JP2023126032A - 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】質量容量密度および体積容量密度が高く、充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法を提供する。
【解決手段】二次電池用負極１３は、カーボンナノチューブ（第２のカーボンナノチューブ）１７の自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体（第２の三次元集電体）１８と、三次元集電体１８の内部に包含された複数のＳｉＯ粒子１９とを備え、ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９３質量％以下である。二次電池１０は、二次電池用負極１３と、二次電池用正極１２とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】二次電池用負極１３は、カーボンナノチューブ（第２のカーボンナノチューブ）１７の自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体（第２の三次元集電体）１８と、三次元集電体１８の内部に包含された複数のＳｉＯ粒子１９とを備え、ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９３質量％以下である。二次電池１０は、二次電池用負極１３と、二次電池用正極１２とを備える。
【選択図】図１
Description
本発明は、二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法に関する。
高エネルギー密度の二次電池を実現するための負極として、黒鉛（Ｃ）の約１０倍の高理論容量を有するシリコン（Ｓｉ）または金属リチウム（Ｌｉ）を負極活物質として用いた負極の研究が進められている。
本願発明者等は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体の内部に正極活物質としての硫黄（Ｓ）が包含された正極と、ＣＮＴの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体の内部に負極活物質としてのＳｉが包含された負極とを備えた二次電池を提案した（特許文献１）。
また、本願発明者等は、二次電池の負極として、ＣＮＴの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体の内部に、負極活物質としての金属Ｌｉと、Ｌｉの析出核となる複数のシード粒子とが包含された負極を提案した（特許文献２）。
しかしながら、負極活物質としてＳｉやＬｉを用いた負極では、多量のＬｉ吸放出時の体積変化に伴う劣化の問題がある。一方、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、黒鉛の約５倍の高理論容量を有し、理論容量はＳｉやＬｉより小さいものの充放電サイクル特性に優れており、負極材料として注目されている。そこで、負極活物質としてＳｉＯを用いた負極が提案されている（非特許文献１）。
非特許文献１には、負極活物質としてのＳｉＯ粒子とＣＮＴとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とが複合化された負極が記載されている。
T. Kang, et al., Energy Technology 7, 1800635 (2018).
非特許文献１の負極では、ＰＶＤＦが用いられているため、ＳｉＯの添加量を高められず、高容量密度化が困難である。
そこで本発明は、質量容量密度および体積容量密度が高く、充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る二次電池用負極は、カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体と、前記三次元集電体の内部に包含された複数のＳｉＯ粒子とを備え、ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９３質量％以下である。
本発明に係る二次電池は、上記の二次電池用負極と、二次電池用正極とを備える。
本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体の内部に複数のＳｉＯ粒子を包含させ、ＳｉＯの含有量を５０質量％以上９３質量％以下とする。
本発明によれば、カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体に複数のＳｉＯ粒子が包含され、ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９３質量％以下であることにより、質量容量密度および体積容量密度が高く、充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照して本実施形態について詳細に説明する。
１．全体構成
図１において、本実施形態に係る二次電池１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、セパレータ１１と、二次電池用正極（以下、正極と称する）１２（１２Ａ，１２Ｂ）と、二次電池用負極（以下、負極と称する）１３（１３Ａ，１３Ｂ）と、電解液（図示なし）と、容器（図示なし）とを備える。
図１において、本実施形態に係る二次電池１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、セパレータ１１と、二次電池用正極（以下、正極と称する）１２（１２Ａ，１２Ｂ）と、二次電池用負極（以下、負極と称する）１３（１３Ａ，１３Ｂ）と、電解液（図示なし）と、容器（図示なし）とを備える。
