JP2023104346A

JP2023104346A - 分散剤、及び前記分散剤を含む分散液

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Publication number: JP2023104346A
Application number: JP2022005273A
Authority: JP
Inventors: 邦雄清水; Kunio Shimizu; 健史浅田; Takeshi Asada; 彬加賀; Akira Kaga
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2023-07-28

Abstract

【課題】環境低負荷型であり汎用性に優れ、疎水性粒子を水性媒体中に分散する分散力を備えた新規の分散剤を提供する。【解決手段】本開示の分散剤は、下記式（１）で表される構成単位を有する親水性ポリマーアームＡと、特定の疎水性ポリマーアームＢと、を同一分子内に有する星形ポリマーを含有する。TIFF2023104346000013.tif60156【選択図】なし

Description

本開示は、新規の分散剤、及び前記分散剤を含む分散液に関する。

塗料、化粧品等の分野では、水性媒体中にフィラー等の疎水性粒子を安定的に分散させる方法が求められている。

例えば、特許文献１には、アルコールアルコキシレートとアミノアルコールとＮ－メチルピロリドンの混合物が、塗料に用いる疎水化二酸化ケイ素粒子の分散剤として使用できることが記載されている。しかし、前記分散剤はアミン臭がするため化粧品には使用しづらい等、汎用性の点で劣っていることが問題であった。

特許文献２には、メタクリル酸ベンジル、２－（２－ブロモイソブチリロキシ）エチルメタリレート、シクロへキシルメタクリレート、及びメチルメタクリレートをリビングラジカル重合して得られるコアポリマーと、前記コアポリマーの枝末端に結合した、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸シクロへキシルに由来する構成単位を含む複数のアーム部とを有する星形ポリマーは、黄色水性顔料の分散剤として使用できることが記載されている。しかし、前記星形ポリマーはハロゲン系化合物を含有するため、環境負荷が大きく、使用し難いことが問題であった。

特表２０１３－５４３９０９号公報特開２０１８－９０７１０号公報特開２０２１－１８６７００号公報

従って、本開示の目的は、環境低負荷型であり汎用性に優れ、疎水性粒子を水性媒体中に分散する分散力を備えた新規の分散剤を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記分散剤を使用して疎水性粒子を水性媒体中に分散してなる分散液を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記分散剤を含む組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、親水性ポリマーアームＡと疎水性ポリマーアームＢとを有する星形ポリマーにおいて、親水性ポリマーアームＡと疎水性ポリマーアームＢの構成を調整することで、優れた分散力を発揮することができることを見出した。本開示に係る発明はこれらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成させたものである。

すなわち、本開示は、下記星形ポリマーを含有する分散剤を提供する。
星形ポリマー：下記式（１）で表される構成単位を有する親水性ポリマーアームＡと、下記式（２）で表される構成単位を有する疎水性ポリマーアームＢと、を同一分子内に有する星形ポリマー

（式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎ個のＲ¹は、同一又は異なって、置換基を有していても良い炭素数１～５のアルキレン基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。但し、ｎ＝１の場合、Ｒ¹は、置換基として酸素含有基を有する炭素数１～５のアルキレン基である）

（式（２）中、Ｒ³は炭素数１～１８のアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す）

本開示は、また、前記親水性ポリマーアームＡと前記疎水性ポリマーアームＢのモル比（前者／後者）が５０／５０～９０／１０である前記分散剤を提供する。

本開示は、また、前記星形ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量が１万～５０万である、請求項１又は２に記載の分散剤を提供する。

本開示は、また、前記星形ポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１～１．５である前記分散剤を提供する。

本開示は、また、前記親水性ポリマーアームＡのポリスチレン換算数平均分子量が５千～１０万である前記分散剤を提供する。

本開示は、また、前記疎水性ポリマーアームＢのポリスチレン換算数平均分子量が５千～１０万である前記分散剤を提供する。

本開示は、また、疎水性粒子が前記分散剤の共存下で水性媒体中に分散している分散液を提供する。

本開示は、また、前記分散剤を含む組成物を提供する。

本開示の分散剤は優れた分散力を有する。そして、ハロゲンフリーであり環境への負荷が小さい。また、アミン臭を有さないので、汎用性に優れる。
前記分散剤を使用すれば、疎水性粒子を水性媒体中に安定的に高分散することができる。そして、前記分散剤を使用して得られる分散液は化粧品等への使用に好適である。
また、前記分散剤は優れた分散力を有するため、少量の使用により、水性媒体を増粘することなく疎水性粒子を高分散することができる。そのため、前記分散剤を使用すれば、所望の粘度或いは剤型（例えば、液状、乳状、クリーム状、ジェル状等）の組成物を調製することができる。

