JP2023143982A - Conductive polymer conductor, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子を用いた導電性高分子導電体、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer conductor using a conductive polymer and a method for manufacturing the same.
近年、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ｛ポリ(３．４－エチレンジオキシチオフェン)－ポリ（スチレンスルホン酸）｝等の導電性高分子をシルクよりなる基材に付着させた導電性高分子繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。この導電性高分子繊維は、導電性、親水性、引っ張り強度、耐水強度を有しているので、特に、生体電極の材料として利用することができる。 In recent years, conductive polymer fibers in which conductive polymers such as PEDOT-PSS {poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid)} are attached to a silk base material have become known. (For example, see Patent Document 1). Since this conductive polymer fiber has conductivity, hydrophilicity, tensile strength, and water resistance, it can be particularly used as a material for bioelectrodes.
しかしながら、従来の導電性高分子繊維は、洗濯を繰り返すと表面の導電性高分子が剥がれてしまい導電性が低下してしまうという問題があった。 However, conventional conductive polymer fibers have a problem in that when the fibers are washed repeatedly, the conductive polymer on the surface peels off, resulting in a decrease in conductivity.
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、洗濯耐久性を向上させることができる導電性高分子導電体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made based on such problems, and an object of the present invention is to provide a conductive polymer conductor capable of improving washing durability, and a method for manufacturing the same.
本発明の第１の導電性高分子導電体は、基材に導電性高分子が付着されたものであって、基材は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含み、導電性高分子は、酸化剤及びドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合をｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対してポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下として重合させたものであり、導電性高分子の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜を有するものである。 The first conductive polymer conductor of the present invention has a conductive polymer attached to a base material, and the base material includes at least one of silk, cotton, and synthetic fiber. , the conductive polymer is poly-3,4-ethylenedioxythiophene to which an iron salt of p-toluenesulfonic acid is added as an oxidizing agent and a dopant; Poly-3,4-ethylenedioxythiophene monomer is polymerized in a ratio of 1 mole or less of poly-3,4-ethylenedioxythiophene monomer to 1 mole of iron salt of p-toluenesulfonic acid, and is conductive. It has a coating film crosslinked with a water-based crosslinking agent on the surface of the polymer.
本発明の第２の導電性高分子導電体は、基材に導電性高分子が付着されたものであって、基材は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含み、導電性高分子は、酸化剤及びドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのうち、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩が配位しているポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの割合は、Ｘ線光電子分光により得られたポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのピークと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩が配位しているポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのピークとの面積比で、１０％以上５０％以下であり、導電性高分子の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜を有するものである。 The second conductive polymer conductor of the present invention has a conductive polymer attached to a base material, and the base material includes at least one of silk, cotton, and synthetic fiber. , the conductive polymer is poly-3,4-ethylenedioxythiophene to which iron salt of p-toluenesulfonic acid is added as an oxidizing agent and dopant; The proportion of poly-3,4-ethylenedioxythiophene coordinated with the iron salt of sulfonic acid is determined by the peak of poly-3,4-ethylenedioxythiophene obtained by X-ray photoelectron spectroscopy and the peak of p-toluenesulfonic acid. The area ratio to the peak of poly-3,4-ethylenedioxythiophene coordinated with the iron salt of It has a covering film.
