JP2023129939A - 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物および硬化物を備えたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ミスト発生を抑制し、吐出の安定性が得られた硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を備えたプリント配線板を提供する。【解決手段】インクジェット印刷に使用される硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート化合物である光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、を含み、５０－６０℃におけるラメラ長が６．００ｍｍ以下であり、５０－６０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、５０－６０℃における粘度が５~２０ｍＰａ・ｓであり、レベリング剤を実質的に含まない。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくともレジスト、マーキングおよびエッチングに適応可能な硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物および硬化物を備えたプリント配線板に関する。

近年、種々の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されており、例えば、特許文献１には、顔料、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェットインク組成物に、更に特定のシリコーンオイルを表面張力調整剤として含有させることによって、吐出安定性及びインク濡れ性を改善できることが報告されている。

特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、少なくともモノマー、顔料、重合開始剤および表面張力調整剤を含有し、２５℃における表面張力が２０~３５ｍＮ／ｍであり、該表面張力調整剤を添加していない未調整インク組成物との表面張力の差が５~１５ｍＮ/ｍであることが記載されている。

一方、親水性基材にインクジェットプリンタで印刷した場合、その印刷物のレベリング性が必ずしも十分でないという問題があり、それに対応するため特許文献２では、アクリル系表面調整剤を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いる技術が提案されている。

特開２０１９－１５７０７７号公報 特開２００３－１４７２３３号公報

これらのインク組成物は、水や有機溶剤の揮発・乾燥の工程が不要であり、速乾性であるため生産性を向上させることができるといった長所があるが、有機溶剤系インク・水系インクと同様に吐出安定性が得られにくいという課題があった。

また、従来からインクジェット技術分野で課題となっているミスト（極小で浮遊する霧状のインク）発生の抑止が望まれる。ミストがプリントヘッドのフェイス面に付着すれば上記吐出安定性を阻害するのでミスト発生の抑制は重要である。

本発明は、ミスト発生を抑制し、吐出の安定性が得られた硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物および硬化物を備えたプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、を含み、５０－６０℃におけるラメラ長が６.００ｍｍ以下であることを特徴とする。

上記硬化性樹脂組成物は、５０－６０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

また、５０－６０℃における粘度が、５~２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

また、レベリング剤を実質的に含まないことが好ましい。

また、光硬化性樹脂が（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

また、 インクジェット印刷に使用されることが好ましい。

また、上記硬化物を備えたプリント配線板であることを特徴とする。

さらに、上記プリント配線板は、硬化物を備えることを特徴とする。

本発明によれば、ミスト発生を抑制し、吐出の安定性が得られた硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物および硬化物を備えたプリント配線板を得ることができる。

以下、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物および硬化物を備えたプリント配線板について説明する。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、を含み、５０－６０℃におけるラメラ長が６.００ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
上記所定温度における所定のラメラ長の範囲によれば、ミスト発生を抑制し、吐出の安定性を得ることができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、５０－６０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、５０－６０℃における粘度が、５~２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、レベリング剤を実質的に含まないことが好ましい。また、光硬化性樹脂が（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。また、 インクジェット印刷に使用されることが好ましい。

また、本実施形態の硬化性樹脂組成物を備えたプリント配線板であることを特徴とする。

さらに、本実施形態のプリント配線板は、硬化物を備えることを特徴とする。

（熱硬化性樹脂）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。また、後述する実施例のように、ＢＩ－７９８２ イソシアヌレート型ブロックイソシアネート（ＧＳＩクレオス社製）、ＮＫオリゴＥＡ－１０１０ＬＣ ビスフェノールＡ型ハーフエポキシアクリレート（新中村化学社）を用いても良い。
さらに、熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

硬化性樹脂組成物としては、１８０℃でのゲル化時間（ゲルタイム）が５０~３５０秒の範囲であることと、常温の状態から１６０℃で３０分間加熱した状態での粘度（１６０℃熱時粘度）が、０．５Ｐａ・ｓ以上であることのうち、少なくとも一方を満たすものを用いる。また、硬化性樹脂組成物は、２５℃での表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることと、２５℃でのラメラ長が６．０ｍｍ以下であることのうち、少なくとも一方を満たすものであることが好ましい。ここで本発明における表面張力、ラメラ長および粘度の測定は実施例の測定方法に基づくものである。また、硬化性樹脂組成物が潜在性を有する場合、たとえ１６０℃加熱時粘度が上記のようなものであっても、硬化開始前に粘度が低下する場合があり、このとき硬化性樹脂組成物中に気化成分が浸入してボイドが発生する可能性がある。このような硬化性樹脂組成物の表面張力やラメラ長の調整は、硬化性樹脂組成物の組成を適宜調整することにより行うことができるが、例えば後述するように硬化性樹脂組成物中の消泡剤の含有量を調整することで行うことができる。さらに、この硬化性樹脂組成物のゲルタイムの調整は、硬化性樹脂組成物の組成を適宜調整することにより行うことができるが、例えば硬化性樹脂組成物中に硬化促進剤を含有させると共にその含有量を調整するなどして行うことができる。

