JP2023136331A - 樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性、耐候性及び密着性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体の提供。【解決手段】樹脂組成物は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含む樹脂（Ａ）と、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを含み、前記樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０℃～７０℃であり、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、９０／１０～１０／９０である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び積層体に関する。

従来、二輪車等の外装部品の表面を装飾する方法として、外装部品の表面に加飾フィルムや加飾シートを貼り付ける方法が知られている。上記加飾フィルムや加飾シートの最外層には保護クリア層が設けられ、加飾フィルムや加飾シートの外観向上に寄与している（例えば、特許文献１参照）。
近年、加飾フィルムや加飾シートの高付加価値が求められている。一例として、外観に大きく寄与する保護クリア層の高光沢化が求められている。しかしながら、一般的なアクリル樹脂を使用したクリアインキでは、高光沢クリア層は得られない。高光沢クリア層を得るための一つの方法として高屈折率樹脂を使用することが考えられ、例えば、高屈折率物質であるポリスチレンを使用して、高光沢クリア層を得ることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１７－０４８２６４号公報 特開２００６－３４８１１６号公報

保護クリア層は加飾性の観点から作製時の印刷性に優れることも求められ、さらに最表面に位置することから耐候性に優れることも求められている。しかしながら、特許文献２に記載のスチレン系樹脂含有クリアインキは印刷時に外観上で気泡の発生が確認されるため印刷性に劣ることが明らかとなった。また、スチレン系樹脂含有クリアインキは一般的なアクリル樹脂含有クリアインキと比較して耐候性に劣っている。さらには、スチレン系樹脂の含有割合が多いクリアインキは、例えば保護クリア層として用いた場合に、下層の色インキ層との界面での密着性不良が発生しやすいことも明らかとなった。
なお、一般的なアクリル樹脂含有クリアインキは光沢性に改良の余地がある。

本発明は、印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性、耐候性及び密着性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞ 炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含む樹脂（Ａ）と、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを含み、
前記樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０℃～７０℃であり、
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、９０／１０～１０／９０である、樹脂組成物。
＜２＞ 前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、８０／２０～８０／２０である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記芳香族含有モノマーが、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞ 基材と、前記基材に積層される＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える積層体。

本発明によれば、印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性、耐候性及び密着性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体が提供される。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、特に断らない限り、各成分に複数の種類の物質が含まれる場合に複数の種類の物質を合計した量で表す。
本開示において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。

＜樹脂組成物＞
本開示の樹脂組成物は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含む樹脂（Ａ）と、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを含む。そして、樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０～７０℃であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、９０／１０～１０／９０である。

本発明者らの検討の結果、上記構成の樹脂組成物は印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性、耐候性及び密着性に優れることが明らかとなった。
本開示の樹脂組成物を硬化物としたときに光沢に優れる理由は、芳香族含有モノマーがスチレンと同様に高屈折率モノマーであることが考えられる。また、高屈折率モノマーから得られる重合体は高屈折率樹脂を生成する。芳香族含有モノマーが炭素数９以上であると、樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物はスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物よりも印刷性に優れ、硬化物としたときの耐候性にも優れていることが見出された。

また、上述のとおり、光沢性を高めるためにスチレン系樹脂の含有割合を多くしたクリアインキは、例えば保護クリア層として用いた場合に下層の色インキ層との界面で密着性が低下しやすい。しかしながら、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を含まずガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃～７０℃の樹脂（Ｂ）を併用し、かつ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））を９０／１０～１０／９０とすることで、下層の色インキ層との密着性が向上することが判明した。

［樹脂（Ａ）］
（炭素数９以上の芳香族含有モノマー）
樹脂（Ａ）は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する。芳香族含有モノマーの炭素数は、他のモノマーとの共重合性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
炭素数９以上の芳香族含有モノマーは、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであることが好ましい。芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであると、透明性が向上する傾向にある。透明性が向上すると、光沢性も向上する。
また、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーはベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はアントラセニル基を有することが好ましく、印刷性の観点からベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであることがより好ましい。
これらの炭素数９以上の芳香族含有モノマーは、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