本発明の導電性高分子導電体の製造方法は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含む基材に、酸化剤及びドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンよりなる導電性高分子を付着させた導電性高分子導電体を製造するものであって、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンは、基材に、溶媒であるエタノールと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含む混合溶液を塗布し、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩により、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を重合させて形成し、重合時のｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合は、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対して、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下とし、導電性高分子を形成したのち、導電性高分子の表面に水系架橋剤を架橋させた被覆膜を形成するものである。 The method for producing a conductive polymer conductor of the present invention includes adding an iron salt of p-toluenesulfonic acid as an oxidizing agent and a dopant to a base material containing at least one of silk, cotton, and synthetic fiber. The purpose is to manufacture a conductive polymer conductor to which a conductive polymer made of poly-3,4-ethylenedioxythiophene is attached, and the poly-3,4-ethylenedioxythiophene is attached to a base material using a solvent. A mixed solution containing a certain amount of ethanol, an iron salt of p-toluenesulfonic acid, and a monomer of poly-3,4-ethylenedioxythiophene is applied, and the iron salt of p-toluenesulfonic acid is used to form poly-3,4-ethylene dioxythiophene. - Formed by polymerizing monomers of ethylenedioxythiophene, the ratio of iron salt of p-toluenesulfonic acid and monomer of poly3,4-ethylenedioxythiophene during polymerization is A conductive polymer is formed by using 1 mole or less of poly-3,4-ethylenedioxythiophene monomer per 1 mole of the iron salt of the acid, and then a water-based crosslinking agent is crosslinked on the surface of the conductive polymer. This is to form a coating film that is
本発明の第１の導電性高分子導電体によれば、導電性高分子を、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合をｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対してポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下として重合させたものにより構成したので、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。また、導電性高分子の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜を有するようにしたので、洗濯耐性と摩擦堅牢度を向上させることができる。
According to the first conductive polymer conductor of the present invention, the conductive polymer is
本発明の第２の導電性高分子導電体によれば、導電性高分子を、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのうち、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩が配位しているポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの割合が１０％以上５０％以下であるものにより構成したので、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。また、導電性高分子の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜を有するようにしたので、洗濯耐性と摩擦堅牢度を向上させることができる。
According to the second conductive polymer conductor of the present invention, the conductive polymer is
また、基材に異形断面を有する合成繊維を含むようにすれば、洗濯耐性と摩擦堅牢度を向上させることができる。 Further, if the base material contains synthetic fibers having an irregular cross section, washing resistance and abrasion fastness can be improved.
本発明の導電性高分子導電体の製造方法によれば、基材に、溶媒であるエタノールと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含む混合溶液を塗布し、重合時のｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合を、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対して、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下とするようにしたので、本発明の導電性高分子導電体を得ることができ、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。また、導電性高分子の表面に、水系架橋剤を架橋させた被覆膜を形成するようにしたので、洗濯耐性と摩擦堅牢度を向上させることができる。 According to the method for producing a conductive polymer conductor of the present invention, ethanol as a solvent, an iron salt of p-toluenesulfonic acid, and a monomer of poly3,4-ethylenedioxythiophene are added to the base material. The ratio of the iron salt of p-toluenesulfonic acid and the monomer of poly3,4-ethylenedioxythiophene during polymerization is adjusted to 1 mole of the iron salt of p-toluenesulfonic acid. Since the monomer content of poly3,4-ethylenedioxythiophene is set to 1 mole or less, the conductive polymer conductor of the present invention can be obtained, and the conductivity and washing resistance can be improved. Can be done. Furthermore, since a coating film crosslinked with an aqueous crosslinking agent is formed on the surface of the conductive polymer, washing resistance and abrasion fastness can be improved.
特に、重合時のｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合（ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩：ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体）を、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内とするようにすれば、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。 In particular, the ratio of iron salt of p-toluenesulfonic acid to monomer of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (iron salt of p-toluenesulfonic acid: monomer of poly-3,4-ethylenedioxythiophene) during polymerization is If the molar ratio of the monomers is within the range of 1:0.2 to 1:0.6, the conductivity and washing resistance can be improved.
また、基材に、溶媒であるエタノールと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含む混合溶液を塗布し、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩の作用により、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を重合させる工程を複数回繰り返して行うようにすれば、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。 In addition, a mixed solution containing ethanol as a solvent, an iron salt of p-toluenesulfonic acid, and a monomer of poly3,4-ethylenedioxythiophene was applied to the base material, and By repeating the process of polymerizing the poly-3,4-ethylenedioxythiophene monomer multiple times through the action of the iron salt, the conductivity and washing resistance can be improved.
