JP2023131657A - 基板処理方法及び基板処理システム - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化性ガスの遮断性が高くかつ除去しやすい保護膜を形成できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による基板処理方法は、表面に対象膜が露出した基板を準備する工程と、前記基板の表面に、炭素数が６以上のオキソ酸構造を含むイオン液体を第１温度で供給し、前記対象膜の表面に液膜を形成する工程と、前記基板を前記第１温度より低い第２温度に冷却し、前記液膜を凝固させて固体膜を形成する工程と、前記基板に極性溶媒を供給し、前記固体膜を除去する工程と、を有する。【選択図】図１
Description
本開示は、基板処理方法及び基板処理システムに関する。
基板の上にイオン液体を含む液体材料を塗布して保護膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
本開示は、酸化性ガスの遮断性が高くかつ除去しやすい保護膜を形成できる技術を提供する。
本開示の一態様による基板処理方法は、表面に対象膜が露出した基板を準備する工程と、前記基板の表面に、炭素数が６以上のオキソ酸構造を含むイオン液体を第１温度で供給し、前記対象膜の表面に液膜を形成する工程と、前記基板を前記第１温度より低い第２温度に冷却し、前記液膜を凝固させて固体膜を形成する工程と、前記基板に極性溶媒を供給し、前記固体膜を除去する工程と、を有する。
本開示によれば、酸化性ガスの遮断性が高くかつ除去しやすい保護膜を形成できる。
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔基板処理方法〕
図１及び図２を参照し、実施形態に係る基板処理方法について説明する。図１に示されるように、実施形態に係る基板処理方法は、準備工程Ｓ１０と、液膜形成工程Ｓ２０と、固体膜形成工程Ｓ３０と、除去工程Ｓ４０とを有する。
図１及び図２を参照し、実施形態に係る基板処理方法について説明する。図１に示されるように、実施形態に係る基板処理方法は、準備工程Ｓ１０と、液膜形成工程Ｓ２０と、固体膜形成工程Ｓ３０と、除去工程Ｓ４０とを有する。
準備工程Ｓ１０は、金属膜１２で覆われたパターン１１を表面に有する基板Ｗを準備することを含む（図２（ａ）参照）。基板Ｗは、例えば半導体ウエハである。パターン１１は、例えばトレンチ、ホールである。金属膜１２は、基板Ｗの表面に露出する。金属膜１２は、例えば銅（Ｃｕ）膜、アルミニウム（Ａｌ）膜、コバルト（Ｃｏ）膜、ルテニウム（Ｒｕ）膜、タンタル（Ｔａ）膜であってよい。金属膜１２は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法や、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法により形成される。ただし、金属膜１２の形成方法はこれに限定されない。金属膜１２を形成する前後の少なくともいずれか一方において、基板Ｗの表面の自然酸化膜を除去することを含んでもよい。
液膜形成工程Ｓ２０は、準備工程Ｓ１０の後に行われる。液膜形成工程Ｓ２０は、基板Ｗの表面に露出した金属膜１２が酸化しないように、金属膜１２が形成された後に、酸素を含む雰囲気に基板Ｗを曝すことなく行うことが好ましい。液膜形成工程Ｓ２０は、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等の酸素を含まない雰囲気で実施される。
液膜形成工程Ｓ２０は、基板Ｗの表面にイオン液体を第１温度で供給し、金属膜１２の表面にイオン液体の膜（以下「液膜１３」という。）を形成することを含む（図２（ｂ）参照）。第１温度は、イオン液体を液相状態で塗布できる温度であればよく、例えばイオン液体の凝固点よりも高い温度である。イオン液体を供給する際には、基板Ｗを所定温度に加熱してもよい。基板Ｗを加熱することにより、基板Ｗの表面においてイオン液体が液相状態を維持するので、基板Ｗの表面の全体にイオン液体が広がりやすい。所定温度は、例えば第１温度と同じ温度であってよい。なお、イオン液体を供給する際に基板Ｗを加熱しなくてもよい。
イオン液体は、炭素数が６以上のオキソ酸構造を含む。炭素数が６以上である場合、イオン液体は比較的低い温度で低粘性を示すため、比較的低い温度で基板Ｗにイオン液体を塗布できる。炭素数は８以上であることが好ましい。この場合、低温で基板Ｗにイオン液体を塗布しやすい。イオン液体がオキソ酸構造を含む場合、後述する固体膜１４を容易に除去できる。詳細については後述する。
ＦＥＯＬ（Front End of Line）工程において保護膜を形成するためにイオン液体を用いる場合、保護対象の膜などへの金属の拡散を防ぐという観点から、イオン液体は金属イオンを含まないことが好ましい。イオン液体が金属イオンを含む場合、ＦＥＯＬ工程の熱処理の際にイオン液体に含まれる金属イオンが保護対象の膜などに拡散して半導体デバイスの特性を劣化させる場合がある。
