JP2023134333A - 結晶、積層構造体、電子デバイス、電子機器及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な密着性を有するエピタキシャル結晶成長層からなる結晶、前記結晶を含む積層構造体、電子デバイス、電子機器及びこれらを工業的有利に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】立方晶系の結晶構造を有しており、かつＨｆ及び／又はＺｒの結晶性金属酸化物を含む第１のエピタキシャル結晶成長層を結晶基板上に形成し、前記第１のエピタキシャル結晶成長層上に、第２のエピタキシャル結晶成長層を形成し、さらに、前記第２のエピタキシャル結晶成長層上に第３のエピタキシャル結晶成長層を形成する際に、前記第１のエピタキシャル結晶成長層の形成を、前記結晶基板上に酸化膜を形成し、該酸化膜中の酸素原子を用いて前記第１のエピタキシャル結晶成長層を形成することにより行うことにより、前記第１のエピタキシャル結晶成長層の結晶成長方向の体積を結晶成長時の体積に比べ１５％以上増加させて積層構造体を製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶、積層構造体、電子デバイス、電子機器及びこれらの製造方法に関する。

優れた圧電性、強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）（以下、ＰＺＴともいう）からなる薄膜は、その強誘電性を生かし、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）等のメモリ素子、インクジェットヘッドや加速度センサ等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術に応用されている。

近年においては、（１００）に配向したＳｉ基板上に、（２００）に配向したＺｒＯ_２膜等を介して、（２００）に配向したＰｔ膜を形成することで、Ｐｔ膜上に、良好な圧電特性を有する圧電体膜を成膜することが検討されている（特許文献１）。しかしながら、界面での密着性や結晶性においてまだまだ満足のいくものではなく、界面での密着性や結晶性を向上させ、さらには、圧電体膜の圧電特性をより向上させることができるような方策が待ち望まれていた。

特開２０１５－１５４０１５号公報

本発明は、良好な密着性を有するエピタキシャル結晶成長層からなる結晶、前記結晶を含む積層構造体、電子デバイス、電子機器及びこれらを工業的有利に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、結晶基板上に化合物膜を形成した後、該酸化膜中の化合物元素を用いてエピタキシャル結晶成長層を形成し、ついで、得られたエピタキシャル結晶成長層をバッファ層として用いると、驚くべきことに、結晶成長方向に体積膨張率が大幅に増加し、非常に優れた機能性膜を容易に得ることができることを知見し、このようなエピタキシャル結晶成長層からなる結晶が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 立方晶系の結晶構造を有しているエピタキシャル結晶成長層からなる結晶であって、前記エピタキシャル結晶成長層が、Ｈｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含み、かつ１５％以上の結晶成長方向の体積膨張率を有することを特徴とする結晶。
［２］ 前記結晶成長方向に対して垂直な方向の体積膨張率の比率に対する前記結晶成長方向の体積膨張率が０．１未満である前記［１］記載の結晶。
［３］ 前記結晶性金属化合物がＨｆを含む前記［１］又は［２］に記載の結晶。
［４］ 前記結晶成長方向の体積膨張率が３０％以上である前記［３］記載の結晶。
［５］ 前記結晶性金属化合物が、構成金属中、Ｈｆ及び／又はＺｒを５０原子％以上含み、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＣｅから選ばれる１種又は２種以上の金属を０．１原子％～５０原子％含む前記［１］～［４］のいずれかに記載の結晶。
［６］ 膜状である前記［１］～［５］のいずれかに記載の結晶。
［７］ 立方晶系の結晶構造を有しており、かつＨｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含む第１のエピタキシャル結晶成長層を結晶基板上に形成し、前記第１のエピタキシャル結晶成長層上に、第２のエピタキシャル結晶成長層を形成し、さらに、前記第２のエピタキシャル結晶成長層上に第３のエピタキシャル結晶成長層を形成する積層構造体の製造方法であって、前記第１のエピタキシャル結晶成長層の形成を、前記結晶基板上に化合物膜を形成し、該化合物膜中の化合物元素を用いて前記第１のエピタキシャル結晶成長層を形成することにより行うことにより、前記第１のエピタキシャル結晶成長層の結晶成長方向の体積を前記第１のエピタキシャル結晶成長層の結晶成長時の体積に比べ１５％以上増加させることを特徴とする積層構造体の製造方法。
［８］ 前記化合物膜中の化合物元素を用いた後、化合物元素ガスを導入して前記化合物元素ガスの存在下、前記エピタキシャル膜を成膜する前記［７］記載の製造方法。
［９］ 結晶基板と、エピタキシャル結晶成長層とを少なくとも含む積層構造体であって、前記エピタキシャル結晶成長層が、Ｈｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含み、かつ１５％以上の結晶成長方向の体積膨張率を有することを特徴とする積層構造体。
［１０］ 前記エピタキシャル膜がバッファ層の一部又は全部を構成しており、結晶成長用基板である前記［９］記載の積層構造体。
［１１］ 積層構造体を含む圧電素子であって、前記積層構造体が前記［９］又は［１０］に記載の積層構造体であることを特徴とする圧電素子。
［１２］ 積層構造体を用いる圧電素子の製造方法であって、前記積層構造体が前記［９］又は［１０］に記載の積層構造体であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
［１３］ 積層構造体を含む電子デバイスであって、前記積層構造体が前記［９］又は［１０］に記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイス。
［１４］ 圧電デバイスである前記［１３］記載の電子デバイス。
［１５］ 積層構造体を用いる電子デバイスを製造する方法であって、前記積層構造体が前記［９］又は［１０］に記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
［１６］ 電子デバイスを含む電子機器であって、前記電子デバイスが、前記［１４］又は［１５］に記載の電子デバイスであることを特徴とする電子機器。
［１７］ 積層構造体又は電子デバイスを用いて電子機器を製造する方法であって、前記積層構造体が前記［９］又は［１０］に記載の積層構造体であり、前記電子デバイスが前記［１４］又は［１５］に記載の電子デバイスであることを特徴とする電子機器の製造方法。
［１８］ 電子機器を含むシステムであって、前記電子機器が、前記［１６］記載の電子機器であることを特徴とするシステム。
［１９］ 前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属と前記化合物元素とを含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層を有している前記［９］記載の積層構造体。
［２０］ 前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜の構成金属と前記化合物元素とを含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記エピタキシャル膜の構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層を有している前記［１９］記載の積層構造体。
［２１］ 前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属と前記化合物元素とを含むアモルファス薄膜と、前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層とを有している前記［１９］記載の積層構造体。
［２２］ 前記構成金属がＨｆを含む前記［１９］～［２１］のいずれかに記載の積層構造体。
［２３］ 前記アモルファス薄膜の膜厚が１ｎｍ～１０ｎｍである前記［１９］～［２２］のいずれかに記載の積層構造体。
［２４］ 前記埋込層の形状が略逆三角形の断面形状を有する前記［１９］～［２３］のいずれかに記載の積層構造体。
［２５］ 積層構造体を含む電子デバイス、電子機器又はシステムであって、前記積層構造体が、前記［１９］～［２４］のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイス、電子機器又はシステム。

