JP2023138071A - プロピレン製造用ゼオライト触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な性能を有するプロピレン製造用ゼオライト触媒を製造する方法を提供する。特にプロピレン選択率の高いゼオライト触媒の製造方法を提供する。【解決手段】ケイ素源、アルミニウム源及び水を含む組成物の水熱合成により、ゼオライトを含むスラリーを得る工程と、前記スラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程と、をこの順に有する、プロピレン製造用ゼオライト触媒の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン製造用ゼオライト触媒の製造方法に関する。

プロピレンは、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法などにより、製造されている。スチームクラッキング法では、プロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの生成比の調整が難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応することが困難であった。

そこで、エチレンからプロピレンを直接製造する技術について、検討がなされている。その一つとして、エチレンを、ゼオライト触媒と接触させることにより、プロピレンを製造する方法が提案されており、水、Ａｌ源、Ｓｉ源、アルカリ金属源および構造規定剤を混合後に水熱合成を行ない、アルミノシリケートを得た後にこれをシリル化処理するゼオライトの製造方法が開示されている（特許文献１）。
このような触媒を製造する方法として、例えば、特許文献１には、粒子径の小さなＳｉ源を用い、かつ、水とＳｉ原子、及び構造規定剤とＮａ原子のモル比を特定の範囲に調整することにより、性能良好な触媒を、生産性よく製造できることが記載されている。

特開２０１４－４６２７３号公報

しかしながら、更にプロピレン選択率の高い触媒が求められている。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、良好な触媒性能、特にプロピレン選択率の高いゼオライト触媒を製造する方法を提案することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。この結果、水熱合成により得られたスラリーに含まれるゼオライトをアルカリ土類金属と接触させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の［１］から［７］を提供するものである。
［１］ケイ素源、アルミニウム源及び水を含む組成物の水熱合成により、ゼオライトを含むスラリーを得る工程と、前記スラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程と、を有する、プロピレン製造用ゼオライト触媒の製造方法。
［２］前記アルカリ土類金属が、カルシウム及びストロンチウムの少なくとも何れかである、上記［１］に記載のゼオライト触媒の製造方法。
［３］更に前記スラリーからゼオライトを固液分離する工程を有し、前記ゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程は、アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液中に、前記スラリーから固液分離したゼオライトを添加することにより行う、上記［１］又は［２］に記載のゼオライト触媒の製造方法。
［４］前記アルカリ土類金属化合物を含む溶液中へのゼオライトの添加は、前記溶液中にゼオライトを懸濁させることにより行う、上記［３］に記載のゼオライト触媒の製造方法。
［５］前記アルカリ土類金属化合物を含む溶液中へのゼオライトの添加は、前記溶液にゼオライトを含浸させることにより行う、上記［３］に記載のゼオライト触媒の製造方法。
［６］前記溶液中のアルカリ土類金属の濃度が、０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下である、上記［３］～［５］の何れかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
［７］前記ゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程の前に、更にスラリー中のゼオライトをプロトン型にイオン交換処理する工程を有する、上記［１］～［６］の何れかに記載のゼオライト触媒の製造方法。

本発明によれば、プロピレン選択率の高い良好な触媒性能を有するゼオライトを製造することができる。

以下、本発明のゼオライト触媒の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある。）の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。
本発明の製造方法は、ケイ素源、アルミニウム源及び水を含む組成物の水熱合成により、ゼオライトを含むスラリーを得る工程と、このスラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程を有する。

＜ゼオライトを含むスラリーを得る工程＞
ゼオライトを含むスラリーを得る工程は、ケイ素源、アルミニウム源及び水を含む組成物（以下、「本発明に係る原料組成物」又は単に「原料組成物」と称する場合がある。）の水熱合成により、ゼオライトを合成し、ゼオライトを含むスラリーを得る工程である。

（ケイ素源）
ケイ素源は、ゼオライトを構成するケイ素原子になる原料化合物のことを言う。ケイ素源としては、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が用いられる。これらのうち、取扱い易く、反応性が高いことから、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。これらのケイ素源は、市販品を用いてもよく、コロイダルシリカとしては、例えば、カタロイドＳｉ－３０（日揮触媒化成社製）、スノーテックス４０（日産化学社製）等を用いることができる。

ケイ素源と水の仕込み比は、特に限定されないが、原料濃度が高く、生産効率に優れる点では、ケイ素源が多いことが好ましいが、また、一方で、原料組成物が低粘度で流動性に優れ、攪拌しやすく、粒径が小さいゼオライトを製造しやすい点では、ケイ素源が少ないことが好ましい。そこで、ケイ素源と水の仕込み比は、ケイ素源に含まれるケイ素原子に対する水のモル比で、通常１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上とし、また、一方で、通常１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下とする。

