JP2023137660A - 油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程が簡便であり、油脂や油溶性機能性成分に十分な酸化防止性を付与できる酸化防止剤の製造方法を提供する。【解決手段】ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン脂肪酸エステルにカテキン類を加えて加熱及び混合する、油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法。グリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢがかかる範囲内であることにより、入手が容易な粉末状のカテキン類をそのまま該グリセリン脂肪酸エステルに加えて加熱及び混合するだけで、該カテキン類が該グリセリン脂肪酸エステルに溶解した混合物が得られるため、酸化防止剤の製造工程が簡便になる。また、該製造工程により得られる酸化防止剤を油脂又は油溶性機能性成分に添加することにより十分な酸化防止効果が得られる。【選択図】 なし

Description

本発明は、油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法に関する。

カテキン類は、中国南部を原産地とするツバキ科の植物であるチャ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ ｖａｒ ｓｉｎｅｎｓｉｓ、ｖａｒ ａｓｓａｍｉｃａ等）の葉及びその加工品（例えば、緑茶、ほうじ茶、ウーロン茶、プアール茶、紅茶等）に含まれる植物ポリフェノールである。カテキン類は、酸化や微生物の増殖を抑制する効果があるため、食品の日持ち向上や酸化防止の目的に使用されている。しかし、カテキン類は、油に対する溶解性に乏しいため、例えば、揚げ油やチョコレート等の油性食品へそのまま使用しても該食品中でカテキン類の結晶物が溶解せずに十分な効果が得られない。そこで、カテキン類を各種の油性食品に広く適用可能にするため、様々な製剤化方法が検討されている。

そのような方法としては、例えば、親油性乳化剤を用いてカテキン類が溶解した水相を油相に乳化させた親油性抗酸化物（特許文献１及び２）、カテキン類を水や有機溶媒に溶解させた水相を乳化剤を用いて油脂中に溶解させ、その後、水や有機溶媒を除去する方法（特許文献３及び４）、カテキン類をジグリセリン脂肪酸エステルとともに加温させながら混合することで溶解させる技術（特許文献５）等が知られている。

しかし、これら方法により得られる製剤は、製造工程が複雑であることや、油脂へ添加して使用しても十分な酸化防止効果が得られない等の課題があり、これらに替わり得る新規な酸化防止剤の製造方法が求められていた。

特開昭６３－１３５４８３号公報 国際公開第２０１７／１５０５５８号 特開２００８－１６３２０２号公報 国際公開第２０１３／１７２３４８号 特開２０１６－１４５３０９号公報

本発明は、製造工程が簡便であり、油脂や油溶性機能性成分に十分な酸化防止性を付与できる酸化防止剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定の乳化剤にカテキン類を加えて加熱及び混合する製造方法により、上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記の（１）及び（２）からなっている。
（１）ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン脂肪酸エステルにカテキン類を加えて加熱及び混合する、油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法。
（２）前記カテキン類が粉末状である、前記（１）に記載の油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法。

本発明の酸化防止剤の製造方法は、製造工程が簡便である。
本発明の酸化防止剤の製造方法により得られる酸化防止剤は、油脂や油溶性機能性成分に十分な酸化防止性を付与できる。

本発明では、ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン脂肪酸エステルが用いられる。グリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢがかかる範囲内であることにより、入手が容易な粉末状のカテキン類をそのまま該グリセリン脂肪酸エステルに加えて加熱及び混合するだけで、該カテキン類が該グリセリン脂肪酸エステルに溶解した混合物が得られるため、酸化防止剤の製造工程が簡便になる。また、該製造工程により得られる酸化防止剤は、油脂又は油溶性機能性成分に対し、十分な酸化防止効果を発揮する。

ここで、ＨＬＢは、乳化剤における親水基と親油基のバランスに応じて０から２０までの値をとり、これが０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高いことを表す。本発明では、ＨＬＢは、アトラス法により計算した数値を用いることができる。アトラス法による計算式を以下に示す。
ＨＬＢ＝２０×（１－Ｓ／Ａ）
Ｓ：多価アルコール脂肪酸エステルのけん化価
Ａ：原料脂肪酸の中和価
尚、けん化価及び中和価は、例えば「基準油脂分析試験法（１）」（（社）日本油化学協会、１９９６年）に記載の方法等に基づき測定できる。