樹脂（Ａ）は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％以上含み、４５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。樹脂（Ａ）は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を６０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、８５質量％以上含んでもよい。樹脂（Ａ）が炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％以上含むと、硬化物としたときの光沢性が優れる。
また、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を９０質量％以下で含む。樹脂（Ａ）における炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位の含有率が９０質量％以下であると、樹脂製造時の重合性に優れる。
樹脂（Ａ）における、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位の含有率は、４０質量％～９０質量％であり、４５質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることが好ましい。

（その他のモノマー）
樹脂（Ａ）は、炭素数９以上の芳香族含有モノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位をさらに有していてもよい。その他のモノマーは、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
その他のモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）がカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を有すると、硬化性に優れる。カルボキシ基含有モノマー及び水酸基含有モノマーは、それぞれ（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。

水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

樹脂（Ａ）がカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を有する場合、樹脂（Ａ）における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。当含有率が５質量％以上であると、硬化性、耐候性、及び耐薬品性に優れる傾向がある。
また、樹脂（Ａ）における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよい。当含有率が２０質量％以下であると、硬化物としたときの光沢性に優れる傾向がある。
樹脂（Ａ）における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％～２０質量％であってもよく、１０質量％～２０質量％であってもよい。

さらに、その他のモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いてもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。

硬化物としたときの光沢性の観点から、樹脂（Ａ）における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、０質量％～１０質量％であることが好ましく、０質量％～５質量％であることが好ましい。

（ガラス転移温度）
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以上であると、印刷性に優れる傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が７５℃以下であると、積層体とした際にタックが抑えられ、耐ブロッキング性が向上する傾向がある。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃～７５℃であることが好ましい。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定することができる。

（分子量）
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５,０００以上であることが好ましく、７,０００以上であることがより好ましく、１０,０００以上であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５,０００以上であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０,０００以下であることが好ましく、２５,０００以下であることがより好ましく、２０,０００以下であってもよい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０,０００以下であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５,０００～３０,０００であることが好ましい。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算法により求めることができる。より詳しくは、ＧＰＣ分析システム装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２２０」を用い、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ」を直列に２本接続し、検出器としてＧＰＣ分析システム装置に組込まれた示差屈折率計（ＲＩ）を用い、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で重量平均分子量を求めることができる。

［樹脂（Ｂ）］
樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系であって、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を含まず、ガラス転移温度が４０℃～７０℃であれば、特に限定されない。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が７０℃以下であると、硬化物としたときの密着性に優れる。また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であると、スクリーン印刷の際の版離れが良好となり、印刷性に優れる。

樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、４１℃以上であることが好ましい。また、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、６８℃以下であることが好ましく、６６℃以下であることがより好ましい。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定することができる。

樹脂（Ｂ）は、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を含まず、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位で構成されていればよく、（メタ）アクリル系モノマーは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。樹脂（Ｂ）におけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、樹脂（Ａ）で説明したものを同様に用いることができる。

樹脂（Ｂ）における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。当含有率が５質量％以上であると、硬化性に優れる傾向がある。
また、樹脂（Ｂ）における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよい。当含有率が２０質量％以下であると、硬化性に優れ、硬化物としたときの耐候性及び耐薬品性に優れる傾向がある。
樹脂（Ｂ）における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％～２０質量％であってもよく、１０質量％～２０質量％であってもよい。

樹脂（Ｂ）における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。樹脂（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、８５質量％以上含んでもよい。樹脂（Ｂ）がアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を４０質量％以上含むと、硬化物としたときの密着性に優れる。
また、樹脂（Ｂ）はアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を９５質量％以下で含んでもよく、９０質量％以下で含んでもよい。
樹脂（Ｂ）における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、４０質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることが好ましい。

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１,０００以上であることが好ましく、３,０００以上であることがより好ましく、５,０００以上であってもよく、７,０００以上であってもよい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１,０００以上であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
また、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２５,０００以下であることが好ましく、２２,０００以下であることがより好ましく、２０,０００以下であってもよく、１８,０００以下であってもよい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２５,０００以下であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１,０００～２５,０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂（Ａ）の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

［樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）］
（質量比率）
本開示の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、９０／１０～１０／９０である。樹脂（Ｂ）に対する樹脂（Ａ）の質量比率が１０以上であると、光沢性に優れる。樹脂（Ｂ）に対する樹脂（Ａ）の質量比率が９０以下であると、密着性に優れる。樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）は８５／１５～１５／８５であることが好ましく、８０／２０～２０／８０であることがより好ましく、８０／２０～４０／６０であることがさらに好ましい。

［その他の樹脂］
本開示の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、当該分野における公知の樹脂を挙げることができる。但し、本発明の効果を効果的に奏する観点からは、樹脂全体におけるその他の樹脂の占める割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

つまり、樹脂全体における樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総量の含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。

［その他の成分］
本開示の樹脂組成物は、樹脂以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、架橋剤、溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。

（架橋剤）
架橋剤としては特に限定されないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物の多量体であることが好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらの水添物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、並びにイソホロンジイソシアネートが挙げられる。上記の中でも、黄変が抑制される観点からＨＭＤＩが好ましい。架橋剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

架橋剤を用いる場合、樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、架橋剤中の架橋性基が樹脂（Ａ）の架橋性官能基に対して０．８～１．１当量となる量であることが好ましい。例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量％～２０質量％であってもよい。

（溶剤）
溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、及びクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

樹脂組成物をスクリーン印刷に用いる際には、蒸発速度比が０．３以下の溶剤を用いることが好ましい。ここで蒸発速度比とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした際の各溶剤の相対的な速度の値である。溶剤の蒸発速度比の数値が小さいほど、蒸発速度は遅いという関係にある。樹脂組成物が蒸発速度比で０．３以下の溶剤を含む場合、スクリーン印刷時の版乾きが抑制され、作業性が向上する傾向にある。

（レベリング剤）
レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、ケイ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。樹脂組成物がレベリング剤を含む場合、レベリング剤が樹脂組成物の乾燥時に塗膜表面に配向し、塗膜の表面張力を均一化することで、浮きまだらやハジキなどの外観不良が防止されるとともに、基材フィルムとの濡れが改善される。レベリング剤として具体的には、例えば、「ポリフロー」（共栄社化学（株）製のアクリル系レベリング剤）、「ディスパロン」（楠本化成（株））、「ＢＹＫ」（ビックケミー・ジャパン）等が挙げられる。レベリング剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

（消泡剤）
消泡剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤としては、公知のものを適宜使用することができる。消泡剤としては、例えば、「ＤＯＷＳＩＬ」（ダウ・東レ（株）、シリコーン系消泡剤）、「信越シリコーン」（信越化学工業（株））、ＴＳＦ４５１シリーズおよびＴＦＨ４５０シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）等が挙げられる。消泡剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
消泡剤を用いる場合、消泡剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部～０．５質量部であることが好ましい。

（紫外線吸収剤、光安定剤）
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、それぞれ公知のものを適宜使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。紫外線吸収剤、及び光安定剤は、それぞれ１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

紫外線吸収剤を用いる場合、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部～３質量部であることが好ましい。光安定剤を用いる場合、光安定剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部～３質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤と光安定剤を併用する場合、紫外線吸収剤と光安定剤の総量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部～６質量部であることが好ましい。

（着色剤）
着色剤としては、公知のものを適宜使用することができるが、顔料が好ましい。

（用途等）
樹脂（Ａ）組成物は、各種の塗工層の形成に用いることができ、保護クリア層の形成に好ましく用いることができる。樹脂組成物の塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等により行うことができる。

＜積層体＞
本開示の積層体は、基材と、基材に積層される上記説明の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える。積層体は、必要に応じて被着体に貼着するための粘着剤層、接着剤層等の他の部材を含んでもよい。また、樹脂層と基材との間に印刷層を設けてもよい。

基材の材質は特に制限されない。例えば、樹脂、金属、セラミックス、紙、木材、これらの組み合わせ等が挙げられる。基材の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。基材の厚みは、例えば、２０μｍ～５００μｍの範囲とすることができ、３０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。

基材として使用可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を併用する場合は、混合して用いても、樹脂の異なる２種類以上の基材を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ポリ塩化ビニルは、樹脂層との密着性に優れるため、積層体からの樹脂層の剥離が抑制される傾向にある。

樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層は、上述した樹脂組成物を基材又は必要に応じて設けられる印刷層の上に塗工し、硬化させることで形成される。樹脂組成物の塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等が挙げられる。中でも、スクリーン印刷が好ましい。樹脂組成物を硬化させる方法は特に制限されず、熱風乾燥、オーブン、ホットプレート等を使用して行うことができる。

樹脂層の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、１μｍ～１００μｍの範囲とすることができ、３μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。

積層体が樹脂層と基材との間に印刷層を含む場合、印刷層の形成方法は特に制限されない。例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含む樹脂組成物を基材上にスクリーン印刷等の方法で付与し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。

本開示の積層体における樹脂層は、印刷性に優れ塗工時の発泡が抑えられ、かつ光沢性及び耐候性に優れている。このため、例えば、車両の車体や屋外に設置された物体に貼り付けるためのフィルム、ステッカー等としての使用に適している。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）基材の準備
［基材］
基材として、粘着加工したポリ塩化ビニルフィルム（日本カーバイド工業（株）製、商品名「ハイエスカル００１０Ｈ）を使用した。

（２）色インキの印刷
赤インキとして、（帝国インキ造製（株）製、商品名「ＶＫ９１１」）、青インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ３９１」）、緑インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ７９１」）、黄インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ２４７」）、白インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ６６１」）、黒インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ９１１」）を用いた。
各色のそれぞれのインキ７０質量部に対して、ブチルセロソルブアセテート（大伸化学（株）製）／ソルベッソ１００（エクソンモービル・ジャパン合同会社製）＝５０／５０体積％混合溶剤を３０質量部添加して各色の色インキを調製した。調製した色インキを基材に印刷し、インク層を形成した。

（３）樹脂組成物の調製
ベンジルメタクリレート（炭素数１１）を８６．５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを１２．５質量部、及びアクリル酸を１質量部用いて共重合し、樹脂（Ａ１）を合成した。得られた樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であった。

また、メタクリル酸メチルを４７質量部、ｎ－ブチルアクリレートを７質量部、ｎ－ブチルメタクリレートを３２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを１３質量部、及びアクリル酸を１質量部用いて共重合し、樹脂（Ｂ１）を合成した。得られた樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であり、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。

樹脂（Ａ１）の８０質量部と樹脂（Ｂ１）の２０質量部とを混合し、ここに消泡剤を０．２０質量部、紫外線吸収剤を２．０質量部、光安定剤を２．０質量部添加した組成物を調製した。この組成物にＨＭＤＩ系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＫ」、固形分１００．０質量％）を１４質量部、希釈溶剤として、ブチルセロソルブアセテート（大伸化学（株）製）／ソルベッソ１００（エクソンモービル・ジャパン合同会社製）＝５０／５０体積％混合溶剤を１１質量部添加し、実施例１の樹脂組成物を調製した。

（４）樹脂層の形成
基材上に、又は下地層としてのインク層上に、（株）セリアコーポレーションのセミオートのスクリーン印刷機を用いて厚み７μｍになるように１８０メッシュで上記の樹脂組成物を印刷した。印刷条件は、スキャンスピード：３００ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ印圧：０．２ＭＰａ、スキージ硬度：７０～７５°、スキージ押込み量：０．５ｍｍ、スキージ角度：７０°、クリアランス：４．００ｍｍとした。塗工後、熱風乾燥機を用いて８０℃雰囲気下にて６０分間の加熱乾燥を行い、樹脂層を形成した。基材上に樹脂層を形成したサンプルをサンプル１、インク層上に樹脂層を形成したサンプルをサンプル２とする。

（５）評価
（５－１）光沢性
サンプル２について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に基づいて、オールインワン光沢計ＩＱ（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を使用して、受光角６０°で光沢度を測定した。
測定したサンプルはＡ４サイズのシートで、上部、中部、下部でそれぞれ左、中央、右で計Ｎ＝９で測定し、平均値で評価を行った。評価基準は以下のとおりである。なお、下記の評価基準で判断するに際し、各色のインク層を有するサンプル中で最も低い光沢度となった色のサンプルを評価対象とした。具体的には実施例１では、黒インキのインク層を有するサンプルの光沢度について下記評価基準で光沢性を判断した。評価結果を表２に示す。