［分散剤］
本開示の分散剤は、下記星形ポリマーを少なくとも含有する。

（星形ポリマー）
星形ポリマーは、中央のコアから複数のポリマーアームが、放射状に結合した分岐高分子である。本開示の分散剤が含有する星形ポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する親水性ポリマーアームＡと、下記式（２）で表される構成単位を有する疎水性ポリマーアームＢとを有する。

（式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎ個のＲ¹は、同一又は異なって、置換基を有していても良い炭素数１～５のアルキレン基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す但し、ｎ＝１の場合、Ｒ¹は、置換基として酸素含有基を有する炭素数１～５のアルキレン基である）

式（１）中、ｎは１以上の整数を示し、例えば１～１８の整数である。前記範囲の上限値は、好ましくは１２、特に好ましくは１０、最も好ましくは８である。前記範囲の下限値は、好ましくは２、特に好ましくは３、最も好ましくは４である。

Ｒ¹における炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ¹としては、親水性に特に優れる点で、炭素数２～４のアルキレン基が特に好ましく、炭素数２～３のアルキレン基が最も好ましい。

前記炭素数１～５のアルキレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-5アルコキシ基、Ｃ_6-10アリールオキシ基、Ｃ_7-11アラルキルオキシ基、Ｃ_1-5アシルオキシ基等）等の酸素含有基が挙げられる。

Ｒ³における炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒ³の炭素数は、なかでも炭素数１～５のアルキル基が好ましい。

本開示の星形ポリマーの親水性ポリマーアームＡと疎水性ポリマーアームＢのモル比（前者／後者）は、例えば５０／５０～９０／１０、好ましくは６０／４０～８５／１５、更に好ましくは６５／３５～８５／１５、特に好ましくは７０／３０～８５／１５、最も好ましくは７５／２５～８５／１５である。親水性ポリマーアームＡの結合量が前記範囲を下回ると、疎水性粒子を分散させる効果が低下する傾向がある。一方、疎水性ポリマーアームＢの結合量が前記範囲を下回ると、部材表面への密着性が低下して、疎水性粒子を分散させる効果が低下する傾向がある。なお、星形ポリマーにおける前記親水性ポリマーアームＡのポリマーに対する前記疎水性ポリマーアームＢのポリマーの割合は、例えば¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。

前記親水性ポリマーアームＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５千～１０万である。前記数平均分子量の下限値は、好ましくは１万である。前記数平均分子量の上限値は、好ましくは７万、より好ましくは５万、更に好ましくは４万、特に好ましくは３万、最も好ましくは２．５万である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１～１．５である。

前記疎水性ポリマーアームＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５千～１０万である。前記数平均分子量の上限値は、好ましくは５万、より好ましくは３万、更に好ましくは２．５万、特に好ましくは２万、最も好ましくは１．５万である。前記数平均分子量の下限値は、好ましくは７千である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１～１．５である。

星形ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１万～５０万である。前記数平均分子量の下限値は、好ましくは３万、更に好ましくは４万、特に好ましくは４．５万、最も好ましくは５万である。前記数平均分子量の上限値は、好ましくは３０万、より好ましくは２０万、更に好ましくは９万、特に好ましくは８万、最も好ましくは７．５万である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１～１．５である。

前記数平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算として測定することができる。

（星形ポリマーの製造方法）
前記星形ポリマーは、例えばリビングラジカル重合法により合成できる。リビングラジカル重合法には、ニトロキシド媒介重合法（ＮＭＰ重合法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ重合法）、及び可逆的付加－開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）が含まれる。前記方法のなかでも、ＲＡＦＴ法を用いることが、分子量分布の狭い星形ポリマーを、分子量を制御しつつ合成できる点で好ましい。

ＲＡＦＴ重合法による前記星形ポリマーの製造方法は、例えば下記工程１～３を含む。
工程１：下記式（ａ）

（式（ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎは前記式（１）中のＲ¹、Ｒ²、ｎに同じ）
で表される化合物を、ＲＡＦＴ剤（若しくは、連鎖移動剤）及びラジカル重合開始剤の存在下、通常溶剤中でＲＡＦＴ重合に付して、上記式（１）で表される構成単位を有し、末端に反応性を有するポリマーａ（以後、「反応性ポリマーａ」と称する場合がある）を得る。
工程２：下記式（ｂ）