本発明で用いられるＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン脂肪酸エステルとしては、より具体的には、例えば、ＨＬＢが２．１以上７．０未満のモノグリセリン脂肪酸エステル、ＨＬＢが２．１以上７．０未満のポリグリセリン脂肪酸エステル、ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン有機酸脂肪酸エステルが挙げられる。以下、各成分について説明する。

本発明で用いられるＨＬＢが２．１以上７．０未満のモノグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であって、ＨＬＢが２．１以上７．０未満、好ましくは２．５以上６．５未満、より好ましくは、２．７以上６．０未満のものである。該エステルは、モノエステル体（モノグリセリド）、ジエステル体（ジグリセリド）のいずれであってもよく、あるいはそれらの混合物であってもよく、トリエステル体（トリグリセリド）を含んでいても良い。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のモノグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６～２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等）又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、α－リノレン酸、アラキドン酸等）が挙げられる。これら脂肪酸の中でも、炭素数１２～２２の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等）又は炭素数１６～２０の直鎖の不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、α－リノレン酸、アラキドン酸等）が好ましく、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸がより好ましく、ラウリン酸、オレイン酸が特に好ましい。これら脂肪酸は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のモノグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポエムＭ－３００（商品名；モノグリセリンラウリン酸エステル；ＨＬＢ５．４；理研ビタミン社製）、エマルジーＭＨ（商品名；モノグリセリンステアリン酸エステル；ＨＬＢ４．３；理研ビタミン社製）、ポエムＢ－１００（商品名；モノグリセリンべヘン酸エステル；ＨＬＢ４．２；理研ビタミン社製）、ポエムＢ－２００（商品名；モノグリセリンべヘン酸エステル；ＨＬＢ２．８；理研ビタミン社製）、エマルジーＯＬ－１００Ｈ（商品名；モノグリセリンオレイン酸エステル；ＨＬＢ４．３；理研ビタミン社製）、ポエムＯＬ－２００ＶＭ（商品名；モノグリセリンオレイン酸エステル；ＨＬＢ３．１：理研ビタミン社製）、等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

本発明で用いられるＨＬＢが２．１以上７．０未満のポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であって、ＨＬＢが２．１以上７．０未満、好ましくは３．０以上６．０未満、より好ましくは４．０以上５．０未満のものである。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度に特に制限はないが、例えば平均重合度が２～１０のもの、具体的にはジグリセリン（平均重合度２）、トリグリセリン（平均重合度３）、テトラグリセリン（平均重合度４）、ペンタグリセリン（平均重合度５）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、オクタグリセリン（平均重合度８）、デカグリセリン（平均重合度１０）等が挙げられる。これらポリグリセリンの中でも、平均重合度が３～１０のものが好ましく、平均重合度が５～１０のものがより好ましく、平均重合度が６～１０のものが特に好ましい。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６～２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等）又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、α－リノレン酸、アラキドン酸等）が挙げられる。これら脂肪酸の中でも、後述の混合物の融点を下げる必要がある場合においては、炭素数１６～２０の直鎖の不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、α－リノレン酸、アラキドン酸等）が好ましく、オレイン酸がより好ましい。これら脂肪酸は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ＳＹグリスターＰＯ－５Ｓ（商品名；ヘキサグリセリンオレイン酸エステル；ＨＬＢ４．７；阪本薬品工業社製）、サンソフトＱ－１７５Ｓ（商品名；デカグリセリンオレイン酸エステル；ＨＬＢ４．５；太陽化学社製）等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

本発明で用いられるＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン有機酸脂肪酸エステルは、グリセリンと有機酸と脂肪酸とのエステル化生成物であって、ＨＬＢが２．１以上７．０未満、好ましくは４．０以上７．０未満、より好ましくは５．０以上７．０未満、更に好ましくは５．５以上６．５未満のものである。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン有機酸脂肪酸エステルを構成する有機酸としては、食用可能なものであれば特に制限はないが、例えばコハク酸、ジアセルチル酒石酸、乳酸、クエン酸、酢酸等が挙げられ、中でも、クエン酸が好ましい。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン有機酸脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６～２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等）又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、α－リノレン酸、アラキドン酸等）が挙げられる。これら脂肪酸の中でも、後述の混合物の融点を下げる必要がある場合においては、炭素数１６～２０の直鎖の不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、α－リノレン酸、アラキドン酸等）が好ましく、オレイン酸がより好ましい。これら脂肪酸は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。

ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン有機酸脂肪酸エステルとしては、ポエムＫ－３７Ｖ（商品名；グリセリンクエン酸オレイン酸エステル；ＨＬＢ６．０；理研ビタミン社製）等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

本発明で用いられるカテキン類は、中国南部を原産地とするツバキ科の植物であるチャ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ ｖａｒ ｓｉｎｅｎｓｉｓ、ｖａｒ ａｓｓａｍｉｃａ等）の葉及びその加工品（例えば、緑茶、ほうじ茶、ウーロン茶、プアール茶、紅茶等）に含まれるポリフェノールであり、例えば、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキンガレート、カテキンガレート、テアフラビン、テアフラビンガレートＡ、テアフラビンガレートＢ、テアフラビンジガレート等が挙げられる。

カテキン類としては、上記ポリフェノール成分を含む粗製品、精製品又はこれらを含有する製剤等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができるが、ポリフェノール含有量が５０質量％以上のものがより好ましく、同含有量が７０質量％以上のものが更に好ましい。

カテキン類のポリフェノール含有量は、一般社団法人 日本食品添加物協会編「第５版 既存添加物自主規格」、２０２１年４月、第１０３頁に記載の酒石酸鉄を用いた比色定量法（酒石酸鉄試薬法）により測定した値を用いることができる。

商業的に製造・販売されているカテキン類は、粉末状のものが一般的であるが、本発明を実施することにより、入手が容易な粉末状のカテキン類をそのまま該グリセリン脂肪酸エステルに加えて加熱及び混合するだけで、該カテキン類が該グリセリン脂肪酸エステルに溶解した混合物が得られるため、酸化防止剤の製造工程が簡便になる。

カテキン類としては、サンフェノン９０Ｓ（商品名；ポリフェノール含有量８０質量％；粉末状；太陽化学社製）、サンフェノン９０ＬＢ－ＯＰ（商品名；ポリフェノール含有量８０質量％；粉末状；太陽化学社製）、サンフェノン９０ＭＢ－ＯＰ（商品名；ポリフェノール含有量８０質量％；粉末状；太陽化学社製）、サンフェノンＥＧＣｇ－ＯＰ（商品名；粉末状；太陽化学社製）、ポリフェノン７０Ｓ（商品名；ポリフェノール含有量８０質量％；粉末状；三井農林社製）、ポリフェノン７０A（商品名；ポリフェノール含有量８０質量％；粉末状；三井農林社製）等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

本発明の油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン脂肪酸エステルにカテキン類を加えて加熱及び混合する工程を含む方法であれば特に制限はないが、例えば、該グリセリン脂肪酸エステルをその融点以上（例えば、６０～１００℃）に加温して溶融及び混合することにより、カテキン類が該グリセリン脂肪酸エステルに溶解した混合物である酸化防止剤が得られる。

上記方法において、カテキン類は、グリセリン脂肪酸エステルに直接加えることができるが、カテキン類がグリセリン脂肪酸エステルに溶解せずにいわゆる「ダマ」となって残ることを防止するため、予めカテキン類を油脂に分散させたものを加えても良い。

上記混合では、例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板等を備えた通常の攪拌・混合槽を用いることができる。攪拌機に装備する攪拌翼の形状はプロペラ型、かい十字型、ファンタービン型、ディスクタービン型又はいかり型等のいずれを用いても良いが、好ましくはプロペラ型である。

上記混合物中のカテキン類とグリセリン脂肪酸エステルの比率（カテキン類／グリセリン脂肪酸エステル）は、製造工程での粘度増加を制御できる観点から、１／９９～３０／７０が好ましく、２／９８～１５／８５がより好ましい。

また、本発明の製造方法では、上記混合物を冷却固化及び粉末化又は粉砕することにより、粉末状又はフレーク状の酸化防止剤を調製しても良い。より具体的には、例えば、（１）上記混合物を－１９６～３０℃の温度条件で噴霧冷却し、粉末状の酸化防止剤として回収する方法、（２）上記混合物を例えば－１９６℃～常温の温度条件で１～７２時間静置して冷却固化した後、自体公知の方法により粉砕し、粉末状又はフレーク状の酸化防止剤とする方法等を実施することができる。

本発明の製造方法により得られる酸化防止剤には、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、例えば、ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン脂肪酸エステル以外の食品用乳化剤、カテキン類以外の抗酸化物質等を加えることができる。

