JP2023113241A - 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリオレフィン樹脂を含む外層と、外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層を有する多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法の提供。【解決手段】 ポリオレフィン樹脂を含む外層と、外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、多層容器。【選択図】 図１

Description

本発明は、多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法に関する。

従来、食品や医薬品を保存する方法としては、食品の劣化、変色、褪色を防ぐことが必要とされることから缶詰や瓶詰が用いられていた。しかしながら、缶詰や瓶詰を用いた場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、電子レンジを用いた加熱処理が出来ない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることが出来ないことから廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適正に欠けるという問題があった。

これに変わる保存容器としては、熱可塑性樹脂からなる熱成形容器が挙げられ、広く利用されている。特にポリオレフィン樹脂、中でもポリプロピレン樹脂からなる容器は、融点がレトルト殺菌処理温度よりも高いことから、レトルト処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、プロピレン樹脂は防湿性に優れるものの食品や薬品の劣化、変色、褪色の原因となる酸素が透過しやすい性質を有しているため、食品や薬品を長期保存するための容器としては性能が不十分である。
プロピレン樹脂からなる容器で食品や薬品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂層を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。具体的には、プロピレン樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリア層としてのポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／プロピレン樹脂層からなる多層容器が開示されている（特許文献１）。
また、接着性樹脂層がなく、プロピレン樹脂層とガスバリア層が接している多層容器の例としては、特許文献２に記載がある。

特開２００９－６５９２３号公報 国際公開第２０１１／０３８８８６号

上記特許文献１に記載の多層容器は優れたものであるが、例えば、射出成形で成形する場合には、接着性樹脂層を設けることが困難である。しかしながら、接着性樹脂層がないと、ポリオレフィン樹脂層とガスバリア層（ポリアミド樹脂層）の接着性が問題となる。すなわち、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とは、異種部材であり、両者を熱融着することは、困難である。特に、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層を有する多層容器の成形は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂のガラス転移温度や融点の差が大きいため困難である。
一方、特許文献２では、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートを調整することによって、ポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層の両者が接している多層容器を成形している。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、用いるポリプロピレン樹脂の種類に制約がある。
本発明は、上記従来技術の下、ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層を有する多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法を提供することを目的とする。

上位課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂として、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用い、ポリオレフィン樹脂と共に二色成形した後、ブロー成形することにより、ポリオレフィン樹脂層と、前記層に接している、ポリアミド樹脂層を有する多層容器を製造することに成功した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、
多層容器。
＜２＞前記ポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点の差が２０～１２０℃である、＜１＞に記載の多層容器。
＜３＞前記外層と内層の厚み比（外層：内層）が、６：４～９：１である、＜１＞または＜２＞に記載の多層容器。
＜４＞前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに１つに記載の多層容器。
＜５＞ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形することを含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、二層プリフォームの製造方法。
＜６＞ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して、前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形して二層プリフォームを製造し、さらに、前記二層プリフォームをブロー成形することを含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、多層容器の製造方法。

本発明により、ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色容器を含む多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法を提供可能になった。

本実施形態における二層プリフォームを製造する方法を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２１年１月１日時点における規格に基づくものとする。

本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂を含む外層（以下、単に、「ポリオレフィン樹脂層」または「外層」ということがある）と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層（以下、単に、「ポリアミド樹脂層」または「内層」ということがある）とからなる二色成形品を含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする。
これまで、ポリオレフィン樹脂層とそれに接しているポリアミド樹脂層を有する多層容器の成形は困難であったが、本実施形態においては、二色成形を行って二層容器を含む多層容器とすることに成功したものである。二色成形とは、例えば、インサート成形と違い１サイクルで異なる樹脂を交互に成形し２種の樹脂で１つの成形品を製造する技術である。
さらに、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、酸素バリア性に優れた多層容器が得られる。加えて、本実施形態の多層容器においては、寸法変化率を小さくできた。これは、ポリオレフィン樹脂層に含まれるポリオレフィン樹脂は、本来的に吸水率が小さく、寸法変化率が小さい。本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が接しているため、ポリオレフィン層に追随して、本来的に吸水率が高めであるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層の寸法変化も小さくできた。結果として、多層容器の寸法変化率を小さくできたと推測される。