（アルミニウム源）
アルミニウム源は、ゼオライトを構成するアルミニウム原子になる原料化合物のことを言う。アルミニウム源は、通常、擬ベーマイト、ギブサイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾルおよびアルミン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が用いられる。これらのうち、水酸化アルミニウムが取り扱い易く反応性が高い点で好ましい。

原料組成物中におけるケイ素源とアルミニウム源の仕込み比は、水熱合成によりケイ素源とアルミニウム源が反応してゼオライトが合成されれば特に限定されないが、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムによる酸強度低下やコーク付着によるゼオライトの失活が起こり難い点ではシリカ源が多いことが好ましく、また、一方で、酸点が多く、エチレン転化率が高くなりやすい点では、アルミニウム源が多いことが好ましい。そこで、具体的には、原料組成物中におけるアルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比（以下、「組成物中のＳｉ／Ａｌ比」と称す場合がある。）で、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、一方で、通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２５以下である。
本発明の製造方法は、比較的結晶性が低いゼオライトの結晶化を有利にする上で、特にＳｉ原子の比率が大きいもの、具体的にはＳｉ／Ａｌ比が６以上のゼオライトの製造において好ましく用いられる。

（その他の成分）
原料組成物中には、本発明のゼオライト触媒の製造を著しく妨げなければ、ケイ素源、アルミニウム源及び水以外の成分（以下、「その他の成分」と称する場合がある。）が含まれていてもよい。その他の成分としては、リン源、構造規定剤、アルカリ金属源、アルカリ土類金属源、種晶などが挙げられる。

（リン源）
原料組成物にリン源が含まれる場合におけるリン源としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、過リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、五酸化リン、ホスフィン類等を用いることができる。好ましくは、リン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸、ポリリン酸等の水溶性のリン化合物であり、より好ましくはリン酸である。リン源を用いる場合、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

（構造規定剤）
本発明に係る原料組成物には、所望の構造のゼオライトを製造しやすい点では、構造規定剤が含まれることが好ましい。構造規定剤は、所望の構造のゼオライトの結晶化を促進する化合物を選択すればよい。本発明の製造方法により製造するゼオライト触媒は、後述するとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＣＨＡ型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトを製造する場合に用いる構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、３－キヌクリジナールから誘導されるカチオン、２－ｅｘｏ－アルミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、Ｓｉ原子含有比の高いアルミノシリケートの結晶化を促進する効果が高い点で、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンが特に好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオンが特に好ましい。構造規定剤を用いる場合は、１種類のみ使用しても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。

構造規定剤を用いる場合、その仕込み量は、特に限定されないが、所望の構造のゼオライトの結晶化を促進する観点では多いことが好ましく、また、一方で、生成するゼオライト触媒の水熱安定性や耐酸性、構造規定剤を使用コストの観点では少ないことが好ましい。そこで、構造規定剤は、原料組成物中のケイ素源中のケイ素原子に対して、モル比で、通常０．０１以上とし、好ましくは０．０２以上とし、より好ましくは０．０５以上とする。また、一方で、通常１．０以下とし、好ましくは０．５以下とし、より好ましくは０．３以下とする。

（アルカリ金属源）
原料組成物にアルカリ金属源が含まれる場合におけるアルカリ金属源としては、
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等の原子を含有する化合物が挙げられる。これらのうち、ゼオライト構造の形成を促進しやすく、合成後に除去し易いことから、Ｎａ原子を含有する化合物が好ましい。Ｎａ原子を含有する化合物は、水熱合成時にＮａ原子を供給できれば、特に限定されないが、通常、Ｎａの塩や水酸化物が使用され、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ金属源は、原料組成物に固体として供給しても、水溶液などとして供給してもよい。アルカリ金属源は、製造コスト、濃度や組成の調整のしやすさの点から、水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。

アルカリ金属源を用いる場合における使用量は、特に限定されない。但し、結晶化のために構造規定剤を用いる場合における使用量を削減しやすい点、原料組成物中の塩基性を上げて結晶化途中で析出せずに結晶化速度を上げやすい点では、アルカリ金属源が多いことが好ましい。また、一方で、原料組成物でケイ素源が溶解状態で安定化し難く、ゼオライトの結晶生成を促進しやすい点では、アルカリ金属源は少ないことが好ましい。そこで、原料組成物中に含まれるケイ素原子に対するアルカリ金属原子のモル比として、０．０１以上とすることが好ましく、０．０５以上とすることがより好ましく、また、一方で、１．０以下とすることが好ましく、０．５以下とすることがより好ましい。