上記食品用乳化剤としては、ＨＬＢが２．１未満又は７．０を超えるグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチン等が挙げられる。ここで、該グリセリン脂肪酸エステルには、グリセリンと脂肪酸とのエステルの他、グリセリン酢酸エステル、グリセリン酢酸脂肪酸エステル、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が含まれる。また、レシチンには、分別レシチン、酵素分解レシチン及び酵素処理レシチン等が含まれる。本発明の製造方法により得られる酸化防止剤がこれら食品用乳化剤を含有することにより、該酸化防止剤が油脂又は油溶性機能性成分へ容易に分散し、より効果的に機能を発揮することが可能となる。

上記抗酸化物質としては、例えば、抽出トコフェロール、ローズマリー抽出物、Ｌ－アスコルビン酸又はその塩類若しくは脂肪酸エステル、酵素処理ルチン、ヒマワリ種子抽出物、ブドウ種子抽出物、酵素分解リンゴ抽出物、ＢＨＡ、ＢＨＴ、ＴＢＨＱ、ＥＤＴＡ等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られる酸化防止剤（以下、「本発明に係る酸化防止剤」ともいう）は、油脂又は油溶性機能性成分に添加して使用することができる。添加方法としては、例えば、油脂又は油溶性機能性成分に本発明に係る酸化防止剤を加え、６０～１００℃に加温して溶融及び混合する方法が挙げられる。その添加量は、所望の酸化防止効果の程度に応じて適宜設定することができる、例えば、１０～３００００ｐｐｍ、好ましくは５０～２００００ｐｐｍ、より好ましくは１００～１５０００ｐｐｍとすることができる。

上記油脂としては、食用可能な油脂であれば特に制限はなく、例えば、大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、米糠油、コーン油、椰子油、パーム油、パーム核油、落花生油、オリーブ油、ゴマ油、ハイオレイック菜種油、ハイオレイックサフラワー油、ハイオレイックコーン油、ハイオレイックヒマワリ油等の植物油脂、牛脂、ラード、魚油、乳脂等の動物油脂、これら動植物油脂に分別、水素添加、エステル交換等の処理を施した加工油脂、又は中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）等が挙げられる他、グリセリンジ脂肪酸エステル及びプロピレングリコールジ脂肪酸エステルもこれらに含まれる。

上記油溶性機能性成分に特に制限はなく、例えば、ＥＰＡ（エイコサペンタエン酸）、ＤＨＡ（ドコサヘキサエン酸）、亜麻仁油、シソ油、魚油等の多価不飽和脂肪酸含有油脂、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ等の油溶性ビタミン類、β－カロテン、α－カロテン、γ－カロテン、β－アポ－８′－カロテナール、β－アポ－１０′－カロテナール、β－アポ－８′－カロテン酸、シトラナキサンチン、リコピン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、エキネノン、３－ヒドロキシ－β－カロテン、フコキサンチン、ルテイン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、ビキシン、クロセチン等のカロテノイド類、クロロフィルａ、クロロフィルｂ、クロロフィルｃ１、クロロフィルｃ２、クロロフィルｄ、クロロフィルｆ等のクロロフィル類等が挙げられる。

また、本発明に係る酸化防止剤を油脂又は油溶性機能性成分に添加して使用する際には、該酸化防止剤とは別に、任意の抗酸化物質をこれらに添加することができる。該抗酸化物質としては、例えば、抽出トコフェロール、ローズマリー抽出物、Ｌ－アスコルビン酸又はその塩類若しくは脂肪酸エステル、酵素処理ルチン、ヒマワリ種子抽出物、ブドウ種子抽出物、酵素分解リンゴ抽出物、ＢＨＡ、ＢＨＴ、ＴＢＨＱ、ＥＤＴＡ等が挙げられる。

本発明に係る酸化防止剤を添加した油脂及び油溶性機能性成分は、酸化（光による酸化を含む）、過酸化物価の上昇、風味劣化が抑制されているため、飲食品、飲食品材料、医薬部外品、医薬品、医薬品材料、医薬部外品材料として好適に使用することができる。