＜多層容器＞
本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含む。
また、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層をそれぞれ１層ずつ有する二色成形品（二層容器）が含まれていればよいが、二色容器の内側または外側に他の層を含んでいてもよい。他の層としては、酸素吸収層、接着層、ポリアミド樹脂層以外のガスバリア層、保護層、意匠層等が例示される。これらの詳細は、特開２０２１－０８００２５号公報の段落００１２～００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本実施形態では、他の層はポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層以外の層であることが好ましい。
本実施形態の一例は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層からなる二色成形品のみからなる二層容器であり、他の一例は、前記二色成形品と、その外側および／または内側に他の層を含む多層容器である。

本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が多層容器の胴部において、厚さ方向に接しているが、多層容器のすべての部位において、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が接していることを必須とするものではない。特に、多層容器の開口部などでは、接していない部位もあろう。通常は、多層容器の外層の内側の表面積の８０％以上において、内層（ポリアミド樹脂層）と接している。
例えば、多層容器がボトルである場合、ボトルの胴部にポリアミド樹脂層が含まれており、開口部（口栓部）付近にはポリアミド樹脂層が含まれていない態様などが例示される。但し、ポリアミド樹脂層がボトルの開口部付近まで存在している方がバリア性能はさらに高くなるため好ましい。

本実施形態の多層容器は、通常、中空容器であり、胴部が、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層の二層構造を有する。そして、通常は、胴部におけるポリオレフィン樹脂層の厚み（Ｗ）のポリアミド樹脂層の厚み（Ｓ）に対する比（厚み比Ｗ：Ｓ）が、６：４～９：１となることが好ましい。なお、層の厚みとは、平均厚みを意味する。上記厚み比（Ｗ：Ｓ）は、６：４～８：２であることがより好ましく、６．５：３．５～７．５：２．５であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、吸湿時の外容積保持率がより向上する傾向にある。

多層容器の胴部におけるポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層の合計厚みは、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上であり、一層好ましくは２００μｍ以上であり、より一層好ましくは３００μｍ以上であり、さらに一層好ましくは４００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、ボトルの落下耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、多層容器の胴部におけるポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層の合計厚みは、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であってもよく、７００μｍ以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、ボトルの軽量化がより図れる。
多層容器の胴部におけるポリオレフィン樹脂層の厚み（Ｗ）は、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは７５μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。前記下限値以上とすることにより、吸湿時の寸法変化率がより小さくなる傾向にある。また、前記ポリオレフィン樹脂層の厚み（Ｗ）は好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。本実施形態の多層容器がポリオレフィン樹脂層を２層以上有する場合、それぞれのポリオレフィン樹脂層の厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
多層容器の胴部におけるポリアミド樹脂層の厚み（Ｓ）は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。前記下限値以上とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記ポリアミド樹脂層の厚み（Ｓ）は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。前記上限値以下とすることにより、吸湿時の寸法変化がより小さくなる傾向にある。

本実施形態における多層容器（特に、ボトル）においてポリアミド樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して１～４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２～３５質量％、特に好ましくは３～３０質量％である。ポリアミド樹脂層の質量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層容器が得られる。

多層容器の容量は特に限定されないが、酸素バリア性、および、製造上の観点から、好ましくは３０ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍＬ以上、さらに好ましくは１００ｍＬ以上、一層好ましくは２００ｍＬ以上、より一層好ましくは２５０ｍＬ以上であり、また、好ましくは３，０００ｍＬ以下、より好ましくは２，０００ｍＬ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＬ以下、一層好ましくは１，０００ｍＬ以下、より一層好ましくは６００ｍＬ以下である。

