JP2023128115A

JP2023128115A - 製紙用高分子サイズ剤

Info

Publication number: JP2023128115A
Application number: JP2022032235A
Authority: JP
Inventors: 剛本多; Takeshi Honda
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2023-09-14

Abstract

【課題】本発明は製紙工程で使用される従来のロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、ケテンダイマー系サイズ剤に比べて、硫酸バンドを必要とせず優れたサイズ効果を有する高分子サイズ剤及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体を主成分とする単量体混合物を重合して得られる高分子を含有する製紙用高分子サイズであって、該疎水性不飽和単量体に由来する高分子部分のガラス転移温度が－８０℃以上２０℃以下であり、前記疎水性不飽和単量体が、下記ａ）又は下記ｂ）、あるいは下記ａ）及び下記ｂ）の混合物である製紙用高分子サイズ剤によって前記課題を解決できる。ａ）スチレン類ｂ）炭素数が４以上のアルキル基を有する不飽和単量体【選択図】なし

Description

本発明は製紙用高分子サイズ剤に関する。

製紙用サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、ケテンダイマー系サイズ剤が使用されている。しかし、ロジン系サイズ剤は酸性条件で使用する必要があり、中性以上では効果が低下し、また定着剤として硫酸バンド等を必要とするという問題がある。アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、ケテンダイマー系サイズ剤は、機械安定性、貯蔵安定性等に問題があり、抄紙系内が汚染されやすいという問題がある。
一方、疎水性モノマー及び親水性モノマーを界面活性剤存在下で共重合して得られる共重合体を含有することを特徴とするサイズ剤が開示されている（特許文献１）。当該サイズ剤は、開示されている内容によれば、親水性モノマーの含有量が疎水性モノマーの含有量よりも大きく、サイズ効果は不十分である。これは共重合体にインクを定着させる機能をもたせることを目的としているためと思われる。
又、スチレン類５～４０重量％、アクリルアミド類１０～５０重量％、および（メタ）アクリル酸エステル類３５％～８５重量％含有する不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなる製紙用表面サイズ剤が開示されている（特許文献２）。当該技術は連鎖移動剤としてメタリルスルホン酸を使用するものであるが、このようなアニオン性の表面サイズ剤は硫酸バンド等の定着剤の使用が制限される場合には十分な効果が得られず、特に内添サイズ剤としては効果が低い。
カチオン基を有するサイズ剤として、スチレン類とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含有する共重合体を４級化剤と反応して得られる紙の表面処理剤が開示されている（特許文献３）。当該技術は疎水性単量体としてスチレン又はスチレン類を使用するものであるが、これらの単量体から得られる高分子はガラス転移温度が１００℃付近であり、通常の抄紙工程では十分なサイズ効果が得られない。
カチオン性高分子分散剤存在下で乳化重合により得られるサイズ剤が知られている（例えば特許文献４）。このようにして得られるサイズ剤は、高分子分散剤の分散性能が不十分であり、また高分子分散剤を別途製造する必要があり工程が煩雑になる等の問題があった。

特開２００４－３３２１５１号公報特開２０１３－１３６８４７号公報特開平２－２６９９７号公報特開２００１－２６２４９５号公報

本発明はロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、ケテンダイマー系サイズ剤の上記課題を解決し、硫酸バンド等を必要とせず、簡易な操作で得られる高分子サイズ剤、及びその製造方法に関する。

前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性単量体と特定の疎水性を有する疎水性不飽和単量体を主成分とする単量体混合物を重合して得られる高分子であって、その高分子のガラス転移温度が特定の範囲内にある高分子を含有してなる製紙用サイズ剤が上記課題を解決することを見出した。
即ち本発明は、カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体を主成分とする単量体混合物を重合して得られる高分子であって、前記疎水性不飽和単量体に由来する高分子部分のガラス転移温度が－８０℃以上２０℃以下であり、前記疎水性不飽和単量体が、下記ａ）又は下記ｂ）、あるいは下記ａ）及び下記ｂ）の混合物である製紙用高分子サイズ剤である。
ａ）スチレン類
ｂ）炭素数が４以上のアルキル基を有する不飽和単量体

本発明によれば、硫酸バンド等を使用することなく効果を発揮し、簡易な製造方法で高い効果を有するサイズ剤を得ることができる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子は、水溶液重合、懸濁重合、塩水中分散重合等の公知の方法により行うことができるが、乳化重合、ミニエマルション重合により得ることが好ましい。重合は、所定の反応容器に不飽和単量体混合物、水、ラジカル重合開始剤、必要に応じ界面活性剤を添加し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、攪拌、加温することにより目的の高分子を得ることができる。

本発明の高分子は、カチオン性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体を必須成分とする単量体混合物を重合することにより得られる。カチオン性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体の効果を妨げない程度にノニオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体を共重合してもよい。