上記飲食品に特に制限はないが、例えば、パン、クッキー、クラッカー、ビスケット、ケーキ、ピザ、パイ等のベーカリー類、スパゲティー、マカロニ等のパスタ類、うどん、そば、ラーメン等の麺類、おかき、ポテトチップス、スナック等のスナック菓子類、ケーキドーナツ、イーストドーナツ、揚げパン、かりんとう、麻花、サーターアンダギー、チュロス、揚げまんじゅう、アメリカンドッグ、ピロシキ、フリッター、天ぷら、カツレツ、揚げピザ等の油ちょう食品類、饅頭、ういろ、もち、おはぎ等の和菓子類、チョコレート、ナッツ等の洋菓子素材類、豆乳、こうや豆腐等の大豆食品類、牛乳、チーズ、バター、アイスクリーム、クリーム、プリン、ヨーグルト、発酵乳飲料、乳成分含有飲料等の乳飲食品類、ハンバーグ、ソーセージ、魚肉ソーセージ、つみれ、煮干し等の畜肉・水産加工食品、マーガリン、ショートニング等の可塑性油脂組成物、ドレッシング、つゆ、たれ等の調味料類、レトルトカレー、インスタントシチュー、まぜご飯の素、米飯加工品等の調理品類等が挙げられる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［酸化防止剤の製造及び評価］
（１）原材料
１）モノグリセリンオレイン酸エステルＡ（商品名：エマルジーＯＬ－１００Ｈ；ＨＬＢ４．３；理研ビタミン社製）
２）モノグリセリンオレイン酸エステルＢ（商品名：ポエムＯＬ－２００ＶＭ；ＨＬＢ３．１：理研ビタミン社製）
３）モノグリセリンラウリン酸エステル（商品名：ポエムＭ－３００；ＨＬＢ５．４；理研ビタミン社製）
４）ヘキサグリセリンオレイン酸エステル（商品名：ＳＹグリスターＰＯ－５Ｓ；ＨＬＢ４．７；阪本薬品工業社製）
５）デカグリセリンオレイン酸エステル（商品名：サンソフトＱ－１７５Ｓ；ＨＬＢ４．５；太陽化学社製）
６）グリセリンクエン酸オレイン酸エステル（商品名：ポエムＫ－３７Ｖ；ＨＬＢ６．０；理研ビタミン社製）
７）モノグリセリンステアリン酸エステル（商品名：エマルジーＭＨ；ＨＬＢ４．３；理研ビタミン社製）
８）モノグリセリンベヘン酸エステルＡ（商品名：ポエムＢ－１００；ＨＬＢ４．２；理研ビタミン社製）
９）モノグリセリンベヘン酸エステルＢ（商品名：ポエムＢ－２００；ＨＬＢ２．８；理研ビタミン社製）
１０）モノグリセリンカプリル酸エステル（商品名：ポエムＭ－１００；ＨＬＢ７．０；理研ビタミン社製）
１１）ジグリセリンオレイン酸エステル（商品名：ポエムＤＯ－１００Ｖ；ＨＬＢ７．４；理研ビタミン社製）
１２）ジグリセリンラウリン酸エステル（商品名：ポエムＤＬ－１００：ＨＬＢ９．４；理研ビタミン社製）
１３）デカグリセリンオレイン酸エステル（商品名：ポエムＪ－０３８１Ｖ；ＨＬＢ１４．０；理研ビタミン社製）
１４）グリセリン酢酸ラウリン酸エステル（商品名：ポエムＧ－００２；ＨＬＢ２．０；理研ビタミン社製）
１５）ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（商品名：ポエムＰＲ－３００；理研ビタミン社製）
１６）レシチン（商品名：ＳＬＰ－ペースト；辻製油社製）
１７）ソルビタンオレイン酸エステル（商品名：ポエムＯ－８０Ｖ；ＨＬＢ４．９；理研ビタミン社製）
１８）プロピレングリコールオレイン酸エステル（商品名：リケマールＰＯ－１００Ｖ；ＨＬＢ３．６；理研ビタミン社製）
１９）ジグリセリンステアリン酸エステル（商品名：ポエムＤＳ－１００Ａ；ＨＬＢ７．４；理研ビタミン社製）
２０）ショ糖ステアリン酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＳ－５７０；ＨＬＢ５；三菱ケミカル社製）
２１）カテキン類Ａ（商品名：サンフェノン９０Ｓ；粉末状；太陽化学社製）
２２）カテキン類Ｂ（商品名：サンフェノン９０ＬＢ－ＯＰ；粉末状；太陽化学社製）
２３）カテキン類Ｃ（商品名：サンフェノンＥＧＣｇ－ＯＰ；粉末状；太陽化学社製）
２４）カテキン類Ｄ（商品名：ポリフェノン７０Ｓ；粉末状；三井農林社製）
２５）カテキン類Ｅ（商品名：ポリフェノン７０Ａ；粉末状；三井農林社製）