本実施形態の多層容器は、上述の通り、酸素バリア性に優れることが好ましい。
具体的には、本実施形態の多層容器は、酸素透過率が８．０×１０^－2ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以下であることが好ましく、９．０×１０^－３ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、５．０×１０^－３ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。前記酸素透過率は、例えば、ポリアミド樹脂層に酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂を用いることによって達成される。下限値は０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）が理想であるが、１．０×１０^－３ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以上であっても十分に要求性能を満たす。このような優れた酸素バリア性はキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることによって達成される。酸素透過率は、後述する実施例の記載に従って測定される。

次に、本実施形態におけるポリオレフィン樹脂を含む外層（ポリオレフィン樹脂層）の詳細について説明する。
本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、特に定めるものではなく、公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。具体的には、特開２０１４－０６８７６７号公報の段落０１０１～０１０３に記載のポリオレフィン樹脂が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、無水マレイン酸ポリオレフィン樹脂）であっても、酸未変性ポリオレフィン樹脂であってもよいが、酸未変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。酸未変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の滴定法に従って測定した酸価が酸変性率２．０質量％以下であることがことをいい、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であってもよい。
ポリオレフィン樹脂は、シクロオレフィン樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）がより好ましい。シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンホモポリマー（ＣＯＰ）であってもよいし、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）であってもよい。
ＣＯＰとは、例えば、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である。ＣＯＰは、例えば、特開平５－３１７４１１号公報に記載されており、また、日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）またはＺＥＯＮＯＲ（登録商標）や（株）大協精工製のＤａｉｋｙｏ Ｒｅｓｉｎ ＣＺ（登録商標）として市販されている。
ＣＯＣとは、例えば、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体である。ＣＯＣは、例えば三井化学（株）製、アペル（登録商標）として市販されている。
ＰＰは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン－エチレンランダムコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマーが挙げられる。

本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点は、１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが一層好ましく、１３０℃以上であることがより一層好ましい。前記ポリオレフィン樹脂の融点は、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましく、１６５℃以下であることが一層好ましく、１６０℃以下であることがより一層好ましく、さらには１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下、１３５℃以下であってもよい。
融点は後述する実施例の記載に従って測定される。
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層が２種以上のポリオレフィン樹脂を含む場合、ポリオレフィン樹脂の融点は、各ポリオレフィン樹脂の融点に質量分率をかけた値とする。

本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲを２５０ｇ／１０分以下の汎用ポリオレフィン樹脂を用いても、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層が接している多層容器を成形できる点で有益である。また、前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲの下限は、１０ｇ／１０分以上であることが好ましい。
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層が２種以上のポリオレフィン樹脂を含む場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは混合物のＭＦＲとする。

ポリオレフィン樹脂層におけるポリオレフィン樹脂（好ましくは、ポリプロピレン樹脂）の含有量は、ポリオレフィン樹脂層の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であってもよい。前記含有量の上限値は１００質量％であってもよい。
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂層には、ポリオレフィン樹脂以外の成分を含有してもよい。その他の成分としては、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤、顔料、染料などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂層は、上記成分を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。これらの成分は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。

次に、本実施形態におけるポリアミド樹脂を含む内層（ポリアミド樹脂層）の詳細について説明する。

本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、ガスバリア性により優れた多層容器が得られる。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは８５モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、さらに一層好ましくは９５モル％以上が、特に一層好ましくは９７モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来する。
本実施形態において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの比率は、メタキシリレンジアミン１０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～９０モル％であることが好ましく、メタキシリレンジアミン３０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～７０モル％であることがより好ましく、メタキシリレンジアミン７０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～３０モル％であることがさらに好ましく、メタキシリレンジアミン９０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～１０モル％であることが一層好ましく、メタキシリレンジアミン９８～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～２モル％であることがより一層好ましい。上記範囲とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９８モル％以上が、特に一層好ましくは９９．９モル％以上が、炭素数が４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸および／またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。

上記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。特に、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸が例示される。