疎水性不飽和単量体としては、スチレン類、炭素数が４以上のアルキル基を有する不飽和単量体が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
炭素数が４以上のアルキル基を有する不飽和単量体の例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－オクチルアクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
これらを二種以上組み合わせることも可能である。

カチオン性不飽和単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ－ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ－ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの塩等が挙げられる。
又、四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。又、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロライド等があげ挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。

本発明における高分子は重合成分としてさらにノニオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、架橋性単量体等を含むことができる。
ノニオン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がある。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
ノニオン性不飽和単量体の量は全単量体に対し、０～５０質量％、好ましくは０～３０質量％、更に好ましくは０～１０質量％である。

アニオン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
架橋性単量体としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。架橋性単量体の添加率は全単量体に対し１質量％以下が好ましい。

カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体との合計は全不飽和単量体の５０～１００質量％であり、好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。カチオン性不飽和単量体は疎水性不飽和単量体とカチオン性不飽和単量体の合計の０．１～３０質量％であり、好ましくは１～１５質量％である。

本発明においては連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、アリルアミン、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。また、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等のメタリルスルホン酸塩等の単量体が挙げられる。

重合開始剤としては、例えば、２、２’－アゾビス［２－（５－メチル－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ系の重合開始剤が挙げられる。又、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等も挙げられる。これらは単独でも使用できるが、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。重合開始剤の添加率は全単量体に対し０．０１質量％～２質量％、好ましくは０．１～１質量％である。

重合に際しては、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、分子内に親水性基と疎水性基を有する物質であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネート・ホルマリン縮合物等のアニオン性界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤が使用可能である。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
界面活性剤の添加率は全単量体に対して０．０１質量％～５質量％であり、好ましくは０．０５質量％～３質量％、更に好ましくは０．１質量％～１質量％である。

重合反応は、使用する重合開始剤にもよるが、通常温度３０℃～１００℃、時間は０．５時間～２０時間で行う。重合濃度としては、単量体濃度として１０質量％～６０質量％であるが、好ましくは１５質量％～５０質量％である。

乳化重合、ミニエマルション重合により重合を行なう場合、重合後、白色の乳化重合物懸濁液として得られる。得られた乳化重合物懸濁液は、ほぼ水に近い粘度を示す。乳化重合物の粒径は、動的光散乱測定による粒子径が４０～２０００ｎｍであるが、７０～５００ｎｍであることが好ましい。動的光散乱測定は大塚電子製ＥＬＳ－Ｚ（ゼータ電位・粒径測定システム）を使用した。

ここで本発明におけるガラス転移温度について説明する。１種類の疎水性不飽和単量体から得られる高分子のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック（第４版、Ｗｉｌｅｙ―Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載のものである。
また複数の疎水性不飽和単量体から得られる共重合高分子のガラス転移温度は、下記ＦＯＸの式から計算した値である。
（ＦＯＸの式）１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・Ｗｉ／Ｔｇｉ
ここで、Ｔｇは共重合高分子のガラス転移温度、Ｗｉは不飽和単量体ｉの全不飽和単量体に対する重量分率、Ｔｇｉは不飽和単量体ｉから得られる高分子のガラス転移温度である。
本発明における高分子の疎水性不飽和単量体に由来する高分子部分のガラス転移温度は、－８０℃以上、２０℃以下であり、この範囲であるとサイズ効果が優れる。

本発明における製紙用高分子サイズ剤の使用について説明する。
添加場所としては、製紙工程上流のパルプ乾燥固形分濃度２．０質量％以上のマシンチェストや種箱等の抄紙前の製紙原料に添加することができる。
又、製紙工程において上流からパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上で移送されてきた高濃度の製紙原料が抄紙機の直前では白水や清水等によりパルプ乾燥固形分濃度が一般的には０．５～１．５質量％に希釈されており、これらインレット原料やヘッドボックス原料と呼ばれる原料に対して本発明における製紙用高分子サイズ剤を添加しても良い。この場合の添加場所は、せん断工程であるファンポンプ前後やスクリーン前後が適用される。添加率としては、パルプ乾燥固形分に対して、高分子純分で０．０１～１質量％である。又、その他の紙力増強剤やピッチコントロール剤、歩留向上剤、濾水性向上剤等の製紙用薬品と併用しても差し支えない。

本発明における製紙用高分子サイズ剤は、表面サイズ剤として直接原紙表面に塗工して使用することができる。又、水に溶解、希釈させて塗工液を調製し、これを原紙表面に塗工して使用することもできる。塗工液を調製する場合は、紙力剤、増粘剤、酸化防止剤、顔料、染料等のその他の薬品と混合して調整する。塗工量は、高分子純分で０．００１～２ｇ／ｍ^２である。
塗工手段としては、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等が挙げられる。