更に、基材に異形断面を有する合成繊維を含むようにすれば、洗濯耐性と摩擦堅牢度を向上させることができる。 Furthermore, if the base material contains synthetic fibers having an irregular cross section, washing resistance and abrasion fastness can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体１０の概略構成を表すものである。この導電性高分子導電体１０は、基材１１に導電性高分子１２が付着されたものであり、例えば、導電性高分子電極として用いることができる。
FIG. 1 shows a schematic configuration of a
基材１１を構成する材料はどのようなものでもよいが、繊維が好ましく、例えば、シルク及び綿等の天然繊維、及び、合成繊維等の化学繊維からなるうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。生産性及び伸縮性に優れるからである。特に、異形断面を有する合成繊維（すなわち異形断面糸）を含むようにすれば、繊維の間にも導電性高分子１２が付着し、洗濯耐性を高めることができるので好ましい。
The material constituting the
基材１１の形状は、例えば、糸状、布状、又は、シート状が好ましく挙げられ、布状又はシート状の場合には、織物、編み物、あるいは、不織布のいずれでもよい。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものであり、繊維を熱、機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせたものである。なお、基材１１が糸状の場合には、基材１１に導電性高分子１２を付着させた糸状の導電性高分子導電体１０をそのまま用いてもよいが、布状又はシート状に形成して用いてもよい。
The shape of the
導電性高分子１２としては、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩（以下、ｐＴＳと記す）を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が好ましい。すなわち、導電性高分子１２は、ｐＴＳとＰＥＤＯＴとを含んでいる。ｐＴＳは、ＰＥＤＯＴの単量体、すなわち３，４－エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）を重合させる際の酸化剤として機能すると共に、ＰＥＤＯＴに導電性を発現させるためのドーパントとして機能するものである。
As the
ＰＥＤＯＴは、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体（すなわちＥＤＯＴ）との割合をｐＴＳ１モルに対してＰＥＤＯＴの単量体を１モル以下として重合させたものであることが好ましい。この割合で重合させることにより、洗濯耐性を向上させることができるからである。特に、ｐＴＳと、ＰＥＤＯＴの単量体との割合（ｐＴＳ：ＰＥＤＯＴの単量体）を、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内とするようにすれば、導電性と洗濯耐性をより向上させることができるので好ましい。 PEDOT is preferably a product obtained by polymerizing pTS and PEDOT monomer (ie, EDOT) in a ratio of 1 mole or less of PEDOT monomer to 1 mole of pTS. This is because washing resistance can be improved by polymerizing at this ratio. In particular, if the molar ratio of pTS and PEDOT monomer (pTS: PEDOT monomer) is within the range of 1:0.2 to 1:0.6, the conductivity This is preferable because it can further improve the properties and washing resistance.
また、このような割合で重合させることにより、導電性高分子１２のＰＥＤＯＴのうち、ｐＴＳが配位しているＰＥＤＯＴの割合は１０％以上５０％以下とすることができる。このように構成することにより、洗濯耐性を向上させることができると共に、導電性も高くすることができるので好ましい。なお、ＰＥＤＯＴのうちｐＴＳが配位しているＰＥＤＯＴの割合は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；X線光電子分光）により得られたＰＥＤＯＴのピークと、ｐＴＳが配位しているＰＥＤＯＴのピークとの面積比から求めることができる。
Moreover, by polymerizing at such a ratio, the proportion of PEDOT coordinated with pTS among the PEDOT of the
導電性高分子導電体１０における導電性高分子１２の割合は、例えば、５質量％～２０質量％とすることが好ましい。
The proportion of the
導電性高分子１２は、基材１１の全面に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。例えば、基材１１が糸状の場合には、図１（Ａ）に示したように、基材１１の全面に形成されていてもよく、基材１１が布状又はシート状の場合には、図１（Ｂ）に示したように、片面に形成されていてもよく、図示しないが、両面に形成されていてもよい。また、導電性高分子１２は、基材１１の表面に付着しているが、基材１１の表面にしみ込んでいてもよい。
The
また、導電性高分子導電体１０は、図１（Ｃ）に示したように、導電性高分子１２の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜１３を有していることが好ましい。洗濯耐性をより向上させることができるからである。水系架橋剤というのは水溶性の架橋剤であり、例えば、イソシアネートを含むイソシアネート系の架橋剤が挙げられる。
Furthermore, as shown in FIG. 1C, the
この導電性高分子導電体１０は、例えば、基材１１に、ｐＴＳを添加したＰＥＤＯＴを含む導電性高分子１２を付着させることにより製造することができる。ＰＥＤＯＴは、ｐＴＳによりＥＤＯＴを重合させることにより形成する。具体的には、例えば、ＰＥＤＯＴの単量体であるＥＤＯＴと、酸化剤及びドーパントであるｐＴＳと、溶媒であるエタノールとを含む混合溶液を基材１１に塗布し、ｐＴＳの作用によりＥＤＯＴを重合させる。重合時におけるｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合は、ｐＴＳ１モルに対して、ＰＥＤＯＴの単量体を１モル以下とすることが好ましく、ｐＴＳ：ＰＥＤＯＴの単量体をモル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内とするようにすればより好ましい。導電性と洗濯耐性を向上させることができるからである。
This
溶媒としては、エタノールを含むことが好ましい。溶媒とｐＴＳとの合計に対するｐＴＳの割合（ｐＴＳ／ｐＴＳ＋溶媒）は、例えば、質量％で、１０質量％～６０質量％の範囲内とすることが好ましく、２０質量％～４０質量％の範囲内とすればより好ましい。この範囲内において、導電性をより向上させることができるからである。 Preferably, the solvent includes ethanol. The ratio of pTS to the total of solvent and pTS (pTS/pTS+solvent) is preferably within the range of 10% by mass to 60% by mass, for example, in the range of 20% by mass to 40% by mass. It is more preferable. This is because within this range, the conductivity can be further improved.
