加して、通常０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上５０℃以下の温度条件で攪拌すればよい。水を含む有機溶媒中でケイ素化合物を攪拌しながら加水分解・縮合することにより、粒子径のそろったコロイダルシリカを得ることができる。
本形態に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、特開２０１０－２６９９８５号公報に記載の技術と同様に、上記のようにしてゾルゲル法により製造された原料コロイダルシリカに対して変性処理を施すことにより得られるが、その際の原料コロイダルシリカとして微小粒子の量が低減されたものを用いる点で、特開２０１０－２６９９８５号公報に記載の技術に対して改良が施されている。具体的に、本形態に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、走査型電子顕微鏡を用いた画像解析によるＨｅｙｗｏｏｄ径（円相当径）に基づく体積平均粒子径の４０％以下の粒子径を有する微小粒子（以下、単に「微小粒子」とも称する）の個数分布割合が１０％以下である原料コロイダルシリカが変性されてなる点に特徴がある。
上記の加水分解・縮合反応（ゾルゲル法）により製造されたコロイダルシリカにおける有機溶媒濃度が１質量％以上である場合には、コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように、コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去することにより、原料コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数分布割合を１０％以下とすることができる。ここで、「コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となっているか否か」は、後述する実施例に記載のガスクロマトグラフィーを用いた有機溶媒濃度（実施例ではメタノール濃度）の測定方法において「コロイダルシリカ中に有機溶媒が検出されるか否か」と同義である。つまり、上述した「コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように」は「実施例に記載のガスクロマトグラフィーを用いた測定方法によって測定されるコロイダルシリカ中の有機溶媒が検出限界以下となるように」と言い換えることもできる。
このようにコロイダルシリカに含まれる有機溶媒の濃度を低下させることで、原料コロイダルシリカに含まれる微小粒子の量を低減させることが可能となる。この際、コロイダルシリカに含まれる有機溶媒の量を低減させるほど、原料コロイダルシリカに含まれる微小粒子の量を低減させることが可能となる。なお、上述したＳｔｏｂｅｒ法によって得られたコロイダルシリカにおける有機溶媒濃度は通常、１質量％以上である。よって、本発明の他の形態によれば、Ｓｔｏｂｅｒ法によって得られたコロイダルシリカのように残留有機溶媒濃度が１質量％以上であるコロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように、コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去する工程を経て原料コロイダルシリカを得た後、当該原料コロイダルシリカをスルホン酸変性してスルホン酸変性コロイダルシリカを得る、スルホン酸変性コロイダルシリカの製造方法が提供される。
コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去するための手法としては、コロイダルシリカの分散液（シリカゾル）を加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。この際、除去される有機溶媒を水に置換することで、コロイダルシリカの分散液の液量を維持することができる。また、有機溶媒を留去する際のコロイダルシリカの分散液のｐＨについては、ｐＨ７以上とすることが好ましい。これにより、有機溶媒の留去と併せて、コロイダルシリカのメイン粒子の表面に微小粒子をオストワルド成長により取り込ませることもでき、微小粒子の量をよりいっそう低減させることが可能となるという利点がある。
なお、上記では原料コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数分布割合を１０％以下とするための手法として、コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去する方法を例に挙げて詳細に説明したが、これとは異なる手法により原料コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数分布割合を１０％以下としてもよい。かような手法としては、例えば、原料にオリゴマーを使う、合成時の組成を最適化する、合成後に高温・加圧処理を行う、合成後に遠心分離を行うなどの手法が挙げられるが、これら以外の手法が用いられてももちろんよい。
＜スルホン酸変性処理（変性工程）＞
上述したように、本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、例えばゾルゲル法により製造された原料コロイダルシリカに対してスルホン酸変性処理を施すことにより得られる。本変性工程は、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で上記原料コロイダルシリカを加熱して反応物を得る第１反応工程と、第１反応工程で得られた反応物を処理することにより上記官能基をスルホン酸基へと変換する第２反応工程とを含む。