オキソ酸構造は、陽イオン（カチオン）及び陰イオン（アニオン）の少なくとも一方が有していればよい。オキソ酸構造としては、例えば炭素数が６以上のカルボン酸アニオンが挙げられる。炭素数が６以上のカルボン酸アニオンとしては、デカン酸アニオン（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ－）が好適である。イオン液体が、炭素数が６以上のカルボン酸アニオンを含む場合、陽イオンとしては種々のものを利用できる。陽イオンとしては、例えばリン酸カチオン、硫酸カチオンが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート（ＴＨＴＤＰ－ＤｃＯ）が好適である。イオン液体がＴＨＴＤＰ－ＤｃＯである場合、第１温度は５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。
固体膜形成工程Ｓ３０は、液膜形成工程Ｓ２０の後に行われる。固体膜形成工程Ｓ３０は、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等の酸素を含まない雰囲気で実施される。固体膜形成工程Ｓ３０は、液膜形成工程Ｓ２０と同じチャンバ内で行われてもよく、液膜形成工程Ｓ２０と異なるチャンバ内で行われてもよい。
固体膜形成工程Ｓ３０は、基板Ｗを第２温度に冷却し、液膜１３を凝固させて固体膜１４を形成することを含む（図２（ｃ）参照）。固体膜１４は、酸素ガス等の酸化性ガスの遮断性が液膜１３よりも高い。このため、固体膜１４が形成された基板Ｗが酸素を含む雰囲気に曝されても、固体膜１４によって酸化性ガスが金属膜１２に到達することが抑制される。その結果、金属膜１２の酸化が抑制される。このように、固体膜１４は、金属膜１２を酸化性ガスから保護する保護膜として機能する。固体膜１４が液膜１３よりも酸化性ガスの遮断性が高いのは、液膜１３が固相になることで結晶化し、酸素の拡散経路が少なくなるためと考えられる。第２温度は、第１温度より低い温度である。第２温度は、液膜１３を凝固させることができる温度であればよく、例えばイオン液体の凝固点以下の温度である。液膜形成工程Ｓ２０において用いられるイオン液体がＴＨＴＤＰ－ＤｃＯである場合、第２温度は２０℃以上３０℃以下が好ましく、２５℃がより好ましい。
除去工程Ｓ４０は、固体膜形成工程Ｓ３０の後に行われる。固体膜形成工程Ｓ３０と除去工程Ｓ４０との間には、大気を含む雰囲気に基板Ｗを曝す工程を有してもよい。大気を含む雰囲気に基板Ｗを曝す工程は、例えば固体膜形成工程Ｓ３０が行われる装置から除去工程Ｓ４０が行われる装置へ搬送装置が大気を含む雰囲気で基板Ｗを搬送することを含んでよい。除去工程Ｓ４０は、成膜工程など次の工程の直前に行われることが好ましい。これにより、次の工程が行われる直前まで固体膜１４により金属膜１２の表面が酸化することを抑制できる。
除去工程Ｓ４０は、基板Ｗに極性溶媒を供給し、固体膜１４を除去することを含む（図２（ｄ）参照）。除去工程Ｓ４０は、固体膜１４に含まれるオキソ酸構造の少なくとも一部をエステル化することを含む。イオン液体がオキソ酸構造を含む場合、固体膜１４に極性溶媒を供給することにより、固体膜１４が含むオキソ酸構造の少なくとも一部が極性溶媒との縮合反応によりエステル化する。オキソ酸構造の少なくとも一部がエステル化すると、極性が変化して疎水性が高まるので、金属膜１２との結合性が低くなり、固体膜１４が金属膜１２の表面から剥がれやすくなる。このように、イオン液体がオキソ酸構造を含む場合、液膜１３を凝固させた固体膜１４を保護膜として利用した後、除去工程Ｓ４０において固体膜１４に極性溶媒を供給するという簡単な方法で固体膜１４を除去できる。また、固体膜１４を液相に戻すことなく固相の状態で除去できるので、基板Ｗの表面にパーティクル等の異物が付着している場合に、付着物を固体膜１４と同時に除去できる。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
除去工程Ｓ４０は、不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。これにより、固体膜１４が除去されることで露出する金属膜１２の酸化を抑制できる。不活性ガス雰囲気は、例えばアルゴン雰囲気であってよい。極性溶媒が真空雰囲気で蒸発しない溶媒である場合、除去工程Ｓ４０は真空雰囲気で行ってもよい。また、基板Ｗに極性溶媒を供給する前にアッシングにより固体膜１４を除去してもよい。
以上に説明したように、実施形態に係る基板処理方法によれば、基板Ｗの表面に、炭素数が６以上のオキソ酸構造を含むイオン液体を第１温度で供給し、金属膜１２の表面に液膜１３を形成する。次いで、基板Ｗを第１温度より低い第２温度に冷却し、液膜１３を凝固させて固体膜１４を形成する。これにより、酸化性ガスの遮断性が高くかつ除去しやすい保護膜を形成できる。
〔塗布装置〕
図３を参照し、塗布装置の一例である真空スリットコータ２００について説明する。真空スリットコータ２００は、実施形態に係る基板処理方法の液膜形成工程Ｓ２０及び固体膜形成工程Ｓ３０を実施可能である。
図３を参照し、塗布装置の一例である真空スリットコータ２００について説明する。真空スリットコータ２００は、実施形態に係る基板処理方法の液膜形成工程Ｓ２０及び固体膜形成工程Ｓ３０を実施可能である。