本発明における充填材を含まない状態の液状エポキシ樹脂組成物を、２５℃の条件下、リング法で測定した時の表面張力及びラメラ長を上記の範囲となるようにするための手段については、特に限定されるものではないが、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる液状エポキシ樹脂の種類とその配合割合、液状シリコーンの種類とその配合割合等により調整することが可能であるが、特に、液状シリコーンの種類とその配合割合による調整が重要である。充填材を含まない状態の前記液状エポキシ樹脂組成物における表面張力が２４．５ｍＮ／ｍ以下であり、かつラメラ長が０．７ｍｍ以下となる液状エポキシ樹脂成形材料は、離型加重が１０ｋｇｆ以下となっており、成形品を金型から容易に離型（脱型）することが可能であった。また、本発明における充填材を含まない状態の液状エポキシ樹脂組成物を、２５℃の条件下、リング法で測定した時のラメラ長の下限値については、特に限定されるものではないが、成形時のバリを抑える観点から、０．０２ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましい。ラメラ長は、ハジキ検出方法であって、クリア塗料であれば、ラメラ長が２．５ｍｍ以上であれば、ハジキが発生せず、逆に２．５ｍｍ未満であるとハジキが発生する。このような熱硬化性樹脂組成物の表面張力やラメラ長の調整は、熱硬化性樹脂組成物の組成を適宜調整することにより行うことができるが、例えば後述するように熱硬化性樹脂組成物中に消泡剤を含有させると共にその含有量を調整することで行うことができる。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。また、（メタ）アクリレート化合物として後述する実施例のように、ＮＫエステルＡ―ＢＰＥ―４ エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学社製）、ＤＰＧＤＡ ジプロピレングリコールジアクリレート （ダイセル化学社製）、４－ＨＢＡ ４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）を用いても良い。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、高感度であるオキシムエステル類が最も好ましい。オキシムエステル類としては、オキシムエステル基を１つまたは２個以上有することが好ましく、例えば、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）がより好ましい。また、後述する実施例では、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ ２－(ジメチルアミノ)－２－[（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル)フェニル]－１－ブタノン （ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－ＩＴＸ ２－イソプロピルチオキサントン 日本化薬社製、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９ ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いている。

（熱硬化触媒）
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。また、熱硬化触媒は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（無機フィラー）
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、無機フィラーを配合することができる。また、無機フィラーとして、表面処理された無機フィラーを配合してもよい。

無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、耐熱性やめっき耐性を向上させるためには、硫酸バリウムが好ましい。また、熱寸法安定性を向上させるためには、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから球状シリカであることがより好ましい。

無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり、不揮発成分換算で、４０質量％以下、好ましくは５~３５質量％である。

（着色剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。

具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

着色剤の含有量は、硬化物の隠蔽性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物全量あたり、不揮発成分換算で、０．１８~０．５０質量％含有することが好ましい。不揮発成分換算で０．１８質量％以上の場合、回路隠蔽性に優れ、０．５０質量％以下の場合、より解像性に優れる。より好ましくは、０．２０~０．４０質量％である。また、顔料として、後述する実施例のように、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ １５：３ フタロシアニンブルー、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４９ アンスラキノンイエローを用いても良い。

（レベリング剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、レベリング剤（消泡剤）を含んでいてもよい。レベリング剤（消泡剤）としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。また後述する実施例のように、ＢＹＫ－３１５Ｎ、シリコーン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン社製）をレベリング剤として用いても良い。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、吐出の安定性の観点から、消泡剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、含有量が固形分換算で、硬化性樹脂組成物中に質量部０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

（他の成分）
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤、重合開始助剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させることができる。

酸化防止剤としては、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール等のヒンダードフェノール化合物、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤、メラミン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のヘテロ原子として窒素を含む複素乾式化合物（硫黄系酸化防止剤を除く）等が挙げられる。なかでも、メラミンが好ましい。

酸化防止剤の配合量は、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。

チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘土鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。

チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性および組成物の性状の調整を行うことができる。

カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β-メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ－アミノプロピルトリメトキシラン、Ν-β-（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν-フェニル-γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチルー１－ブチル）ビス－（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン－スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ－ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ－エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３－メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２－ビス（２－プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２－（ビス２－プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト－Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。