本発明の結晶、積層構造体、電子デバイス及び電子機器は、優れた密着性を有するエピタキシャル結晶成長層を含んでおり、本発明の製造方法によれば、前記結晶、前記積層構造体、前記電子デバイス及び前記電子機器を工業的有利に得ることができるという効果を奏する。

本発明の積層構造体の好適な実施態様の一例を模式的に示す図である。 本発明の積層構造体の好適な別の実施態様の一例を模式的に示す図である。 本発明の積層構造体の好適な製造方法における酸化膜形成工程の一例を模式的に示す図である。 本発明の積層構造体の好適な製造方法におけるエピタキシャル膜形成工程の一例を模式的に示す図である。 実施例において観察された断面ＳＴＥＭ像を示す。 実施例において観察された断面ＳＴＥＭ像を示す。 実施例において観察されたＳＴＥＭ像を示す。 実施例において観察されたＳＴＥＭ像を示す。 本発明においてＭＥＭＳトランスデューサの実施態様の好適な一例を模式的に示す図である。 本発明の流体排出装置への好適な適用例として、圧電アクチュエータを備えているウエハの一部の断面図の一例を模式的に示す図である。 実施例におけるＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例におけるＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例において好適に用いられる成膜装置を模式的に示す図である。 実施例で測定された断面ＳＴＥＭ像を示す。 実施例で測定されたＳＴＥＭ像を示す。 実施例で測定された埋込層のＳＴＥＭ像を示す。

本発明の結晶は、立方晶系の結晶構造を有しているエピタキシャル結晶成長層からなる結晶であって、前記エピタキシャル結晶成長層が、Ｈｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含み、結晶成長方向の体積膨張率が１５％以上増加していることを特長とする。前記体積膨張率は、例えば、前記エピタキシャル結晶成長層をバッファ層として用いたときに、結晶成長に伴う前記エピタキシャル結晶成長層中の結晶格子の膨張による体積膨張の割合を百分率で表したものをいい、本発明においては、前記結晶成長方向の体積膨張率が３０％以上であるのが好ましい。前記結晶は、単結晶であっても、多結晶であってもよい。また、本発明においては、前記結晶が、膜状であるのが好ましい。

本発明においては、前記結晶が、第１の結晶面及び前記第１の結晶面の反対側に第２の結晶面を含む単層のエピタキシャル結晶成長層からなる膜状の結晶（以下「結晶膜」ともいう）であり、前記第１の結晶面が、前記第２の結晶面とは異なる一定の格子定数となるように規則的に変態しているのが好ましく、前記変態が、山谷構造に形状が変形する変態であるのがより好ましい。また、本発明においては、前記山谷構造の互いに隣り合う頂点及び底点のなす角がそれぞれ異なるのが好ましく、前記第１の結晶面と、前記第２の結晶面との格子定数差が０．１％～２０％の範囲内であるのも好ましい。このような好ましい範囲によれば、より優れたバッファ層として好適に利用することができ、結晶膜と基板又は前記結晶膜上に結晶成長にて設けられる、異なる組成の結晶膜との密着性及び前記結晶膜の結晶性をより優れたものとすることができるのみならず、前記結晶膜等の機能膜としての特性をより優れたものとすることができる。

また、本発明においては、前記エピタキシャル結晶成長層が、通常、Ｈｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含んでいるが、他の１種又は２種以上のdブロック金属を含んでいてもよい。本発明においては、前記結晶性金属化合物がＨｆを含むのが好ましく、このような好ましい範囲によれば、前記エピタキシャル結晶成長層の結晶成長方向の体積を、結晶成長時の体積に比べ３０％以上増加することがより容易となる。また、本発明においては、前記結晶性金属化合物が、構成金属中、Ｈｆ及び／又はＺｒを５０原子％以上含み、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＣｅから選ばれる１種又は２種以上の金属を０．１原子％～５０原子％含むのも好ましく、このような好ましい混晶によれば、前記バッファ層の応力緩和効果をより優れたものとするだけでなく、前記結晶膜の膜質及び機能特性をより優れたものとすることができる。