真空スリットコータ２００は、チャンバ２１０と、液体供給部２２０と、液体循環部２３０と、加熱部２４０と、制御部２９０とを有する。
チャンバ２１０は、内部に基板Ｗを収納する密閉構造の処理空間２１１を形成する。チャンバ２１０内には、ステージ２１２が設けられる。ステージ２１２は、基板Ｗを略水平の状態で保持する。ステージ２１２は、駆動機構２１３により回転する回転軸２１４の上端に接続され、回転可能に構成される。ステージ２１２の下方の周囲には、上方側が開口する液受け部２１５が設けられる。液受け部２１５は、基板Ｗからこぼれ落ちたり、振り切られたりするイオン液体を受け止め、貯留する。チャンバ２１０の内部は、圧力制御弁及び真空ポンプ等を含む排気システム（図示せず）により排気される。
液体供給部２２０は、スリットノズル２２１を含む。スリットノズル２２１は、基板Ｗの上方を水平方向に移動することにより、液体循環部２３０からのイオン液体をステージ２１２に載置された基板Ｗの表面に供給する。
液体循環部２３０は、液受け部２１５に貯留されたイオン液体を回収してスリットノズル２２１に供給する。液体循環部２３０は、圧縮器２３１と、原液槽２３２と、キャリアガス供給源２３３と、洗浄部２３４と、ｐＨセンサ２３５，２３６とを含む。
圧縮器２３１は、配管２３９ａを介して液受け部２１５と接続され、液受け部２１５に貯留されたイオン液体を回収し、例えば大気圧以上に圧縮する。圧縮器２３１は、配管２３９ｂを介して原液槽２３２と接続され、配管２３９ｂを介して圧縮したイオン液体を原液槽２３２に輸送する。配管２３９ａには、例えばバルブ、流量制御器（いずれも図示せず）が介設される。例えば、バルブの開閉を制御することにより、圧縮器２３１から原液槽２３２へのイオン液体の輸送を定期的に行う。
原液槽２３２は、イオン液体を貯留する。原液槽２３２には、配管２３９ｂ～２３９ｄの一端が挿入される。配管２３９ｂの他端は圧縮器２３１に接続され、原液槽２３２には配管２３９ｂを介して圧縮器２３１で圧縮されたイオン液体が供給される。配管２３９ｃの他端はキャリアガス供給源２３３に接続され、原液槽２３２には配管２３９ｃを介してキャリアガス供給源２３３から窒素（Ｎ２）ガス等のキャリアガスが供給される。配管２３９ｄの他端はスリットノズル２２１に接続され、キャリアガスと共に原液槽２３２内のイオン液体が配管２３９ｄを介してスリットノズル２２１に輸送される。配管２３９ｂ～２３９ｄには、例えばバルブ、流量制御器（いずれも図示せず）が介設される。
キャリアガス供給源２３３は、配管２３９ｃを介して原液槽２３２と接続され、配管２３９ｃを介して原液槽２３２にＮ２ガス等のキャリアガスを供給する。
洗浄部２３４は、配管２３９ｂに介設される。洗浄部２３４は、圧縮器２３１から輸送されたイオン液体を洗浄する。洗浄部２３４には排水管２３９ｅが接続され、特性が劣化したイオン液体は排水管２３９ｅを介して排出される。例えば、洗浄部２３４は、ｐＨセンサ２３６の検出値に基づいて、イオン液体を再利用するか又は排出するかを制御する。また、例えば洗浄部２３４は、ｐＨセンサ２３５の検出値に基づいて、イオン液体を再利用するか又は排出するかを制御してもよい。また、例えば洗浄部２３４は、ｐＨセンサ２３５及びｐＨセンサ２３６の検出値に基づいて、イオン液体を再利用するか又は排出するかを制御してもよい。
ｐＨセンサ２３５は、圧縮器２３１に設けられ、圧縮器２３１内のイオン液体の水素イオン指数（ｐＨ）を検出する。
ｐＨセンサ２３６は、洗浄部２３４に設けられ、洗浄部２３４内のイオン液体の水素イオン指数（ｐＨ）を検出する。
加熱部２４０は、配管ヒータ２４１と、加熱ランプ２４２とを含む。配管ヒータ２４１は、配管２３９ｄに取り付けられる。配管ヒータ２４１は、配管２３９ｄを流れるイオン液体を第１温度に加熱する。これにより、液化した状態のイオン液体がステージ２１２上の基板Ｗに塗布される。加熱ランプ２４２は、ステージ２１２の上方に設けられる。加熱ランプ２４２は、基板Ｗの吸収波長領域の光、例えば赤外線光を照射することにより、ステージ２１２に載置される基板Ｗを所定温度に加熱する。所定温度は、例えば第１温度と同じ温度であってよい。加熱ランプ２４２は、複数設けられてもよい。
制御部２９０は、液膜形成工程Ｓ２０及び固体膜形成工程Ｓ３０を真空スリットコータ２００に実行させるコンピュータ実行可能な指示を処理する。制御部２９０は、液膜形成工程Ｓ２０及び固体膜形成工程Ｓ３０を実行するように真空スリットコータ２００の各要素を制御するように構成され得る。制御部２９０は、例えばコンピュータを含む。コンピュータは、例えばＣＰＵ、記憶部及び通信インタフェースを含む。
係る真空スリットコータ２００において液膜形成工程Ｓ２０及び固体膜形成工程Ｓ３０を実施する場合の一例について説明する。