なお、ＥＤＯＴとｐＴＳと溶媒とを含む混合溶液には、更に、増粘剤を含むようにしてもよい。増粘剤は、粘性を高くすることにより、混合溶液を塗布した時の広がりを抑制し、導電性高分子１２のにじみを小さくすると共に、ＥＤＯＴの重合反応を促進させるためのものである。増粘剤としては、ＥＤＯＴの重合反応に反応しないものが好ましく、例えば、グルセロール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、又は、多糖類が好ましく挙げられる。
Note that the mixed solution containing EDOT, pTS, and a solvent may further contain a thickener. The thickener increases the viscosity to suppress spreading when the mixed solution is applied, to reduce bleeding of the
また、ＥＤＯＴを重合させる際には、加熱してもよいが、非加熱で反応させることが好ましい。加熱しない方が導電性をより向上させることができるからである。更に、ＥＤＯＴとｐＴＳと溶媒とを含む混合溶液を基材１１に塗布し、ＥＤＯＴを重合させる工程は、複数回繰り返して行うことが好ましく、３回以上繰り返すようにすればより好ましい。導電性と洗濯耐性をより向上させることができるからである。具体的には、例えば、（１）ＥＤＯＴとｐＴＳと溶媒とを含む混合溶液を基材１１に塗布する工程、（２）ＥＤＯＴを重合させる工程、（３）水洗いする工程、（４）乾燥させる工程をこの順に行い、更に、（１）から（４）の工程を順に１回又は複数回繰り返すことが好ましい。
Furthermore, when EDOT is polymerized, it may be heated, but it is preferable to carry out the reaction without heating. This is because conductivity can be further improved without heating. Further, the step of applying a mixed solution containing EDOT, pTS, and a solvent to the
更に、導電性高分子１２を形成したのち、導電性高分子１２の表面に、水系架橋剤を架橋させた被覆膜１３を形成することが好ましい。洗濯耐性を向上させることができるからである。被覆膜１３は、例えば、導電性高分子１２の表面に水系架橋剤を塗布した後、熱処理を行うことにより形成することができる。熱処理は、例えば、乾燥させるドライ処理を行った後、焼成する焼成処理を行うことが好ましい。
Further, after forming the
このように本実施の形態の導電性高分子導電体１０によれば、導電性高分子１２を、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合をｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対してポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下として重合させたものにより構成したので、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。
As described above, according to the
また、導電性高分子１２を、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのうち、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩が配位しているポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの割合が１０％以上５０％以下であるものにより構成したので、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。
In addition, the
更に、基材１１に異形断面を有する合成繊維を含むようにすれば、又は、導電性高分子１２の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜１３を有するようにすれば、洗濯耐性と摩擦堅牢度を向上させることができる。
Furthermore, if the
本実施の形態の導電性高分子導電体の製造方法によれば、基材１１に、溶媒であるエタノールと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含む混合溶液を塗布し、重合時のｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合を、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対して、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下とするようにしたので、本実施の形態に係る導電性高分子導電体１０を得ることができ、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。
According to the method for manufacturing a conductive polymer conductor of the present embodiment, the
特に、重合時のｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合（ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩：ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体）を、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内とするようにすれば、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。 In particular, the ratio of iron salt of p-toluenesulfonic acid to monomer of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (iron salt of p-toluenesulfonic acid: monomer of poly-3,4-ethylenedioxythiophene) during polymerization is If the molar ratio of the monomers is within the range of 1:0.2 to 1:0.6, the conductivity and washing resistance can be improved.