前記積層構造体の製造方法は、特に限定されないが、立方晶系の結晶構造を有しており、かつＨｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含む第１のエピタキシャル結晶成長層を結晶基板上に形成し、前記第１のエピタキシャル結晶成長層上に、第２のエピタキシャル結晶成長層を形成し、さらに、前記第２のエピタキシャル結晶成長層上に第３のエピタキシャル結晶成長層を形成する積層構造体の製造方法であって、前記第１のエピタキシャル結晶成長層の形成を、前記結晶基板上に化合物膜を形成し、該化合物膜中の化合物元素を用いて前記第１のエピタキシャル結晶成長層を形成することにより行うことにより、前記第１のエピタキシャル結晶成長層（以下、「エピタキシャル層」又は「エピタキシャル膜」ともいう）の結晶成長方向の体積を前記第１のエピタキシャル結晶成長層の結晶成長時の体積に比べ１５％以上増加させて前記積層構造体を製造する方法が好ましく、このような製造方法も本発明に包含される。なお、このような製造方法によれば、前記結晶成長方向に対して垂直な方向の体積膨張率に対する前記結晶成長方向の体積膨張率の比率が、結晶成長時に比べ０．１未満である結晶を容易に得ることができる。前記結晶性金属化合物の化合物も、公知の化合物であってよく、前記化合物としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、オキシ硫化物、ホウ化物、オキシホウ化物、炭化物、オキシ炭化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ硫化物、炭窒化物、炭硫化物又は炭ホウ化物等が挙げられるが、本発明においては、酸化物又は窒化物であるのが、例えばヘテロエピタキシャル成長における応力緩和及び反り低減をバッファ層としてより優れたものとすることができる。本発明においては、前記結晶性金属化合物が結晶性酸化物であるのが好ましく、前記化合物膜が酸化膜であるのが好ましく、前記化合物元素が酸素であるのが好ましく、さらに電気特性（特に導電体層と絶縁層との界面）をより優れたものとすることができるので好ましい。本発明においては、前記結晶性金属化合物が結晶性金属酸化物であるのが好ましく、前記化合物膜が酸化膜であるのが好ましく、前記化合物元素が酸素であるのが好ましい。また、本発明においては、前記結晶性金属化合物が結晶性窒化物であるのが好ましく、前記化合物膜が窒化膜であるのが好ましく、前記化合物元素が窒素であるのが好ましい。

以下、本発明の好適な態様を、図面を用いて説明するが、本発明はこれら好適な態様に限定されるものではない。
図１は、前記積層構造体の好適な例を示しており、図１の積層構造体は、結晶基板１上に酸化膜２を用いてエピタキシャル層３が積層されており、さらにエピタキシャル層３の上に第２のエピタキシャル層４が積層されている。なお、本明細書中、「膜」及び「層」の各用語は、それぞれ場合によって、又は状況に応じて、互いに入れ替えてもよい。また、前記積層構造体の好適な例として、酸化物の例を挙げているが、本発明は、これら好適な例に限定されるものではなく、窒化物等の各種化合物においても好適に本発明を適用することができる。
前記積層構造体は、例えば図３に示すように、結晶基板１上に、前記結晶基板１の酸化膜２を形成し、ついで前記酸化膜２中の酸素を用いて、図４に示すように、結晶基板１上に結晶性化合物からなるエピタキシャル膜３を形成した後、さらに前記エピタキシャル膜３の上に前記第２のエピタキシャル膜を形成することにより容易に製造することができる。本発明においては、前記積層構造体が、前記結晶基板１上に前記酸化膜２を有していてもよいが、前記エピタキシャル膜３形成時に前記酸化膜２中の酸素が全て取り込まれて前記酸化膜２が消失していてもよい。以下、それぞれについてより具体的に説明するが、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。

前記結晶基板（以下、単に「基板」ともいう）は、基板材料等、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の結晶基板であってよい。有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。本発明においては、前記結晶基板が無機化合物を含んでいるのが好ましい。本発明においては、前記基板が、表面の一部または全部に結晶を有するものであるのが好ましく、結晶成長側の主面の全部または一部に結晶を有している結晶基板であるのがより好ましく、結晶成長側の主面の全部に結晶を有している結晶基板であるのが最も好ましい。前記結晶は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、結晶構造等も特に限定されないが、立方晶系、正方晶系、三方晶系、六方晶系、斜方晶系又は単斜晶系の結晶であるのが好ましく、（１００）又は（２００）に配向している結晶であるのがより好ましい。また、前記結晶基板は、オフ角を有していてもよく、前記オフ角としては、例えば、０．２°～１２．０°のオフ角などが挙げられる。ここで、「オフ角」とは、基板表面と結晶成長面とのなす角度をいう。前記基板形状は、板状であって、前記エピタキシャル膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいが、本発明においては、前記基板が、Ｓｉ基板であるのが好ましく、結晶性Ｓｉ基板であるのがより好ましく、（１００）に配向している結晶性Ｓｉ基板であるのが最も好ましい。なお、前記基板材料としては、例えば、Ｓｉ基板の他に周期律表第３族～第１５族に属する１種若しくは２種以上の金属又はこれらの金属の酸化物等が挙げられる。前記基板の形状は、特に限定されず、略円形状（例えば、円形、楕円形など）であってもよいし、多角形状（例えば、３角形、正方形、長方形、５角形、６角形、７角形、８角形、９角形など）であってもよく、様々な形状を好適に用いることができる。また、本発明においては、大面積の基板を用いることもでき、このような大面積の基板を用いることによって、エピタキシャル膜の面積を大きくすることができる。

また、本発明においては、前記結晶基板が平坦面を有するのが好ましいが、前記結晶基板が表面の一部または全部に凹凸形状を有しているのも、前記エピタキシャル膜の結晶成長の品質をより良好なものとし得るので、好ましい。前記の凹凸形状を有する結晶基板は、表面の一部または全部に凹部または凸部からなる凹凸部が形成されていればそれでよく、前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ドット状またはストライプ状が好ましく、ドット状がより好ましい。また、凹凸部が周期的かつ規則的にパターン化されている場合には、前記凹凸部のパターン形状が、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの形状であるのが好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、ドットの格子形状を、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子形状にするのが好ましく、三角格子の格子形状にするのがより好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。なお、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５０～２０００μｍであり、より好ましくは１００～１０００μｍである。

前記酸化膜は、前記エピタキシャル膜に酸素原子を組み込むことができる酸化膜であれば特に限定されず、通常、酸化材料を含む。前記酸化材料は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の酸化材料であってよい。前記酸化材料としては、金属又は半金属の酸化物等が挙げられる。本発明においては、前記酸化膜が、前記結晶基板の酸化材料を含むのが好ましく、このような酸化膜としては、例えば前記結晶基板の熱酸化膜、自然酸化膜等が挙げられる。また、本発明においては、前記酸化膜は、酸素原子が取り込まれると膜の一部若しくは全部が消失又は破壊される犠牲層であってよく、本発明においては、前記酸化膜が、前記エピタキシャル層の結晶成長の際に、酸素原子が取り込まれて酸化膜自体は消失する酸素供給犠牲層であるのが好ましい。また、前記酸化膜は、パターン化されていてもよく、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状にパターン化されていてもよい。なお、前記酸化膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１ｎｍを超え１００ｎｍ未満である。