（第１反応工程）
第１反応工程では、原料コロイダルシリカを、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で加熱する。これにより、反応物（化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤がシリカ粒子の表面に結合したもの）が得られる。
ここで、必要に応じて、第１反応工程の前に、上記で得られた原料コロイダルシリカに対して各種の処理工程を施してもよい。かような処理工程としては、例えば、原料コロイダルシリカの粘度を低減させる工程が例示される。原料コロイダルシリカの粘度を低減させる工程は、例えば、原料コロイダルシリカにアルカリ溶液（アンモニア水等の各種塩基の水溶液）または有機溶媒を添加する工程が挙げられる。この際に添加されるアルカリ溶液または有機溶媒の量については特に制限はなく、添加後に得られる原料コロイダルシリカの粘度を考慮して適宜設定すればよい。このように、原料コロイダルシリカの粘度を低下させる工程を実施することで、カップリング剤のコロイダルシリカへの初期分散性の向上やシリカ同士の凝集を抑制できるという利点がある。
第１反応工程では、上記のように微小粒子の含有量の少ない原料コロイダルシリカを、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で加熱する。これにより、反応物が得られる。このように、スルホン酸基とは異なる官能基を有するシランカップリング剤と原料コロイダルシリカとを反応させた後に上記官能基をスルホン酸基へと変換させる（後述の第２反応工程）ようにしているのは、一般的にスルホン酸基で置換された形のシランカップリング剤が安定して得られにくいためである。
化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、１）加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有するシランカップリング剤、２）酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基および／またはスルフィド基を有するシランカップリング剤が挙げられる。なお、コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基および／またはスルフィド基を有するカップリング剤を用いることが好ましい。このようなシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該シランカップリング剤は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、スルフィド基を有するカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
また、シランカップリング剤を酸であらかじめ加水分解させておいてから、原料コロイダルシリカへ縮合反応させてもよい。
上述したように、原料コロイダルシリカに含まれる微小粒子の個数分布割合を１０％以下とするための手法として、コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去する方法を採用した場合、原料コロイダルシリカは有機溶媒を実質的に含んでおらず、原料コロイダルシリカの分散媒は実質的に水からなっている。一方、シランカップリング剤は水に溶解しにくいことから、シランカップリング剤を溶解させる目的で、一定量以上の有機溶媒（親水性溶媒）を用いることが好ましい。かような有機溶媒（親水性溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の上述した有機溶媒が例示される。なかでも、上述したケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることが好ましい。これは、ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることにより、溶媒の回収、再利用を容易化できるためである。なお、このような有機溶媒（親水性溶媒）は、原料コロイダルシリカに対して添加されてもよいし、シランカップリング剤を予め当該有機溶媒（親水性溶媒）と混合して混合液を得ておき、当該混合液を原料コロイダルシリカに添加することとしてもよいが、後者の方法がより好ましい。なお、特開２０１０－２６９９８５号公報には、「カップリング剤の溶解性を考えるとコロイダルシリカに親水性有機溶媒を含むことが好ましい。この点、アルコキシシランを塩基性触媒によりアルコール－水溶媒中で加水分解・縮合するストーバー法によってコロイダルシリカを得た場合にはアルコールが反応液中に含まれるので更に親水性有機溶媒を添加する必要はない。」と記載されている。しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、Ｓｔｏｂｅｒ法によって得られる原料コロイダルシリカに含まれている有機溶媒の量をいったん検出限界以下にまで低減させた後、シランカップリング剤を添加するという一見迂遠な構成を採用している。本発明の好ましい実施形態によれば、このように迂遠な構成を採用したとしても、本発明に係る課題を解決することができることが判明したのである。したがって、上述のように従来の技術常識に反する構成を採用しているにもかかわらず当業者が予測できなかったと思われる作用効果を奏することが見出された本発明は、特に特開２０１０－２６９９８５号公報の記載に接した当業者であっても容易に発明をすることができたものではないといえる。