また、基材１１に、溶媒であるエタノールと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含む混合溶液を塗布し、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩の作用により、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を重合させる工程を複数回繰り返して行うようにすれば、導電性と洗濯耐性を向上させることができる。
Further, a mixed solution containing ethanol as a solvent, an iron salt of p-toluenesulfonic acid, and a monomer of poly3,4-ethylenedioxythiophene was applied to the
更に、基材１１に異形断面を有する合成繊維を含むようにすれば、又は、導電性高分子１２の表面に、水系架橋剤を架橋させた被覆膜１３を形成するようにすれば、洗濯耐性と摩擦堅牢度を向上させることができる。
Furthermore, if the
（実施例１－１～１－５）
基材１１として、絹布（絹１００％）を用い、ＰＥＤＯＴの単量体であるＥＤＯＴ溶液と、酸化剤及びドーパントであるｐＴＳ溶液と、溶媒であるエタノールとの混合溶液を塗布し、４０℃で６分間加熱したのち２５℃、湿度６０％の室内に２時間保持してＥＤＯＴを重合させ、導電性高分子１２を付着させた。ｐＴＳとＥＤＯＴとの割合（ｐＴＳ：ＥＤＯＴ）は実施例１－１～１－５で変化させ、モル比で、実施例１－１は１：０．２、実施例１－２は１：０．４、実施例１－３は１：０．６、実施例１－４は１：０．８、実施例１－５は１：１とした。エタノールとｐＴＳの合計に対するｐＴＳの割合は、３０質量％とした。基材１１の大きさは４０ｍｍ×５０ｍｍ、混合溶液の塗布回数は３回とした。
(Examples 1-1 to 1-5)
Silk cloth (100% silk) was used as the
得られた各導電性高分子導電体１０について、洗濯を１回から１０回行い、洗濯前（すなわち洗濯０回）及び各洗濯後毎にシート抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。洗濯方法は、ＪＩＳ ０２１７－１０３法とした。シート抵抗は、三菱化学アナリテック製のＬｏｒｅｓｔａ‐ＡＸ ＭＣＰ‐Ｔ３７０を用い、８ｍｍ離れた３点間での表面抵抗を測定した。得られた結果を図２に示す。
Each of the obtained
図２に示したように、本実施例によれば、洗濯を繰り返してもいずれも１５０Ω／□以下であり、良好な結果が得られた。また、シート抵抗は、ｐＴＳに対するＥＤＯＴのモル比を大きくするに従い小さくなった後大きくなり、ｐＴＳ：ＥＤＯＴ＝１：０．４の実施例１－２が最も小さかった。よって、ｐＴＳ１モルに対してＥＤＯＴを１モル以下とすれば好ましく、ｐＴＳ：ＥＤＯＴのモル比を１：０．２から１：０．６の範囲内とすればより好ましいことが分かった。 As shown in FIG. 2, according to this example, even after repeated washing, the resistance was 150Ω/□ or less in all cases, and good results were obtained. Further, the sheet resistance became smaller and then increased as the molar ratio of EDOT to pTS was increased, and was the smallest in Example 1-2 with pTS:EDOT=1:0.4. Therefore, it has been found that it is preferable that the amount of EDOT is 1 mol or less per 1 mol of pTS, and it is more preferable that the molar ratio of pTS:EDOT is within the range of 1:0.2 to 1:0.6.
すなわち、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合をｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対してポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下として重合させたものにより構成するようにすることが好ましいことが分かった。 That is, the ratio of iron salt of p-toluenesulfonic acid and monomer of poly-3,4-ethylenedioxythiophene to 1 mole of iron salt of p-toluenesulfonic acid is It has been found that it is preferable to configure it by polymerizing 1 mole or less of monomers.