前記エピタキシャル層は、前記酸化膜中の酸素原子が組み込まれているエピタキシャル膜を含んでいるのが好ましい。なお、「前記酸化膜中の酸素原子が組み込まれているエピタキシャル膜」は、前記エピタキシャル膜の結晶成長において、前記酸化膜中の酸素原子が前記エピタキシャル膜に奪われたことを意味する。前記エピタキシャル膜は、前記酸化膜中の酸素原子を組み込んで結晶成長したエピタキシャル膜であれば特に限定されないが、本発明においては、金属又は金属酸化物を含むのが好ましい。前記金属としては、好適には例えば周期律表ｄブロックに属する１種又は２種以上の金属が挙げられる。前記金属酸化物としては、好適には例えば周期律表ｄブロックに属する１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。本発明においては、前記エピタキシャル膜が誘電体を含むのが好ましい。また、本発明においては、前記エピタキシャル膜が中性子吸収材を含むのが好ましい。前記中性子吸収材は、公知の中性子吸収材であってよく、本発明においては、このような中性子吸収材を用いて、前記酸化膜の酸素を取り込むことにより、密着性及び結晶性、さらに機能性膜の特性等をより優れたものとすることができる。なお、前記中性子吸収材としては、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）等が好適な例として挙げられる。また、前記エピタキシャル層は、１種又は２種以上のエピタキシャル膜から構成されていてもよく、本発明においては、前記エピタキシャル層が２種以上の前記エピタキシャル膜を含むのが好ましい。より具体的に例えば、前記エピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜とは異なる組成の第２のエピタキシャル膜が積層されているのが好ましい。このように積層することにより、前記エピタキシャル層と前記第２のエピタキシャル層との界面において、前記エピタキシャル層（以下、「第１のエピタキシャル層」ともいう」）と前記第２のエピタキシャル層との界面において、前記第２のエピタキシャル層の格子定数と略同一になるように第１のエピタキシャル層を規則的に変態させることができる。前記の規則的な変態の態様としては、例えば、山谷構造に形状が変形する変態等が好適な例として挙げられ、本発明においては、前記山谷構造の互いに隣り合う頂点及び底点のなす角がそれぞれ異なるのが好ましく、前記角がそれぞれ３０°～４５°の範囲内であるのがより好ましい。ここで、前記エピタキシャル層は、通常第１の結晶面と第２の結晶面とを有するが、前記変態によって、前記第１の結晶面と、前記第２の結晶面との格子定数差が生じ得るので、前記第１の結晶面と、前記第２の結晶面との格子定数差が０．１％～２０％の範囲内とするのが好ましい。本発明では、前記第１の結晶面が、前記第２のエピタキシャル膜の格子定数と略同一とすることができるので、第１のエピタキシャル層と第２のエピタキシャル層との格子定数差を０．１％～２０％の範囲内とすることを容易に実現できる。

また、本発明においては、前記エピタキシャル膜が誘電体であり、前記第２のエピタキシャル膜が電極であるのがより好ましい。第２のエピタキシャル層を電極とすることにより、界面における密着性や結晶性等をより向上させることができるのみならず、例えば素子の特性をより優れたものとすることができる。また、本発明によれば、前記第２のエピタキシャル層が導電性金属の単結晶膜からなる場合には、大面積の無欠陥膜を容易に得ることができ、電極としての機能のみならず、素子等の特性をもより優れたものとすることができる。前記導電性金属としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、銀パラジウム、銅、ニッケル、又はこれらの合金等が挙げられるが、本発明においては、白金を含むのが好ましい。なお、本発明においては、前記の製造方法によれば、好適には１００ｎｍ^２以上の面積において無欠陥の単結晶膜を電極として得ることができ、より好適には１０００ｎｍ^２以上の面積において無欠陥の単結晶膜を容易に得ることができる。また、厚さも好適には１００ｎｍ以上の単結晶膜を電極として容易に得ることができる。

また、本発明においては、さらに、前記第２のエピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜及び前記第２のエピタキシャル膜とは異なる組成の第３のエピタキシャル膜及び／又は第４のエピタキシャル膜が積層されているのが好ましい。図２は、前記第２のエピタキシャル層４上に、前記第３のエピタキシャル層５及び前記第４のエピタキシャル層６が積層されている積層構造体の好適な一例を示す。図２の積層構造体は、結晶基板１上に、酸化膜を用いて第１のエピタキシャル層３が積層されており、さらに、第１のエピタキシャル層３上に第２のエピタキシャル層４が積層され、第２のエピタキシャル層４上には第３のエピタキシャル層５が積層され、第３のエピタキシャル層５上に第４のエピタキシャル層６が積層されている。なお、前記第３のエピタキシャル層における第３のエピタキシャル膜は、誘電体、半導体又は導体であるのが好ましく、誘電体であるのがより好ましく、圧電体であるのが最も好ましい。また、前記第４のエピタキシャル層における第４のエピタキシャル膜は、誘電体、半導体又は導体であるのが好ましく、誘電体であるのがより好ましく、圧電体であるのが最も好ましい。前記エピタキシャル膜のそれぞれの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１０ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３０μｍである。

前記積層構造体は、結晶基板上に少なくとも酸化膜を介してエピタキシャル層を積層する積層構造体の製造方法において、前記の積層を、３５０℃～７００℃にて、前記酸化膜中の酸素原子を用いてエピタキシャル膜を形成することにより行うことで容易に得ることが可能である。３５０℃～７００℃の範囲であると、容易に、前記酸化膜中の酸素原子を前記エピタキシャル膜に取り込んで結晶成長させることができる。

