JP2023110759A - 靴底用部材、靴、及び、靴底用部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介した第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度が向上されている靴底用部材などを提供することを課題としている。【解決手段】 靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材と、を備え、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介して、前記第１靴底部材と前記第２靴底部材とが接着されており、前記第１靴底部材が、スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物の架橋体であり、前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と対向する面が、放電処理されている、靴底用部材などを提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、靴の底部に配置されて使用される靴底用部材に関する。また、本発明は、上記の靴底用部材を備える靴、及び、上記の靴底用部材の製造方法に関する。

従来、靴底用部材を備えた靴が知られている。この種の靴は、例えば、靴の底部に配置されるアウターソールなどの第１靴底部材と、該第１部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材とを有する靴底用部材を備える。斯かる靴底用部材において、第１靴底部材及び第２靴底部材は、例えば、含有するゴム種が互いに異なるゴム組成物の架橋体でそれぞれ形成され、互いに接着されている。

この種の靴底用部材としては、例えば、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を含むゴム成分と、架橋された樹脂とを含むゴム組成物の架橋体で形成された第１靴底部材を備えるものが知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１に記載された靴底用部材では、第１靴底部材の上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中に天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を７０質量部以上含み、架橋されたエチレン－酢酸ビニル系共重合体の粒子をさらに含む。
特許文献１に記載の靴底用部材では、第１靴底部材が、架橋されたエチレン－酢酸ビニル系共重合体の粒子を含むため、第１靴底部材の強度が比較的高い。

国際公開第２０１５／０１９４９０号

ところで、上記のごとき靴底用部材においては、ポリウレタン樹脂を含む一般的なウレタン樹脂系接着剤によって第１靴底部材と第２靴底部材とが接着されて製造される場合が比較的多い。

しかしながら、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介して単に第１靴底部材と第２靴底部材とが接着されている靴底用部材は、第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度が必ずしも良好でない場合がある。換言すると、一般的に使用されるウレタン樹脂系接着剤によって第１靴底部材と第２靴底部材とを単に接着して靴底用部材を製造すると、両部材の間における接着強度を必ずしも向上させることができないという問題を有する。

そこで、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介した第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度が向上されている靴底用部材、及び、該靴底用部材を備える靴が要望されている。また、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介した第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度を向上させる靴底用部材の製造方法が要望されている。

上記の問題点、要望点等に鑑み、本発明は、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介した第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度が向上されている靴底用部材を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記靴底用部材を備える靴を提供することを課題とする。
また、本発明は、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介した第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度が向上された靴底用部材を製造できる、靴底用部材の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る靴底用部材は、
靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材と、を備え、
ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介して、前記第１靴底部材と前記第２靴底部材とが接着されており、
前記第１靴底部材が、スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物の架橋体であり、
前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と対向する面が、放電処理されていることを特徴とする。

本発明に係る靴は、上記の靴底用部材を備える。

本発明に係る靴底用部材の製造方法は、靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材と接着されており且つ前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材とを備える靴底用部材の製造方法であって、
スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物に架橋処理を施すことによって前記第１靴底部材を作製する工程と、
前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と接着される面に放電処理を施す工程と、
ポリウレタン樹脂を含有する接着剤によって、前記第１靴底部材における前記放電処理が施された面と、前記第２靴底部材とを接着する工程と、を備える。

本発明に係る靴底用部材及び靴では、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介した第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度が向上されている。本発明に係る靴底用部材の製造方法は、ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介した第１靴底部材と第２靴底部材との接着強度が向上された靴底用部材を製造できる。

図１は、本実施形態に係る靴底用部材及び靴の外観を表す模式図である。 図２は、本実施形態に係る靴底用部材の一例を靴の着用時において上下方向に切断した断面を表す模式断面図である。 図３は、本実施形態に係る靴底用部材の他の例を靴の着用時において上下方向に切断した断面を表す模式断面図である。 図４は、本実施形態に係る靴底用部材の製造方法の一例の様子を模式的に示す模式図である。 図５は、本実施形態に係る靴底用部材の製造方法の他の例の様子を模式的に示す模式図である。 図６は、靴底用部材における第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度の測定結果を表すグラフである。 図７は、靴底用部材における第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度の測定結果を表すグラフである。 図８は、靴底用部材における第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度の測定結果を表すグラフである。 図９は、靴底用部材における第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度の測定結果を表すグラフである。

以下、本発明に係る靴底用部材及び靴の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。本実施形態の靴１００は、図１に示すように、本実施形態の靴底用部材１０を備える。

本実施形態の靴１００は、図１に示すように、アッパー材５０と靴底用部材１０とを備える。靴底用部材１０は、靴の底部に配置される第１靴底部材１１と、第１靴底部材１１よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材１２と、を有する。第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とは、図２又は図３に示すように、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介して接着されている。なお、図面における各図は模式図であり、実物における縦横の長さ比と必ずしも同じではない。

本実施形態において、第１靴底部材１１は、例えばアウターソールであり、第２靴底部材１２は、例えばミッドソール又はアッパー材である。
本実施形態における第１靴底部材１１は、アウターソール全体を構成していてもよく、一方、アウターソールの一部を構成していてもよい。靴１００は、例えば図１に示すように、靴１００の側面や靴底において表面が露出した状態の第１靴底部材１１を備えていてもよい。なお、第１靴底部材１１の表面は、靴１００の側面や靴底において露出していなくてもよい。