（式（ｂ）中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記式（２）中のＲ³、Ｒ⁴に同じ）
で表される化合物を、ＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下、通常溶剤中でＲＡＦＴ重合に付して、上記式（２）で表される構成単位を有し、末端に反応性を有するポリマーｂ（以後、「反応性ポリマーｂ」と称する場合がある）を得る。
工程３：工程１，２で得られた反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂを、架橋剤及びラジカル重合開始剤の存在下、通常溶剤中でＲＡＦＴ重合に付して、前記星形ポリマーを得る。

（工程１）
工程１は、重合性化合物（或いは、モノマー）である上記式（ａ）で表される化合物をＲＡＦＴ重合に付して、反応性ポリマーａを得る工程である。前記ＲＡＦＴ重合反応は、ＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下、通常溶剤中にて行われる。

上記式（ａ）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（＝（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート）、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の末端水酸基含有（ポリ）Ｃ_1-5アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルモノＣ_1-5アルキルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記ＲＡＦＴ剤には、ジチオベンゾエート型、トリチオカルボネート型、ジチオカルバマート型、及びジチオカルボナート型が含まれる。なかでも、式（ａ）で表される化合物等の共役モノマーのリビングラジカル重合反応を効率よく促進することができる点で、ジチオベンゾアート型、又はトリチオカルボネート型が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジチオベンゾエート型ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ベンゾジチオ酸２－シアノプロパン－２－イル、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸等が挙げられる。

トリチオカルボネート型ＲＡＦＴ剤としては、例えば、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－シアノ－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル等が挙げられる。

重合性化合物の使用量（２種以上を含有する場合はその合計使用量）と前記ＲＡＦＴ剤の使用量の比（［重合性化合物］／［ＲＡＦＴ剤］：モル比）は、例えば１０～５００である。前記比を、前記範囲内で調整することで、得られる反応性ポリマーａの重合度をコントロールすることができる。そして、前記比を小さくすると、得られる反応性ポリマーａの重合度が小さくなり、前記比を大きくすると、得られる反応性ポリマーａの重合度が大きくなる傾向がある。前記比が１０を下回ると、疎水性粒子を分散させる分散力が低下する傾向があり、前記比が５００を上回ると、増粘により製造効率が低下する傾向がある。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物類を挙げることができる。

前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記有機過酸化物類としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等（具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，４－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等）が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、ＲＡＦＴ剤の使用量の、例えば０．５モル倍以下である。前記ラジカル重合開始剤の使用量の下限値は、重合性化合物中に含まれる重合禁止剤や不純物の影響を受けずにラジカル重合が開始される量が下限値となるが、ＲＡＦＴ剤の使用量の、例えば０．００１モル倍である。

前記溶剤としては、反応に不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート等のグリコールエーテル及びそのエステル；酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミドが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒の使用量としては、重合性化合物（２種以上を含有する場合はその総量）に対して、例えば０．１～１０重量倍である。

反応温度は、適宜設定できるが、例えば４０～１５０℃、好ましくは５０～１１０℃である。リビング重合は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合反応は、例えば、氷冷等により温度を下げることで反応を停止することができる。

この反応終了後、得られた反応生成物は、一般的な、沈殿・洗浄・濾過により分離精製できる。

この工程を経て、反応性ポリマーａが得られる。前記反応性ポリマーａの末端には前記ＲＡＦＴ剤が結合している。このＲＡＦＴ剤は容易に外れ、それによりラジカルが生じて反応性が発現する。

前記反応性ポリマーａの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５千～１０万である。前記数平均分子量の下限値は、好ましくは１万である。前記数平均分子量の上限値は、好ましくは７万、より好ましくは５万、更に好ましくは４万、特に好ましくは３万、最も好ましくは２．５万である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１～１．５である。

尚、本開示のポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣを用いて測定された、ポリスチレン換算値である。