本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上（より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９８モル％以上）がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上（より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９８モル％以上）がアジピン酸および／またはセバシン酸（好ましくはアジピン酸）に由来するものが特に好ましい。
また、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂がイソフタル酸変性されたものであってもよい。例えば、ジカルボン酸由来の構成単位の１～１０モル％がイソフタル酸由来の構成単位である場合などが例示される。

なお、本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本実施形態では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めていてもよい。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の製造方法は、公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２０１７／０５７４６３号の段落００４１～００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の数平均分子量は、多層容器の用途や成形方法により適宜選択されるが、多層容器の成形性や強度の観点から、１０，０００～６０，０００が好ましく、１１，０００～５０，０００がより好ましい。
前記数平均分子量は、特開２０１８－１６５２９８号公報の段落００４７の記載に従って測定することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点は、１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが一層好ましく、１８５℃以上であることがより一層好ましい。前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点は、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８５℃以下であることがさらに好ましく、２８０℃以下であることが一層好ましく、２７０℃以下であることがより一層好ましい。
融点は後述する実施例の記載に従って測定される。
本実施形態におけるポリアミド樹脂層が２種以上のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む場合、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点は、各キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点に質量分率をかけた値とする。

また、本実施形態の多層容器において、前記ポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点の差（絶対値、通常は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂－ポリオレフィン樹脂）が２０～１２０℃であることが好ましく、５０～１２０℃であることがより好ましい。

本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の相対粘度は、１．９以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．１以上であることがさらに好ましく、２．２以上であってもよい。また、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の相対粘度は、２．７以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．３以下であってもよい。
本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の相対粘度は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
本実施形態におけるポリアミド樹脂層が２種以上のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む場合、混合物の相対粘度とする。

本実施形態におけるポリアミド樹脂層に含まれるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂層を基準として、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましく、９８質量％以上であることがさらに一層好ましく、９９質量％以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、バリア性がより向上する傾向にある。前記ポリアミド樹脂の含有量の上限は、特に定めるものではないが、例えば、１００質量％であってもよく、９９．９質量％以下であってもよい。

本実施形態において、ポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂以外の成分としては、具体的には、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、酸化促進剤、黄変抑制剤、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）、展着剤などが挙げられる。酸化促進剤および黄変抑止剤については、国際公開第２０２１／１７７１２６号の段落００６１～００７０に記載の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であっても、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂の混合物であってもよいが、少なくとも半芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂としては、特開２０１１－１３２５５０号公報の段落００１１～００１３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６が例示され、ポリアミド６６が好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸系ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ）、テレフタル酸およびイソフタル酸系ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ／９Ｉ、ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ）が例示される。
ポリアミド樹脂層は、上記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。

次に、本実施形態の多層容器の使用形態について説明する。
本実施形態の多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ等の成形容器が挙げられ、ボトルが好ましい。
本実施形態における多層容器に保存される対象は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられる。
食品としては、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１－０３７１９９号公報の段落００３２～００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。食品の具体例を示すならば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料；豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品；ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料；サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品；蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品；粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品；ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類；チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品；ゆで卵、温泉卵等の卵加工品；煮野菜・煮豆；揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類；漬物；うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類；果物シラップ漬け等が挙げられる。
保存対象によっては、多層容器を、紫外線や電子線、γ線、X線等を用いて殺菌あるいは滅菌してもよい。

次に、本実施形態の二層プリフォームの製造方法について説明する。
本実施形態の二層プリフォームの製造方法は、ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形することを含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む。このように二色成形することにより、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層が接した二色成形品を含む多層容器を製造することができる。