本実施形態の一例における第１靴底部材１１及び第２靴底部材１２は、それぞれ板状に形成されている。第１靴底部材１１及び第２靴底部材１２を厚さ方向の一方側から見たときの形状は、例えば、着用者の足裏形状と同様の形状である。第１靴底部材１１及び第２靴底部材１２は、靴１００の底部に配置され、厚さ方向に積層されて、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介して互いに接着されている。
なお、第１靴底部材１１の形状は、足裏を全て覆うようなシート形状であってもよい。一方、第１靴底部材１１は、例えば面方向（着用時の前後左右方向）で不連続な複数のパーツを有してもよい（図３参照）。例えば複数のシート部材を有する第１靴底部材１１を厚さ方向の一方側から見たときに、中央部分などに単数又は複数の孔が形成されていてもよい。同様に厚さ方向の一方側から見たときに、面方向に互いに離間した複数のパーツによって第１靴底部材１１が構成されていてもよい。

第１靴底部材１１の厚さは、特に限定されず、例えば、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよく、好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。第１靴底部材１１の厚さは、第２靴底部材１２の厚さよりも厚くてもよい。

第１靴底部材１１は、スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物の架橋体である。本実施形態では、上記のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレンゴムなどをさらに含み得る。また、上記のゴム組成物は、シリカとして、湿式シリカ及び乾式シリカのうち少なくとも一方を含む。本実施形態では、上記のゴム組成物は、カップリング剤、架橋剤などをさらに含み得る。

上記のゴム組成物が、スチレン－ブタジエンゴムとブタジエンゴムとシリカと上記特定の粒子状の架橋樹脂とを含むため、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介した第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との接着強度が向上されている。

スチレン－ブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンとの共重合体から得られたゴムであれば特に限定されない。スチレン－ブタジエンゴムは、例えば、スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合体から得られるゴムである。

スチレン－ブタジエンゴムにおけるスチレン含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。このようなスチレン－ブタジエンゴムを上記のゴム組成物が含むことにより、斯かるゴム組成物の硬化体である第１靴底部材１１は、より良好な強度を有することができる。また、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。スチレン含有量は、６０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよい。なお、スチレン含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２３９によって求められる。

スチレン－ブタジエンゴムとしては、乳化重合によって得られたもの、溶液重合によって得られたものなどを採用できる。スチレン－ブタジエンゴムとしては、有機リチウム触媒等を用いたリビング重合によって分子中におけるブロック配列又はランダム配列が適度に調整されているという点で、溶液重合によって得られたものが好ましい。
スチレン－ブタジエンゴムの数平均分子量は、例えば、１００００～５０００００程度であってもよい。

なお、上記のゴム組成物は、１種類のスチレン－ブタジエンゴムを含んでもよく、複数種のスチレン－ブタジエンゴムを含んでもよい。

ブタジエンゴムは、ブタジエンの重合体から得られたゴムであれば、特に限定されない。ブタジエンゴムは、例えば、いわゆるローシスタイプであってもよく、ハイシスタイプであってもよい。ローシスタイプのブタジエンゴムでは、分子鎖を構成する主な単位がトランス－１，４単位であり、他の単位が１，２単位（ビニル単位）、又は、シス－１，４単位である。ハイシスタイプのブタジエンゴムでは、分子鎖を構成する単位の８０％以上がシス－１，４単位である。ブタジエンゴムとしては、ハイシスタイプが好ましい。

また、ブタジエンゴムは、上記のような一般的なブタジエンゴム以外のブタジエンゴムであってもよい。例えば、ブタジエンゴムとしては、水酸基、カルボキシ基、アクリル基、イソシアネート基などの官能基が分子末端に導入された官能基含有ブタジエンゴムなどが挙げられる。
なお、上記のゴム組成物は、１種類のブタジエンゴムを含んでもよく、複数種のブタジエンゴムを含んでもよい。

イソプレンゴムは、イソプレンの重合体から得られたゴムであれば、特に限定されない。イソプレンゴムは、通常、シス－１，４ポリイソプレン構造を分子中に有する。イソプレンゴムは、分子中に、１，２ポリイソプレン構造、３，４ポリイソプレン構造、１，２ポリイソプレン構造、又はトランス－１，４ポリイソプレン構造を有してもよい。

上記のゴム組成物におけるゴム成分（スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどを含む）の含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。これにより、上記のゴム組成物の架橋体である第１靴底部材１１が、適度な軟質性を有し得る。従って、第１靴底部材１１を有する靴底用部材１０を備えた靴１００は、着用者の足裏への良好なフィット感を有し、また、歩行時の良好な屈曲性を有し得る。
なお、上記のゴム組成物における上記ゴム成分の含有率は、９０質量％以下であってもよく、８５質量％以下であってもよい。

上記のゴム組成物中のゴム成分に占めるスチレン－ブタジエンゴムの質量割合は、半分以上であることが好ましい。これにより、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。ゴム成分１００質量部のうちスチレン－ブタジエンゴムが６０質量部以上を占めることがより好ましい。なお、スチレン－ブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量部のうち８０質量部以下であってもよい。

上記のゴム組成物中のゴム成分１００質量部のうち（１００質量部としたときに）ブタジエンゴムが２０質量部以上を占めることが好ましい。これにより、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。なお、ブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量部のうち８０質量部以下であってもよい。

上記のゴム組成物中のゴム成分１００質量部のうちイソプレンゴムの量が５０質量部以下であることが好ましい。これにより、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。

本実施形態において、上記のゴム組成物は、少なくとも乾式シリカをシリカとして含むことが好ましい。上記のゴム組成物は、乾式シリカと湿式シリカとをシリカとして含んでもよい。なお、上記のゴム組成物に含まれるシリカは、粒子状である。

上記のゴム組成物がシリカを含むため、上記のゴム組成物の架橋体である第１靴底部材１１は、良好な強度を有することができる。また、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介した第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との接着強度が向上されている。