（工程２）
工程２は、重合性化合物（或いは、モノマー）である上記式（ｂ）で表される化合物をＲＡＦＴ重合に付して、反応性ポリマーｂを得る工程である。

上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＲＡＦＴ剤、ラジカル重合開始剤、及び溶剤としては、工程１と同様の例が挙げられる。また、ＲＡＦＴ剤、ラジカル重合開始剤、及び溶媒の使用量や、反応温度・反応雰囲気も工程１と同様である。

この工程を経て、反応性ポリマーｂが得られる。前記反応性ポリマーｂの末端には前記ＲＡＦＴ剤が結合している。このＲＡＦＴ剤は容易に外れ、それによりラジカルが生じて反応性が発現する。

前記反応性ポリマーｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５千～１０万である。前記数平均分子量の上限値は、好ましくは５万、より好ましくは３万、更に好ましくは２．５万、特に好ましくは２万、最も好ましくは１．５万である。前記数平均分子量の下限値は、好ましくは７千である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１～１．５である。

（工程３）
工程３は、重合性化合物である反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂをＲＡＦＴ重合に付して、前記星形ポリマーを得る工程である。前記ＲＡＦＴ重合反応は、架橋剤及びラジカル重合開始剤の存在下、通常溶剤中にて行われる。

尚、反応性ポリマーａ、反応性ポリマーｂは、それぞれ１種を単独で使用しても良く、分子量や構造が異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。

反応に付す反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂのモル比（前者／後者）は、例えば５０／５０～９０／１０、好ましくは６０／４０～８５／１５、更に好ましくは６５／３５～８５／１５、特に好ましくは７０／３０～８５／１５、最も好ましくは７５／２５～８５／１５である。前記モル比を調整することで、得られる星形ポリマーの親水性ポリマーアームＡと疎水性ポリマーアームＢのモル比をコントロールすることができる。

前記架橋剤としては、リビング重合（リビングラジカル重合）の際に通常用いられる架橋剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどのジビニル化合物が挙げられる。

反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂの合計使用量に対する前記架橋剤の使用量の比［［架橋剤］／（［反応性ポリマーａ］＋［反応性ポリマーｂ］）：モル比］は、例えば１～１００、好ましくは３～５０、更に好ましくは５～３０、特に好ましくは５～２０、最も好ましくは８～１５である。

前記ラジカル重合開始剤及び溶剤としては、工程１と同様の例が挙げられる。また、反応温度・反応雰囲気も工程１と同様である。

前記ラジカル重合開始剤の使用量は、反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂの合計使用量の０．５モル倍以下である。前記ラジカル重合開始剤の使用量の下限値は、架橋剤中に含まれる重合禁止剤や不純物の影響を受けずにラジカル重合が開始される量が下限値となるが、反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂの合計使用量の、例えば０．０１モル倍である。

前記溶媒の使用量としては、反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂと架橋剤の総和に対して、例えば０．１～９９重量倍である。

この反応終了後、得られた反応生成物は、一般的な、沈殿・洗浄・濾過により分離精製できる。この工程を経て星形ポリマーが得られる。

（他の成分）
前記分散剤は星形ポリマー以外にも他の成分を含有していてもよい。

他の成分としては、例えば、溶媒、界面活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤、粉体、抗菌剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。

前記溶媒としては、星形ポリマーが有する親水性ポリマーアームＡ及び疎水性ポリマーアームＢの種類によって適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。

前記分散剤に含まれる不揮発分全量（１００重量％）において、星形ポリマーの占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。前記割合の上限値は１００重量％である。

前記分散剤に含まれる星形ポリマーの濃度は、用途に応じて適宜設定でき、例えば１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。前記濃度の上限値は１００重量％である。

前記分散媒は、後述の優れた親水性のポリマーアームＡと疎水性ポリマーアームＢを備える星形ポリマーを含有する。そのため、疎水性粒子を含む水性媒体に前記分散媒を添加すると、星形ポリマーの疎水性ポリマーアームＢが疎水性粒子の表面に密着或いは吸着することにより、親水性ポリマーアームＡは疎水性粒子の表面を覆い、親水性層を形成することができる。これにより、疎水性粒子が互いに近づき、凝集するのを防止することができる。従って、前記分散剤は、疎水性粒子を水性媒体中に分散させるための分散剤（特に、疎水性の強い粒子の分散剤）として有用である。前記疎水性粒子とは表面が疎水性の粒子のことであり、水性媒体中では凝集して沈殿し易い。