前記二層プリフォームの製造方法について、図１を参照しつつ、さらに詳細を説明する。
図１に示す実施形態においては、ポリアミド樹脂を含む内層プリフォーム１が用いられる（図１（ａ））。内層プリフォーム１は、好ましくは、ポリアミド樹脂を含む内層形成用組成物から形成される。内層プリフォーム１は、最終的に二色成形品（二色容器）の内層となる部分である。多層容器は、内層と外層の２層のみからなっていてもよいが、他の層を有していてもよく、内層が多層容器の最内層とはならない場合もある。内層形成用組成物に含まれるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、上記多層容器の項で説明したキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と同様である。また、ポリアミド樹脂を含む内層形成用組成物は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよく、その詳細も内層（ポリアミド樹脂層）の項で説明した他の成分と同様である。また、内層（ポリアミド樹脂層）の各構成分の質量比率や、内層形成用組成物に含まれるポリアミド樹脂の質量割合も、上記内層（ポリアミド樹脂層）の項で説明した内容と同様である。

内層プリフォーム１は、通常、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む内層形成用組成物を内層形成用金型に射出して成形される（図示せず）。内層形成用組成物の射出温度（内層側射出シリンダー温度）は、外層形成用組成物の射出温度（外層側射出シリンダー温度）＋（５～４０）℃であることが好ましく、外層側射出シリンダー温度＋（５～３５）℃であることがより好ましく、外層側射出シリンダー温度＋（１０～３０）℃であることがさらに好ましい。
本実施形態における外層プリフォームは二色成形で成形されるため、同じ射出成形機内で成形される。また、通常、内層プリフォーム１が完全に冷却固化していない状態で、その外側に外層プリフォームが形成される。

より具体的には、図１に示す実施形態においては、二色成形装置において、内層プリフォーム１の外側に外層プリフォーム形成用金型２が配置される（図１（ｂ））。そして、内層プリフォーム１と、外層プリフォーム形成用金型２の間に、外層形成用組成物３が射出される。ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物は、最終的に二色成形品（二色容器）の外層となる部分である。ただし、上述のとおり、多層容器は、内層と外層の２層のみからなっていてもよいが、他の層を有していてもよく、上記外層が多層容器の最外層とはならない場合もある。外層形成用組成物に含まれるポリオレフィン樹脂は、上記多層容器の項で説明したポリオレフィン樹脂と同様である。また、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物は、ポリオレフィン樹脂以外の成分を含んでいてもよく、その詳細も外層の項で説明した他の成分と同様である。また、外層（ポリオレフィン樹脂層）の各構成分の質量比率や、外層形成用組成物に含まれるポリオレフィン樹脂の質量割合も、上記外層の項で説明した内容と同様である。
二層プリフォームの状態において、多層容器の胴部となる部分（二層）の平均厚みは、通常、２．０～７．０ｍｍ程度であり、さらには、２．５～６．０ｍｍ程度であり、特には、２．５～５．５ｍｍ程度である。
本実施形態においては、外層と内層の厚み比率が、６．５：３．５～７．５：２．５であることが特に好ましい。このような比率とすることにより、より性能に優れた二層プリフォームが得られる。

本実施形態においては、上述の通り、内層プリフォーム１と、外層プリフォーム形成用金型２の間に、外層形成用組成物３が射出される。
外層形成用組成物３は、内層プリフォーム１の下方（通常、多層容器の開口部と反対側）となる位置から射出されることが好ましい。このときの外層形成用組成物３は、溶融状態にある。
外層形成用組成物３の射出温度（外層側射出シリンダー温度）は、外層形成用組成物３に含まれるポリオレフィン樹脂の融点+５０～１４０℃であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点+６０～１２０℃であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
外層形成用組成物３を射出成形する際の、内層プリフォーム１の温度は、外層形成用組成物３の温度－１５０～２１０℃であることが好ましく、外層形成用組成物３の温度－１７０～１９０℃であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、ブロー成形前の予備加熱を短縮できる傾向にある。

このようにして得られた二層プリフォームは、内層プリフォーム１と外層プリフォーム４が接したものとなる。

上記二層プリフォームにおいて、外層プリフォームの厚みは、多層容器の胴部になる部分の平均厚みが、１．５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０ｍｍ以上であることがより好ましく、２．８ｍｍ以上であってもよく、また、６．０ｍｍ以下であることが好ましく、５．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記二層プリフォームにおいて、内層プリフォームの厚みは、多層容器の胴部になる部分の平均厚みが、０．７ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、また、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。