本発明における製紙用高分子サイズ剤を適用する紙の種類としては、新聞用紙、上質印刷用紙、中質印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙等が挙げられる。よりサイズ性付与が最も要望されるライナーや中芯原紙等の板紙が好ましい。

（実施例）
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

（実施例１）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート９．５ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド０．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０１ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．５ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、３７４ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例２）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート９．８ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、１００ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例３）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート９．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、１０７ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例４）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート５．８ｇ、スチレン４．０ｇメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、１０５ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例５）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート９．８ｇ、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、９３ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例６）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート９．８ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、１０１ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例７）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート８．５ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、１０１ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例８）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、ドデシルアクリレート９．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、１２３ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例９）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート５．０ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート４．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．３ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、７７ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例１０）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、ドデシルアクリレート９．５ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド０．５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを混合し超音波処理をした。なお、超音波処理は、プローブ型超音波装置を使用した。
その後、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、１５８ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例１１）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート７．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３．０ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．０５ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、４４２ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（実施例１２）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート９．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．０５ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、２３６ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（比較例１）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、スチレン９．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．５ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、９０１ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（比較例２）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、ｎ－ブチルメタクリレート９．５ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド０．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０１ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．５ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、２６７ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（比較例３）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、ｎ－ブチルメタクリレート９．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．５ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、２６９ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（比較例４）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、エチルアクリレート９．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．１ｇ、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業製ＶＡ－０４４）０．０５ｇ、脱塩水ｇ４０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後７０℃で１時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた重合物の粒径は、５３８ｎｍであった。この結果を表１に示す。

（表１）

カチオン性不飽和単量体；ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ＤＭＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
疎水性不飽和単量体；２ＥＨＡ：２－エチルへキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＤＤＡ：ドデシルアクリレート、ＢｕＭ：ｎ－ブチルメタクリレート、ＢｕＡ：ブチルアクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート

（実施試験例１）
某製紙会社から入手した中芯原紙板紙製造種原料（パルプ固形分４．４質量％、ｐＨ６．５、電気伝導度３４０ｍＳ／ｍ）を固形分濃度が１質量％になるように清水で希釈し試験に供した。
パルプ濃度１質量％のスラリー５００ｍＬに対し、パルプ固形分に対し０．５質量％となるように表１の実施例の高分子試料を添加し、８００ｒｐｍで１分間撹拌後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型乾燥機を使用し１０５℃で乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量８０ｇ／ｃｍ^２の紙を得た。ＪＩＳＰ８１４０：１９９８に従いコッブ吸水度を測定した。結果を表２に示す。コッブ吸水度は値が小さいほどサイズ性が良いことを示す。

（比較試験例１）
実施試験例１と同じパルプスラリーを用いて、実施試験例１と同様な試験を表１の比較例の高分子試料を用いて実施した。又、高分子試料無添加でも実施した。これらの結果を表２に示す。

（表２）

（実施試験例２）
某製紙会社から入手したライナー板紙製造種原料（パルプ固形分４．１％、ｐＨ６．６、電気伝導度２８０ｍＳ／ｍ）を固形分濃度が１質量％になるように清水で希釈し試験に供した。表１の実施例の高分子試料を用いて実施試験例１と同様の試験を実施した。結果を表３に示す。

（比較試験例２）
実施試験例２と同じパルプスラリーを用いて、実施試験例２と同様な試験を表１の比較例の高分子試料を用いて実施した。又、高分子試料無添加でも実施した。これらの結果を表３に示す。

（表３）

本発明における高分子試料を添加した実施試験例は、比較試験例に比べてコッブ吸水度の値が小さく、サイズ度が優れることが分かった。又、硫酸バンドを添加することなく、製紙用サイズ剤として有用であることが確認できた。

Claims

カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体を主成分とする単量体混合物を重合して得られる高分子を含有する製紙用高分子サイズ剤であって、前記疎水性不飽和単量体に由来する高分子部分のガラス転移温度が－８０℃以上、２０℃以下であり、前記疎水性不飽和単量体が、下記ａ）又は下記ｂ）、あるいは下記ａ）及び下記ｂ）の混合物であることを特徴とする製紙用高分子サイズ剤。
ａ）スチレン類
ｂ）炭素数が４以上のアルキル基を有する不飽和単量体
カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体との合計が全不飽和単量体の５０～１００質量％であり、カチオン性不飽和単量体が疎水性不飽和単量体とカチオン性不飽和単量体の合計の０．１～３０質量％である請求項１記載の製紙用高分子サイズ剤。
前記製紙用高分子サイズ剤を、界面活性剤存在下、乳化重合、またはミニエマルション重合により得ることを特徴とする、請求項１または２記載の製紙用高分子サイズ剤の製造方法。