なお、第１反応工程において用いられるシランカップリング剤の添加量について特に制限はないが、原料コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上１．２５質量％未満である。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であれば、シリカ粒子の表面を十分にアニオン化させることができ、研磨剤（研磨用組成物における砥粒）として用いられた場合に優れた性能を発揮させることが可能となる。一方、シランカップリング剤の添加量が１．２５質量％未満であれば、得られる反応物（スルホン酸変性コロイダルシリカ）の経時的なゲル化が防止されうる。特に、酸性条件下におけるスルホン酸変性コロイダルシリカの安定性をより向上させるという観点から、当該シランカップリング剤の添加量は、原料コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子１００質量％に対して、０．２５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．２５質量％以上０．８質量％以下がさらに好ましい。
本発明のより好ましい他の態様として、有機溶媒濃度が１質量％以上であるコロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように、コロイダルシリカと共存している有機溶媒をｐＨ７以上の条件下で留去して原料コロイダルシリカを得る有機溶媒留去工程と、前記原料コロイダルシリカをスルホン酸変性してスルホン酸変性コロイダルシリカを得る変性工程と、を含み、前記変性工程が、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で前記原料コロイダルシリカを加熱して反応物を得る第１反応工程と、前記反応物を処理することにより前記官能基をスルホン酸基へと変換する第２反応工程と、を含み、前記第１反応工程において、前記原料コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子１００質量％に対する前記シランカップリング剤の添加量が、０．１質量％以上１．２５質量％未満である、スルホン酸変性コロイダルシリカの製造方法が提供されうる。
シランカップリング剤を溶解させるのに用いられる有機溶媒（親水性溶媒）の量は、シランカップリング剤の量１００質量％に対して、好ましくは５００質量％以上１００００質量％以下程度であり、より好ましくは１０００質量％以上５０００質量％以下である。
シランカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から反応溶媒の沸点までの範囲が好ましい。反応時間も限定されないが、１０分以上１０時間以下が好ましく、３０分以上５時間以下がより好ましい。ただし、カップリング剤の加水分解を終了させるという観点から、第１反応工程は、９０℃以上の温度条件を３０分間以上継続させる条件で実施されることが好ましい。添加時のｐＨも限定されないが、７以上１１以下が好ましい。
（第２反応工程）
第２反応工程では、上記第１反応工程で得られた反応物（化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤がシリカ粒子の表面に結合したもの）を処理する。これにより、上記シランカップリング剤の有する「化学的にスルホン酸基に変換できる官能基」をスルホン酸基へと変換する。
上記シランカップリング剤の有する「化学的にスルホン酸基に変換できる官能基」をスルホン酸基へと変換するために行う上記「処理」の具体的な形態について特に制限はなく、用いられるシランカップリング剤の構造に応じて適宜選択されうる。例えば、第１反応工程において上記１）加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記反応物に対して加水分解処理を施すことで、シランカップリング剤の有する官能基（スルホン酸エステル基）を加水分解することができる。これにより、当該スルホン酸エステル基はスルホン酸基へと変換される。
また、第１反応工程において上記２）酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基および／またはスルフィド基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記反応物に対して酸化処理を施すことで、シランカップリング剤の有する官能基（メルカプト基および／またはスルフィド基）を酸化することができる。これにより、当該メルカプト基またはスルフィド基はスルホン酸基へと変換される。
上記反応物に対して酸化処理を施すには、例えば、上記反応物を酸化剤と反応させればよい。酸化剤としては、例えば、硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、有機過酸（過カルボン酸）、臭素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等が挙げられる。これらの酸化剤の中でも過酸化水素および有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好である点で好ましい。なお、反応で副生する物質を考慮すれば、過酸化水素を用いることが最も好ましい。反応に必要な量を確保し、残留する酸化剤を低減させるという観点から、酸化剤の添加量は、シランカップリング剤の３モル倍以上５モル倍以下が好ましい。酸化剤の添加量をかような範囲内の値とすることで、得られるスルホン酸変性コロイダルシリカ中の残留酸化剤濃度を最小限に抑えることが可能となる。