次に、本実施形態の多層容器の製造方法について説明する。
本実施形態の多層容器の製造方法においては、ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して、前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形して二層プリフォームを製造し、さらに、前記二層プリフォームをブロー成形することを含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。
このような二色成形することにより、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層の間に接着層がなくても、多層容器とすることができる。二層プリフォームの製造までは、上記二層プリフォームの製造方法と同様である。
また、二層プリフォームをブロー成形することについては、公知の技術を採用できる。例えば、ブロー成形は、二軸延伸ブロー成形することが好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形による二層プリフォームの成形の際には、プリフォーム加熱温度を、外層形成用組成物の射出温度（外層側射出シリンダー温度）＋（１～５０℃）（好ましくは外層側射出シリンダー温度＋（４～４０℃）、より好ましくは外層側射出シリンダー温度＋（１０～３０℃））にプリフォームを加熱することが好ましい。また、二層プリフォームが好ましくは９０～１２０℃、より好ましくは９５～１１５℃となるように加熱することが好ましい。また、二軸延伸ブロー成形は、一次ブロー圧力を好ましくは０．５～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．５～１．２ＭＰａ、二次ブロー圧力を好ましくは１．０～５．００ＭＰａ、より好ましくは１．５～４．５ＭＰａとすることが好ましい。これにより、厚さムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の多層容器を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。

１．原料
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、製造元：ＬＣＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、品番：Ｇｌｏｂａｌｅｎｅ ８６８１、融点：約１３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２３０ｇ／１０分

＜ＭＸＤ６（相対粘度２．４）の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶内でアジピン酸を入れ、十分窒素置換し、１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、ＭＸＤＡ）をアジピン酸とのモル比が０．９９４（ジアミン／ジカルボン酸）になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温し、２０分間継続した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで連続的に減圧し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化することで得た。
得られた樹脂の融点は、２３７℃であった。

＜ＭＸＤ１０（相対粘度２．１）の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶内でセバシン酸（ＣＡＳＤＡ製）を入れ、十分窒素置換し、１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、ＭＸＤＡ）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温し、２０分間継続した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで連続的に減圧し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化することで得た。
得られた樹脂の融点は、１９０℃であった。

＜融点の測定＞
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度として測定した。
測定には、示差走査熱量計を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めた。
示差走査熱量計は、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いた。

実施例１
＜ボトルの製造＞
ポリアミド樹脂組成物は、表１に示すポリアミド樹脂１００質量部に対し、ステアリン酸カルシウム１００質量ｐｐｍをドライブレンドして製造した。
２本の射出シリンダーを有する二色成形射出延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）を使用して、一方の射出シリンダーからポリアミド樹脂組成物を射出して、ポリアミド樹脂層（内層）を形成した後、他方の射出シリンダーからポリプロピレン樹脂を射出して、ポリオレフィン樹脂層（外層）を形成し、二層プリフォームを得た。得られた二層プリフォームを再加熱して二軸延伸ブロー成形を行い、２層ボトルを得た。２層ボトルの成形条件は、以下に示したとおりである。
外層のプリフォームの胴部厚み ：３．３ｍｍ
内層のプリフォームの胴部厚み ：１．４ｍｍ
外層側射出シリンダー温度 ：２４０℃
内層側射出シリンダー温度 ：２６０℃
ブロー成形前の加熱温度 ：２６０℃
一次ブロー圧力 ：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力 ：３．２ＭＰａ
得られたボトルは、胴部の厚さが、外層０．３９ｍｍ、内層０．１４ｍｍであり、質量２８ｇ、内容積３５０ｍＬであった。
得られたボトルを用いて以下の評価を行った。

＜酸素バリア性＞
得られたボトルに５０ｍＬ水を１００ｍＬ充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で、ボトル内部湿度１００％ＲＨ（相対湿度）、外部湿度５０％ＲＨ（相対湿度）、温度２３℃の条件にて、ボトル内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／分で流通させ、２４時間後のクーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率を測定した。単位は、ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）で示した。
酸素透過率の測定に際し、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／６１」）を使用した。