（実施例２－１～２－５）
基材１１として、ポリウレタン弾性繊維を含む合成繊維を用いたことを除き、他は、実施例１－１～１－５と同様にして、導電性高分子導電体１０を作製した。その際、ｐＴＳとＥＤＯＴとの割合（ｐＴＳ：ＥＤＯＴ）は、実施例１－１～１－５と同様に変化させ、モル比で、実施例２－１は１：０．２、実施例２－２は１：０．４、実施例２－３は１：０．６、実施例２－４は１：０．８、実施例２－５は１：１とした。実施例２－１～２－５についても、実施例１－１～１－５と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図３に示す。図３に示したように、本実施例によれば、洗濯を繰り返してもいずれも１００Ω／□以下であり、良好な結果が得られた。また、実施例１－１～１－５と同様に、シート抵抗は、ｐＴＳに対するＥＤＯＴのモル比を大きくするに従い小さくなった後大きくなり、ｐＴＳ：ＥＤＯＴ＝１：０．４の実施例２－２が最も小さかった。
(Examples 2-1 to 2-5)
（実施例３－１～３－５）
基材１１として、ポリエステル繊維布（ポリエステル１００％、円形断面ポリエステル繊維）を用いたことを除き、他は、実施例１－１～１－５と同様にして、導電性高分子導電体１０を作製した。その際、ｐＴＳとＥＤＯＴとの割合（ｐＴＳ：ＥＤＯＴ）は、実施例１－１～１－５と同様に変化させ、モル比で、実施例３－１は１：０．２、実施例３－２は１：０．４、実施例３－３は１：０．６、実施例３－４は１：０．８、実施例３－５は１：１とした。実施例３－１～３－５についても、実施例１－１～１－５と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図４に示す。図４に示したように、本実施例によれば、洗濯を繰り返してもいずれも２５０Ω／□以下であり、良好な結果が得られた。また、実施例１－１～１－５と同様に、シート抵抗は、ｐＴＳに対するＥＤＯＴのモル比を大きくするに従い小さくなった後大きくなり、ｐＴＳ：ＥＤＯＴ＝１：０．４の実施例３－２が最も小さかった。
(Examples 3-1 to 3-5)
The
（実施例４－１～４－５）
基材１１として、ポリエステル繊維織布（ポリエステル１００％、十字断面の異形断面を有するポリエステル繊維）を用いたことを除き、他は、実施例１－１～１－５と同様にして、導電性高分子導電体１０を作製した。その際、ｐＴＳとＥＤＯＴとの割合（ｐＴＳ：ＥＤＯＴ）は、実施例１－１～１－５と同様に変化させ、モル比で、実施例４－１は１：０．２、実施例４－２は１：０．４、実施例４－３は１：０．６、実施例４－４は１：０．８、実施例４－５は１：１とした。実施例４－１～４－５についても、実施例１－１～１－５と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図５に示す。本実施例によれば、洗濯を繰り返しても良好な結果が得られた。また、図５に示したように、本実施例においても、実施例１－１～１－５と同様に、シート抵抗は、ｐＴＳに対するＥＤＯＴのモル比を大きくするに従い小さくなった後大きくなった。特に、ｐＴＳ：ＥＤＯＴのモル比が１：０．２～１：０．６の実施例４－１、４－２、４－３において高い効果が見られた。
(Examples 4-1 to 4-5)
Conductive fabrics were prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5, except that a polyester fiber woven fabric (100% polyester, polyester fibers having a cross-shaped cross section) was used as the
（実施例５－１～５－５）
基材１１として、綿平織布（綿１００％）を用いたことを除き、他は、実施例１－１～１－５と同様にして、導電性高分子導電体１０を作製した。その際、ｐＴＳとＥＤＯＴとの割合（ｐＴＳ：ＥＤＯＴ）は、実施例１－１～１－５と同様に変化させ、モル比で、実施例５－１は１：０．２、実施例５－２は１：０．４、実施例５－３は１：０．６、実施例５－４は１：０．８、実施例５－５は１：１とした。実施例５－１～５－５についても、実施例１－１～１－５と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図６に示す。本実施例によれば、洗濯を繰り返しても良好な結果が得られた。また、図６に示したように、本実施例においても、実施例１－１～１－５と同様に、シート抵抗は、ｐＴＳに対するＥＤＯＴのモル比を大きくするに従い小さくなった後大きくなった。特に、ｐＴＳ：ＥＤＯＴのモル比が１：０．２～１：０．６の実施例５－１、５－２、５－３において高い効果が見られた。
(Examples 5-1 to 5-5)
A
（実施例６－１）
混合溶液の塗布の回数を１回としたことを除き、他は、実施例５－２と同様にして、導電性高分子導電体１０を作製した（基材１１は綿平織布（綿１００％））。ｐＴＳとＥＤＯＴとの割合は、実施例５－２と同様に、モル比で、ｐＴＳ：ＥＤＯＴ＝１：０．４である。実施例６－１についても、実施例５－２と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を実施例５－２の結果と共に、図７に示す。図７に示したように、本実施例によれば、洗濯を繰り返してもいずれも８０Ω／□以下であり、良好な結果が得られた。また、塗布回数が１回の実施例６－１に比べて、塗布回数が３回の実施例５－２の方が、シート抵抗が低く、かつ、安定していた。
(Example 6-1)
A
（実施例７－１，７－２）
実施例７－１として、実施例１－５と同様に、導電性高分子導電体１０を作製した。基材１１は綿平織布（綿１００％）、ｐＴＳとＥＤＯＴとの割合（ｐＴＳ：ＥＤＯＴ）は、モル比で、ｐＴＳ：ＥＤＯＴ＝１：１である。
(Example 7-1, 7-2)
As Example 7-1, a
また、実施例７－２として、実施例７－１と同様にして基材１１に導電性高分子１２を形成したのち、導電性高分子１２の表面に水系架橋剤を塗布して熱処理することにより被覆膜１３を形成し、導電性高分子導電体１０を作製した。水系架橋剤には、イソシアネート系の架橋剤を用いた。
Further, as Example 7-2, after forming the