分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコーンポリマー等が使用できる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力が２０~３５ｍＮ／ｍであり、該表面張力調整剤を添加していない未調整インク組成物との表面張力の差が５~１５ｍＮ／ｍであっても良い。重合体を構成する単量体成分が有する炭化水素基（炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい）の炭素数（以下、Ｒ５の炭素数ともいう）は、１６以上２５以下であるが、特に、１６以上２２以下であるのが好ましく、１６以上２０以下であるのがより好ましい。Ｒ５における炭素数１６以上２５以下の炭化水素基としては、例えば、ヘキサデシル（セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル（ステアリル）、ノナデシル、イコシル、ドコシル（ベヘニル）基等のアルキル基；１０-シクロヘキシルデシル、１２-シクロヘキシルドデシル、１４-シクロヘキシルテトラデシル、１６-シクロヘキシルヘキサデシル基等の脂環式炭化水素基とアルキル基とが結合した基；１０-フェニルデシル、１２-フェニルドデシル、１４-フェニルテトラデシル、１６-フェニルヘキサデシル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、カラーフィルター用インクは、重合体、重合体Ｙ以外の重合体成分を含むものであってもよいが、その他の重合体成分を含む場合、カラーフィルター用インク中に含まれるその他の重合体成分は、１０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以下であるのがより好ましい。

（実施例１~３、比較例）
（硬化性樹脂組成物の調整）
下記（表１）に記載の成分を配合し十分に撹拌を行った。その後、アルゴンガスで満たした容器内において、ビーズミルで混合混練させた後、混合物を孔径１μｍのグラスフィルターでろ過することより、実施例１~３および比較例の各樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は質量部（固形分換算）を示す。


（表１）

（粘度）
（硬化性樹脂組成物の調整）にて調整した各樹脂組成物に関して、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１の１０ 円すいー平板形回転粘度計による粘度測定方法に準じ、５０℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ロータ１°３４′×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－３３H、東機産業株式会社製）にて粘度を測定した。

（表面張力、ラメラ長）
上記した樹脂組成物のそれぞれの表面自由エネルギー（表面張力）とラメラ長は、表面張力計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｄｙｎｏｍｅｔｅｒ）を用いて白金リング法にて測定した。測定温度を50℃、白金リング（１９．５Φ）の引き上げ速度を１．５ｍｍ／ｍｉｎに設定し、白金リングと液面の間に形成されたラメラが切れるまで白金リングを引き上げたときに、白金リングに加わった最大荷重を表面張力、最大荷重が測定された点からラメラが切れた点までの引き上げ距離をラメラ長とした。

（ミスト）
ミストとは、プリントヘッドのノズルからインク滴が吐出する際に，画像形成に使う主滴（一番大きく安定しているインク液滴以外にも極小で浮遊する霧状のインクのことである。ミストはヘッドフェイス面に付着すれば吐出安定性を阻害するし，用紙搬送系に付着すれば汚れの原因となるので，ミスト発生の抑制は重要である。
評価基板に上記に示す各硬化性樹脂組成物を幅１００μｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚３０ｕｍの直線パターンになるよう、インクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト株式会社製）を用いて描画した。アレイはＫＭ１０２４ｉＳＨＥ（コニカミノルタ株式会社製、塗布液滴量６ｐＬ、ノズル数１０２４個、ヘッド温度５０℃）を使用した。光硬化はＳＧＨＵＶ－ＵＮ－Ｌ０４２－Ｂ（マイクロクラフト社製、ＬＥＤ光源、波長３６５ｎｍ）を光源として使用し、３００ｍＪ／ｃｍ^２で行った。

（印刷速度）
印刷速度は（表１）に示すとおりである。
印刷後の評価基板の直線周辺のミストの有無をマイクロスコープＶＨＸ－６０００（株式会社キーエンス製）にて観察し、以下基準にて評価を行った。
○…ミスト無し
×…ミスト有り

本実施形態の硬化性樹脂組成物のように、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、を含み、５０－６０℃におけるラメラ長が６.００ｍｍ以下であれば、ミスト発生を抑制し、吐出の安定性を得ることができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物のように、５０－６０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であること、５０－６０℃における粘度が、５~２０ｍＰａ・ｓであること、レベリング剤を実質的に含まないこと、光硬化性樹脂が（メタ）アクリレート化合物であること、これらは、ミスト発生を抑制、吐出の安定性をより顕著なものとする。

Claims (8)

1. 光硬化性樹脂と、
   光重合開始剤と、
   を含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記硬化性樹脂組成物の５０－６０℃におけるラメラ長が６.００ｍｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂組成物の５０－６０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化性樹脂組成物の５０－６０℃における粘度が５~２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記硬化性樹脂組成物が、レベリング剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記光硬化性樹脂が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
6. インクジェット印刷に使用されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を備えたプリント配線板。