乾式シリカは、燃焼法やアーク法などの乾式法によって一次粒子に近い形で得られる。乾式シリカとしては、ヒュームドシリカが好ましい。乾式シリカの平均粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による乾式シリカの比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

湿式シリカは、沈降法やゲル法などの湿式法によって凝集粒子として得られる。

上記のゴム組成物は、ゴム成分（スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）の総量１００質量部に対して、１０質量部以上のシリカを含むことが好ましく、２０質量部以上のシリカを含むことがより好ましく、３５質量部以上のシリカを含むことがさらに好ましい。また、上記のゴム組成物は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、６０質量部以下のシリカを含むことが好ましく、４５質量部以下のシリカを含むことがより好ましい。
上記のゴム組成物は、ゴム成分（スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）の総量１００質量部に対して、１０質量部以上６０質量部以下の乾式シリカを含むことがさらに好ましく、２０質量部以上の乾式シリカを含むことがよりさらに好ましく、３５質量部以上４５質量部以下の乾式シリカを含むことが特に好ましい。
なお、上記のゴム組成物におけるシリカの総含有率（乾式シリカ及び湿式シリカの合計の含有率）は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

上記のゴム組成物に含まれる粒子状の架橋樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融点が１００℃以下である。融点が１００℃以下の架橋樹脂を上記のゴム組成物が含むため、融点が１００℃より高い架橋樹脂をゴム組成物が含んだ場合よりも、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との接着強度が向上されている。

粒子状の架橋樹脂の融点を測定するための示差走査熱量測定の測定条件は、以下の通りである。
（示差走査熱量測定の測定条件）
サンプル量：約５ｍｇを秤量
容器：アルミ容器
測定温度：２５℃～２００℃
昇温速度：１０℃／分
窒素ガス雰囲気下で測定を実施し、得られた融解ピークの頂点における値を融点とする。

上記の架橋樹脂の融点は、接着層１３を介した第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との接着強度がより向上され得るという点で、９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。上記の架橋樹脂の融点は、７５℃以上であってもよい。

例えば１２０℃のキシレン中に所定時間（２４～７２時間）浸漬させたあとに完全溶解する樹脂（ゲル分率が０％である樹脂）は、上記の架橋樹脂でないと判断される。

上記の架橋樹脂の材質は、特に限定されないが、架橋処理されたオレフィン系樹脂であることが好ましい。オレフィン系樹脂とは、少なくともエチレン又はプロピレンの構成単位を分子中に有する樹脂である。
架橋されたポリオレフィン系樹脂としては、例えば、架橋処理されたエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、架橋処理されたポリエチレン樹脂、架橋処理されたポリプロピレン樹脂、又は架橋処理されたスチレン系共重合樹脂などが挙げられる。上記の架橋樹脂の材質は、比較的融点が低いという点で、架橋処理されたエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましい。

架橋樹脂の粒子の大きさは、例えば１００μｍ以上５，０００μｍ以下であってもよい。

上記の粒子状の架橋樹脂は、例えば、架橋処理された樹脂の塊を粉砕し、粉末状にすることによって得られる。粉砕される前の架橋処理された樹脂は、新たに合成した樹脂であってもよく、所定の用途で使用された後の廃棄物の樹脂であってもよい。廃棄物の樹脂から得られた粒子状の架橋樹脂を採用することにより、資源のリサイクルに寄与することができる。

上記のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して（ゴム成分の量を１００質量部としたときに）上記の粒子状の架橋樹脂を１質量部以上含むことが好ましく、５質量部以上含むことがより好ましく、１０質量部以上含むことがさらに好ましい。上記のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して上記の粒子状の架橋樹脂を２０質量部以上含んでもよく、３０質量部以上含んでもよく、４０質量部以上含んでもよい。
上記のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して（ゴム成分の量を１００質量部としたときに）上記の粒子状の架橋樹脂を６０質量部以下含んでもよい。

第１靴底部材における第２靴底部材と対向する面は、放電処理されている。具体的にはプラズマ放電処理されている。プラズマ放電処理としては、例えば、熱平衡プラズマをプラズマとして利用するプラズマ放電処理、又は、非熱平衡プラズマをプラズマとして利用するプラズマ放電処理などが挙げられる。比較的低温で放電処理できるという点で、非熱平衡プラズマによるプラズマ放電処理が好ましい。
非熱平衡プラズマによるプラズマ放電処理としては、例えば、グロー放電処理又はコロナ放電処理が挙げられる。グロー放電処理は、主に減圧下（真空条件など）で実施され、コロナ放電処理は、主に大気圧下で実施される。
非熱平衡プラズマによるプラズマ放電処理としては、大気圧下で実施できるコロナ放電処理が好ましい。斯かるコロナ放電処理は、ヘリウムガス又は窒素ガスなどの共存下で実施され得る。

本実施形態において、上記のゴム組成物は、カップリング剤又は架橋剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、カップリング剤及び架橋剤の両方を含むことがより好ましい。これにより、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。

本実施形態において、上記のゴム組成物は、少なくともスチレン－ブタジエンゴムと乾式シリカとを化学的に結合させるためのカップリング剤を含み得る。
カップリング剤（シランカップリング剤）は、分子中に少なくともアルコキシシラン構造を有する化合物である。

上記のゴム組成物は、シリカ（乾式シリカ及び湿式シリカの総量）１００質量部に対して５質量部以上１０質量部以下のカップリング剤を含むことが好ましい。

カップリング剤としては、シランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）などが採用できる。カップリング剤としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、モノスルフィド系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、テトラスルフィド系シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、第１靴底部材１１がより大きい強度を有することができるという点で、メルカプト系シランカップリング剤及びモノスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