充電時の二次電池１０Ａは、セパレータ１１を介して設けられた収縮した正極１２Ａと膨張した負極１３Ａとを含む。放電時の二次電池１０Ｂは、セパレータ１１を介して設けられた膨張した正極１２Ｂと収縮した負極１３Ｂとを含む。本実施形態の二次電池１０は、充放電によりリチウム（Ｌｉ）イオンがセパレータ１１を介して正極１２と負極１３との間を移動するリチウムイオン二次電池である。
二次電池１０は、セパレータ１１の一表面に正極１２が設けられ、セパレータ１１の他表面に負極１３が設けられている。二次電池１０は、セパレータ１１、正極１２、負極１３、および電解液を容器に収容して構成される。
電解液は、特に限定されず、非水電解液、イオン液体、およびゲル電解液等の一般的に用いられている電解液を用いることができる。非水電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合液に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解して調製することができる。また、例えば、ＤＯＬ（１，３－ジオキソラン）とＤＭＥとを体積比１：１で混合した混合液に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）および０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）を溶解して調製することができる。
容器は、特に限定されず、電池缶として一般的に用いられている鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることができる。質量当たりのエネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムとを積層した金属樹脂複合材が好ましい。
セパレータ１１は、微多孔性高分子フィルムで構成することができる。微多孔性高分子フィルムとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系またはフッ素樹脂系の微孔膜や不織布が挙げられる。セパレータ１１は、絶縁性繊維の自立したスポンジ状構造体から構成されるものでもよい。スポンジ状構造体は、内部に複数の隙間を有する膜である。スポンジ状構造体としては、例えば不織布が挙げられる。絶縁性繊維は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）または有機系ナノファイバーである。有機系ナノファイバーとしては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、キチンナノファイバー等が挙げられる。
正極１２には、一般的な二次電池に用いられる各種正極を用いることができる。特に、充放電により厚みが可逆的に変化し、充電時（１２Ａ）に厚みが減少し放電時（１２Ｂ）に厚みが増加する正極を用いると、二次電池内の空間を有効活用できて好適である。正極１２は、充放電により体積変化する際は、セパレータ１１に接する面の面積が実質的に変化せず、厚みが変化することで収縮または膨張する。すなわち、正極１２の体積は、厚みに応じて変化する。
正極活物質１６（１６Ａ，１６Ｂ）は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、二種以上の遷移金属を複合化したＮＭＣ（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）やＮＣＡ（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物、または硫黄等のリチウムと反応して化合物を形成して体積が変化する活物質が用いられる。正極活物質１６として、硫黄等のリチウムと反応して体積が変化する活物質を用いた場合には、充放電時の正極１２の厚みの変化が大きくなり、充放電時の正極１２と後述する負極活物質としてのＳｉＯ粒子１９を用いた負極１３とで膨張収縮が相殺され、二次電池１０としての厚みの変化が抑制される。したがって、充放電に伴う正極１２の厚みの変化率は、１０％以上３００％以下であることが好ましい。充放電に伴う正極１２の厚みの変化率は、放電時の厚みから充電時の厚みを減じた値を、充電時の厚みで除して算出することができる。正極活物質１６としては、硫黄等のリチウムと反応して体積が変化する活物質を用いることが望ましい。体積変化が大きい活物質ほど体積容量密度を高くすることができる。体積変化を可逆的にするために、第１のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１４の自立したスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体１５の内部に正極活物質１６を包含することが好ましい。
以下、本実施形態に係る負極（二次電池用負極）１３について説明する。負極１３は、充放電により厚みが可逆的に変化し、充電時（１３Ａ）に厚みが増大し、放電時（１３Ｂ）に厚みが減少し、充放電に伴う当該負極１３の厚みの変化率が１０％以上３００％以下である。充放電に伴う負極１３の厚みの変化率は、充電時の厚みから放電時の厚みを減じた値を、放電時の厚みで除して算出することができる。負極１３は、充放電により体積変化する際は、セパレータ１１に接する面の面積が実質的に変化せず、厚みが変化することで膨張または収縮する。すなわち、負極１３の体積は、厚みに応じて変化する。
負極１３は、第２のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８と、第２の三次元集電体１８の内部に包含された複数のＳｉＯ粒子１９（１９Ａ，１９Ｂ）とを備える。ＳｉＯ粒子１９は、負極１３の負極活物質として機能する。ＳｉＯ粒子１９は、モル比でＳｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の平均組成を有する。特に、ＳｉＯ粒子１９は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１の平均組成を有することが好ましい。