アルカリ金属源と構造規定剤を併用する場合、アルカリ金属源と構造規定剤の仕込み比（アルカリ金属原子／構造規定剤）は、特に限定されない。但し、結晶化促進の観点では、構造規定剤が相対的に多いことが好ましく、また、一方で、高価な構造規定剤の使用量を削減して結晶化しやすい点では、アルカリ金属源が相対的に多いことが好ましい。そこで、構造規定剤に対するアルカリ金属原子のモル比として、２０以下とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましく、また、一方で、０．５以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがより好ましい。

（アルカリ土類金属源）
本発明に係る原料組成物には、アルカリ土類金属源が含まれていてもよい。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。

（種晶）
本発明に係る原料組成物には、種晶が含まれていてもよい。種晶は、溶媒に溶解させて添加しても、水などの分散媒に分散させて添加してもよいし、固体のまま添加してもよい。
種晶は、ゼオライトの結晶化を促進する化合物であれば、種類は問わないが、通常ゼオライトを用いる。ゼオライトを効率よく結晶化させるためには、製造されるゼオライトと同じ構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。すなわち、製造されるゼオライトがアルミノシリケートであれば、同じくアルミノシリケートのゼオライトが好ましく、製造されるゼオライトのＩＺＡで規定されるコードがＣＨＡ型であれば、ＣＢＵとしてｄ６ｒが含まれるゼオライトが好ましい。

種晶を用いる場合における種晶の量は、ゼオライトの結晶化促進効果が発現しやすい点では多いことが好ましく、また、一方で、種晶が溶解して機能しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、種晶の量は、原料組成物に含まれるケイ素源に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量%以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、一方で、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜水熱合成工程＞
ゼオライトを含むスラリーは、上述の原料組成物を水熱合成することにより得ることができる。水熱合成に用いる反応容器は、通常、水熱合成に用いられる容器を用いることができる。具体的には、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いることができる。

水熱合成を行う温度は、目的とする構造のゼオライトを高純度で得やすい点では低温で行うことが好ましい。また、一方で、反応が進行しやすい点では高温とすることが好ましい。そこで、原料組成物の水熱合成温度は、通常、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上で行うことがよく、また、一方で、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下で行うことがよい。

水熱合成時の圧力は、特に限定されず、水熱合成中に生じる自生圧力で十分である。また、反応容器内は、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを充填してもよい。
反応時間（加熱時間）は特に限定されないが、ゼオライトが十分に結晶化しやすい点では長いことが好ましく、また、一方で、目的とする構造のゼオライトを高純度で効率よく得やすい点では短いことが好ましい。そこで、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上とし、また、一方で、通常１０日間以下、好ましくは５日間以下、より好ましくは２日間（４８時間）以下、さらに好ましくは３０時間以下、特に好ましくは２０時間以下とする。

＜ゼオライトをスラリーから固液分離する工程＞
本発明のゼオライトの製造方法は、上述のようにして得られたスラリーからゼオライトを固液分離する工程を有することが好ましい。また、本発明のゼオライトの製造方法は、ケイ素源、アルミニウム源及び水を含む組成物の水熱合成によりゼオライトを含むスラリーを得る工程、このスラリーからゼオライトを固液分離する工程及びこの固液分離されたゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程を有することがより好ましい。

ゼオライトをスラリーから固液分離する方法としては、スラリーからゼオライトを分離できれば特に限定されない。固液分離する方法としては、濃縮、濾過、デカンテーション及び遠心分離等の方法が挙げられる。これらのうち、ハンドリングし易く、処理量を増やしやすいことから濾過及び遠心分離が好ましく、濾過がより好ましい。固液分離する方法は、これらのうち、何れか１種類の方法により行っても、２種類以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
固液分離時の温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上とし、また、一方で、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下とする。

固液分離時の圧力は、特に限定されないが、絶対圧で、通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上とし、また、一方で、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下とする。
特に、固液分離を濾過により行う場合、加圧濾過でも吸引濾過でもよいが、加圧濾過により行うことが好ましい。加圧濾過により固液分離を行う場合における圧力は、スラリー中からゼオライトを分離できれば特に限定されないが、絶対圧で、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上とし、また、一方で、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下とする。
スラリーから分離した固形分は、水洗することが好ましい。また、水洗後に、室温（２５℃）から２００℃以下で乾燥させることがより好ましい。
なお、固液分離では、全ての溶存成分や溶媒を除去する必要はない。