メルカプト系シランカップリング剤は、上記のゴム組成物中で乾式シリカをより十分に分散させることができる。そのため、第１靴底部材１１がより大きい強度を有し得る。
メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、メルカプト系シランカップリング剤としては、上記のアルコキシシシラン化合物のメトキシ基またはエトキシ基をジオールで置換・縮合したシランカップリング剤などが挙げられる。
メルカプト系シランカップリング剤としては、エトキシ基を有するシランカップリング剤またはエトキシ基をジオールで置換・縮合したシランカップリング剤が好ましい。

モノスルフィド系シランカップリング剤は、例えば、下記一般式（１）で表される。
ただし、一般式（１）において、「Ｒ^１」は、炭素数１以上２０以下の、アルキル基、アルケニル基、又は、アシル基のいずれかであり、前記アルキル基、前記アルケニル基、又は、前記アシル基は、１以上の置換基を有してもよい。「Ｒ^２」は、炭素数１以上２０以下の、アルカンジイル基、アルケンジイル基、カルボニル基のいずれかであり、前記のアルカンジイル基、アルケンジイル基、又は、カルボニル基は、１以上の置換基を有してもよい。「Ｘ」は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基である。
（ただし、式中の「Ｒ^３」、「Ｒ^４」、及び、「Ｒ^５」は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は、アルコキシ基のいずれかであり、「Ｒ^３」、「Ｒ^４」、及び「Ｒ^５」のうちの少なくとも１つがアルコキシ基である。）

「Ｒ^１」は、炭素数４以上１２以下の非置換のアシル基であることが好ましい。「Ｒ^２」は、炭素数２以上５以下の非置換のアルカンジイル基であることが好ましい。「Ｘ」は、トリメトキシシリル基、又は、トリエトキシシリル基であることが好ましい。

モノスルフィド系シランカップリング剤は、下記一般式（３）又は一般式（４）でそれぞれ表される、３－アルカノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン、又は、３－アルカノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランのいずれかであることが好ましい。

（ただし、「ｎ」は２以上１０以下の整数を表し「ｍ」は２以上５以下の整数を表している。）

（ただし、「ｎ」は２以上１０以下の整数を表し「ｍ」は２以上５以下の整数を表している。）

一般式（３）及び一般式（４）でそれぞれ表されるモノスルフィド系シランカップリング剤としては、「ｎ」が「６」であり、「ｍ」が「３」であるものが特に好ましい。具体的には、モノスルフィド系シランカップリング剤は、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン、又は、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランであることが特に好ましい。
このような好ましいモノスルフィド系シランカップリング剤は、分子末端に適度な長さのアルキル基を有することから、ゴム組成物に良好な可塑化を発揮させることができる。また、ゴム組成物を架橋して得られる第１靴底部材１１が比較的低い硬度を有することができる。

エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

テトラスルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。

上記のゴム組成物に含まれ得る架橋剤は、上記のゴム組成物中のゴム成分の架橋反応を促進させる化合物である。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、又は、硫黄などが挙げられる。

本実施形態において、上記のゴム組成物は、架橋剤を含み、架橋剤が有機過酸化物又は硫黄であることが好ましい。これにより、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。

有機過酸化物としては、例えば、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（１，１－ジメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ビス［（ｔ－ブチル）パーオキシ］ペンタン酸ブチル、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルα－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

上記のゴム組成物は、架橋剤としての硫黄と、硫黄による架橋反応を促進させる架橋促進剤とを含んでもよい。架橋促進剤としては、例えば、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤などが挙げられる。

チアゾール系架橋促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

チウラム系架橋促進剤としては、例えば、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

上記のゴム組成物は、粒子状の炭酸カルシウムを含んでもよく、粒子状の炭酸カルシウムを含まなくてもよい。炭酸カルシウムは、上述したシリカと同様に第１靴底部材１１の補強剤として作用すると一般的には考えられているが、本実施形態においては、炭酸カルシウムの量が少ないことが好ましい。
上記のゴム組成物においてゴム成分１００質量部に対する（ゴム成分の量を１００質量部としたときに）炭酸カルシウムの量は、４０質量部未満であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１質量部未満であることがさらに好ましく、上記のゴム組成物が炭酸カルシウムを含まないことが特に好ましい。
炭酸カルシウムの含有率がより低くなることによって、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度がより向上し得る。

上記のゴム組成物は、脂肪酸を含んでもよく、脂肪酸を含まなくてもよい。脂肪酸は、金属塩、アンモニウム塩などの塩の状態であってもよい。
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
脂肪酸の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。

上記のゴム組成物においてゴム成分１００質量部に対する（ゴム成分の量を１００質量部としたときに）脂肪酸の量は、１質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、上記のゴム組成物が脂肪酸を含まないことがさらに好ましい。これにより、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。

本実施形態において、上記のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部のうちスチレン－ブタジエンゴムを６０質量部以上９０質量部以下含み、且つ、ゴム成分１００質量部に対してシリカを２０質量部以上６０質量部以下含むことが好ましい。このとき、上記のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して粒子状の架橋樹脂を５質量部以上６０質量部以下含むことが好ましい。シリカは乾式シリカであることが好ましい。このようなゴム組成物であることにより、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とが、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介してより強く接着され得る。

本実施形態の靴底用部材１０が備える第２靴底部材１２の材質は、例えばゴム製であるが、特に限定されない。第２靴底部材１２は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂若しくはオレフィン樹脂をベースとする架橋発泡体、天然皮革、人工皮革、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、又は、ポリアミド樹脂などで形成されている。