まず、図示しない搬入出口からチャンバ２１０の内部に基板Ｗを搬入し、ステージ２１２上に基板Ｗを載置する。次いで、加熱ランプ２４２により、ステージ２１２上の基板Ｗを所定温度に加熱する。次いで、駆動機構２１３によりステージ２１２を回転させながら、スリットノズル２２１によりステージ２１２上の基板Ｗの表面にイオン液体を塗布する。このとき、イオン液体を配管ヒータ２４１により第１温度に調整しながらスリットノズル２２１に供給する。これにより、液化した状態のイオン液体がステージ２１２上の基板Ｗに塗布されるので、イオン液体が基板Ｗの表面の全体に広がる。また、加熱ランプ２４２により基板Ｗが加熱されることにより、基板Ｗの表面においてイオン液体が液相状態を維持するので、基板Ｗの表面の全体にイオン液体が広がりやすい。このように、基板Ｗの表面の全体に液膜１３を形成できる。次いで、加熱ランプ２４２による基板Ｗの加熱を停止する。これにより、基板Ｗが第２温度に冷却され、液膜１３が凝固して固体膜１４が形成される。
なお、前述した例では、イオン液体を循環させて再利用する場合を説明したが、これに限定されない。例えば、イオン液体を循環させなくてもよい。また、前述した例では、加熱ランプ２４２による加熱を停止することでステージ２１２上の基板Ｗを冷却する場合を説明したが、これに限定されない。例えば、ステージ２１２上の基板Ｗを冷却する冷却機構を設けてもよい。冷却機構は、空冷でもよく、水冷でもよい。
〔基板処理システム〕
図４を参照し、実施形態に係る基板処理方法を実施可能な基板処理システムの一例について説明する。図４に示されるように、基板処理システムＰＳ１は、大気装置として構成される。
図４を参照し、実施形態に係る基板処理方法を実施可能な基板処理システムの一例について説明する。図４に示されるように、基板処理システムＰＳ１は、大気装置として構成される。
基板処理システムＰＳ１は、大気搬送モジュールＴＭ１、プロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４、バッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２及びローダモジュールＬＭ１等を備える。
大気搬送モジュールＴＭ１は、平面視において略四角形状を有する。大気搬送モジュールＴＭ１は、対向する２つの側面にプロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４が接続されている。大気搬送モジュールＴＭ１の他の対向する２つの側面のうち、一方の側面にはバッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２が接続されている。大気搬送モジュールＴＭ１は、不活性ガス雰囲気の搬送室を有し、内部に搬送ロボット（図示せず）が配置されている。搬送ロボットは、旋回、伸縮、昇降自在に構成されている。搬送ロボットは、後述する制御部ＣＵ１が出力する動作指示に基づいて基板Ｗを搬送する。例えば、搬送ロボットは、先端に配置されたフォークで基板Ｗを保持し、バッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２とプロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４との間で基板Ｗを搬送する。なお、フォークは、ピック、エンドエフェクタとも称される。
プロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４は、処理室を有し、内部に配置されたステージ（図示せず）を有する。大気搬送モジュールＴＭ１とプロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４とは、開閉自在なゲートバルブＧ１１で仕切られている。
バッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２は、大気搬送モジュールＴＭ１とローダモジュールＬＭ１との間に配置されている。バッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２は、内部に配置されたステージを有する。基板Ｗは、バッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２を介して、大気搬送モジュールＴＭ１とローダモジュールＬＭ１との間で受け渡される。バッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２と大気搬送モジュールＴＭ１とは、開閉自在なゲートバルブＧ１２で仕切られている。バッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２とローダモジュールＬＭ１とは、開閉自在なゲートバルブＧ１３で仕切られている。
ローダモジュールＬＭ１は、大気搬送モジュールＴＭ１に対向して配置されている。ローダモジュールＬＭ１は、例えばＥＦＥＭ（Equipment Front End Module）である。ローダモジュールＬＭ１は、直方体状であり、ＦＦＵ（Fan Filter Unit）を備え、大気圧雰囲気に保持された大気搬送室である。ローダモジュールＬＭ１の長手方向に沿った一の側面には、２つのバッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２が接続されている。ローダモジュールＬＭ１の長手方向に沿った他の側面には、ロードポートＬＰ１１～ＬＰ１４が接続されている。ロードポートＬＰ１１～ＬＰ１４には、複数（例えば２５枚）の基板Ｗを収容する容器（図示せず）が載置される。容器は、例えばＦＯＵＰ（Front-Opening Unified Pod)である。ローダモジュールＬＭ１内には、基板Ｗを搬送する搬送ロボット（図示せず）が配置されている。搬送ロボットは、ローダモジュールＬＭ１の長手方向に沿って移動可能に構成されると共に、旋回、伸縮、昇降自在に構成されている。搬送ロボットは、制御部ＣＵ１が出力する動作指示に基づいて基板Ｗを搬送する。例えば、搬送ロボットは、先端に配置されたフォークで基板Ｗを保持し、ロードポートＬＰ１１～ＬＰ１４とバッファモジュールＢＭ１１，ＢＭ１２との間で基板Ｗを搬送する。