［分散液］
本開示の分散液は、疎水性粒子が、前記分散剤の共存下で水性媒体中に分散している構成を有する。

前記疎水性粒子は表面が疎水性の粒子である。前記疎水性粒子には有機微粒子及び無機微粒子が含まれる。

前記有機微粒子としては、例えば、ポリマー微粒子が挙げられる。前記ポリマーとして、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の(メタ)アクリル酸エステルの重合体、ポリスチレン等のスチレン系モノマーの重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、酢酸セルロース等のセルロース系ポリマーなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；有機顔料（ラメ剤を含む）；染料などが挙げられる。

前記無機微粒子は無機物の微粒子である。前記無機物としては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、タルク、カオリン、クレー等の無機酸化物（複合酸化物を含む）；窒化ホウ素等の窒化物；アルミニウム、鉄、ステンレス、金、銀、銅、亜鉛、スズ等の金属（合金を含む）；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、塩化カルシウム等の無機塩；ガラス、雲母、セメント、石炭、カーボン、顔料（パール剤を含む）などが挙げられる。

前記疎水性粒子のなかでも、特に疎水性が強い粒子［例えば、シリコーン樹脂、ナイロン、顔料（例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物）等の微粉末］が、良好な分散性を示す観点から好ましい。

前記疎水性粒子の平均粒径は、例えば０．００１～５００μｍである。前記平均粒径の下限値は、好ましくは０．１μｍ、特に好ましくは０．５μｍ、最も好ましくは１μｍである。前記平均粒径の上限値は、好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍ、最も好ましくは２０μｍ、とりわけ好ましくは１０μｍである。

前記水性媒体には、水、水と混和する有機溶剤、及びこれらの混合物が含まれる。

前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；グリセリン、ジグリセリン、マルチトール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ソルビタン、トレハロース、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することができる。

前記水性媒体は、少なくとも水を含有することが好ましく、水の含有量は、水性媒体全量（１００重量％）の、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

前記分散液中の前記星形ポリマーの含有量は、疎水性粒子の種類により適宜調整することができるが、疎水性粒子１０重量部に対して、例えば５重量部以下である。前記星形ポリマーの含有量の上限値は、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．５重量部、最も好ましくは２．０重量部、とりわけ好ましくは１．５重量部である。前記星形ポリマーの含有量の下限値は、例えば０．１重量部、好ましくは０．５重量部、特に好ましくは０．７重量部、最も好ましくは１．０重量部である。

また、前記分散液中の前記星形ポリマーの含有量は、水性媒体の種類により適宜調整することができるが、水性媒体１００重量部に対して、例えば３重量部以下である。前記星形ポリマーの含有量の上限値は、好ましくは２重量部、特に好ましくは１．５重量部、最も好ましくは１重量部である。前記星形ポリマーの含有量の下限値は、例えば０．０５重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２重量部である。

また、前記分散液中の前記星形ポリマーの含有量は、水１００重量部に対して、例えば３重量部以下である。前記星形ポリマーの含有量の上限値は、好ましくは２重量部、特に好ましくは１．５重量部、最も好ましくは１重量部である。前記星形ポリマーの含有量の下限値は、例えば０．０５重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２重量部である。

前記分散液は、前記星形ポリマーを含有するため、水性媒体中において疎水性粒子は凝集が抑制され、高分散した状態を長期に亘って安定的に維持することができる。更に、前記分散液は、前記分散剤の添加量が非常に少なくても、良好な分散性を示す。そのため、前記分散剤の添加により分散液が増粘することも抑制することができ、用途に応じて分散液の粘度を最適に設計することができる。従って、前記分散液は化粧品等への使用に好適である。

［組成物］
本開示の組成物は、上記分散剤を含む。

前記組成物は、水性媒体中に分散した疎水性粒子を含む組成物であり、その用途には特に制限がなく、例えば、化粧品、化粧品材料、塗料、インク、コーティング剤等が含まれる。

前記化粧品には、例えば、化粧水、乳液、クリーム、ジェル等の基礎化粧品；リップグロス、マニキュア（ベースコート、トップコートを含む）等のメイクアップ化粧品；サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料；シャンプー、リンス、育毛剤等の頭髪化粧品等が含まれる。

また、前記組成物は、剤形にも特に制限がなく、例えば、液状製剤、乳状製剤、ジェル状製剤、クリーム状製剤、泡状製剤等が含まれる。

前記組成物全量における上記星形ポリマーの含有割合は、用途に応じて適宜調整することができるが、例えば０．００１重量％以上（好ましくは、０．０１～１０重量％）である。