実施例７－１，７－２についても、実施例１－５と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図８に示す。図８に示したように、水系架橋剤を塗布した実施例７－２の方が、塗布していない実施例７－１に比べて、洗濯を繰り返した後のシート抵抗の上昇を低く抑えることができ、洗濯耐性を向上させることができることが分かった。 For Examples 7-1 and 7-2, the surface resistance was measured in the same manner as in Example 1-5, and changes in resistance due to washing were investigated. The results obtained are shown in FIG. As shown in Figure 8, Example 7-2 in which the water-based crosslinking agent was applied suppressed the increase in sheet resistance after repeated washing to a lower level than Example 7-1 in which the water-based crosslinking agent was not applied. It was found that washing resistance can be improved.
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、各構成要素についても具体的に説明したが、全ての構成要素を備えていなくてもよく、また、他の構成要素を備えていてもよい。 Although the present invention has been described above with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various ways. For example, in the embodiment described above, each component has been specifically described, but it is not necessary to include all the components, and it is also possible to include other components.
近年、日本において、高齢化が進み、健康状態監視や健康寿命を延ばすため、さりげないセンシングによって、心電（心電図のもとになる情報のこと。以下同様）や筋電などの生体情報を検出して、病気や怪我を予防し、また、病気を早期発見できるウェアラブル機器の開発が進められている。しかし、心電などを計測する際、従来はジェルや粘性のあるシールを貼って測定を行ったり、ベルトで強く押し付けたりする必要があり、長時間の装着は困難であった。また、使い捨てのシールなどを代用して利用されているが、装着時に違和感があり、肌が荒れるなどの問題がでることがある。
また、従来は、主にＡｇ金属をコーティングしたものも一般的に利用されているが、生体への悪影響が懸念されている。さらに、湿気、汗で電極が酸化され、性能劣化を起こす問題もあった。すなわち、長時間使い続けても生体に悪影響を与えない電極であることが望まれている。
本願発明によれば、例えば、市販のアンダーウェアの表面に導電性高分子の単量体、酸化剤、及び、溶媒であるエタノールを含む混合溶液を塗布して化学反応によって重合させ、導電性の機能をアンダーウェアに持たせることができる。その電極は生体に強く押し付けることはなく測定でき、従来の製品より低コストでアンダーウェアを製作することができ、生体情報を検出できる。ウェアの価格が安くなればヘルスケアや介護用の支援ロボット、作業用の支援ロボット、フィットネス、作業服等に広く応用することができる。
In recent years, Japan's aging population has progressed, and in order to monitor health conditions and extend healthy lifespans, subtle sensing is being used to detect biological information such as electrocardiograms (information that is the basis of electrocardiograms; the same applies hereinafter) and myoelectricity. The development of wearable devices that can prevent illnesses and injuries and detect illnesses early is progressing. However, when measuring electrocardiograms, it has traditionally been necessary to apply gel or viscous stickers or press the device firmly with a belt, making it difficult to wear it for long periods of time. Disposable stickers are also used as a substitute, but they can feel uncomfortable when worn and can cause problems such as irritation of the skin.
Furthermore, conventionally, materials coated with mainly Ag metal have been commonly used, but there are concerns that they may have an adverse effect on living organisms. Furthermore, there was also the problem that the electrodes were oxidized by moisture and sweat, causing performance deterioration. In other words, it is desired that the electrodes have no adverse effects on living organisms even if they are used continuously for a long period of time.