上記の靴底用部材１０において第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間に配置されている接着層１３は、ポリウレタン樹脂を含有する。接着層１３は、一般的に使用されているウレタン樹脂系接着剤が硬化されたものである。ウレタン樹脂系接着剤は、ウレタン樹脂が有機溶媒に溶解した溶液状態であってもよく、水を含む液体中にウレタン樹脂が分散したエマルジョン状態であってもよい。なお、本実施形態において、接着層１３は、第１靴底部材１１に含まれるようなゴム成分の架橋体や粒子状の架橋樹脂を含まない。

上記のゴム組成物は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、上述した成分以外の成分をさらに含んでもよい。上記のゴム組成物は、例えば、パラフィン系若しくはナフテン系のプロセスオイルなどの硬さ調整剤、テルペン樹脂などの粘着性付与剤、老化防止剤、加工助剤、無機充填剤、抗菌剤、香料などを適宜含んでもよい。

本実施形態の靴底用部材１０は、上述したゴム組成物の架橋体である第１靴底部材１１が、ポリウレタン樹脂を含有する接着層１３を介して、第２靴底部材１２と接着されている構成を有する。接着層１３を形成することとなる接着剤は、一般的に使用されるポリウレタン樹脂を含有する接着剤である。この接着剤の成分と、第１靴底部材１１との親和性が比較的高いため、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とを比較的強く接着できると考えられる。

続いて、本実施形態の靴底用部材の製造方法について説明する。

本実施形態の靴底用部材の製造方法は、靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材と接着されており且つ前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置されることとなる第２靴底部材とを備える靴底用部材の製造方法であって、
スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物に架橋処理を施すことによって前記第１靴底部材を作製する工程（架橋処理工程）と、
前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と接着される面に放電処理を施す工程（放電処理工程）と、
ポリウレタン樹脂を含有する接着剤によって、前記第１靴底部材における前記放電処理が施された面と、前記第２靴底部材とを接着する工程（接着工程）と、を備える。

例えば、本実施形態の靴底用部材の製造方法は、
（ａ）スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、シリカ、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂、及び、シランカップリング剤といった原材料を混合する工程（混合工程）と、
（ｂ）上記混合によって調製された混和物に架橋剤を添加してさらに混合したゴム組成物をシート化して、未架橋状態の第１靴底部材の予備成形シートを作製する工程（シート化工程）と、
（ｃ）第１靴底部材の予備成形シートに圧縮力を加えつつ加熱処理を施して、ゴム組成物の架橋体である第１靴底部材１１を作製する工程（架橋処理工程）と、
（ｄ）作製された第１靴底部材１１の一方の面であって第２靴底部材１２と接着される面に放電処理を施す工程（放電処理工程）と、
（ｅ）必要に応じて、作製された第１靴底部材１１の一方の面であって第２靴底部材１２と接着される面に前処理を施す工程（前処理工程）と、
（ｆ）第１靴底部材１１の放電処理された面と、あらかじめ用意しておいた第２靴底部材１２と間に、ポリウレタン樹脂を含有する接着剤を配置して、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との積層体に対して厚さ方向に圧縮力を与えることによって、両部材を接着する工程（接着工程）とを備える。

（ａ）混合工程では、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの混練装置を用いて、上述した原材料を１１０℃～１５０℃程度の温度において混錬する。

（ｂ）シート化工程では、例えば、ゴム組成物をカレンダーロールなどに供給し、該カレンダーロールでゴム組成物をさらに混錬する。そして、混錬されたゴム組成物をカレンダーロールなどによってシート化し、未架橋状態の予備成形シートを作製する。

（ｃ）架橋処理工程では、例えば、成形型を装着した熱プレス機によって、成形型内に配置した第１靴底部材の予備成形シートを熱プレスする。これにより、所望形状の予備成形シートを成形型内で形成する。同時に、熱プレスによって第１靴底部材の予備成形シートのゴム組成物に対して架橋処理を施し、架橋体（架橋ゴム）からなる第１靴底部材１１を作製する。

（ｄ）放電処理工程では、以下のようにして第１靴底部材１１の表面にプラズマ放電処理を施す。例えば、大気圧下でコロナ放電によって金属電極間で発生させたプラズマ内において第１靴底部材１１を一方向へ移動させる。所定の速度で所定の時間をかけて、移動距離が所定の距離となるように第１靴底部材１１を移動させること等によって、プラズマ放電処理（表面処理）を実施する。

（ｅ）前処理工程では、接着後の接着強度をより高めるために、必要に応じて、第１靴底部材１１における接着される面、又は、第２靴底部材１２における接着される面の少なくともいずれか一方に対して、前処理を施す。前処理としては、例えば、表面を研磨する処理、又は、有機溶剤を含む前処理液を塗布する処理が採用される。

（ｆ）接着工程では、例えば、第１靴底部材１１の一方の面に接着剤を塗布する。次に、接着剤が塗布された面と、シート状の第２靴底部材１２の片面とを対向させつつ、第１靴底部材１１及び第２靴底部材１２の積層体に対して厚さ方向に圧縮力を加える。このようにして、ポリウレタン樹脂を含有する接着剤によって第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とを接着する。

なお、第２靴底部材１２を作製するための材料は、特に限定されず、例えば上述した材料などが採用される。

接着工程において使用する接着剤は、一般的なウレタン樹脂系接着剤である。ウレタン樹脂系接着剤としては、ウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなる溶液タイプ、水を含む液体にウレタン樹脂を含む粒子が分散したエマルジョンタイプが挙げられる。一般的に、溶液タイプの上記接着剤を使用して接着工程を実施した場合よりも、エマルジョンタイプの上記接着剤を使用して接着工程を実施した場合の方が、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度がより小さくなる。エマルジョンタイプの上記接着剤では、接着成分であるウレタン樹脂が接着剤中で均一に溶解せず、分散しているためと考えられる。