第２の三次元集電体１８のスポンジ状構造体は、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合うことにより形成される。第２のＣＮＴ１７の平均長さは、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。第２のＣＮＴ１７の平均長さが１μｍ以上であることにより、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合って、スポンジ状構造体としての自立性が確保される。第２のＣＮＴ１７が長いほど、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合ったスポンジ状構造体にＳｉＯ粒子１９を保持し易い。
第２のＣＮＴ１７の直径は、ＳｉＯ粒子１９の直径より小さい。第２のＣＮＴ１７の平均直径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。第２のＣＮＴ１７の平均直径が小さいほど、スポンジ状構造体としての柔軟性が向上する。
第２のＣＮＴ１７の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、第２のＣＮＴ１７の比表面積が大きすぎると電解液の分解反応等の副反応を生じるおそれがあるため、第２のＣＮＴ１７の比表面積は１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
第２のＣＮＴ１７の平均層数は、１層以上１０層以下が好ましく、１層以上５層以下がより好ましく、２層以上５層以下が更に好ましい。第２のＣＮＴ１７の平均層数が少ないほど、第２のＣＮＴ１７の平均直径が小さくなり、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合いやすくなるので、スポンジ状構造体としての自立性がより確実に確保される。第２のＣＮＴ１７の平均層数が小さすぎると第２のＣＮＴ１７の比表面積が大きくなりすぎる。
負極１３におけるＳｉＯの含有量は、５０質量％以上９３質量％以下が好ましく、６５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。以下の説明では、負極１３におけるＳｉＯの含有量を、ＳｉＯ質量％と言う場合もある。
ＳｉＯ粒子１９の平均粒径は、０．２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。ＳｉＯ粒子１９は、負極活物質として一般的に使用されるＳｉ粒子よりも粒径が大きい。負極活物質として一般的に使用されるＳｉ粒子の平均粒径は、０．０５μｍ～０．１μｍ程度であり、ＳｉＯ粒子１９は、このＳｉ粒子よりも約１０倍平均粒径が大きい。ＳｉＯ粒子１９の平均粒径が大きいので、負極１３における第２のＣＮＴ１７の量が少なくても、個々のＳｉＯ粒子１９と接する第２のＣＮＴ１７の本数が多くなり、良好な電気的コンタクトが可能となる。負極１３における第２のＣＮＴ１７の量を少なくすることで、負極１３におけるＳｉＯの含有量を大きくできる。また、負極１３に含まれるＳｉＯ粒子１９の平均粒径が大きいと、電解液と接触するＳｉＯ粒子１９の表面の面積が低減するので、負極活物質と電解液との副反応による電池特性の劣化が抑制される。
第２のＣＮＴ１７の直径が小さいほど、第２のＣＮＴ１７の比表面積が大きくなり、第２のＣＮＴ１７とＳｉＯ粒子１９との接触面積が大きくなり、良好な電気的コンタクトが可能となる。したがって、第２のＣＮＴ１７の平均直径が小さく、かつ、ＳｉＯ粒子１９の平均粒径が大きいほど、すなわち、ＳｉＯ粒子１９の平均粒径を第２のＣＮＴ１７の平均直径で除した値が大きいほど、第２のＣＮＴ１７とＳｉＯ粒子１９との電気的コンタクトが良好となる。一方で第２のＣＮＴ１７の平均直径が小さすぎると当該第２のＣＮＴ１７の表面積が大きくなりすぎ、第２のＣＮＴ１７の表面で副反応により電解液が分解してしまう。よって、ＳｉＯ粒子１９の平均粒径を第２のＣＮＴ１７の平均直径で除した値は、１０以上２０００以下が好ましく、３０以上１０００以下がより好ましく、５０以上５００以下が更に好ましい。
第２のＣＮＴ１７の長さが、ＳｉＯ粒子１９の平均粒径よりも大きいと、個々の第２のＣＮＴ１７は複数のＳｉＯ粒子１９を跨って繋げることができ、また、粒径の大きいＳｉＯ粒子１９を複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合ったスポンジ状構造体に確実に保持できる。第２のＣＮＴ１７の長さが長いほど、第２のＣＮＴ１７とＳｉＯ粒子１９との電気的コンタクトが良好となり、第２のＣＮＴ１７のスポンジ状構造体にＳｉＯ粒子１９を保持し易くでき、また、第２のＣＮＴ１７が少ない場合でもＣＮＴ同士の接触を確保できる。したがって、第２のＣＮＴ１７の平均長さをＳｉＯ粒子１９の平均粒径で除した値が大きいほど、導電率が向上し、膜強度に優れた負極１３を得ることができる。第２のＣＮＴ１７の平均長さをＳｉＯ粒子１９の平均粒径で除した値は、３以上１０００以下が好ましく、１０以上５００以下がより好ましく、５０以上３００以下が更に好ましい。
ＳｉＯ粒子１９は、表面にカーボンコート層（図示なし）が設けられていることが好ましい。すなわち、ＳｉＯ粒子１９は、カーボンコート層にＳｉＯが内包された構造が好ましい。カーボンコート層によりＳｉＯ粒子１９の導電性が向上し、ＳｉＯ粒子１９と第２のＣＮＴ１７との間の接触抵抗が低減できる。ＳｉＯ粒子１９の表面にカーボンコート層が設けられることで、第２のＣＮＴ１７がより少なくても、第２のＣＮＴ１７とＳｉＯ粒子１９との電気的コンタクトが良好となる。第２のＣＮＴ１７をより少なくすることで、負極１３におけるＳｉＯの含有量をより大きくできる。また、カーボンコート層によりＳｉＯが内包されていることにより、負極活物質と電解液との副反応による電池特性の劣化が抑制される。カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子１９は、例えば、特許第５９９６８０２号などに記載されているＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて、ＳｉＯの表面に炭素を蒸着することにより製造できる。