本発明においては、前記の積層を、前記酸化膜中の酸素原子を用いた後、酸素ガスを用いて前記エピタキシャル膜を成膜するのが好ましく、このように成膜することにより、成膜レート等がより優れたものとなる。また、このように成膜することにより、結晶基板上に結晶性化合物を含むエピタキシャル膜が積層されている積層構造体であって、前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属と前記結晶性化合物の化合物元素とを含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層を有している積層構造体を容易に得ることができる。また、本発明においては、前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜の構成金属と前記結晶性化合物の化合物元素とを含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記エピタキシャル膜の構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層を有しているのが、前記エピタキシャル膜等の結晶性がより優れたものとなるので好ましい。また、本発明においては、前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属と前記結晶性化合物の化合物元素とを含むアモルファス薄膜と、前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層とを有しているのが、前記エピタキシャル膜の機能性等をさらに優れたものとすることができるので好ましい。また、本発明においては、前記構成金属がＨｆを含むのが、より応力緩和等を促進し、さらには多段階での応力緩和等も実現可能とすることから好ましい。また、本発明においては、前記アモルファス薄膜の膜厚が１ｎｍ～１０ｎｍであるのが前記エピタキシャル膜の結晶性等をより向上させることができるので好ましく、このような好ましい膜厚のアモルファス薄膜を本発明の好ましい製造方法によれば容易に得ることができる。また、本発明においては、前記埋込層の形状が略逆三角形の断面形状を有するのが、前記エピタキシャル膜の機能性をより向上させることができるので好ましい。なお、これら好ましい積層構造体は。前記酸化膜の膜厚及び前記酸素ガスの導入時期等を適宜調整することによって、容易に得ることが可能である。

前記積層において用いられる積層手段としては、通常、前記エピタキシャル膜の成膜手段が好適に用いられ、前記成膜手段は公知の成膜手段であってよい。本発明においては、前記成膜手段が、蒸着又はスパッタであるのが好ましく、蒸着であるのがより好ましい。

以上のようにして得られた結晶膜又は積層構造体は、常法に従い、電子デバイスに好適に用いられる。例えば、前記積層構造体を、圧電素子として、電源や電気／電子回路と接続し、回路基板に搭載したり、パッケージしたりすることにより様々な電子デバイスを構成することができる。本発明においては、前記電子デバイスが、圧電デバイスであるのが好ましく、例えば、インクジェットプリンタヘッド、マイクロアクチュエータ、ジャイロスコープ、モーションセンサ等の電子機器における圧電デバイスとして利用可能である。また、例えば、増幅器と整流回路を接続しパッケージすれば、磁気センサなどの各種センサに利用可能である。また、定電圧駆動のメモリにも適用できるし、例えば、蓄電素子と整流電力管理回路を接続すれば、外部からの磁場や振動から電力を発電するエネルギー変換デバイス（エネルギーハーベスタ）となる。なお、前記エネルギー変換デバイスは、電源システムやウェアラブル端末（イヤホン／ヒアラブルデバイス、スマートウォッチ、スマートグラス（眼鏡）、スマートコンタクトレンズ、人工内耳、心臓ペースメーカーなど）などに組み込まれ利用される。本発明においては、前記積層構造体を、例えばスマートグラス、ＡＲヘッドセット、ＬｉＤＡＲシステム向けのＭＥＭＳミラー、先端医療向けの圧電ＭＥＭＳ超音波トランスデューサ（ＰＭＵＴ）、商工業用３Ｄプリンタ向けのピエゾヘッド等に用いることが好ましい。

前記電子デバイスは、常法に従い電子機器に好適に用いられる。前記電子機器としては、上記した電子機器以外にも様々な電子機器に適用可能であり、より具体的に例えば、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、撮像装置、圧電音響部品や該圧電音響部品を有する音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、各種情報端末等が好適な例として挙げられる。

また、前記電子機器は、常法に従いシステムにも適用され、かかるシステムとしては、例えばセンサーシステム等が挙げられる。

（実施例１）
Ｓｉ基板（１００）の結晶成長面側をＲＩＥで処理し、酸素の存在下、加熱して熱酸化膜を形成した後、酸素を用いずに、蒸着法にて、蒸着源の金属と、Ｓｉ基板上の酸化膜中の酸素とを熱反応させ、結晶性金属酸化物の単結晶をＳｉ基板上に形成した。ついで、酸素を流し、温度を下げ、かつ圧力を上げて、蒸着法にて、結晶性金属酸化物の単結晶膜を前記結晶として成膜した。なお、この成膜時の蒸着法の各条件は次の通りであった。
蒸着源 ： Ｈｆ、Ｚｒ
電圧 ： ３．５～４．７５Ｖ
圧力 ： ３×１０^－２～６×１０^－２Ｐａ
基板温度 ： ４５０～７００℃

次に、結晶性金属酸化物の単結晶膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜をスパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 ： ＵＬＶＡＣ社製スパッタリング装置ＱＡＭ－４
圧力 ： １．２０×１０^－１Ｐａ
ターゲット ： Ｐｔ
電力 ： １００Ｗ（ＤＣ）
厚さ ： １００ｎｍ
基板温度 ： ４５０～６００℃

次に、導電膜上に、ＳＲＯ膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 ： ＵＬＶＡＣ社製スパッタリング装置ＱＡＭ－４
パワー ： １５０Ｗ（ＲＦ）
ガス ： Ａｒ
圧力 ： １．８Ｐａ
基板温度 ： ６００℃
厚さ ： ２０ｎｍ

次に、ＳＲＯ膜上に、圧電膜として、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。

Ｐｂの原料として酢酸鉛を用い、Ｚｒの原料として硝酸ジルコニウムを用い、Ｔｉの原料としてチタンイソプロポキシドを用いた。また、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの各原料を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：５２：４８の組成比になるように混合し、溶媒は原料の溶解性を考慮して純水とし、加水分解を制御するため酢酸を添加した。更に、粘度調整用にポリビニルピロリドン粉末を混合溶解させたエタノール（ＰＺＴ１ｍｏｌに対し０．５～３．０ｍｏｌ）を添加して用いた。最後に、塗布時の濡れ性調整用に、２ｎブトキシエタノールを適量混合し、原料溶液としてのゾル・ゲル溶液を調製した。