＜焼成工程＞
スラリーから分離したゼオライトは、焼成してもよい。すなわち、本発明のゼオライトの製造方法は、ゼオライトをスラリーから固液分離する工程の後に、更に、スラリーから固液分離されたゼオライトを焼成する工程を有していてもよい。
特に、ゼオライトを水熱合成するときに構造規定剤を用いた場合、より触媒性能に優れるゼオライトを得やすいことから、焼成によりゼオライト中の構造規定剤を除去することが好ましい。

焼成する場合、焼成温度は、短時間で構造規定剤を除去しやすい点では、高温であることが好ましいが、また、一方で、得られるゼオライトの結晶性に優れる点では低温であることが好ましい。そこで、焼成温度は、具体的には、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることがより好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。また、一方で、９００℃以下とすることが好ましく、８５０℃以下とすることがより好ましく、８００℃以下とすることがさらに好ましい。焼成時の雰囲気は、空気又は酸素を含有する不活性ガスが好ましい。

＜イオン交換処理工程＞
スラリーから分離したゼオライトは、イオン交換処理を行ってもよい。すなわち、本発明のゼオライトの製造方法は、ゼオライトをスラリーから固液分離する工程の後に、更に、スラリーから固液分離されたゼオライトをイオン交換処理する工程を有していてもよい。ここで、本発明のゼオライトの製造方法が上述の焼成工程を有する場合、通常、焼成工程の後にイオン交換処理工程を行う。スラリーから分離されたゼオライトを焼成すると、ゼオライトは通常アルカリ金属型に変換される。そこで、このアルカリ金属型ゼオライトをイオン交換処理することにより、各種のイオン型に変換することができる。具体的には、各種のアンモニウム塩を用いてイオン交換処理することにより、焼成後のアルカリ金属型のゼオライトをＮＨ_４型（アンモニウムイオン型）のゼオライトに変換することが好ましい。また、このＮＨ_４型のゼオライトをさらに焼成することにより、Ｈ型（プロトン型）に変換してもよい。スラリーから分離したゼオライトは、後述するシリル化処理により外表面の酸量を減らしやすいため、Ｎａ型またはＨ型が好ましい。

＜シリル化処理＞
スラリーから分離したゼオライトは、シリル化処理を行ってもよい。すなわち、本発明のゼオライトの製造方法は、ゼオライトをスラリーから固液分離する工程の後に、更に、スラリーから固液分離されたゼオライトをシリル化処理する工程を有していてもよい。ここで、本発明のゼオライトの製造方法が上述のイオン交換処理工程を有する場合、イオン交換処理工程により、ゼオライトをＮａ型またはＨ型に変換した後に、シリル化処理を行うことが好ましい。

シリル化処理は、スラリーから分離されたゼオライトの外表面がシリル化されれば特に限定されない。具体的には、例えば、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法により、ゼオライトの外表面をシリル化することができる。シリル化処理は、ゼオライトを水と接触させた後にトルエン等の炭化水素溶媒中でアルコキシシランなどのシリル化剤と反応させることにより行うことが好ましい。
ゼオライトにシリル化処理を行うことにより、ゼオライトの外表面酸量を減らすことができる。

ゼオライトの外表面酸量とは、ゼオライトの外表面に存在する酸点の量である。ゼオライトの外表面酸点は、製造されたゼオライトを後述するプロピレン製造用触媒として用いた場合に、プロピレン以外の副生物を生成し難い点から、少ないことが好ましい。そこで、ゼオライトの外表面酸量は、ゼオライトに含まれる全酸量の５％以下とすることが好ましい。
なお、ゼオライトの外表面に存在する酸点の量に、ゼオライトの細孔表面に存在する酸点の量を合わせた量がゼオライトの表面酸量となる。ゼオライトの表面酸量は、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法により測定することができる。
ゼオライトにシリル化処理を行うことにより、ゼオライトの細孔表面の酸性水酸基やシラノール性水酸基がシリル化され、細孔径が縮小し、高い形状選択性を発現することにより、プロピレンを選択的に生成しやすくなると考えられる。
シリル化処理により、通常、ゼオライトの骨格構造や粒径等に変化はない。但し、ゼオライトの原子組成は、シリル化剤がゼオライトの外表面の反応点に結合することにより、ケイ素原子の割合が増加する。

なお、シリル化処理を行う場合は、後述するスラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程の前に行ってもよく、また、スラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程の後に行ってもよい。