基板処理システムＰＳ１には、制御部ＣＵ１が設けられている。制御部ＣＵ１は、例えばコンピュータであってよい。制御部ＣＵ１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、基板処理システムＰＳ１の各部を制御する。
図５を参照し、実施形態に係る基板処理方法を実施可能な基板処理システムの別の一例について説明する。図５に示されるように、基板処理システムＰＳ２は、真空装置として構成される。
基板処理システムＰＳ２は、真空搬送モジュールＴＭ２、プロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４、ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２及びローダモジュールＬＭ２等を備える。
真空搬送モジュールＴＭ２は、平面視において略四角形状を有する。真空搬送モジュールＴＭ２は、対向する２つの側面にプロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４が接続されている。真空搬送モジュールＴＭ２の他の対向する２つの側面のうち、一方の側面にはロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２が接続されている。真空搬送モジュールＴＭ２は、真空雰囲気の真空室を有し、内部に搬送ロボット（図示せず）が配置されている。搬送ロボットは、旋回、伸縮、昇降自在に構成されている。搬送ロボットは、後述する制御部ＣＵ２が出力する動作指示に基づいて基板Ｗを搬送する。例えば、搬送ロボットは、先端に配置されたフォークで基板Ｗを保持し、ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２とプロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４との間で基板Ｗを搬送する。
プロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４は、処理室を有し、内部に配置されたステージ（図示せず）を有する。プロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４は、前述した真空スリットコータ２００を含む。真空搬送モジュールＴＭ２とプロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４とは、開閉自在なゲートバルブＧ２１で仕切られている。
ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２は、真空搬送モジュールＴＭ２とローダモジュールＬＭ２との間に配置されている。ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２は、内部を真空、大気圧に切り換え可能な内圧可変室を有する。ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２は、内部に配置されたステージ（図示せず）を有する。ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２は、基板ＷをローダモジュールＬＭ２から真空搬送モジュールＴＭ２へ搬入する際、内部を大気圧に維持してローダモジュールＬＭ２から基板Ｗを受け取り、内部を減圧して真空搬送モジュールＴＭ２へ基板Ｗを搬入する。ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２は、基板Ｗを真空搬送モジュールＴＭ２からローダモジュールＬＭ２へ搬出する際、内部を真空に維持して真空搬送モジュールＴＭ２から基板Ｗを受け取り、内部を大気圧まで昇圧してローダモジュールＬＭ２へ基板Ｗを搬入する。ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２と真空搬送モジュールＴＭ２とは、開閉自在なゲートバルブＧ２２で仕切られている。ロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２とローダモジュールＬＭ２とは、開閉自在なゲートバルブＧ２３で仕切られている。