－評価基準－
Ａ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９３．０以上である。
Ｂ：光沢度Ｇｓ（６０°）が８９．５％以上９３．０％未満である。
Ｆ：光沢度Ｇｓ（６０°）が８９．５％未満である。

（５－２）印刷性
サンプル１の作製において、樹脂組成物を印刷した直後又は乾燥した直後の外観を観察し、印刷性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表２に示す。

－評価基準－
Ａ：乾燥直後、外観上問題無し。
Ｂ：乾燥直後、ゆず肌や発泡がある。
Ｆ：印刷直後に発泡があるか、スクリーン版離れが悪い。

（５－３）耐候性
サンプル１を促進耐候性試験機（サンシャインウェザーメーター、Ｓ－ＷＯＭ）に１０００時間入れた後、外観を観察して耐候性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表２に示す。

－評価基準－
Ａ：外観上問題無し。
Ｆ：黄変が発生するか、光沢度が著しく低下している。

（５－４）密着性
サンプル２の離型処理フィルムを剥がして、アルミニウム基板を貼り合わせ、４８時間後にＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０に準じて「セロテープ」（登録商標）（ニチバン株式会社）を樹脂層に貼り、このセロテープ（登録商標）の１ｍｍ碁盤目１００個をそれぞれ９０度方向に急激に剥がして、樹脂層とインク層との間の剥がれの個数を確認した。表２に結果を示す。表２において「１００／１００」は、１００個の測定個数のうち、外観上剥がれが一個も見られなかったことを意味する。

評価基準は以下のとおりである。なお、下記の評価基準で判断するに際し、各色のインク層を有するサンプル中で最も密着性が低い色のサンプルを評価対象とした。評価結果を表２に示す。

－評価基準－
Ａ：１００／１００
Ｂ：９０／１００以上１００／１００未満
Ｆ：９０／１００未満か、碁盤目外で剥がれがあった
表２中、※は、碁盤目外で剥がれがあったことを示す。

〔実施例２〕
樹脂（Ｂ１）に代えて、メタクリル酸メチル５７質量部、ｎ－ブチルアクリレート７質量部、ｎ－ブチルメタクリレート２２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３質量部、及びアクリル酸を１質量部に変更した樹脂（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。樹脂（Ｂ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。

〔実施例３〕
樹脂（Ｂ１）に代えて、メタクリル酸メチル３７質量部、ｎ－ブチルアクリレート７質量部、ｎ－ブチルメタクリレート４２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３質量部、及びアクリル酸を１質量部に変更した樹脂（Ｂ３）を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。樹脂（Ｂ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。

〔実施例４〕
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）の配合比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））を６０／４０に変更した以外は、製造例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔実施例５〕
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）の配合比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））を４０／６０に変更した以外は、製造例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔実施例６〕
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）の配合比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））を２０／８０に変更した以外は、製造例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔実施例７〕
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）の配合比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））を１０／９０に変更した以外は、製造例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔実施例８〕
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）の配合比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））を９０／１０に変更した以外は、製造例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔実施例９〕
樹脂（Ａ１）に代えて、ベンジルアクリレート（炭素数１０）８６．５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５質量部、及びアクリル酸１質量部に変更した樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。樹脂（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４７℃であった。

〔実施例１０〕
樹脂（Ａ１）に代えて、フェニルメタクリレート（炭素数１０）８６．５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５質量部、及びアクリル酸１質量部に変更した樹脂（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。樹脂（Ａ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃であった。

〔比較例１〕
実施例１の樹脂組成物の調製において、樹脂（Ａ）を用いず、樹脂（Ｂ）の１００質量部に、消泡剤を０．５０質量部、ＵＶＡを２．０質量部、ＨＡＬＳを２．０質量部添加した以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔比較例２〕
スチレンモノマー５０質量部、メタクリル酸メチル３１．５質量部、ｎ－ブチルアクリレート５質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２．５質量部、及びアクリル酸１．０質量部用いて共重合し、スチレン系樹脂（Ｓ）を合成した。得られたスチレン系樹脂（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。
得られたスチレン系樹脂（Ｓ）の１００質量部に、消泡剤を０．５０質量部、ＵＶＡを２．０質量部、ＨＡＬＳを２．０質量部添加した以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔比較例３〕
樹脂（Ａ１）をスチレン系樹脂（Ｓ）（炭素数８）に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔比較例４〕
実施例１の樹脂組成物の調製において、樹脂（Ｂ１）を用いず、樹脂（Ａ１）の１００質量部に、消泡剤を０．５０質量部、ＵＶＡを２．０質量部、ＨＡＬＳを２．０質量部添加した以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔比較例５〕
メタクリル酸メチルを６７質量部、ｎ－ブチルアクリレートを７質量部、ｎ－ブチルメタクリレートを１２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを１３質量部、及びアクリル酸を１質量部用いて共重合し、樹脂（Ｂ－１）を合成した。得られた樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であり、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。
樹脂（Ｂ１）を樹脂（Ｂ－１）に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔比較例６〕
メタクリル酸メチルを２７質量部、ｎ－ブチルアクリレートを７質量部、ｎ－ブチルメタクリレートを５２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを１３質量部、及びアクリル酸を１質量部用いて共重合し、樹脂（Ｂ－２）を合成した。得られた樹脂（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であり、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。
樹脂（Ｂ１）を樹脂（Ｂ－２）に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

〔比較例７〕
ベンジルメタクリレートを６９．２質量部、メタクリル酸メチルを９．４質量部、ｎ－ブチルアクリレートを１．４質量部、ｎ－ブチルメタクリレートを６．４質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを１２．６質量部、及びアクリル酸を１質量部用いて共重合し、樹脂（Ｃ）を合成した。得られた樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であり、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は３９℃であった。
得られた樹脂（Ｃ）の１００質量部に、消泡剤を０．５０質量部、ＵＶＡを２．０質量部、ＨＡＬＳを２．０質量部添加した以外は実施例１と同様にしてサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。

表２の結果より、実施例１～１０の樹脂組成物は印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性、耐候性及び密着性に優れることがわかった。
他方、本開示の樹脂（Ａ）を用いない比較例１は、光沢性が実施例よりも劣っていた。また、スチレン系樹脂（Ｓ）を用いた比較例２は、光沢性は優れていたものの本開示の樹脂（Ｂ）を含有しないため、密着性が実施例よりも劣っていた。また、比較例２では印刷時に発泡が確認され、印刷性が実施例よりも劣っていた。比較例３は樹脂（Ａ）の代わりにスチレン系樹脂（Ｓ）を用いており、この場合には本開示の樹脂（Ｂ）を併用しているにもかかわらず、印刷性が実施例よりも劣っていた。スチレン系樹脂（Ｓ）を用いる比較例２及び比較例３は、耐候性についても実施例より劣っていた。比較例４は本開示の樹脂（Ａ）を用いているものの、本開示の樹脂（Ｂ）を用いないため、密着性が実施例よりも劣っていた。

また、比較例５は樹脂（Ｂ－１）のガラス転移温度が７０℃超のため、密着性が実施例よりも劣っていた。比較例６は樹脂（Ｂ－２）のガラス転移温度が４０℃未満のため、印刷性が実施例よりも劣っていた。そのため、比較例６では、硬化物としたときの光沢性、耐候性及び密着性が評価できなかった。

比較例７で用いた樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含んでおり、樹脂（Ｂ）の機能が期待されるようなアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位をさらに含んでいるが、この樹脂を用いた場合には、密着性が実施例よりも劣っており、光沢性についても実施例よりも低下していた。この結果から、実施例１～１０のように、高光沢性向上と密着性向上との機能を分離して、それぞれ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とに分けて含有させることが本発明の効果に寄与していることがわかる。

Claims (5)

1. 炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含む樹脂（Ａ）と、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを含み、
   前記樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０℃～７０℃であり、
   前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、９０／１０～１０／９０である、樹脂組成物。
2. 前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の質量比率（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、８０／２０～８０／２０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記芳香族含有モノマーが、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 基材と、前記基材に積層される請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える積層体。