しかしながら、溶液タイプの上記接着剤は、有機溶剤を含むため、製造工程において揮発した有機溶剤が空気中に放出されることとなる。そのため、人体への安全性の観点、火災予防の観点、地球環境保護の観点で、溶液タイプの上記接着剤の使用を抑える必要がある。
そこで、エマルジョンタイプの上記接着剤を使用した場合であっても、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間において良好な接着強度を発揮させることができる製造方法が要望されている。

本実施形態の製造方法では、エマルジョンタイプの上記接着剤を使用する場合、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度を大きくするために、例えば図４に示すような方法を採用できる。
斯かる方法では、作製された第１靴底部材１１に対して、上述した放電処理工程を実施する。放電処理工程では、例えば図４に示すように、第１靴底部材１１の一方の面であって後に第２靴底部材１２と接着される面に対して、プラズマ放電処理又はコロナ放電処理などの放電処理を施す（図４の（４－２）を参照）。この放電処理工程によって、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度が良好となる。

次に、前処理工程を実施する。前処理工程では、例えば図４に示すように、第１靴底部材１１の上記放電処理が施された面に、有機溶媒を含む前処理液Ａを塗布する（図４の（４－３）を参照）。この前処理液Ａによって、第２靴底部材１２との間の接着強度がより大きくなり得る。
続いて、前処理工程では、例えば６０℃程度に加熱することによって、前処理液Ａに含まれる有機溶媒を揮発させる（図４の（４－４）を参照）。
続いて、前処理液Ａを塗布した面に、上述したエマルジョンタイプの上記接着剤Ｂを塗布する（図４の（４－５）を参照）。
さらに、例えば６０℃程度に加熱することによって、エマルジョンタイプの上記接着剤Ｂに含まれる水などの液体を揮発させる（図４の（４－６）を参照）。
そして、上記接着剤を塗布した面に、第２靴底部材１２の片面を重ね合わせて、第１靴底部材１１と、第２靴底部材１２とを接着させる（図４の（４－７）を参照）。

図４に示すような製造方法によれば、比較的大きい接着強度を発揮できるが、有機溶媒を使用するため、地球環境保護の観点では、あまり望ましくない。このように、有機溶媒を含まないエマルジョンタイプの上記接着剤を使用する場合であっても、上述した前処理工程のように有機溶媒を含有する前処理液を使用すること等は、可能な限り控える必要がある。

上述した図４に示すような製造方法に対して、図５に示すような以下の製造方法であっても、エマルジョンタイプの上記接着剤を使用し且つ前処理工程を実施せずに、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度を高めることができる。詳しくは、上述した図４に示す方法から前処理液を塗布する操作を除いた製造方法を実施できる。

より詳しくは、本実施形態の製造方法では、例えば図５に示すように、まず、第１靴底部材１１の一方の面であって後に第２靴底部材１２と接着される面に、上記と同様の放電処理を施す（図５の（５－２）を参照）。
次に、放電処理された面に有機溶媒を含む前処理液を塗布することなく、上述したエマルジョンタイプの上記接着剤Ｂを塗布する（図５の（５－３）を参照）。
続いて、例えば６０℃程度に加熱することによって、エマルジョンタイプの上記接着剤Ｂに含まれる水などの液体を揮発させる（図５の（５－４）を参照）。
そして、上記接着剤を塗布した面に、第２靴底部材１２の片面を重ね合わせて、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２とを接着させる（図５の（５－５）を参照）。

図５に示した製造方法で靴底用部材１０を製造すると、エマルジョンタイプの上記接着剤を使用するため、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度が比較的低くなり得ると予想される。しかしながら、本実施形態の製造方法では、上述した特定組成のゴム組成物の架橋体で第１靴底部材１１が形成され、さらに、第１靴底部材１１の接着面が放電処理されているため、エマルジョンタイプの上記接着剤を用いて図５に示すような方法で靴底用部材１０を製造しても、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度が十分に大きくなる。なお、本実施形態において、溶液タイプの接着剤を使用して靴底用部材１０を製造しても、第１靴底部材１１と第２靴底部材１２との間の接着強度は、十分に大きくなる。

上記のごとく製造された靴底用部材１０を備える靴１００は、例えば、スポーツ用シューズの用途で使用される。上記の靴１００は、その他、例えばスニーカーの用途で使用されてもよい。

本実施形態の靴底用部材、靴、及び、靴底用部材の製造方法は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の靴底用部材、靴、及び、靴底用部材の製造方法に限定されるものではない。
即ち、一般的な靴底用部材、靴、又は、靴底用部材の製造方法において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。