負極１３は、電気伝導率の高い第２の三次元集電体１８を備えるので、金属箔を含まないことが好ましい。金属箔を含むと負極の質量および体積が大きくなり、質量容量密度および体積容量密度の低下につながる。また、負極と全面で接する金属箔を含むと、箔が負極の体積変化を阻害し、また箔と負極との間で応力が発生し電池特性劣化の原因となる。また、正極１２も金属箔を含まないことが好ましい。
負極１３は、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８の内部に複数のＳｉＯ粒子１９が包含されるので、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機高分子バインダーを含まないことが好ましい。有機高分子バインダーを含むと負極の質量および体積が大きくなり、質量容量密度および体積容量密度の低下につながる。
２．製造方法
本実施形態に係る負極（二次電池用負極）１３の製造方法について説明する。負極１３は、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８の内部に複数のＳｉＯ粒子１９を包含させ、ＳｉＯの含有量を５０質量％以上９３質量％以下とすることにより得られる。以下、負極１３の製造方法の一例を説明する。
本実施形態に係る負極（二次電池用負極）１３の製造方法について説明する。負極１３は、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８の内部に複数のＳｉＯ粒子１９を包含させ、ＳｉＯの含有量を５０質量％以上９３質量％以下とすることにより得られる。以下、負極１３の製造方法の一例を説明する。
負極１３は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと負極活物質としてのＳｉＯ粒子とを、共分散、ろ過することによって、形成することができる。具体的には、ＣＮＴとＳｉＯ粒子とがイソプロパノール等の分散媒に分散された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成する。製造する負極のＳｉＯの含有量に合わせ、ＣＮＴとＳｉＯ粒子との質量割合を調整する。負極１３の空隙率は、ＣＮＴとＳｉＯ粒子の比率やＣＮＴとＳｉＯ粒子の分散状態を変更して調節することができる。また、膜作製後にプレスなどの処理を施すことによって、負極１３の空隙率を調節してもよい。ＳｉＯ粒子は、種々の方法により得ることができる。例えば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させる方法などが挙げられる。
用いるＣＮＴは、長尺（平均直径１ｎｍ～１５ｎｍ程度、平均長さ１０μｍ～１０００μｍ程度）であることが好ましい。そのようなＣＮＴは、ＣＶＤ法により合成することができる。例えば、特許第５４４７３６７号公報、特許第５８６２５５９号公報、D.Y. Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (2011).、Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).などに記載されている流動層ＣＶＤ法が挙げられる。ＣＮＴは、浮遊触媒ＣＶＤ法、基板担持触媒ＣＶＤ法により合成してもよい。
ＣＮＴは、ＳｉＯ粒子を取り込みながら、ファンデルワールス力によりネットワークを構成する。こうして、負極活物質としての複数のＳｉＯ粒子が、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体中の隙間に取り込まれて負極が形成される。
次に、正極活物質として硫黄を用いる正極１２の製造方法の一例を説明する。正極１２は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと正極活物質としてのＬｉ2Ｓとを、共分散、ろ過することにより形成することができる。具体的には、ＣＮＴとナノ粒子状のＬｉ2Ｓとがエタノールやイソプロパノール等の分散媒に分散された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成する。ナノ粒子状のＬｉ2Ｓは、ボールミル法によりＬｉ2Ｓ粉末を粉砕するなどの一般的な手法により得ることができる。
ＣＮＴは、ナノ粒子状のＬｉ2Ｓを取り込みながら、ファンデルワールス力によりネットワークを構成する。こうして、正極活物質としてのＬｉ2Ｓが、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体中の隙間に取り込まれて正極が形成される。
以上の工程により得られた正極１２および負極１３を、セパレータ１１の一表面および他表面に積層して電極構造体を作製する。作製された電極構造体においては、正極と負極との合計体積の充放電時の比は、正極および負極の厚さおよび／または空隙率の大きさを調整して制御することができる。上述したように、空隙率は、三次元集電体の空隙率や活物質の量を変化させることで調整することができる。電極構造体は、その表面に送電用の金属ワイヤを配置して、電解液とともに容器に収容することにより、二次電池１０を製造することができる。
３．作用および効果
本実施形態に係る負極１３は、第２の三次元集電体１８の内部に負極活物質としての複数のＳｉＯ粒子１９が包含され、ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９３質量％以下である。負極１３におけるＳｉＯの含有量が多いため、相対的に第２のＣＮＴ１７の量が少なくなり、質量容量密度および体積容量密度が高く、優れた充放電サイクル特性を有する負極が得られる。
本実施形態に係る負極１３は、第２の三次元集電体１８の内部に負極活物質としての複数のＳｉＯ粒子１９が包含され、ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９３質量％以下である。負極１３におけるＳｉＯの含有量が多いため、相対的に第２のＣＮＴ１７の量が少なくなり、質量容量密度および体積容量密度が高く、優れた充放電サイクル特性を有する負極が得られる。