（２）酸化防止剤の配合
上記原材料を用いて製造した酸化防止剤１～２４について、乳化剤とカテキン類の組合せ及び乳化剤のＨＬＢを表１に示す。このうち、酸化防止剤１～１３の製造方法は本発明に係る実施例であり、酸化防止剤１４～２４の製造方法はそれらに対する比較例である。

（３）酸化防止剤の製造方法
（３－１）酸化防止剤１～１０について
１００ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径５０ｍｍ；高さ７０ｍｍ）に乳化剤４７．５ｇを仕込み、ウォーターバスで８０℃に加温した。同温度条件下にて、攪拌機（商品名：スリーワンモータ；型式：ＢＬ－６００；新東科学社製；３８ｍｍ径３枚羽根型撹拌翼１段装着）を用いて５００ｒｐｍで撹拌しているところにカテキン類２．５ｇを少量ずつ仕込み、１０分間撹拌して酸化防止剤１～１０を得た。

（３－２）酸化防止剤１１～１３について
１００ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径５０ｍｍ；高さ７０ｍｍ）に乳化剤４７．５ｇを仕込み、ウォーターバスで９５℃に加温した。同温度条件下にて、ガラス棒を用いて撹拌しているところにカテキン類２．５ｇを少量ずつ仕込み、１０分間撹拌した。得られた混合物をステンレス製のトレイに流し込み室温で２時間冷却して固化したものを粗く粉砕し、フレーク状の酸化防止剤１１～１３を得た。

（３－３）酸化防止剤１４～２２について
１００ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径５０ｍｍ；高さ７０ｍｍ）に乳化剤４７．５ｇを仕込み、ウォーターバスで８０℃に加温した。同温度条件下にて、攪拌機（商品名：スリーワンモータ；型式：ＢＬ－６００；新東科学社製；３８ｍｍ径３枚羽根型撹拌翼１段装着）を用いて５００ｒｐｍで撹拌しているところにカテキン類２．５ｇを少量ずつ仕込み、１０分間撹拌して酸化防止剤１４～２２を得た。

（３－４）酸化防止剤２３及び２４について
１００ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径５０ｍｍ；高さ７０ｍｍ）に乳化剤４７．５ｇを仕込み、ウォーターバスで９５℃に加温した。同温度条件下にて、ガラス棒を用いて撹拌しているところにカテキン類２．５ｇを少量ずつ仕込み、１０分間撹拌した。得られた混合物をステンレス製のトレイに流し込み室温で２時間冷却して固化したものを粗く粉砕し、フレーク状の酸化防止剤２３及び２４を得た。

（４）カテキン類の溶解性評価
酸化防止剤１～２４の製造において、１０分間の撹拌終了時点におけるカテキン類の不溶物を目視で評価し、以下の基準に従って記号化した。結果を表２に示す。
［記号化基準］
◎：溶け残りなく溶解
〇：溶解するがわずかに溶け残りがある
△：溶解するが溶け残りがある
×：ほとんど溶解しない

［菜種油に対する酸化防止剤の使用］
（１）油脂組成物の調製
２０ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径３４ｍｍ；高さ４５ｍｍ）に、菜種油（商品名：ナタネ白絞油；ボーソー油脂社製）１０ｇを加え、これに酸化防止剤（１～２４のうちいずれか）をその添加量が１０００ｐｐｍとなるように加えた。これらをウォーターバスで８０℃に加温し、ガラス棒で５分間撹拌して酸化防止剤を溶解させた。溶解後、菜種油中に沈殿したカテキン類の不溶物は、シリンジフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ；型式：１３ＨＰ０４５ＡＮ；東洋濾紙社製；孔径：０．４５μｍ；材質：親水性ＰＴＦＥ）を用いて濾過処理することにより除去し、油脂組成物１～２４を得た。