ローダモジュールＬＭ２は、真空搬送モジュールＴＭ２に対向して配置されている。ローダモジュールＬＭ２は、例えばＥＦＥＭである。ローダモジュールＬＭ２は、直方体状であり、ＦＦＵを備え、大気圧雰囲気に保持された大気搬送室である。ローダモジュールＬＭ２の長手方向に沿った一の側面には、２つのロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２が接続されている。ローダモジュールＬＭ２の長手方向に沿った他の側面には、ロードポートＬＰ２１～ＬＰ２４が接続されている。ロードポートＬＰ２１～ＬＰ２４には、複数（例えば２５枚）の基板Ｗを収容する容器（図示せず）が載置される。容器は、例えばＦＯＵＰである。ローダモジュールＬＭ２内には、基板Ｗを搬送する搬送ロボット（図示せず）が配置されている。搬送ロボットは、ローダモジュールＬＭ２の長手方向に沿って移動可能に構成されると共に、旋回、伸縮、昇降自在に構成されている。搬送ロボットは、制御部ＣＵ２が出力する動作指示に基づいて基板Ｗを搬送する。例えば、搬送ロボットは、先端に配置されたフォークで基板Ｗを保持し、ロードポートＬＰ２１～ＬＰ２４とロードロックモジュールＬＬ２１，ＬＬ２２との間で基板Ｗを搬送する。
基板処理システムＰＳ２には、制御部ＣＵ２が設けられている。制御部ＣＵ２は、例えばコンピュータであってよい。制御部ＣＵ２は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、基板処理システムＰＳ２の各部を制御する。
〔基板処理方法を含む半導体製造プロセス〕
図６～図１５を参照し、実施形態に係る基板処理方法が適用可能な半導体製造プロセスの一例について説明する。
図６～図１５を参照し、実施形態に係る基板処理方法が適用可能な半導体製造プロセスの一例について説明する。
まず、基板２１の表面に無電解メッキにより銅膜２２を形成する（図７参照）。銅膜の厚さは、例えば０．５μｍである。次いで、銅膜２２の上に、塗布によりレジスト膜２３を形成する（図８参照）。
次に、レジスト膜２３が形成された基板２１を、ローダを介して大気装置内の露光装置に搬送し、露光装置においてフォトマスク２４を用いてレジスト膜２３の一部を露光する露光処理を行う（図９参照）。露光装置は、例えば基板処理システムＰＳ１におけるプロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４のいずれかであってよい。
次に、露光処理が行われた基板２１を、ローダを介して大気装置内から搬出し、大気搬送機構によりローダを介して真空装置内に搬送する。次いで、真空装置内に搬送された基板２１を、真空装置内の現像装置に搬送し、現像装置においてレジスト膜２３を現像することにより銅膜２２の一部を露出する開口を有するレジストパターン２３ｐを形成する（図１０参照）。現像装置は、例えば基板処理システムＰＳ２におけるプロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４のいずれかであってよい。
次に、基板２１を現像装置からイオン液体塗布装置に搬送し、イオン液体塗布装置においてレジストパターン２３ｐの上にイオン液体を塗布することにより、イオン液体の膜２５を形成する（図１１参照）。イオン液体の膜２５を形成する際、前述した実施形態に係る基板処理方法の液膜形成工程Ｓ２０及び固体膜形成工程Ｓ３０を適用することが好ましい。この場合、イオン液体の膜２５が酸化性ガスに対して高い遮断性を有する保護膜として機能し、酸化性ガスが銅膜２２に到達することを抑制する。その結果、銅膜２２の表面の腐食を抑制できる。イオン液体塗布装置は、例えば基板処理システムＰＳ２におけるプロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４のいずれかであってよい。なお、現像装置において、イオン液体の膜２５を形成してもよい。
次に、イオン液体の膜２５が形成された基板２１を、ローダを介して真空装置内から搬出し、大気搬送機構によりローダを介して大気装置内に搬送する。次いで、大気装置内に搬送された基板２１を、大気装置内の成膜装置に搬送し、成膜装置において基板２１に対して成膜処理を行うことにより金属膜２６を形成する（図１２参照）。成膜処理は、例えばメッキ処理である。このとき、イオン液体は導電性を有しているので、イオン液体を利用した電解メッキを行うことができる。また、無電解メッキを行ってもよい。なお、成膜処理を行う前に成膜装置において基板２１の表面に塗布されたイオン液体の膜２５を洗い流し（置換洗浄）で除去してもよい。イオン液体の膜２５を除去する際、前述した実施形態に係る基板処理方法の除去工程Ｓ４０を適用することが好ましい。この場合、イオン液体の膜２５を容易に除去できる。また、成膜処理がメッキ処理である場合、イオン液体の膜２５を、成膜する金属を溶解させたイオン液体への置換（洗い流しによる置き換え）を行ってもよい。成膜装置は、例えば基板処理システムＰＳ１におけるプロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４のいずれかであってよい。