負極１３は、ＳｉＯ粒子１９の表面に導電性のカーボンコート層が設けられているので、第２のＣＮＴ１７とＳｉＯ粒子１９との電気的コンタクトが良好である。第２のＣＮＴ１７をより少なくすることができるので、負極１３におけるＳｉＯの含有量をより大きくでき、質量容量密度および体積容量密度を更に高めることができる。
負極１３は、有機高分子バインダーを含まないので、質量および体積を小さくでき、質量容量密度および体積容量密度を高めることができる。
負極１３は、第２の三次元集電体１８の内部に負極活物質としての複数のＳｉＯ粒子１９が包含され、金属箔を含まないことにより、質量容量密度および体積容量密度を高めることができる。
負極１３は、第２の三次元集電体１８がスポンジ状構造体からなることにより、充放電により厚みが可逆的に変化し、充放電に伴う当該負極１３の厚みの変化率が１０％以上３００％以下であるので、二次電池１０内の空間を有効に活用して体積容量密度を高めることができる。
４．実施例
４－１．容量密度向上のためのＳｉＯ質量％の最適化
表１に、条件を変えて作製した負極の構成をまとめる。
４－１．容量密度向上のためのＳｉＯ質量％の最適化
表１に、条件を変えて作製した負極の構成をまとめる。
条件１～１４の負極は、上述した負極１３の製造方法を用いて自立膜を形成し、自立膜を所定の圧力でプレスして作製した、直径１２ｍｍの円形状の負極である。条件５～７，９については複数のサンプルを作製した。条件１～１４に用いたＳｉＯ粒子は、モル比でＳｉ：Ｏ＝１：１の平均組成を有する。条件１～１４では、電極面積当たりの負極設計容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２となるように活物質としてのＳｉＯ粒子の質量を設定した。ＳｉＯ粒子の質量を一定とし、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴの質量を変えて、表１に示すＳｉＯ粒子質量％となるように分散液を調整した。ＳｉＯ粒子質量％は、負極におけるＳｉＯ粒子の質量割合である。
条件１～１１では、表面にカーボンコート層を有するＳｉＯ粒子を用いた。表１において、「カーボンコート層」の欄に「有り」と記載している。カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子は、平均粒径１μｍ、比表面積９．７ｍ２／ｇのものを用いた。カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子における、ＳｉＯの質量割合は９７質量％であり、Ｃの質量割合は３質量％である。表１に示すＳｉＯ質量％は、負極におけるＳｉＯ粒子質量％に、ＳｉＯ粒子におけるＳｉＯの質量割合を乗じて計算した値である。
条件１２～１４では、表面にカーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子を用いた。表１において、「カーボンコート層」の欄に「無し」と記載している。カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子は、平均粒径１μｍ、比表面積９．７ｍ２／ｇのものを用いた。表１に示すＳｉＯ質量％は、負極におけるＳｉＯ粒子質量％と同じ値である。
スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴは、比表面積３０７ｍ２／ｇ、平均直径１０ｎｍ、平均長さ３００μｍ、平均層数が１層以上５層以下のものを用いた。
条件１～１０、１２～１４の負極、ポリプロピレン製のセパレータ、厚さ５００μｍの金属リチウム箔、および電解液を容器に収容し、試験セルを作製した。電解液は、ＤＯＬとＤＭＥとを体積比１：１で混合した混合液に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩおよび０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３を溶解して調製した。なお、ＳｉＯ質量％が９６．０質量％である条件１１の負極は、膜強度が低かったため、試験セルを作製できなかった。ＣＮＴの質量％が小さすぎ、複数のＣＮＴが互いに絡まり合ったスポンジ状構造体が十分に形成されず、ＳｉＯ粒子を保持できなかったためと考えられる。
作製した試験セルについて、負極へのＬｉの挿入（リチオ化（lithiation））とＬｉの脱離（脱リチオ化（delithiation））のサイクルを行い、負極の容量および初回クーロン効率を測定した。リチオ化・脱リチオ化のサイクルは、０．１ＣのＣレート（Capacity rate）で５ｍＶ－１．２Ｖの条件で行った。
図２～５に、カーボンコート層を有する条件１～１０の負極を用いた試験セルについて、ＳｉＯ質量％に対する負極の容量および初回クーロン効率の測定を行った結果を示す。条件５～７，９については複数のサンプルごとに複数の試験セルを作製し、各々の試験セルについて測定を行った。図２は、ＳｉＯ質量％に対するＳｉＯ質量基準容量を示すグラフである。横軸にＳｉＯ質量％を示し、縦軸に、測定された負極の容量をＳｉＯの質量に対する容量として計算した数値を示した。図３は、ＳｉＯ質量％に対する電極質量基準容量を示すグラフである。横軸にＳｉＯ質量％を示し、縦軸に、測定された負極の容量を負極の質量に対する容量として計算した数値を示した。図４は、ＳｉＯ質量％に対する電極体積基準容量を示すグラフである。横軸にＳｉＯ質量％を示し、縦軸に、測定された負極の容量を負極の体積に対する容量として計算した数値を示した。負極の体積は、作製後の負極の面積と負極の厚さから計算した。負極の厚さは、膜厚計を用いて測定した。図５は、ＳｉＯ質量％に対する初回クーロン効率を示すグラフである。