＜アルカリ土類金属と接触させる工程＞
本発明のゼオライトの製造方法は、水熱合成により得られたスラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程を有する。

この工程により、ゼオライトの強い活性点であるＨ^＋が弱い活性点であるアルカリ土類金属に置換（イオン交換）され、活性点の強度と数が調整され、本発明の製造方法により製造されるゼオライト触媒が、プロピレン製造触媒として、プロピレンの選択率などの触媒性能に優れる。

ゼオライトとアルカリ土類金属との接触は、ゼオライトのＨ^＋がアルカリ土類金属に置換できれば、特に限定されない。ゼオライトとアルカリ土類金属との接触は、アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液中に、ゼオライトを添加することにより行うことが好ましい。より具体的には、このゼオライトの添加は、アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液中にゼオライトを懸濁又は含浸させることにより行うことが好ましい。ゼオライトの懸濁や含浸は、１回のみ行っても、２回以上行ってもよい。また、懸濁と含浸を両方行ってもよい。

ゼオライトと接触させるアルカリ土類金属は、特に限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、ゼオライト触媒の酸強度を下げ、コーキングを抑制しやすいことから、カルシウム及びストロンチウムの少なくとも何れかの元素が好ましい。
また、アルカリ土類金属を含む化合物としては、アルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物及びヨウ化物等を用いることができる。これらのうち、ハンドリングが容易で溶解度が高いことから、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物が好ましく、硝酸塩がより好ましい。ゼオライトとの接触は、これらの化合物のうちの１種類と接触させてもよく、また、２種類以上と接触させてもよい。アルカリ土類金属を含む化合物を溶解させる溶媒としては、アルカリ土類金属を含む化合物が溶解すれば、特に限定されないが、ゼオライトを、アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液中に懸濁させる場合は、ゼオライトの細孔に浸入しやすい溶媒が好ましい。溶媒は、通常、水が用いられる。
アルカリ土類金属と接触させるゼオライトのカチオン種は限定されないが、通常、ナトリウム型、アンモニウムイオン型又はプロトン型が用いられ、プロトン型が好ましい。

アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液の濃度は、ゼオライトのＨ^＋がアルカリ土類金属に置換できれば、特に限定されない。アルカリ土類金属を含む化合物の濃度は、アルカリ土類金属のゼオライトへの導入量が多くなりやすい点では高いことが好ましいが、また、一方で、アルカリ土類金属がゼオライト中に均一に導入されやすい点では低いことが好ましい。また、用いるアルカリ土類金属を含む化合物の溶解度に応じて濃度を調整することが好ましい。そこで、具体的には、０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５モル／Ｌ以上であることがより好ましく、１モル／Ｌ以上であることがさらに好ましく、また、一方で、１０モル／Ｌ以下であることが好ましく、８モル／Ｌ以下であることがより好ましく、６モル／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液と接触させたゼオライトは、通常乾燥させる。乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中などで行われる。

乾燥温度は、通常、室温（２５℃）から溶媒の沸点以下とする。乾燥温度は、アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液が乾燥時に移動し難く、アルカリ土類金属が均一に導入されやすい点では低温で行うことが好ましいが、また、一方で、短時間で乾燥され、残留溶媒が少なくなる点では高温で行うことが好ましい。そこで、低温で十分に乾燥させた後に高温で短時間の乾燥を行う、もしくは減圧下において低温で乾燥を行うことが好ましい。
乾燥させたゼオライトは、アルカリ土類金属の状態を安定化させる点では焼成することが好ましい。焼成時の雰囲気は、目的とする導入状態によって適切に選択すればよい。具体的には、例えば、アルカリ土類金属は、ゼオライトを空気中で焼成すると金属酸化物の状態で導入され、水素中で焼成すると金属状態で導入される。また、不活性ガス中で焼成する場合は、アルカリ土類金属を含む化合物の種類によって焼成後の状態は異なる。

焼成温度は、アルカリ土類金属を含む化合物の分解温度よりも高温とする。また、焼成温度は、アルカリ土類金属を含む化合物等がゼオライト中に残留し難い点では高温であることが好ましく、また、一方で、アルカリ土類金属のシンタリングやアルカリ土類金属とゼオライト間での固相反応が起こり難い点では低温であることが好ましい。そこで、通常２００℃～８００℃、好ましくは３００℃～６００℃で行う。