次に、基板２１を成膜装置からイオン液体塗布装置に搬送し、イオン液体塗布装置において、金属膜２６の上にイオン液体を塗布することにより、イオン液体の膜２７を形成する（図１３参照）。イオン液体の膜２７を形成する際、前述した実施形態に係る基板処理方法の液膜形成工程Ｓ２０及び固体膜形成工程Ｓ３０を適用することが好ましい。この場合、イオン液体の膜２７が酸化性ガスに対して高い遮断性を有する保護膜として機能し、酸化性ガスが金属膜２６に到達することを抑制する。その結果、金属膜２６の表面の腐食を抑制できる。イオン液体塗布装置は、例えば基板処理システムＰＳ１におけるプロセスモジュールＰＭ１１～ＰＭ１４のいずれかであってよい。なお、成膜装置においてイオン液体の膜２７を形成してもよい。
次に、イオン液体の膜２７が形成された基板２１を、ローダを介して大気装置内から搬出し、大気搬送機構によりローダを介して真空装置内に搬送する。次いで、真空装置内に搬送された基板２１を、真空装置内のイオン液体除去装置に搬送し、イオン液体除去装置においてイオン液体の膜２７を除去する（図１４参照）。イオン液体の膜２７を除去する際、前述した実施形態に係る基板処理方法の除去工程Ｓ４０を適用することが好ましい。この場合、イオン液体の膜２７を容易に除去できる。イオン液体除去装置は、例えば基板処理システムＰＳ２におけるプロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４のいずれかであってよい。
次に、基板２１をイオン液体除去装置からレジスト除去装置に搬送し、レジスト除去装置において、アッシング等によりレジストパターン２３ｐを除去する（図１５参照）。レジスト除去装置は、例えば基板処理システムＰＳ２におけるプロセスモジュールＰＭ２１～ＰＭ２４のいずれかであってよい。なお、イオン液体除去装置においてレジストパターン２３ｐを除去してもよい。
なお、大気装置のローダは、例えば基板処理システムＰＳ１におけるロードポートＬＰ１１～ＬＰ１４のいずれかであってよい。真空装置のローダは、例えば基板処理システムＰＳ２におけるロードポートＬＰ２１～ＬＰ２４のいずれかであってよい。
〔評価結果〕
図１６～図１９を参照し、イオン液体の一例であるＴＨＴＤＰ－ＤｃＯの固体膜及び液膜の酸化性ガスの遮断性を評価した。
図１６～図１９を参照し、イオン液体の一例であるＴＨＴＤＰ－ＤｃＯの固体膜及び液膜の酸化性ガスの遮断性を評価した。
まず、図１６を参照し、ＴＨＴＤＰ－ＤｃＯの固体膜の酸化性ガスの遮断性を評価するサンプル（以下「固体膜評価用サンプル」という。）の作製方法について説明する。図１６は、固体膜評価用サンプルの作製方法を示す断面図である。
図１６（ａ）に示されるように、シリコン基板３１上に、スパッタリング法により銅膜３２を形成した。次いで、図１６（ｂ）に示されるように、銅膜３２の表面にＴＨＴＤＰ－ＤｃＯを８０℃で供給し、銅膜３２の表面に液膜３３を形成した。次いで、図１６（ｃ）に示されるように、シリコン基板３１を２５℃に冷却し、液膜３３を凝固させて固体膜３４を形成した。次いで、シリコン基板３１を酸素濃度が約２０％のドライエア雰囲気に２４時間放置した。シリコン基板３１がドライエア雰囲気に放置された状態では、固体膜３４による酸化性ガスの遮断性が高いほど、固体膜３４で保護された銅膜３２の表面の酸化度合いが小さくなる。次いで、図１６（ｄ）に示されるように、シリコン基板３１にアルコール系溶媒を供給し、固体膜３４を除去した。次いで、図１６（ｅ）に示されるように、銅膜３２上に、スパッタリング法により銅膜３５を約１３ｎｍの厚さで形成した。銅膜３５は、固体膜３４を除去することで露出する銅膜３２の表面が、後述する評価の前に酸化するのを防ぐための保護膜として機能する。以上の方法により、固体膜評価用サンプルを作製した。なお、銅膜３２の形成、液膜３３の形成、固体膜３４の形成、固体膜３４の除去及び銅膜３５の形成は、露点が－５９℃、酸素濃度が２５ｐｐｍのアルゴン雰囲気で行った。
次に、図１７を参照し、ＴＨＴＤＰ－ＤｃＯの液膜の酸化性ガスの遮断性を評価するサンプル（以下「液膜評価用サンプル」という。）の作製方法について説明する。図１７は、液膜評価用サンプルの作製方法を示す断面図である。
図１７（ａ）に示されるように、シリコン基板３１上に、スパッタリング法により銅膜３２を形成した。次いで、図１７（ｂ）に示されるように、銅膜３２の表面にＴＨＴＤＰ－ＤｃＯを８０℃で供給し、銅膜３２の表面に液膜３３を形成した。次いで、液膜３３を凝固させないように液膜３３を８０℃に保持した状態で、シリコン基板３１を酸素濃度が約２０％のドライエア雰囲気に２４時間放置した。シリコン基板３１がドライエア雰囲気に放置された状態では、液膜３３による酸化性ガスの遮断性が高いほど、液膜３３で保護された銅膜３２の表面の酸化度合いが小さくなる。次いで、図１７（ｃ）に示されるように、シリコン基板３１にアルコール系溶媒を供給し、液膜３３を除去した。次いで、図１７（ｄ）に示されるように、銅膜３２上に、スパッタリング法により銅膜３５を約２２ｎｍの厚さで形成した。銅膜３５は、液膜３３を除去することで露出する銅膜３２の表面が、後述する評価の前に酸化するのを防ぐための保護膜として機能する。以上の方法により、液膜評価用サンプルを作製した。なお、銅膜３２の形成、液膜３３の形成、液膜３３の除去及び銅膜３５の形成は、露点が－５９℃、酸素濃度が２５ｐｐｍのアルゴン雰囲気で行った。