得られるスルホン酸変性コロイダルシリカ中の残留酸化剤濃度の具体的な数値について特に制限はないが、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。ここで、得られるスルホン酸変性コロイダルシリカ中の残留酸化剤濃度が１０００質量ｐｐｍを超えると、スルホン酸変性コロイダルシリカ自体や当該スルホン酸変性コロイダルシリカが研磨剤（砥粒）として添加されてなる研磨用組成物が密閉容器中に封入された状態で保管・輸送された際に、過酸化水素等の酸化剤が分解して酸素等のガスが発生し、容器の内圧が上昇する可能性がある。一方、上述のように、得られるスルホン酸変性コロイダルシリカ中の残留酸化剤濃度が低減されることで、かような内圧の上昇の虞が低減されるため、好ましい。また、研磨用組成物として用いられた場合に、多量の酸化剤を含有するときに生じうるウェーハディッシングといった問題の発生も抑制されうるという利点もある。なお、コロイダルシリカおよびシランカップリング剤については、スルホン酸基に酸化（変換）される官能基以外は酸化反応において安定な構造を有するので、副生成物は存在しない。
上記の方法に従って得られたスルホン酸変性コロイダルシリカが水以外の溶媒を含んでいる場合には、当該スルホン酸変性コロイダルシリカの長期保存安定性を高めるために、必要に応じて、反応溶媒を主とする分散媒を水で置換してもよい。なお、この水置換は、シランカップリング剤を添加後、酸化剤を添加する前に行ってもよい。水以外の溶媒を水で置換する方法は特に限定されず、例えば、当該スルホン酸変性コロイダルシリカを加熱しながら水を一定量ずつ滴下する方法が挙げられる。また、当該スルホン酸変性コロイダルシリカを沈殿・分離、遠心分離等により水以外の溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法も挙げられる。
本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、表面がスルホン酸変性されたシリカ粒子からなる微小粒子の含有量が少ない。また、さらに、本発明に係る製造方法により得られるスルホン酸変性コロイダルシリカは、金属不純物の含有量が低減されているという点でも好ましいものである。ここで、金属不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン、コバルト等の重金属および軽金属などが挙げられる。本発明の好ましい実施形態に係るスルホン酸変性コロイダルシリカでは、金属不純物の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下とされる。この合計含有量は、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。なお、この金属不純物の合計含有量の測定方法は、後述する実施例の記載に従うものとする。また、上記スルホン酸変性コロイダルシリカは、腐食性を有する塩素、臭素等のハロゲン元素をも含有しないため、好ましい。
本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカの粒子径について特に制限はなく、例えば１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。なお、スルホン酸変性コロイダルシリカの粒子径は、Ｈｅｙｗｏｏｄ径（円相当径）に基づく体積平均粒子径を意味するものとする。
本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、幅広いｐＨ領域において安定性に優れる。特に、本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは酸性領域において高い安定性を有する。アニオン性基を有する変性コロイダルシリカを得る際には、変性剤としてアニオン性基を有するカップリング剤を用いるため、分散媒がｐＨ２以上の酸性のときのゼータ電位は負電位であり、分散媒が酸性であっても高い分散安定性を有する。本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカも高い分散安定性を有し、これに伴いスルホン酸変性コロイダルシリカの動粘度も小さいものとなる。
［用途］
本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、研磨用組成物に含まれる研磨剤（砥粒）、紙のコーティング剤などの様々な用途に使用することができ、広いｐＨ範囲で安定的に分散可能であり、特に酸性条件下でより安定的に分散可能である。また、スルホン酸変性コロイダルシリカが研磨済研磨対象物の表面に付着し難くなり、研磨後の洗浄性がより向上し、研磨済研磨対象物表面の残渣をより低減させることができる。
さらに、上述したように、ウェーハに付着する微小粒子の割合が低く抑えられている本発明に係るスルホン酸変性コロイダルシリカは、特に半導体ウェーハのＣＭＰ研磨用の研磨剤（砥粒）として用いられると、研磨レートの経時的な変動が最小限に抑えられる（経時的な安定性に優れる）ことから、当該用途にきわめて好適に用いられ、微細化に伴う高度性能要求に対しても十分に対応することが可能となる。
よって、本発明の一態様によれば、本発明のスルホン酸変性コロイダルシリカを含む研磨用組成物を提供する。
本発明に係る研磨用組成物は、本発明のスルホン酸変性コロイダルシリカの他に、分散媒、ｐＨ調整剤、研磨速度向上剤としてのアンモニウム塩、本発明のスルホン酸変性コロイダルシリカ以外の砥粒、キレート剤、増粘剤、酸化剤、分散剤、表面保護剤、濡れ剤、界面活性剤、防食剤（防錆剤）、防カビ剤（防腐剤）、水溶性高分子等の公知の成分をさらに含有してもよい。これら他の成分の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。