（ゼオライトの懸濁）
アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液中にゼオライトを懸濁させる工程について詳述する。ゼオライトの懸濁は、公知の方法により行うことができる。アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液に懸濁させるゼオライトの量は、アルカリ土類金属がゼオライト中に均一に導入されやすい点では少ないことが好ましく、また、一方で、作業効率の点では、多いことが好ましい。そこで、具体的には、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、また、一方で、１０００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液中に懸濁させたゼオライトは、通常攪拌される。ゼオライトの懸濁及び攪拌を行う場合における温度は、室温（２５℃）から溶媒の沸点未満とする。攪拌時間は、アルカリ土類金属の導入（イオン交換）が十分平衡に達する時間であればよく、通常１～６時間とする。
所定の時間攪拌を行った懸濁液から、通常、濾過や遠心分離などの固液分離工程によりゼオライトを分離させる。

（ゼオライトの含浸）
アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液にゼオライトを含浸させる工程について詳述する。ゼオライトの含浸は、公知の方法により行うことができる。具体的には、ポアフィリング法、蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアントウェットネス法などにより行うことができる。

ポアフィリング法は、ゼオライトの細孔内にアルカリ土類金属を導入する方法である。通常、ゼオライトに、細孔容積分のアルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液を少量ずつ加えた後、乾燥させる。
ここで、ゼオライトの細孔容積は、公知の方法、例えば、液体窒素温度において、ゼオライトに窒素を吸着させ、窒素の吸着量を測定することにより求めることができる。

ゼオライトへの含浸は、通常、粉末状のゼオライトにアルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液を滴下した後に混合することを繰り返し行う。ここで、アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液をゆっくりと滴下し、十分に混合するほど、アルカリ土類金属は、均一に導入されやすい。

＜ゼオライト触媒＞
本発明の製造方法により、骨格構造にアルミニウム原子とケイ素原子を有するアルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）、骨格構造にアルミニウム原子とリン原子を有するアルミノホスフェート（アルミノリン酸塩、ＡＬＰＯ）、骨格構造にケイ素原子、アルミニウム原子及びリン原子を有するシリコアルミノホスフェート（シリコアルミノリン酸塩、ＳＡＰＯ）等のゼオライト触媒を製造することができる。これらのうち、プロピレン製造用触媒として、高活性であることから、アルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートが好ましく、アルミノシリケートがより好ましい。ゼオライトがこれらの何れのゼオライトであるかは、ＸＲＤ測定や組成分析により確認することができる。なお、ここで、「ＸＲＤ」とは、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。

本発明の製造方法により、アルミノシリケートゼオライト触媒を製造する場合におけるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子の比率は特に限定されない。但し、本発明の製造方法により得られるゼオライト触媒の耐久性に優れる点では、ケイ素原子が相対的に多いことが好ましく、また、一方で、ゼオライト触媒の酸量が多く、触媒活性に優れる点ではアルミニウム原子が相対的に多いことが好ましい。そこで、ゼオライト触媒中に含まれるアルミニウム原子に対するケイ素原子の比率を、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比」と称する場合がある。）に換算した値が、１２以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、また、一方で、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、後述する高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法等により測定することができる。

本発明の製造方法により、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードで、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＲＨＯ型、ＫＦＩ型、ＤＤＲ型等のゼオライト触媒を製造することができる。これらのうち、本発明の製造方法により得られるゼオライト触媒がプロピレン製造用触媒として高活性を発現しやすいことからＣＨＡ型が好ましい。

本発明の製造方法により製造されるゼオライト触媒に含まれるアルカリ土類金属の量は、プロピレン選択率等の触媒性能に優れるように活性点の強度と数が適度に調整されていることが好ましい。そこで、ゼオライト触媒中の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、一方で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、ゼオライト触媒中のアルカリ金属土類の量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法や蛍光Ｘ線分析法により定量することができる。

本発明の製造方法により得られるゼオライト触媒の平均一次粒径は、特に限定されないが、本発明の製造方法により得られるゼオライト触媒のプロピレン選択率が高くなりやすい点では、小さいことが好ましい。そこで、ゼオライト触媒の平均一次粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、ゼオライトの平均一次粒径は通常１０ｎｍ以上である。
ここで、ゼオライトの粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称する場合がある。）又は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と称する場合がある。）による粒子の観察で確認可能な最小構成単位の粒子を一次粒子と定義し、各粒子の最長径を一次粒径とする。なお、粒子が長方形である場合、粒子の長辺と短辺を計測して(奥行は計測せず)、その和の平均(つまり（長辺＋短辺）÷２)を算出して、その粒子の粒径とする。そして、ゼオライトの平均一次粒径は、任意の５０～１００個のゼオライトの各一次粒径をｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_ｎとしたとき、下記式（１）で表される値とする。