＜吸湿時の外容積保持率＞
得られたボトルを５０℃、９０％相対湿度下に３０日間静置した。試験前後のボトルの外容積を測定して、保持率を算出した。外容積は、１Ｌメスシリンダー内に水を３００ｍＬ入れて、そこへボトルを浸漬して増加した水量から外容積を確認した。
保持率（単位％）
＝[ボトルの試験後の外容積／ボトルの試験前の外容積]×１００

＜落下試験＞
得られたボトルに３５０ｍＬの水を充填し、胴部を両手で持ち、高さ８０ｃｍの位置で静かに手を放して、ボトルの底部が地面に接触するように垂直に落下させて、割れの有無を確認した。

実施例２
実施例１において、表１に示す通り、ポリアミド樹脂の種類を変更し、他は同様に行った。実施例２で用いたポリアミド樹（ＭＸＤ１０）の射出シリンダー温度は２６０℃とした。

比較例１
＜ボトルの製造＞
１本の射出シリンダーを有する射出延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）を使用して、射出シリンダーから、ポリプロピレン樹脂を射出し、プリフォームを得た。得られたプリフォームを再加熱してブロー成形を行い、単層ボトルを得た。単層ボトルの成形条件は、以下に示したとおりである。
プリフォームの胴部厚み ：４．７ｍｍ
射出シリンダー温度 ：２４０℃
ブロー成形前の加熱温度 ：２８０℃
一次ブロー圧力 ：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力 ：３．２ＭＰａ
得られたボトルは、胴部の厚さが、外層０．３９ｍｍ、内層０．１４ｍｍであり、質量２８ｇ、内容積３５０ｍＬであった。
得られたボトルを用いて実施例１と同様に評価を行った。

比較例２
＜ボトルの製造＞
ポリアミド樹脂組成物は、表１に示すポリアミド樹脂１００質量部に対し、ステアリン酸カルシウム１００質量ｐｐｍをドライブレンドして製造した。
１本の射出シリンダーを有する射出延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）を使用して、射出シリンダーからポリアミド樹脂組成物を射出し、プリフォームを得た。得られたプリフォームを再加熱してブロー成形を行い、単層ボトルを得た。単層ボトルの成形条件は、以下に示したとおりである。
プリフォームの胴部厚み：４．７ｍｍ
射出シリンダー温度 ：２６０℃
ブロー成形前の加熱温度 ：２８０℃
一次ブロー圧力 ：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力 ：３．２ＭＰａ
得られたボトルは、胴部の厚さが、外層０．３９ｍｍ、内層０．１４ｍｍであり、質量２８ｇ、内容積３５０ｍＬであった。
得られたボトルを用いて実施例１と同様に評価を行った。

比較例３
比較例２において、射出シリンダー温度は２６０℃、ブロー成形温度は２８０℃とし、表１に示す通り、ポリアミド樹脂の種類を変更し、他は同様に行った。

上記結果から明らかなとおり、本発明の多層容器は、酸素バリア性に優れ、かつ、吸湿時の外容積保持率が高い、すなわち、寸法変化率に優れていた。さらに、落下試験後の割れも無かった。

１ 内層プリフォーム
２ 外層プリフォーム形成用金型
３ 外層形成用組成物
４ 外層プリフォーム

Claims (6)

1. ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含み、
   前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、
   多層容器。
2. 前記ポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点の差が２０～１２０℃である、請求項１に記載の多層容器。
3. 前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂を含む、請求項１または２に記載の多層容器。
4. 前記外層と内層の厚み比（外層：内層）が、６：４～９：１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層容器。
5. ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形することを含み、
   前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、二層プリフォームの製造方法。
6. ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して、前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形して二層プリフォームを製造し、さらに、前記二層プリフォームをブロー成形することを含み、
   前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、多層容器の製造方法。

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