（２）酸化防止効果の評価及び総合評価
基準油脂分析法２．５．１．２－１９９６に記載されるＣＤＭ試験法に従い、油脂組成物１～２４を測定セルに３ｇずつ入れ、１１０℃に設定したＣＤＭ試験機（商品名：７４３Ｒａｎｃｉｍａｔ；Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）中に設置した。測定セル中に空気を２０Ｌ／ｈで送り込み、ＣＤＭ試験機で導電率を測定することによって油脂組成物の酸化誘導時間（ｈ）を測定した。また、対照として、酸化防止剤を添加していない菜種油についても同様に酸化誘導時間（ｈ）を測定した。ここで、酸化誘導時間は、その時間が延長するほど、酸化防止効果が発揮されていることを表す。また、前述の溶解性評価の結果と、酸化防止効果の評価の結果を総合評価するため、それぞれの評価の結果を下記基準に従って点数化してから合算し、合計点を求めた。結果を表３に示す。

［溶解性評価の結果の点数化基準］
◎：４点
〇：３点
△：２点
×：１点

［酸化防止効果の評価の点数化基準］
酸化誘導時間（ｈ）が１６以上 ：６点
酸化誘導時間（ｈ）が１５以上１６未満：５点
酸化誘導時間（ｈ）が１４以上１５未満：４点
酸化誘導時間（ｈ）が１３以上１４未満：３点
酸化誘導時間（ｈ）が１２以上１３未満：２点
酸化誘導時間（ｈ）が１１以上１２未満：１点
酸化誘導時間（ｈ）が１１未満 ：０点

表３の結果から明らかなように、本発明の実施例である酸化防止剤１～１３の製造方法は、溶解性評価の結果と酸化防止効果の評価の結果を総合評価した合計点が６以上であった。これに対し、比較例の酸化防止剤１４～２４の製造方法は、同合計点が５以下であり、本発明のものに比べて劣っていた。

［ＤＨＡ配合油に対する酸化防止剤の使用］
（１）酸化防止剤の添加
２０ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径３４ｍｍ；高さ４５ｍｍ）に、ＤＨＡ配合油（商品名：ＤＨＡ－４６ＭＫ；マルハニチロ社製）を１０ｇ加え、これに酸化防止剤１をその添加量が４００ｐｐｍとなるように加えた。これらをウォーターバスで８０℃に加温し、ガラス棒で５分間撹拌して溶解させた。

（２）酸化防止効果の評価
基準油脂分析方法２．５．１．２に記載されるＣＤＭ試験法に従い、酸化防止剤１を添加したＤＨＡ配合油を測定セルに３ｇ入れ、７０℃に設定したＣＤＭ試験機（商品名：７４３Ｒａｎｃｉｍａｔ；Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）中に設置した。測定セル中に空気を２０Ｌ／ｈで送り込み、ＣＤＭ試験機で導電率を測定することによってＤＨＡ配合油の酸化誘導時間（ｈ）を測定した。また、対照として、酸化防止剤を添加していないＤＨＡ配合油についても同様に酸化誘導時間（ｈ）を測定した。結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、酸化防止剤１を添加したＤＨＡ配合油は、酸化防止剤を添加していないものに比べて酸化誘導時間（ｈ）が延長していた。従って、本発明の製造方法を実施することにより得られる酸化防止剤は、ＤＨＡ配合油に対しても酸化防止効果を発揮することが確認された。

［β－カロテンに対する酸化防止剤の使用］
（１）酸化防止剤の添加
２００ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径６８ｍｍ；高さ９１ｍｍ）にβ－カロテン粉末（商品名：β－カロテン和光特級；富士フイルム和光純薬社製）を０．０５ｇ、酸化防止剤１を０．０５ｇ、及び菜種油（商品名：ナタネ白絞油；ボーソー油脂社製）を１００ｇ加え、これらをウォーターバスで６０℃に加温し、攪拌機（商品名：スリーワンモータ；型式：ＢＬ－６００；新東科学社製；３８ｍｍ径３枚羽根型攪拌翼１段装着）を用いて５００ｒｐｍで３０分撹拌し、β－カロテン粉末を溶解させ、酸化防止剤１を５００ｐｐｍ添加したβ－カロテン溶液を得た。また、対照として、酸化防止剤１を添加しないこと以外は上記と同様に実施し、酸化防止剤を添加していないβ－カロテン溶液を得た。

（２）シャーレオーブン試験によるβ－カロテン残存率の評価
ガラスシャーレ（外径９０ｍｍ；高さ２０ｍｍ）にβ－カロテン溶液を２５ｇ量り取って加え、６０℃恒温槽で１１日間保管した。評価は、保存前後のβ－カロテン溶液についてβ－カロテン含有量を測定し、次式に基づきβ－カロテンの残存率（質量％）を求めることにより行った。結果を表５に示す。
残存率（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：保存後のβ－カロテン含有量
Ｂ：保存前のβ－カロテン含有量