本発明に係る研磨用組成物における砥粒としてのスルホン酸変性コロイダルシリカの濃度（含有量）は、特に制限されない。そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物（典型的にはスラリー状の研磨液であり、ワーキングスラリーまたは研磨スラリーと称されることもある）の場合には、スルホン酸変性コロイダルシリカの濃度（含有量）は、研磨用組成物の総質量に対して、０．５質量％以上であると好ましく、１質量％以上であるとより好ましく、１質量％を超えるとさらに好ましく、２質量％以上であると特に好ましく、３質量％以上であると最も好ましい。スルホン酸変性コロイダルシリカの濃度が大きくなるにつれて、研磨対象物の研磨速度がより向上する。
また、スルホン酸変性コロイダルシリカの濃度（含有量）は、研磨用組成物の総質量に対して、２０質量％以下であると好ましく、１５質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましく、５質量％以下であると特に好ましい。上記範囲であると、スルホン酸変性コロイダルシリカ由来の残渣などの欠陥の発生がより減少する。
好ましい一具体例によれば、スルホン酸変性コロイダルシリカの濃度（含有量）は、研磨用組成物の総質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であると好ましく、１質量％以上１５質量％以下であるとより好ましく、１質量％超１０質量％以下であるとさらに好ましく、２質量％以上１０質量％以下であると特に好ましく、３質量％以上５質量％以下であると最も好ましい。スルホン酸変性コロイダルシリカの濃度（含有量）が上記の範囲であると、研磨対象物の研磨速度をより向上させることができるだけでなく、研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減できる。
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、スルホン酸変性コロイダルシリカの含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、研磨用組成物の総質量に対して、２５質量％以下であると適当であり、２０質量％以下であるとより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、スルホン酸変性コロイダルシリカの含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
（実施例１）
＜シリカゾルの合成＞
フラスコ内でメタノール ４８４２ｇ（関東化学株式会社製）、水 ７５０ｇ、および２９質量％アンモニア水溶液（関東化学株式会社製）１７８ｇを混合し、液温を２０℃に保ち、メタノール（関東化学株式会社製）１３５ｇとテトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）５０８ｇとの混合液を、滴下時間３６分で滴下した。その後、熱濃縮水置換を行い、シリカ粒子の濃度が１９．５質量％であるシリカゾルを１０００ｇ得た。このシリカゾル中のメタノール濃度を、下記のガスクロマトグラフィーを用いた方法で測定したところ、１質量％未満（検出限界以下）であることを確認した：
≪ガスクロマトグラフィーを用いたメタノール濃度の測定≫
装置：ガスクロマトグラフィー ＧＣ－１４Ｂ
測定：１０μＬシリンジを用いて、サンプル４μＬを抜き取り、上記装置に注入した。測定で得られる水分量とメタノール量とからメタノール濃度を算出した。
＜スルホン酸変性コロイダルシリカの合成＞
上記で得られたシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール４．７５ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）０．２５ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後加熱して、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 ０．４４ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカ（アニオン変性コロイダルシリカ）を得た。
（実施例２）
実施例１の＜シリカゾルの合成＞と同じ方法で合成したシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール９．５０ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）０．５０ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後加熱して、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 ０．８８ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカを得た。
（実施例３）
実施例１の＜シリカゾルの合成＞と同じ方法で合成したシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール１５．２ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）０．８０ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後加熱して、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 １．４０ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカを得た。