図２より、ＳｉＯ質量基準容量は、ＳｉＯ質量％が約８０％まではほぼ一定であるが、ＳｉＯ質量％が約８０％より大きい領域では、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに低下する傾向が確認された。ＳｉＯ質量％が大きい領域では、ＳｉＯ質量％を増やすと、相対的にＣＮＴの量が減少し、ＳｉＯ粒子とＣＮＴとの接触面積が減少し、電極の導電性が低下したためと考えられる。
図３より、電極質量基準容量は、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに増加し、ＳｉＯ質量％が約８０％を超えると、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに低下する傾向が確認された。ＳｉＯ質量％が小さい条件では、ＣＮＴの量が多くなるので負極の質量が大きくなり、電極質量当たりの容量は小さくなる。このため、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに電極質量基準容量が増加する傾向となったと考えられる。
図４より、電極体積基準容量についても、電極質量基準容量と同じような傾向が確認された。電極体積基準容量は、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに増加し、ＳｉＯ質量％が８２．５％で最大となり、それを超えると低下する傾向である。ＳｉＯ質量％が小さい条件では、ＣＮＴの量が多くなるので負極の体積が大きくなり、電極体積当たりの容量は小さくなる。このため、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに電極体積基準容量が増加する傾向となったと考えられる。
図５より、初回クーロン効率についても、電極質量基準容量と同じような傾向が確認された。初回クーロン効率は、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに増加し、ＳｉＯ質量％が８７．３％で最大となり、それを超えると、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに低下する傾向が確認された。ＳｉＯ質量％が８７．３％と大きいところで最大値となるのは、ＣＮＴの量が少ないことによりＣＮＴの表面積が減少し、電解液の還元分解などの副反応が減少したためと考えられる。
図３より、電極質量基準容量は、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに増加し、ＳｉＯ質量％が約８０％を超えると、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに低下する傾向が確認された。ＳｉＯ質量％が小さい条件では、ＣＮＴの量が多くなるので負極の質量が大きくなり、電極質量当たりの容量は小さくなる。このため、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに電極質量基準容量が増加する傾向となったと考えられる。
図４より、電極体積基準容量についても、電極質量基準容量と同じような傾向が確認された。電極体積基準容量は、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに増加し、ＳｉＯ質量％が８２．５％で最大となり、それを超えると低下する傾向である。ＳｉＯ質量％が小さい条件では、ＣＮＴの量が多くなるので負極の体積が大きくなり、電極体積当たりの容量は小さくなる。このため、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに電極体積基準容量が増加する傾向となったと考えられる。
図５より、初回クーロン効率についても、電極質量基準容量と同じような傾向が確認された。初回クーロン効率は、ＳｉＯ質量％が約７５％までの領域において、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに増加し、ＳｉＯ質量％が８７．３％で最大となり、それを超えると、ＳｉＯ質量％が大きくなるとともに低下する傾向が確認された。ＳｉＯ質量％が８７．３％と大きいところで最大値となるのは、ＣＮＴの量が少ないことによりＣＮＴの表面積が減少し、電解液の還元分解などの副反応が減少したためと考えられる。
上述の図２～５の結果から、ＳｉＯ質量％（負極におけるＳｉＯの含有量）が５０質量％以上９３質量％以下の領域で、高い質量容量密度、体積容量密度、初回クーロン効率を示す負極が得られることが確認できた。特にＳｉＯ質量％が７５質量％以上９０質量％以下の領域で、特に高い質量容量密度、体積容量密度、初回クーロン効率が得られ、ＳｉＯ質量％（負極におけるＳｉＯの含有量）としては７５質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
次に、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子を用いた条件５～７の負極とカーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子を用いた条件１２～１４の負極とを用いた試験セルの、ＳｉＯ質量％に対する負極の容量および初回クーロン効率の測定結果を比較した。図６～９に、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子を用いた条件５～７の負極と、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子を用いた条件１２～１４の負極との測定結果をプロットしたグラフを示す。図６は、ＳｉＯ質量％に対するＳｉＯ質量基準容量を示すグラフであって、図２に対応する。図７は、ＳｉＯ質量％に対する電極質量基準容量を示すグラフであって、図３に対応する。図８は、ＳｉＯ質量％に対する電極体積基準容量を示すグラフであって、図４に対応する。図９は、ＳｉＯ質量％に対する初回クーロン効率を示すグラフであって、図５に対応する。図６～９において、「ＳｉＯ／Ｃ－ＣＮＴ」は、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子を用いた条件の負極についての測定結果を示し、「ＳｉＯ－ＣＮＴ」は、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子を用いた条件の負極についての測定結果を示している。