（成形処理）
本発明の製造方法により得られたゼオライト触媒は、製造したまま触媒として用いてもよいし、他の成分と混合して触媒として用いてもよいし、バインダー等を用いて造粒・成形して触媒として用いてもよい。

バインダー等としては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル及び、石英等が挙げられる。これらの成分を用いる場合、１種類のみ用いてもよく、２種類以上用いてもよい。また、バインダーを用いた成形により、バインダーとゼオライト外表面の酸点を結合させることにより、上述の外表面酸量を全体酸量に対して好ましい比率に調整することも可能である。

＜プロピレンの製造方法＞
本発明の製造方法により得られるゼオライト触媒は、エチレンやエタノールと接触させることにより、プロピレンを製造する触媒として好適である。
プロピレンの製造は、公知の方法により行なうことができる。具体的には、特開２００７－２９１０７６号公報や、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法を用いることができる。

本発明のゼオライト触媒の製造方法によれば、スラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程を有することにより、ゼオライトの活性点の強度と数を調整することができ、本発明のゼオライトを触媒として用いた場合における触媒性能を向上させることができる。特に、本発明のゼオライトをプロピレン製造触媒として用いた場合におけるプロピレンの選択率を向上させることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されない。
（物性の測定）
以下の「実施例」及び「比較例」において、物性の測定は、特に明記しない限り次のとおり行った。

（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比））
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＩＣＰ発光分析法により測定した。具体的には、白金るつぼに約１０ｍｇの試料を秤量し、これに炭酸ナトリウムとホウ酸を加え、１０００℃で電気炉によりアルカリ溶融させた後、純水を加えて溶解させ、定容・希釈した後、ＩＣＰ発光装置により測定した。ＩＣＰ発光分析法測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ(Ｖａｒｉａｎ)社製「ＩＣＰ ＶＩＳＴＡ Ｐｒｏ」を用いて行った。

（ゼオライト中のアルカリ土類金属量）
ゼオライト中のアルカリ土類金属の量は、ＩＣＰ発光分析法により測定した。具体的には、約２０ｍｇの試料を秤量し、これに硝酸、フッ酸、硫酸、塩酸を加えた後、マイクロウェーブ分解装置（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製「Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００」）を使用して加圧密閉分解させた。その後、分解液を回収し、純水２５ｍｌに定容し、適宜希釈してＩＣＰ発光装置（Ａｇｉｌｅｎｔ(Ｖａｒｉａｎ)社製「ＩＣＰ ＶＩＳＴＡ Ｐｒｏ」）により分析した。

（エチレン転化率、プロピレン選択率）
ゼオライト触媒に用いたプロピレンの製造におけるエチレンの転化率及びプロピレンの選択率は、反応生成物のガスクロマトグラフィー分析を行い、各々以下の式（２）又は（３）によって求めた。
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入口エチレン（モル）－反応器出口エチレン（モル）］／反応器入口エチレン（モル）〕×１００ （２）

プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボン（モル）／［反応器出口総カーボン（モル）－反応器出口エチレン由来カーボン（モル）］〕×１００ （３）

（プロピレン生産性）
ゼオライト触媒に用いたプロピレンの製造におけるプロピレンの生産性は、ゼオライト触媒量当たりのプロピレン生成量とした。

［実施例１］
水酸化ナトリウム２．１ｇおよび２５質量％のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－1－アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１－ａｄａｍａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液４７ｇを順次、水９０ｇに溶解させた。次に水酸化アルミニウム４．３ｇ（酸化アルミニウム換算で５３．５質量％）を加えて混合した後に、ケイ素源として日揮触媒化成社製コロイダルシリカ「ＳＩ‐３０」（ＳｉＯ_２換算で３０質量％、Ｎａを０．３質量％含有）を１１０ｇ加えて十分に攪拌した。さらにこの加えたＳｉＯ_２１００質量部に対して２質部のＣＨＡ型ゼオライトを種晶として加えて攪拌した。得られたゲルを１０００ｃｍ^３のオートクレーブに仕込み、自圧下で、回転速度２５０ｒｐｍで攪拌させながら、１６０℃で２０時間、水熱合成反応を行った。得られたスラリーを濾過した後に、水洗し、乾燥させた。
続いて、乾燥後の固形分を空気流通下、５８０℃で６時間焼成を行った後、１モル／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃で１時間のイオン交換を２回行った後に１００℃で乾燥させた。これを、空気流通下、５００℃で６時間焼成し、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライトを得た（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２４）。