次に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、固体膜評価用サンプル及び液膜評価用サンプルの深さ方向における酸素原子（Ｏ）及び銅原子（Ｃｕ）の原子濃度を測定した。原子濃度の測定は、固体膜評価用サンプル及び液膜評価用サンプルを作製する際に、それぞれ固体膜３４及び液膜３３により保護された銅膜３２の領域に対して行った。
図１８は、固体膜３４で保護された銅膜３２表面の酸化状態を示す図であり、固体膜評価用サンプルの深さ方向の酸素原子及び銅原子の原子濃度を示す。図１９は、液膜３３で保護された銅膜３２表面の酸化状態を示す図であり、液膜評価用サンプルの深さ方向の酸素原子及び銅原子の原子濃度を示す。図１８及び図１９において、横軸は銅膜３５表面からの深さ［ｎｍ］を示し、縦軸は酸素原子及び銅原子の原子濃度［ａｔ％］を示す。図１８及び図１９において、実線は酸素原子の原子濃度を示し、破線は銅原子の原子濃度を示す。
図１８及び図１９に示されるように、固体膜評価用サンプルの銅膜３２表面における酸素濃度は、液膜評価用サンプルの銅膜３２表面における酸素濃度よりも大きく低下していることが分かる。この結果から、ＴＨＴＤＰ－ＤｃＯは固相で利用することにより酸化性ガスの遮断性が大幅に向上することが示された。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、対象膜の一例である金属膜の表面に保護膜を形成する場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、対象膜は半導体製造工程間での意図しない表面変質を抑制したい各種の膜であってよい。各種の膜としては、例えばポリシリコン膜等の導電性膜、半導体素子基板上の拡散層（ｐ型拡散層、ｎ型拡散層）等、酸化性ガスによる表面酸化を嫌う膜が挙げられる。導電性膜、拡散層等の表面に保護膜を形成することで、導電性膜、拡散層等の表面酸化を抑制できる。各種の膜は、絶縁膜であってもよい。絶縁膜としては、例えばＳｉＯＣ膜、窒化ホウ素（ＢＮ）膜等のＬｏｗ－ｋ膜が挙げられる。Ｌｏｗ－ｋ膜は、表面が酸化するとｋ値が劣化する場合がある。Ｌｏｗ－ｋ膜の表面に保護膜を形成することで、ｋ値の劣化を抑制できる。Ｌｏｗ－ｋ膜は、例えば層間絶縁膜として用いられる。
１２ 金属膜
１３ 液膜
１４ 固体膜
Ｗ 基板
Ｓ１０ 準備工程
Ｓ２０ 液膜形成工程
Ｓ３０ 固体膜形成工程
Ｓ４０ 除去工程
１３ 液膜
１４ 固体膜
Ｗ 基板
Ｓ１０ 準備工程
Ｓ２０ 液膜形成工程
Ｓ３０ 固体膜形成工程
Ｓ４０ 除去工程
Claims (10)
- 表面に対象膜が露出した基板を準備する工程と、
前記基板の表面に、炭素数が６以上のオキソ酸構造を含むイオン液体を第１温度で供給し、前記対象膜の表面に液膜を形成する工程と、
前記基板を前記第１温度より低い第２温度に冷却し、前記液膜を凝固させて固体膜を形成する工程と、
前記基板に極性溶媒を供給し、前記固体膜を除去する工程と、
を有する、
基板処理方法。 - 前記第２温度は、前記イオン液体の凝固点以下の温度である、
請求項１に記載の基板処理方法。 - 前記固体膜を除去する工程は、前記固体膜に含まれるオキソ酸構造の少なくとも一部をエステル化することを含む、
請求項１又は２に記載の基板処理方法。 - 前記オキソ酸構造は、カルボン酸アニオンを含む、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基板処理方法。 - 前記カルボン酸アニオンは、デカン酸アニオンである、
請求項４に記載の基板処理方法。 - 前記イオン液体は、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエートである、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板処理方法。 - 前記第１温度は、５０℃以上２００℃以下であり、
前記第２温度は、２０℃以上３０℃以下である、
請求項６に記載の基板処理方法。 - 前記極性溶媒は、アルコール系溶媒である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。 - 前記固体膜を形成する工程と前記固体膜を除去する工程との間に、前記基板を大気に曝す工程を有する、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の基板処理方法。 - 基板に第１処理を施す第１処理装置と、
前記基板に第２処理を施す第２処理装置と、
前記基板に第３処理を施す第３処理装置と、
前記第１処理装置と前記第２処理装置との間で、酸素を含む雰囲気に曝すことなく前記基板を搬送する搬送装置と、
を備え、
前記第１処理は、前記基板の表面に対象膜を形成する処理を含み、
前記第２処理は、前記基板の表面に、炭素数が６以上のオキソ酸構造を含むイオン液体を第１温度で供給し、前記対象膜の表面に液膜を形成する処理と、前記基板を前記第１温度より低い第２温度に冷却し、前記液膜を凝固させて固体膜を形成する処理とを含み、
前記第３処理は、前記基板に極性溶媒を供給し、前記固体膜を除去する処理を含む、
基板処理システム。
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