尚、β－カロテン溶液中のβ－カロテンの含有量は、「第９版 食品添加物公定書」（日本食品添加物協会）の「Ｄ．成分規格・保存基準各条」に記載された「β―カロテン」の「定量法」に従って測定した。

表５の結果から明らかなように、酸化防止剤１を添加したβ－カロテン溶液は、酸化防止剤を添加していないものに比べて残存率が大幅に改善され、酸化によるβ－カロテン含有量の減少が明らかに抑制されていた。従って、本発明の製造方法を実施することにより得られる酸化防止剤は、β－カロテンに対しても酸化防止効果を発揮することが確認された。

［ビタミンＡパルミチン酸エステルに対する酸化防止剤の使用］
（１）酸化防止剤の添加
２００ｍＬ容ガラス製ビーカー（内径６８ｍｍ；高さ９１ｍｍ）にビタミンＡパルミチン酸エステル（商品名：ビタミンＡパルミチン酸エステル１．７Ｍｉｏ ｕｎｓｔａｂ；ＢＡＳＦ ＳＥ社製）を５０ｇ、中鎖脂肪酸トリグリセリド（商品名：アクターＭ－１；理研ビタミン社製）を４８．５ｇ及び酸化防止剤１を１．５ｇ加え、これらをウォーターバスで６０℃に加温し、攪拌機（商品名：スリーワンモータ；型式：ＢＬ－６００；新東科学社製；３８ｍｍ径３枚羽根型攪拌翼１段装着）を用いて５００ｒｐｍで１０分撹拌し、ビタミンＡパルミチン酸エステル溶液を得た。また、対照として、酸化防止剤１を添加しないこと以外は上記と同様に実施し、酸化防止剤を添加していないビタミンＡパルミチン酸エステル溶液を得た。

（２）シャーレオーブン試験によるビタミンＡパルミチン酸エステル残存率の評価
ガラスシャーレ（外径９０ｍｍ；高さ２０ｍｍ）にビタミンＡパルミチン酸エステル溶液を２５ｇ量り取って加え、４０℃恒温槽で２日間保管した。評価は、保存前後のビタミンＡパルミチン酸エステル溶液についてビタミンＡパルミチン酸エステル含有量を測定し、次式に基づきビタミンＡパルミチン酸エステルの残存率（質量％）を求めることにより行った。結果を表６に示す。
残存率（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：保存後のビタミンＡパルミチン酸エステル含有量
Ｂ：保存前のビタミンＡパルミチン酸エステル含有量

尚、ビタミンＡパルミチン酸エステル溶液中のビタミンＡパルミチン酸エステルの含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を下記条件で行うことにより測定した。得られたＨＰＬＣチャートからビタミンＡパルミチン酸エステルの面積を求め、ビタミンＡパルミチン酸エステル標準品（商品名：ビタミンＡパルミタート、油性；富士フイルム和光純薬社製）を測定して作成した検量線から試料中のビタミンＡパルミチン酸エステル含有量（％）を算出した。

＜ＨＰＬＣ分析条件＞
移動相：メタノール
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３（５μｍ）
カラム径×長：４．６×１５０ｍｍ（ＧＬＳｃｉｅｎｃｅ社製）
流速：２．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（ＳＰＤ－１０ＡＶ ＵＶ－Ｖｉｓ検出器；島津製作所社製）
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
検出波長：３２５ｎｍ

表６の結果から明らかなように、酸化防止剤１を添加したビタミンＡパルミチン酸エステル溶液は、酸化防止剤を添加していないものに比べて残存率が大幅に改善され、酸化によるビタミンＡパルミチン酸エステル含有量の減少が明らかに抑制されていた。従って、本発明の製造方法を実施することにより得られる酸化防止剤は、ビタミンＡパルミチン酸エステルに対しても酸化防止効果を発揮することが確認された。

Claims (2)

1. ＨＬＢが２．１以上７．０未満のグリセリン脂肪酸エステルにカテキン類を加えて加熱及び混合する、油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法。
2. 前記カテキン類が粉末状である、請求項１に記載の油脂及び油溶性機能性成分用酸化防止剤の製造方法。