本明細書によって開示される事項は、以下のものを含む。
（１）
靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材と、を備え、
ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介して、前記第１靴底部材と前記第２靴底部材とが接着されており、
前記第１靴底部材が、スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物の架橋体であり、
前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と対向する面が、放電処理されている、靴底用部材。
（２）
前記ゴム組成物中のゴム成分に占める前記スチレン－ブタジエンゴムの質量割合が半分以上である、上記（１）に記載の靴底用部材。
（３）
前記ゴム組成物が炭酸カルシウムを含まない、又は、前記ゴム組成物が炭酸カルシウムを含み且つ前記ゴム組成物中でゴム成分１００質量部に対する炭酸カルシウムの量が４０質量部未満である、上記（１）又は（２）に記載の靴底用部材。
（４）
前記ゴム組成物がカップリング剤又は架橋剤の少なくとも一方をさらに含む、上記（１）乃至（３）のいずれか記載の靴底用部材。
（５）
前記ゴム組成物が前記架橋剤をさらに含み、前記架橋剤が有機過酸化物又は硫黄である、上記（４）に記載の靴底用部材。
（６）
前記ゴム組成物が脂肪酸を含まない、又は、前記ゴム組成物が脂肪酸を含み且つ前記ゴム組成物中でゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の量が１質量部未満である、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の靴底用部材。
（７）
前記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部のうちイソプレンゴムの量が５０質量部未満である、上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の靴底用部材。
（８）
前記ゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量部のうち６０質量部以上９０質量部以下が前記スチレン－ブタジエンゴムであり、且つ、前記ゴム組成物が前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上の前記乾式シリカを含む、上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の靴底用部材。
（９）
前記ゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して（ゴム成分の量を１００質量部としたときに）、前記ゴム組成物は、融点が１００℃以下の粒子状の前記架橋樹脂を５質量部以上６０質量部以下含む、上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の靴底用部材。
（１０）
上記（１）乃至（９）のいずれかに記載された靴底用部材を備える靴。
（１１）
靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材と接着されており且つ前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材とを備える靴底用部材の製造方法であって、
スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物に架橋処理を施すことによって前記第１靴底部材を作製する工程と、
前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と接着される面に放電処理を施す工程と、
ポリウレタン樹脂を含有する接着剤によって、前記第１靴底部材における前記放電処理が施された面と、前記第２靴底部材とを接着する工程と、を備える、靴底用部材の製造方法。
（１２）
前記接着剤が、水を含む液体に前記ポリウレタン樹脂が分散したエマルジョンタイプの接着剤である、上記（１１）に記載の靴底用部材の製造方法。

次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下のようにして、第１靴底部材と第２靴底部材とを接着剤によって接着し、靴底用部材を製造した。各実施例及び各比較例の靴底用部材を製造するための原料、及び、第１靴底部材を形成するためのゴム組成物の配合組成を表１乃至表４に示す。

＜第１靴底部材の原料＞
［第１靴底部材のゴム組成物の配合原料］
（Ｉ）ゴム成分
・Ｓ－ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム
製品名「アサプレン303」（旭化成社製）
分子中におけるスチレンの割合：４６質量％
・ＢＲ：ブタジエンゴム
製品名「Nipol BR1220」（日本ゼオン社製）
・ＩＲ：イソプレンゴム
製品名「Nipol IR2200」（日本ゼオン社製）
（II）シリカ
・乾式シリカ：ヒュームドシリカ
製品名「アエロジル200V」（日本アエロジル社製）
平均粒子径：１２ｎｍ／ＢＥＴ法による比表面積：２００［ｍ^２／ｇ］
・湿式シリカ
製品名「ウルトラジルVN3」（デグサ社製）
平均粒子径：１８ｎｍ／ＢＥＴ法による比表面積：１７０［ｍ^２／ｇ］
（II’）補強剤
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の粉末
（III）粒子状の架橋樹脂
・架橋処理されたエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の粒子
融点：８２℃（上述したＤＳＣ測定方法による）
・架橋処理されたポリエチレン樹脂（ＰＥ）の粒子
融点：１０１℃（上述したＤＳＣ測定方法による）
（IV）カップリング剤
・ＳｉＳＨ：メルカプト系カップリング剤 化学名：２－メルカプトエチルトリエトキシシラン
製品名「NXT-Z-100」（モメンティブ社製）
・ＳｉＭＳ：モノスルフィド系カップリング剤 化学名：３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン
製品名「NXT-Silane」（モメンティブ社製）
（V）架橋剤
・ＣｒＰＯ：有機過酸化物を含む架橋剤
１，１－ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）シクロヘキサンと乾式シリカとを１：１質量比で混合したもの
・ＣｒＳ：硫黄
製品名「微細硫黄２００メッシュ」（細井化学社製）
（VI）架橋促進剤
・ＤＭ（チアゾール系架橋促進剤 化学名：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）
製品名「ノクセラーDM-P」（大内新興化学工業社製）
・Ｍ（チアゾール系架橋促進剤 化学名：２－メルカプトベンゾチアゾール）
製品名「ノクセラーM-P」（大内新興化学工業社製）
・ＴＳ（チウラム系架橋促進剤 化学名：テトラメチルチラウムモノスルフィド）
製品名「ノクセラーTS」（大内新興化学工業社製）
（VII）脂肪酸
・ステアリン酸
（VIII）プロセスオイル
製品名「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
＜ウレタン樹脂系接着剤（エマルジョンタイプ）＞
１液型水性ウレタン接着剤（不揮発性分４９質量％、ｐＨ約７、粘度約７０００ｍＰａ・ｓ［ＢＭ型粘度計］）

＜第２靴底部材＞
第２靴底部材として、ポリウレタン樹脂製のシート（板状 厚さ２ｍｍ ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したＡ硬度９５）を用意した。

＜プラズマ放電処理＞
大気圧下でコロナ放電によって金属電極間に１．５ｋＷのエネルギーで発生させたプラズマ内において第１靴底部材を一方向へ移動させた。１０ｍｍ／秒の速度で５０秒かけて第１靴底部材を移動させる（移動距離５００ｍｍ）ことによって、プラズマ放電処理（表面処理）を実施した。
なお、プラズマ放電処理装置として、大具企業有限公司（台湾メーカー）製のＤＪ－４３４７を用いた。照射源から被処理表面までの距離は３０ｍｍであった。