According to the present invention, for example, a mixed solution containing a conductive polymer monomer, an oxidizing agent, and ethanol as a solvent is applied to the surface of commercially available underwear, and the mixture is polymerized by a chemical reaction. Functions can be added to underwear. The electrodes can be measured without being pressed too hard against the living body, making it possible to manufacture underwear at a lower cost than conventional products, and detecting biological information. If the price of clothing becomes cheaper, it can be widely applied to support robots for healthcare and nursing care, support robots for work, fitness, work clothes, etc.
１０…導電性高分子導電体、１１…基材、１２…導電性高分子、１３…被覆膜
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記基材は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含み、
前記導電性高分子は、酸化剤及びドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合をｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対してポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下として重合させたものであり、
前記導電性高分子の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜を有する
ことを特徴とする導電性高分子導電体。 A conductive polymer conductor in which a conductive polymer is attached to a base material,
The base material includes at least one of silk, cotton, and synthetic fiber,
The conductive polymer is poly-3,4-ethylenedioxythiophene to which an iron salt of p-toluenesulfonic acid is added as an oxidizing agent and a dopant; Poly-3,4-ethylenedioxythiophene monomer is polymerized in a ratio of 1 mole or less of poly-3,4-ethylenedioxythiophene monomer to 1 mole of iron salt of p-toluenesulfonic acid,
A conductive polymer conductor, characterized in that the conductive polymer has a coating film crosslinked with an aqueous crosslinking agent on the surface of the conductive polymer.
前記基材は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含み、
前記導電性高分子は、酸化剤及びドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのうち、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩が配位しているポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの割合は、Ｘ線光電子分光により得られたポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのピークと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩が配位しているポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンのピークとの面積比で、１０％以上５０％以下であり、
前記導電性高分子の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜を有する
ことを特徴とする導電性高分子導電体。 A conductive polymer conductor in which a conductive polymer is attached to a base material,
The base material includes at least one of silk, cotton, and synthetic fiber,
The conductive polymer is poly-3,4-ethylenedioxythiophene to which an iron salt of p-toluenesulfonic acid is added as an oxidizing agent and a dopant. The proportion of poly-3,4-ethylenedioxythiophene coordinated with the iron salt of sulfonic acid is determined by the peak of poly-3,4-ethylenedioxythiophene obtained by X-ray photoelectron spectroscopy and the peak of p-toluenesulfonic acid. The area ratio to the peak of poly3,4-ethylenedioxythiophene coordinated with iron salt is 10% or more and 50% or less,
A conductive polymer conductor comprising a coating film crosslinked with an aqueous crosslinking agent on the surface of the conductive polymer.
前記ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンは、前記基材に、溶媒であるエタノールと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含む混合溶液を塗布し、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩により、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を重合させて形成し、重合時のｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合は、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩１モルに対して、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を１モル以下とし、
前記導電性高分子を形成したのち、前記導電性高分子の表面に水系架橋剤を架橋させた被覆膜を形成する
ことを特徴とする導電性高分子導電体の製造方法。 A highly conductive material made of poly 3,4-ethylenedioxythiophene, which is made by adding iron salt of p-toluenesulfonic acid as an oxidizing agent and dopant to a base material containing at least one of silk, cotton, and synthetic fibers. A method for producing a conductive polymer conductor having molecules attached thereto, the method comprising:
The poly-3,4-ethylenedioxythiophene is a mixture containing ethanol as a solvent, an iron salt of p-toluenesulfonic acid, and a poly-3,4-ethylenedioxythiophene monomer in the base material. The iron salt of p-toluenesulfonic acid and the poly3,4-ethylenedioxythiophene monomer are polymerized to form a solution, and the iron salt of p-toluenesulfonic acid and the poly3,4-ethylenedioxythiophene monomer are polymerized during polymerization. The ratio of 4-ethylenedioxythiophene monomer to 1 mol of iron salt of p-toluenesulfonic acid is 1 mol or less of poly 3,4-ethylenedioxythiophene monomer,
A method for producing a conductive polymer conductor, characterized in that after forming the conductive polymer, a coating film crosslinked with an aqueous crosslinking agent is formed on the surface of the conductive polymer.
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