次に、調製したゾル・ゲル溶液を、基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで１分間回転させ、基板上にゾル・ゲル溶液をスピンコート（塗布）することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、１５０℃の温度のホットプレート上に、基板を載置し、更に３５０℃の温度のホットプレート上に、基板を載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。この工程を５回繰り返して５層を同条件で積層した後、酸素（Ｏ_２）雰囲気中、６５０℃で３分間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させた。以上のプロセスを１０回繰り返し、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３膜（ＰＺＴ膜）を作製した。この時の総膜厚は１０μｍであった。

得られた積層構造体は、良好な密着性及び結晶性を有するエピタキシャル膜を含む積層構造体であった。また、得られた積層構造体の断面ＳＴＥＭ像を図５及び図６に示す。図６から非常に良質な積層構造体が得られていることが分かり、特に、図５では、結晶性金属酸化物の単結晶膜と導電膜との界面において、規則的な山谷構造が設けられており、前記山谷構造の互いに隣り合う頂点及び底点のなす角が３０°～４５°の範囲内でそれぞれ異なっていることが分かる。また、導電膜のＸ線結晶格子像を図７及び図８に示す。図７及び図８から、無欠陥の大面積導電膜が分かり、電極特性及びその上に積層される圧電膜の圧電特性において優れた効果を発揮することが分かる。従来、スピンコートによって成膜した圧電膜は圧電特性を発現することが困難であったが、本実施例においてスピンコートによって成膜した圧電膜（ＰＺＴ膜）は、良好な圧電特性を有していた。

得られた積層構造体の結晶性金属酸化物の単結晶膜の体積膨張率を調べたところ、３０％以上であった。また、前記結晶成長方向に対して垂直な方向の体積膨張率の比率に対する前記結晶成長方向の体積膨張率は０．１未満であった。また、参考までに、実施例１と同様にして作製した積層構造体の結晶基板、結晶性金属酸化物の単結晶膜及び導電膜につき、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれの結晶を測定した。図１１に、XRD測定結果を示す。図１１から明らかなように、Ｓｉ結晶基板上に、良好な結晶性を有する（Ｈｆ、Ｚｒ）Ｏ_２膜及びＰｔ単結晶膜が形成されていた。

（実施例２）
酸素ガスに代えて窒素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性金属窒化物の単結晶膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜を形成した。そして、積層構造体の結晶基板、結晶性金属窒化物の単結晶膜及び導電膜につき、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれ測定した。図１２に、XRD測定結果を示す。図１２から明らかなように、Ｓｉ結晶基板上に、良好な結晶性を有する（Ｈｆ、Ｚｒ）Ｎ膜及びＰｔ単結晶膜が形成されていた。なお、四端子法で測定したところ、得られた結晶性金属窒化物の単結晶膜は良好な導電性を有していた。

実施例１において用いた蒸着成膜装置を図１３に示す。図１３の成膜装置は、ルツボに金属源１１０１ａ～１１０１ｂ、アース１１０２ａ～１１０２ｈ、ＩＣＰ電極１１０３ａ～１１０３ｂ、カットフィルター１１０４ａ～１１０４ｂ、ＤＣ電源１１０５ａ～１１０５ｂ、ＲＦ電源１１０６ａ～１１０６ｂ、ランプ１１０７ａ～１１０７ｂ、Ａｒ源１１０８、反応性ガス源１１０９、電源１１１０、基板ホルダー１１１１、基板１１１２、カットフィルター１１１３、ＩＣＰリング１１１４、真空槽１１１５及び回転軸１１１６を少なくとも備えている。なお、図１３のＩＣＰ電極１１０３ａ～１１０３ｂは基板１１１２の中心側に湾曲した略凹曲面形状又はパラボラ形状を有している。

図１３に示すように、基板１１１２を基板ホルダー１１１１上に係止する。ついで、電源１１１０と回転機構（図示せず）とを用いて回転軸１１１６を回転させ、基板１１１２を回転させる。また、基板１１２をランプ１１０７ａ～１１０７ｂによって加熱し、真空ポンプ（図示せず）によって真空槽１１１５内を排気により真空又は減圧下にする。その後、真空槽１１１５内にＡｒ源１１０８からＡｒガスを導入し、ＤＣ電源１１０５ａ～１１０５ｂ、ＲＦ電源１１０６ａ～１１０６ｂ、ＩＣＰ電極１１０３ａ～１１０３ｂ、カットフィルター１１０４ａ～１１０４ｂ、及びアース１１０２ａ～１１０２ｈを用いて基板１１１２上にアルゴンプラズマを形成することにより、基板１１１２の表面の清浄化を行う。

真空槽１１１５内にＡｒガスを導入するとともに反応性ガス源１１０９を用いて反応性ガスを導入する。このとき、ランプヒーターであるランプ１１０７ａ～１１０７ｂのオンとオフとを交互に繰り返すことで、より良質な結晶成長膜を形成することができるように構成されている。

実施例１と同様にして得られた結晶基板上に積層された結晶性金属酸化物の単結晶膜の積層構造体につき、ＳＴＥＭ解析を行った。結果を図１４～１６に示す。図１４から、結晶基板１０１１とエピタキシャル層１００１との間に、埋込層１００４が形成され、さらに、アモルファス層１００２、１００３が形成されていることが分かる。また、図１５から、結晶基板上１０１１の第１のアモルファス層１００２には、結晶基板のＳｉと、エピタキシャル層１００１の構成金属であるＺｒが含まれていることがわかる。また、第２のアモルファス層には、結晶基板のＳｉと、エピタキシャル層１００１の構成金属であるＨｆ及びＺｒとが含まれていることがわかる。また、図１６から、埋込層１００４が、略逆三角形の断面形状を有しており、Ｈｆ及びＳｉが含まれている酸化物であることがわかる。