（試験例１～１０）
表１～表４に示す各配合組成により各成分を混合して、第１靴底部材用の各ゴム組成物（未加硫状態）を調製した。次に、ゴム組成物に対して１６０℃、１５ＭＰａの条件で１０分間、加熱プレス処理を施して、架橋体を得ることにより、第１靴底部材（厚さ２ｍｍ）を作製した。
続いて、第２靴底部材と接着される側の第１靴底部材の面をプラズマ放電処理した。処理した面に接着剤を塗布し、６０℃、７分間の乾燥処理を実施した。
その後、圧力を加えつつ、塗布面を第２靴底部材と貼り合わせて、各靴底用部材を製造した。

各試験例で製造した靴底用部材について、以下のようにして、第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度をそれぞれ評価した。

＜接着強度の測定＞
各試験例で製造された靴底用部材の試験サンプルについて、第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度を測定した。測定は、「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第３部：Ｔ形はく離（ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９）」に準拠した。
測定結果を表１乃至表４にそれぞれ示す。また、表１乃至表４の各表における結果をグラフ化したものをそれぞれ図６乃至図９に示す。各図において黒丸のプロットがプラズマ放電処理を実施した結果であり、白丸のプロットがプラズマ放電処理を実施しなかった結果である。

表１乃至表４から把握されるように、スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物の架橋体である第１靴底部材を有する靴底用部材は、その他の靴底用部材に比べて、第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度が良好であった。融点１００℃以下の架橋樹脂の量がゴム成分に対して多くなるほど、第１靴底部材と第２靴底部材との間の接着強度が高くなる傾向があった。

表１乃至表４に示される結果から把握されることを以下に記載する。
融点が１００℃以下の架橋樹脂の量が増えるほど、接着強度が向上する傾向があった。プラズマ放電処理を実施しない場合は、融点が１００℃以下の架橋樹脂の量が増えるほど接着強度が低下する傾向があったことから、斯かる架橋樹脂とプラズマ放電処理との組み合わせによって相乗的に接着強度が向上したといえる。
また、融点が１００℃より高い架橋樹脂をゴム組成物が含んだ場合（試験例４）との比較から把握されるように、ゴム組成物に配合される粒子状の架橋樹脂の融点が１００℃以下であるからこそ、接着強度が向上したといえる。また、ゴム組成物がシリカを含まない場合（試験例９）やシリカの代わりに炭酸カルシウムを含む場合（試験例１０）との比較からわかるように、ゴム組成物がさらにシリカを含むからこそ良好な接着強度が発揮されるといえる。
ゴム組成物におけるゴム成分としては、スチレン－ブタジエンゴムとブタジエンゴムとの組み合わせが良好であった。これらのゴムを含むゴム組成物が、融点１００℃以下の架橋樹脂を含むことから、良好な接着強度が発揮されるといえる（試験例５及び６）。
ゴム組成物がイソプレンゴムを含有すると、接着強度が低くなる傾向があったが、イソプレンゴムをゴム組成物に比較的少量配合することは可能である（試験例６）。
ゴム組成物は、シリカとして乾式シリカ及び湿式シリカの両方を含んでもよいが、シリカの量に占める乾式シリカの量が高いほど、接着強度がより向上する傾向がある（試験例７及び８）。
架橋剤として硫黄又は有機過酸化物のいずれを採用しても、接着強度への影響はあまり大きくなかったが、有機過酸化物を採用する方が、より接着強度を向上できた（試験例１及び２）。
なお、ゴム組成物に一般的に配合される脂肪酸（ステアリン酸）は、接着強度を下げる傾向があった（試験例３）。しかしながら、脂肪酸（ステアリン酸）をゴム組成物に比較的少量配合することは可能である。

本発明の靴底用部材は、靴の底部に配置されて好適に使用される。本発明の靴は、着用者の各足に着用されて好適に使用される。本発明の靴は、例えば、スポーツ用シューズの用途で好適に使用される。
本発明の靴底用部材の製造方法は、上記の靴底用部材を製造するために好適に使用される。

１００：靴、
１０：靴底用部材、
１１：第１靴底部材、 １２：第２靴底部材、 １３：接着層、
５０：アッパー材。

Claims (5)

1. 靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材と、を備え、
   ポリウレタン樹脂を含有する接着層を介して、前記第１靴底部材と前記第２靴底部材とが接着されており、
   前記第１靴底部材が、スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物の架橋体であり、
   前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と対向する面が、放電処理されている、靴底用部材。
2. 前記ゴム組成物中のゴム成分に占める前記スチレン－ブタジエンゴムの質量割合が半分以上である、請求項１に記載の靴底用部材。
3. 前記ゴム組成物が炭酸カルシウムを含まない、又は、
   前記ゴム組成物が炭酸カルシウムを含み前記ゴム組成物中でゴム成分１００質量部に対する炭酸カルシウムの量が４０質量部未満である、請求項１又は２に記載の靴底用部材。
4. 前記ゴム組成物が脂肪酸を含まない、又は、
   前記ゴム組成物が脂肪酸を含み前記ゴム組成物中でゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の量が１質量部未満である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の靴底用部材。
5. 靴の底部に配置される第１靴底部材と、前記第１靴底部材と接着されており且つ前記第１靴底部材よりも着用者の足裏側に配置される第２靴底部材とを備える靴底用部材の製造方法であって、
   スチレン－ブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、融点が１００℃以下の粒子状の架橋樹脂とを少なくとも含むゴム組成物に架橋処理を施すことによって前記第１靴底部材を作製する工程と、
   前記第１靴底部材における前記第２靴底部材と接着される面に放電処理を施す工程と、
   ポリウレタン樹脂を含有する接着剤によって、前記第１靴底部材における前記放電処理が施された面と、前記第２靴底部材とを接着する工程と、を備える、靴底用部材の製造方法。