（実施例４）
実施例１の＜シリカゾルの合成＞と同じ方法で合成したシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール１９．０ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）１．００ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後加熱して、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 １．７５ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカを得た。
（実施例５）
実施例１の＜シリカゾルの合成＞と同じ方法で合成したシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール２８．５ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）１．５ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下してその後加熱し、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 ２．６３ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカを得た。
（実施例６）
実施例１の＜シリカゾルの合成＞と同じ方法で合成したシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール３８．０ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）２．０ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後加熱して、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 ３．５０ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカを得た。
（比較例１）
フラスコ内でメタノール４０８０ｇ（関東化学株式会社製）、水 ６１０ｇ、および２９質量％アンモニア水溶液（関東化学株式会社製）１６８ｇを混合して液温を２０℃に保ち、そこにメタノール１３５ｇとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（多摩化学工業株式会社製）５０８ｇとの混合液を、滴下時間２５分で滴下した。その後、ｐＨ７以上の条件下で熱濃縮水置換を行い、シリカ粒子の濃度が１９．５質量％であるシリカゾルを１０００ｇ得た。このシリカゾル中のメタノール濃度を、上記のガスクロマトグラフィーを用いた方法で測定したところ、１質量％未満（検出限界以下）であることを確認した。
得られたシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール２２．５ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）２．５ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後加熱して、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 ４．３ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカを得た。
（比較例２）
実施例１の＜シリカゾルの合成＞と同じ方法で合成したシリカゾル１０００ｇに対して、別途メタノール（関東化学株式会社製）１．９ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）０．１ｇを流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後加熱して、沸騰後３時間水置換を行った。
次いで、反応液を一旦２５℃まで冷却した後、３０質量％過酸化水素水 ０．１７５ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を投入して再び沸騰させた。沸騰後２時間水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却し、スルホン酸変性コロイダルシリカを得た。
＜スルホン酸基量の測定＞
スルホン酸基がその表面に固定化されたシリカ粒子において、表面のスルホン酸基量は、１価のカリウムイオン（Ｋ＋）１ｍｏｌに対し、１価の有機酸（スルホン酸）が１ｍｏｌ反応することを考慮して、以下の式より計算できる。（固形分として）シリカ粒子１ｇあたりのスルホン酸基量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を、以下の式に基づいて算出した：
ｎＳ＝Ｋ／Ａｗ
上記式中、
ｎＳは、表面処理後の（固形分として）シリカ粒子１ｇあたりのスルホン酸基量［単位：μｍｏｌ／ｇ］を表し；
Ｋは、固体中のカリウムの分析値［単位：質量ｐｐｍ］を表し；
Ａｗは、カリウムの原子量［単位：ｇ／ｍｏｌ］を表す：
具体的には、まず、シリカ濃度が１９．５質量％のシリカ水溶液 ２１．０ｇに対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸－０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム混合液 ２１．０ｇを添加し、よく混合した後、得られた混合液について、以下の手順に沿って遠心分離を行った：