このプロトン型のＣＨＡ型ゼオライト１．０ｇを磁器の皿に入れ、大気中に開放しておくことにより、ゼオライト中の水分を１０質量％に調湿した。これに対して、溶媒としてトルエン１０ｃｍ^３、シリル化剤としてテトラエトキシシラン２．５ｃｍ^３を加えて、攪拌しながら１００℃で６時間加熱処理を行った。加熱処理後に濾過によって固液分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥することにより、シリル化されたゼオライトを得た。

続いて、２モル／Ｌの硝酸カルシウム水溶液２０ｇに１．０ｇのシリル化されたゼオライトを加えて懸濁させ、８０℃にて２時間攪拌しながら加熱処理を行った。加熱処理後に、濾過により固液分離を行い、固形分について空気流通下で５５０℃にて６時間焼成を行うことにより、カルシウム含有ゼオライトを製造した。ゼオライト中のカルシウム量は、０．４０質量％であった。

このようにして製造されたカルシウム含有ゼオライトを触媒として用いて、加圧固定床流通反応装置を用いてプロピレンを製造した。具体的には、シリル化ゼオライト２００ｍｇと石英砂４００ｍｇをステンレス製反応管に充填した。次いで、エチレンと窒素を、エチレンの空間速度５０ｍモル／（ｇ－ゼオライト・ｈｒ）で、エチレン３３体積％と窒素６７体積％となるように反応管に供給し、３５０℃、０．２ＭＰａＧでプロピレンの合成反応を行った。次いで、この反応管に水素を空間速度３５ｍモル／（ｇ－ゼオライト・ｈｒ）で供給し、０．２ＭＰａＧで５００℃に加熱することにより、カルシウム含有ゼオライト触媒を再生した。なお、ここで、プロピレン合成と触媒再生は、このプロピレン合成反応と触媒の再生を交互に繰り返し行い、触媒活性が安定したところで、得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析することにより、反応成績を評価した。結果を表１に示す。

このようにプロピレンの合成は、プロピレンの合成反応と触媒の再生反応を交互に行い、触媒活性が安定したところで、すなわち、触媒の失活と再生が安定した状態での生成物の分析を行うことにより、触媒再生も含めた総合的な評価として、プロピレン選択率及びプロピレン生産性を求めた。

［実施例２］
実施例１において、２モル／Ｌの硝酸カルシウム水溶液の代わりに、２モル／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ストロンチウム含有ゼオライト（ゼオライト中のストロンチウム量は０．８４質量％）を製造し、プロピレン製造における反応成績を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、アルカリ土類金属水溶液を用いた加熱処理を行う前のシリル化されたゼオライトを触媒として用いて、エチレンの空間速度３５ｍモル／（ｇ－ゼオライト・ｈｒ）とした以外は、実施例１と同様にしてプロピレン製造における反応成績を評価した。結果を表１に示す。

本発明のゼオライトの製造方法により、良好な触媒性能を有する、特にプロピレン選択率の高いプロピレン製造用触媒を製造できることが裏付けられた。

本発明のゼオライトの製造方法により、良好な触媒性能を有する、特にプロピレン選択率の高いプロピレン製造用触媒を得ることができる。

Claims (7)

1. ケイ素源、アルミニウム源及び水を含む組成物の水熱合成により、ゼオライトを含むスラリーを得る工程と、
   前記スラリー中のゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程と、を有する、プロピレン製造用ゼオライト触媒の製造方法。
2. 前記アルカリ土類金属が、カルシウム及びストロンチウムの少なくとも何れかである、請求項１に記載のゼオライト触媒の製造方法。
3. 更に前記スラリーからゼオライトを固液分離する工程を有し、前記ゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程は、アルカリ土類金属を含む化合物を含む溶液中に、前記スラリーから固液分離したゼオライトを添加することにより行う、請求項１又は２に記載のゼオライト触媒の製造方法。
4. 前記アルカリ土類金属化合物を含む溶液中へのゼオライトの添加は、前記溶液中にゼオライトを懸濁させることにより行う、請求項３に記載のゼオライト触媒の製造方法。
5. 前記アルカリ土類金属化合物を含む溶液中へのゼオライトの添加は、前記溶液にゼオライトを含浸させることにより行う、請求項３に記載のゼオライト触媒の製造方法。
6. 前記溶液中のアルカリ土類金属の濃度が、０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下である、請求項３～５の何れか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
7. 前記ゼオライトをアルカリ土類金属と接触させる工程の前に、更にスラリー中のゼオライトをプロトン型にイオン交換処理する工程を有する、請求項１～６の何れか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。