（適用例）
得られた積層構造体の適用例を、以下、図を用いてより具体的に説明するが、本発明は、これら適用例に限定されるものではない。なお、本発明においては、特に断りがない限り、公知の手段を用いて、前記積層構造体から圧電デバイス等を製造することができる。

図９は、本発明において前記積層構造体が好適に用いられるＭＥＭＳマイクロフォンを構成する音響ＭＥＭＳトランスデューサの実施態様を示す。なお、前記ＭＥＭＳトランスデューサは、音響放出機器（例えば、スピーカー等）を構成することができる。

図９の音響ＭＥＭＳトランスデューサにて構成されるＭＥＭＳマイクロフォンは、カンチレバータイプのＭＥＭＳマイクロフォンを示しており、２つのカンチレバー・ビーム２８Ａ、２８Ｂと空洞３０とを有するＳｉ基板２１を備えている。各カンチレバー・ビーム２８Ａ、２８Ｂは、それぞれの端部で基板２１に固定されており、カンチレバー・ビーム８Ａ、８Ｂの間には隙間９が設けられている。なお、カンチレバー・ビーム８Ａ、８Ｂは、例えば、複数の圧電層（ＰＺＴ膜）２６ａ、２６ｂを含む積層構造体によって形成され、複数の電極層すなわちＰｔ膜２４ａ、２４ｂ、２４ｃ及びＳＲＯ膜２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄと交互になっている。誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）２３は、カンチレバー・ビーム８Ａ、８Ｂを結晶基板２１から電気的に絶縁する。図９では、誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）２３に中性子吸収材（例えばＨｆＯ_２又はその混晶）が用いられており、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等を用いた場合に比べ、Ｓｉ基板との密着性及び結晶性に優れており、さらには、圧電特性や耐久性にも優れている。

図１０は、本発明において前記積層構造体が好適に用いられる印刷用途、特にインクジェットプリントヘッドの態様で使用することができる流体排出装置への適用例を示し、具体的には、電極層として、Ｐｔ膜３４ａ、３４ｂ及びＳＲＯ膜３５ａ、３５ｂを含み、かつ圧電膜としてＰＺＴ膜３６を含む圧電アクチュエータを備えているウエハの一部の断面図を示す。図１０のウエハは、前記圧電アクチュエータの他に、流体を収容するためのチャンバー４１を備えている。チャンバー４１は、タンク（図示せず）から流路４０を介して流体を取り込めるように構成されている。また、図１０のウエハは、Ｓｉ基板３１を含み、その上に、第１のエピタキシャル層として、誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）３３が設けられており、チャンバー４１に面している。図１０では、誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）２３に中性子吸収材（例えばＨｆＯ_２又はその混晶）が用いられており、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等を用いた場合に比べ、Ｓｉ基板との密着性及び結晶性に優れており、さらには、圧電特性や耐久性にも優れている。なお、結晶性酸化物の単結晶膜３３は、例えば、上面図（図示せず）において四角形の形状を有しており、かかる形状は、例えば、正方形、長方形、角が丸い長方形、平行四辺形等のいずれであってもよい。

結晶性酸化物の単結晶膜３３の上には、Ｐｔ膜３４ａ、ＳＲＯ膜３５ａ、圧電膜（ＰＺＴ膜）３６、ＳＲＯ膜３５ｂ、及びＰｔ膜３４ｂが順に積層されており、圧電アクチュエータを構成している。また、前記圧電アクチュエータは、電極３４ａ及び３５ａ、圧電膜３６、並びに電極３４ｂ及び３５ｂ上に延びる絶縁膜３７をさらに備えている。絶縁膜３７は、電気絶縁に使用される誘電体材料を含むが、かかる誘電体材料は公知の誘電体材料であってよく、例えばＳｉＯ_２層、ＳｉＮ層又はＡｌ_２Ｏ_３層であってよい。なお、絶縁膜を構成材料として含む絶縁層の厚さは特に限定されないが、好ましくは、約１０ｎｍ～約１０μｍの間の厚さである。また、導電路３９は、絶縁層（絶縁膜）３７上に設けられ、それぞれ電極３４ａ及び３５ａ並びに電極３４ｂ及び３５ｂに接触し、使用時に選択的アクセスを可能にしている。なお、導電路の構成材料は、公知の導電材料であってよく、このような導電材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等が好適な例として挙げられる。また、パッシベーション層４２は、絶縁層３７、電極３４ｂ及び３５ｂ、並びに導電路３９上に設けられている。パッシベーション層４２は、前記圧電アクチュエータのパッシベーションに使用される誘電体材料から構成されていればよく、かかる誘電体材料も特に限定されず、公知の誘電体材料であってよい。前記誘電体材料としては、例えば、ＳｉＮまたはＳＩＯＮ（シリコンオキシナイトレート）等が好適な例として挙げられる。前記パッシベーション層の厚さは特に限定されないが、好ましくは約０．１μｍ～約３μｍの間の厚さである。また、導電パッド３８も同様に前記圧電アクチュエータに沿って設けられ、導電路３９に電気的に接続されている。なお、パッシベーション層４２は、圧電体を湿度等から守るバリア層として機能する。

本発明の結晶及び積層構造体は、種々の用途に適用可能であるが、特にバッファ層や結晶成長用基板に好適に用いられ、例えば電子機器やセンサーシステム用の電子デバイスの製造に好適に用いられる。