・手順：専用樹脂製チューブに上記混合液（シリカゾル）を入れ、２６，０００ｒｐｍにて２時間遠心分離を行い、得られた沈殿物を超純水・イオン交換水等により洗浄した。その後、沈殿物を蒸発乾固させて試料とした。上記遠心分離装置としては、ベックマン・コールター社製、高機能高速冷却遠心分離機 Ａｖａｎｔｉ（登録商標）ＨＰ－３０Ｉを用いた：
次いで、得られた試料中のカリウム量（上記式中のＫ）を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて以下の手順で測定した：
・手順：上記遠心分離により得られた試料４ｇに対し、硝酸６ｍＬ、およびフッ化水素酸１５ｍＬを加え、蒸発乾固させた。乾固後、硝酸０．５ｍＬ、および超純水約２０ｍＬを加え、蒸気が生じるまで加熱した。得られた混合物の全量を回収し、超純水で５０ｇとしたのち、さらにここから３．０ｇ測り取り、超純水を加えて３０ｇに調製し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、型番：ＩＣＰＳ－８１００）を用いて測定を行った。
［評価］
（洗浄性評価）
上記実施例および比較例で得られたスルホン酸変性コロイダルシリカについて、窒化ケイ素（ＳｉＮ）ウェーハへの付着性を観察した。：
装置：走査型電子顕微鏡 ＳＵ８０００（株式会社日立ハイテク製）
ＳｉＮウェーハ：株式会社アドバンテック製
手順：得られたスルホン酸変性コロイダルシリカを、純水を用いてシリカ濃度１４質量％に希釈してｐＨ調整剤でｐＨ３の分散液を準備した。この分散液にＳｉＮウェーハを３０秒間浸漬させたのち、純水中で１０秒間揺浴させた。その後、Ｎ２ガスで完全に乾燥させた後、走査型電子顕微鏡 ＳＵ８０００を用いて、倍率５００００倍にて１０視野観察を行った。
評価：乾燥後のＳｉＮウェーハをＳＥＭ観察し、倍率５００００倍の計１０視野の全面積を１００％とした際の、粒子が付着している面積の割合を、以下の評価基準で評価した。◎～△であれば、実用可能である：
◎：１０％以下（洗浄性が非常に良好）
○：１０％超３０％以下（洗浄性が良好）
△：３０％超５０％以下（洗浄性に大きな問題なし）
×：５０％超（洗浄性不良）。
（安定性試験）
上記実施例および比較例で作製したスルホン酸変性コロイダルシリカを各１００ｇ取分け、ｐＨ調整剤である０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ２およびｐＨ３にそれぞれ調整した。それらを密閉したのち、８０℃のエアバス内に２４時間保管した。
２４時間後にエアバスから取り出し、液温が室温（２５℃）になったのを確認した後、沈降やゲル化の有無を目視で確認した。
それぞれのサンプルについて、８０℃での保管前と変化が無いサンプルについては良好（〇）、若干の沈降が確認されるサンプルはやや不良（△）、沈降が激しいサンプルやゲルに変化しているものについては不良（×）と、それぞれ判断した。
実施例および比較例のスルホン酸変性コロイダルシリカのスルホン酸基量および評価結果を、下記表１に示す。
上記表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１～６のスルホン酸変性コロイダルシリカは、酸性条件下での安定性および洗浄性に優れることが分かった。一方、スルホン酸基量が１３．０μｍｏｌ／ｇを超える比較例１のスルホン酸変性コロイダルシリカは、洗浄性が低下することが分かった。また、スルホン酸基量が１．５μｍｏｌ／ｇ未満である比較例２のスルホン酸変性コロイダルシリカは、酸性条件下での安定性が低下することが分かった。

Claims (5)

  1. 粒子１ｇ当たりのスルホン酸基量が１．５μｍｏｌ／ｇ以上１３．０μｍｏｌ／ｇ以下である、スルホン酸変性コロイダルシリカ。
  2. 前記スルホン酸基量は、３．０μｍｏｌ／ｇ以上１０．５μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のスルホン酸変性コロイダルシリカ。
  3. 有機溶媒濃度が１質量％以上であるコロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように、コロイダルシリカと共存している有機溶媒をｐＨ７以上の条件下で留去して原料コロイダルシリカを得る有機溶媒留去工程と、
    前記原料コロイダルシリカをスルホン酸変性してスルホン酸変性コロイダルシリカを得る変性工程と、
    を含み、
    前記変性工程が、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で前記原料コロイダルシリカを加熱して反応物を得る第１反応工程と、前記反応物を処理することにより前記官能基をスルホン酸基へと変換する第２反応工程と、を含み、
    前記第１反応工程において、前記原料コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子１００質量％に対する前記シランカップリング剤の添加量が、０．１質量％以上１．２５質量％未満である、スルホン酸変性コロイダルシリカの製造方法。
  4. 前記シランカップリング剤の添加量は、０．２５質量％以上１．０質量％以下である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 請求項１または２に記載のスルホン酸変性コロイダルシリカを含む、研磨用組成物。
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