図６～９より、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子を用いた試験セルで高い負極の容量および初回クーロン効率が確認された、ＳｉＯ質量％が７５質量％以上９０質量％の領域において、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子を用いた試験セルでも、高い負極の容量および初回クーロン効率が確認された。カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子を用いた場合とカーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子を用いた場合とを比較すると、カーボンコート層を有さない場合よりも、カーボンコート層を有する場合の方が、ＳｉＯ質量基準容量、電極質量基準容量、電極体積基準容量、初回クーロン効率のいずれも高い値を示すことが確認された。
ＳｉＯ質量基準容量および電極質量基準容量は、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子の場合が、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子の場合よりも、約１０％容量が大きい。電極体積基準容量は、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子の場合が、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子の場合よりも、約２５％容量が大きく、カーボンコート層の効果が顕著である。また、初回クーロン効率も、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子の場合が、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子の場合よりも、約１５％容量が大きく、カーボンコート層の効果が大きい。
ＳｉＯ質量基準容量および電極質量基準容量は、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子の場合が、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子の場合よりも、約１０％容量が大きい。電極体積基準容量は、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子の場合が、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子の場合よりも、約２５％容量が大きく、カーボンコート層の効果が顕著である。また、初回クーロン効率も、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子の場合が、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子の場合よりも、約１５％容量が大きく、カーボンコート層の効果が大きい。
上述したように、ＳｉＯ質量％に対する負極の各種容量および初回クーロン効率は、カーボンコート層を有さないＳｉＯ粒子を用いた試験セルの場合よりも、カーボンコート層を有するＳｉＯ粒子を用いた試験セルの場合の方が高い。ＳｉＯ粒子の表面にカーボンコート層が設けられていることにより、ＳｉＯ粒子とＣＮＴとの電気的コンタクトが良好であり、負極の導電性が向上した結果と考えられる。
４－２．サイクル特性
ＳｉＯ質量％が８２．５質量％の条件６の負極と８７．３質量％の条件７の負極を用いた試験セルを用いて、リチオ化・脱リチオ化サイクル試験を行った。リチオ化・脱リチオ化サイクル試験は、１サイクル目は０．１ＣのＣレートで５ｍＶ－１．２ＶのＳｉＯ利用率１００％の条件で行い、２サイクル目以降は、条件６の負極を用いた試験セルではＳｉＯ利用率４２％の条件で、条件７の負極を用いた試験セルではＳｉＯ利用率５０％の条件で行った。ＳｉＯ負極活物質の理論容量１７１０ｍＡｈ／ｇに基づきＳｉＯ利用率が上記の数値となるように、サイクル試験の条件を設定した。
ＳｉＯ質量％が８２．５質量％の条件６の負極と８７．３質量％の条件７の負極を用いた試験セルを用いて、リチオ化・脱リチオ化サイクル試験を行った。リチオ化・脱リチオ化サイクル試験は、１サイクル目は０．１ＣのＣレートで５ｍＶ－１．２ＶのＳｉＯ利用率１００％の条件で行い、２サイクル目以降は、条件６の負極を用いた試験セルではＳｉＯ利用率４２％の条件で、条件７の負極を用いた試験セルではＳｉＯ利用率５０％の条件で行った。ＳｉＯ負極活物質の理論容量１７１０ｍＡｈ／ｇに基づきＳｉＯ利用率が上記の数値となるように、サイクル試験の条件を設定した。
図１０に、リチオ化・脱リチオ化サイクル試験（以下、サイクル試験と言う。）の結果を示す。横軸にサイクル回数を示し、縦軸に電極質量基準容量を示す。グラフ中に、市販の二次電池において一般的に用いられているグラファイトスラリー負極の電極質量基準容量の数値（２９４ｍＡｈ／ｇ）を示している。数値は、負極における負極活物質である黒鉛の質量％（７９質量％）と、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）から計算したものである。条件６では、従来のグラファイトスラリー負極の電極質量基準容量の２．０倍である５８４ｍＡｈ／ｇの電極質量基準容量で１４０サイクル目まで安定して動作することが確認できた。条件７では、従来のグラファイトスラリー負極の電極質量基準容量の２．５倍である７４６ｍＡｈ／ｇの電極質量基準容量で８７サイクル目まで安定して動作することが確認できた。