１ 結晶基板
２ 酸化膜
３ （第１の）エピタキシャル層
４ 第２のエピタキシャル層
５ 第３のエピタキシャル層
６ 第４のエピタキシャル層
１１ Ｓｉ基板
１３ 結晶性酸化物の単結晶膜
１４ 導電膜
１５ ＳＲＯ膜
１６ ＰＺＴ膜
２１ 結晶基板（Ｓｉ基板）
２３ （第１の）エピタキシャル層（結晶性酸化物の単結晶膜）
２４ａ 第２のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
２４ｂ 第６のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
２４ｃ 第１０のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
２５ａ 第３のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２５ｂ 第５のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２５ｃ 第７のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２５ｄ 第９のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２６ａ 第４のエピタキシャル層（ＰＺＴ膜）
２６ｂ 第８のエピタキシャル層（ＰＺＴ膜）
２８Ａ カンチレバー・ビーム
２８Ｂ カンチレバー・ビーム
２９ 隙間
３０ 空洞
３１ 結晶基板（Ｓｉ基板）
３３ （第１の）エピタキシャル層（結晶性酸化物の単結晶膜）
３４ａ 第２のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
３４ｂ 第６のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
３５ａ 第３のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
３５ｂ 第５のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
３６ 第４のエピタキシャル層（ＰＺＴ膜）
３７ 絶縁膜
３８ 導電パッド
３９ 導電路
４０ 流路
４１ チャンバー
４２ パッシベーション層
１００１ エピタキシャル層
１００２ 第１のアモルファス層
１００３ 第２のアモルファス層
１００４ 埋込層
１０１１ 基板
１１０１ａ～１０１ｂ 金属源
１１０２ａ～１０２ｊ アース
１１０３ａ～１０３ｂ ＩＣＰ電極
１１０４ａ～１０４ｂ カットフィルター
１１０５ａ～１０５ｂ ＤＣ電源
１１０６ａ～１０６ｂ ＲＦ電源
１１０７ａ～１０７ｂ ランプ
１１０８ Ａｒ源
１１０９ 反応性ガス源
１１１０ 電源
１１１１ 基板ホルダー
１１１２ 基板
１１１３ カットフィルター
１１１４ ＩＣＰリング
１１１５ 真空槽
１１１６ 回転軸

Claims (25)

1. 立方晶系の結晶構造を有しているエピタキシャル結晶成長層からなる結晶であって、前記エピタキシャル結晶成長層が、Ｈｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含み、１５％以上の結晶成長方向の体積膨張率を有することを特徴とする結晶。
2. 前記結晶成長方向に対して垂直な方向の体積膨張率に対する前記結晶成長方向の体積膨張率の比率が０．１未満である請求項１記載の結晶。
3. 前記結晶性金属化合物がＨｆを含む請求項１又は２に記載の結晶。
4. 前記結晶成長方向の体積膨張率が３０％以上である請求項３記載の結晶。
5. 前記結晶性金属化合物が、構成金属中、Ｈｆ及び／又はＺｒを５０原子％以上含み、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＣｅから選ばれる１種又は２種以上の金属を０．１原子％～５０原子％含む請求項１～４のいずれかに記載の結晶。
6. 膜状である請求項１～５のいずれかに記載の結晶。
7. 立方晶系の結晶構造を有しており、かつＨｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含む第１のエピタキシャル結晶成長層を結晶基板上に形成し、前記第１のエピタキシャル結晶成長層上に、第２のエピタキシャル結晶成長層を形成し、さらに、前記第２のエピタキシャル結晶成長層上に第３のエピタキシャル結晶成長層を形成する積層構造体の製造方法であって、前記第１のエピタキシャル結晶成長層の形成を、前記結晶基板上に酸化膜を形成し、該化合物膜中の化合物元素を用いて前記第１のエピタキシャル結晶成長層を形成することにより行うことにより、前記第１のエピタキシャル結晶成長層の結晶成長方向の体積を前記第１のエピタキシャル結晶成長層の結晶成長時の体積に比べ１５％以上増加させることを特徴とする積層構造体の製造方法。
8. 前記化合物膜中の化合物元素を用いた後、化合物元素ガスを導入して前記酸素ガスの存在下、前記エピタキシャル膜を成膜する請求項７記載の製造方法。
9. 結晶基板と、エピタキシャル結晶成長層とを少なくとも含む積層構造体であって、前記エピタキシャル結晶成長層が、Ｈｆ及び／又はＺｒの結晶性金属化合物を含み、かつ１５％以上の結晶成長方向の体積膨張率を有することを特徴とする積層構造体。
10. 前記エピタキシャル結晶成長層がバッファ層の一部又は全部を構成しており、結晶成長用基板である請求項９記載の積層構造体。
11. 積層構造体を含む圧電素子であって、前記積層構造体が請求項９又は１０に記載の積層構造体であることを特徴とする圧電素子。
12. 積層構造体を用いる圧電素子の製造方法であって、前記積層構造体が請求項９又は１０に記載の積層構造体であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
13. 積層構造体を含む電子デバイスであって、前記積層構造体が請求項９又は１０に記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイス。
14. 圧電デバイスである請求項１３記載の電子デバイス。
15. 積層構造体を用いる電子デバイスを製造する方法であって、前記積層構造体が請求項９又は１０に記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
16. 電子デバイスを含む電子機器であって、前記電子デバイスが、請求項１４又は１５に記載の電子デバイスであることを特徴とする電子機器。
17. 積層構造体又は電子デバイスを用いて電子機器を製造する方法であって、前記積層構造体が請求項９又は１０に記載の積層構造体であり、前記電子デバイスが請求項１４又は１５に記載の電子デバイスであることを特徴とする電子機器の製造方法。
18. 電子機器を含むシステムであって、前記電子機器が、請求項１６記載の電子機器であることを特徴とするシステム。
19. 前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属と前記化合物元素とを含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層を有している請求項９記載の積層構造体。
20. 前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜の構成金属と前記化合物元素とを含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記エピタキシャル膜の構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層を有している請求項１９記載の積層構造体。
21. 前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属と前記化合物元素とを含むアモルファス薄膜と、前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属と前記化合物元素とを含む埋込層とを有している請求項１９記載の積層構造体。
22. 前記構成金属がＨｆを含む請求項１９～２１のいずれかに記載の積層構造体。
23. 前記アモルファス薄膜の膜厚が１ｎｍ～１０ｎｍである請求項１９～２２のいずれかに記載の積層構造体。
24. 前記埋込層の形状が略逆三角形の断面形状を有する請求項１９～２３のいずれかに記載の積層構造体。
25. 積層構造体を含む電子デバイス、電子機器又はシステムであって、前記積層構造体が、請求項１９～２４のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイス、電子機器又はシステム。