次に、サイクル試験における負極の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した。サイクル試験は、１サイクル目は０．１ＣのＣレートで５ｍＶ－１．２ＶのＳｉＯ利用率１００％の条件で行い、２サイクル目以降は、条件６の負極を用いた試験セルではＳｉＯ利用率４８％の条件で、条件７の負極を用いた試験セルではＳｉＯ利用率５０％の条件で行った。図１１は、サイクル試験における負極の断面ＳＥＭ像である。図１１では、サイクル試験前、０．５サイクル後（第１回リチオ化後）、１サイクル後（第１回脱リチオ化後）、５０．５サイクル後（第５１回リチオ化後）の負極の断面ＳＥＭ像が示されている。条件６と条件７の負極は、いずれも０．５サイクル後でＬｉが挿入されて厚くなり、１サイクル後でＬｉが脱離して薄くなることが確認できた。５０．５サイクル後もＬｉの挿入により厚くなっており、０．５サイクル後と５０．５サイクル後とを比較すると、厚みと外観はほぼ変化しておらず、Ｌｉの挿入および脱離による構造の崩壊は発生していないことが確認できた。構造の崩壊による容量の劣化が抑制され、良好なサイクル特性が得られたことがわかる。
条件６の負極の厚みは、サイクル試験前の２０μｍに対し、０．５サイクル後に３．７５倍の７５μｍ、５０．５サイクル後に４．００倍の８０μｍとなった。サイクル試験前の厚みに対する変化率は、０．５サイクル後は２７５％、５０．５サイクル後は３００％であった。リチオ化状態の厚みは、脱リチオ化状態の厚みに対し１．４２倍～１．５１倍程度となり、脱リチオ化状態の厚みに対する変化率は４２％～５１％程度であった。
条件７の負極の厚みは、サイクル試験前の２５μｍに対し、０．５サイクル後に２．７２倍の６８μｍ、５０．５サイクル後に３．０４倍の７６μｍとなった。サイクル試験前の厚みに対する変化率は、０．５サイクル後は１７２％、５０．５サイクル後は２０４％であった。リチオ化状態の厚みは、脱リチオ化状態の厚みに対し１．２４倍～１．３８倍程度となり、脱リチオ化状態の厚みに対する変化率は２４％～３８％程度であった。
条件６の負極の厚みは、サイクル試験前の２０μｍに対し、０．５サイクル後に３．７５倍の７５μｍ、５０．５サイクル後に４．００倍の８０μｍとなった。サイクル試験前の厚みに対する変化率は、０．５サイクル後は２７５％、５０．５サイクル後は３００％であった。リチオ化状態の厚みは、脱リチオ化状態の厚みに対し１．４２倍～１．５１倍程度となり、脱リチオ化状態の厚みに対する変化率は４２％～５１％程度であった。
条件７の負極の厚みは、サイクル試験前の２５μｍに対し、０．５サイクル後に２．７２倍の６８μｍ、５０．５サイクル後に３．０４倍の７６μｍとなった。サイクル試験前の厚みに対する変化率は、０．５サイクル後は１７２％、５０．５サイクル後は２０４％であった。リチオ化状態の厚みは、脱リチオ化状態の厚みに対し１．２４倍～１．３８倍程度となり、脱リチオ化状態の厚みに対する変化率は２４％～３８％程度であった。
１０，１０Ａ，１０Ｂ 二次電池
１１ セパレータ
１２，１２Ａ，１２Ｂ 二次電池用正極
１３，１３Ａ，１３Ｂ 二次電池用負極
１４ 第１のカーボンナノチューブ
１５ 第１の三次元集電体
１６，１６Ａ，１６Ｂ 正極活物質
１７ 第２のカーボンナノチューブ
１８ 第２の三次元集電体
１９，１９Ａ，１９Ｂ ＳｉＯ粒子（負極活物質）
１１ セパレータ
１２，１２Ａ，１２Ｂ 二次電池用正極
１３，１３Ａ，１３Ｂ 二次電池用負極
１４ 第１のカーボンナノチューブ
１５ 第１の三次元集電体
１６，１６Ａ，１６Ｂ 正極活物質
１７ 第２のカーボンナノチューブ
１８ 第２の三次元集電体
１９，１９Ａ，１９Ｂ ＳｉＯ粒子（負極活物質）
Claims (7)
- カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体と、
前記三次元集電体の内部に包含された複数のＳｉＯ粒子と
を備え、
ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９３質量％以下である二次電池用負極。 - 前記ＳｉＯ粒子の表面にカーボンコート層が設けられている請求項１に記載の二次電池用負極。
- 金属箔を含まない請求項１または２に記載の二次電池用負極。
- 有機高分子バインダーを含まない請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極と、
二次電池用正極と
を備える二次電池。 - 前記二次電池用負極は、充放電により厚みが可逆的に変化し、充填時に厚みが増大し、放電時に厚みが減少し、前記充放電に伴う前記二次電池用負極の厚みの変化率が１０％以上３００％以下である請求項５に記載の二次電池。
- カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体の内部に複数のＳｉＯ粒子を包含させ、ＳｉＯの含有量を５０質量％以上９３質量％以下とする二次電池用負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022030468A JP2023126032A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2023126032A true JP2023126032A (ja) | 2023-09-07 |
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ID=87887748
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2022030468A Pending JP2023126032A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 |
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-
2022
- 2022-02-28 JP JP2022030468A patent/JP2023126032A/ja active Pending
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