前記組成物は上記分散剤（或いは、上記星形ポリマー）以外にも用途に応じた他の成分を１種又は２種以上含有することができる。

前記組成物が化粧品或いは化粧品材料である場合、前記組成物は他の成分として、例えば、油剤、増粘剤、多価アルコール等の保湿剤、水、紫外線防御剤、抗酸化剤、消炎剤、防腐剤、顔料、染料、色材、香料、樹脂粉末、被膜剤、金属石けん等を含有することができる。

前記組成物が塗料である場合、前記組成物は他の成分として、例えば、顔料、消泡剤、レベリング剤、湿潤剤、粘弾性調整剤等を含有することができる。

前記組成物は、疎水性粒子が前記星形ポリマーによって水性媒体中に高分散された構成を有するため、分散安定性に優れ、長期に亘って疎水性粒子の凝集を抑制することができる。そのため、前記組成物が化粧品や塗料である場合は使用性に優れ、肌や基材等に塗布した場合に、均一な被膜を形成することができる。

以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。

以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。

［調製例１］（反応性ポリマー（ａ１）の合成）
窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、式（ａ）で表される化合物としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレート（ＰＥＧＰＰＧＭＡ）（２６ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）［ポリオキシプロピレン部分の重合度：平均２．５、ポリオキシエチレン部分の重合度：平均３．５、ＲＡＦＴ剤として４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（０．５２ｍｍｏｌ、２１０ｍｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．２６ｍｍｏｌ、４２．７ｍｇ）を１－メトキシ－２－プロピルアセテート（３０１ｍｍｏｌ、３９．８ｇ）に溶解し、３０分間窒素でバブリングした。７０℃で８時間反応させた後、氷冷して反応を停止し、２０重量％の反応性ポリマー（ａ１）（ＰＥＧＰＰＧＭＡを構成単位とし、末端に前記ＲＡＦＴ剤が結合しているポリマー、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２、転化率８４％）溶液を得た。

［調製例２］（反応性ポリマー（ｂ１）の合成）
窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、式（ｂ）で表される化合物としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（１００ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）、ＲＡＦＴ剤として４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（１．００ｍｍｏｌ、４０３ｍｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．５０ｍｍｏｌ、８２．１ｍｇ）を１－メトキシ－２－プロピルアセテート（１７２ｍｍｏｌ、２２．８ｇ）に溶解し、３０分間窒素でバブリングした。７０℃で８時間反応させた後、氷冷して反応を停止した。反応液を大量のヘキサンに滴下し、沈殿精製することで反応性ポリマー（ｂ１）（ＭＭＡを構成単位とし、末端に前記ＲＡＦＴ剤が結合しているポリマー、Ｍｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）を得た。

［比較調製例１］（反応性ポリマー（ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）（２０ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）［ポリ（エチレングリコール）部分の重合度：平均９］、ＲＡＦＴ剤として４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（０．９８ｍｍｏｌ、４００ｍｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．５０ｍｍｏｌ、８１．１ｍｇ）を１－メトキシ－２－プロピルアセテート（１７３ｍｍｏｌ、２２．８ｇ）に溶解し、３０分間窒素でバブリングした。７０℃で８時間反応させた後、氷冷して反応を停止し、反応液を大量のヘキサンに滴下し、沈殿精製することで反応性ポリマー（ｃ）（ＰＥＧＭＡを構成単位とし、末端に前記ＲＡＦＴ剤が結合しているポリマー、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、転化率８９％）溶液を得た。

［実施例１］（星形ポリマー（１）を含む分散剤の合成）
窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、調製例１で得られた反応性ポリマー（ａ１）（２０重量％１－メトキシ－２－プロピルアセテート溶液、０．０７３ｍｍｏｌ、８．０ｇ）、調製例２で得られた反応性ポリマー（ｂ１）（０．０４９ｍｍｏｌ、０．４２１ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（１．２２ｍｍｏｌ、０．２４２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０６ｍｍｏｌ、９．９ｍｇ）、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（１６．２ｍｍｏｌ、２．１５ｇ）を加え、３０分間窒素でバブリングし、７０℃で８時間反応させた後、氷冷して反応を停止した。反応液を大量のヘキサンに滴下し、沈殿精製することで星形ポリマー（１）［ＰＥＧＰＰＧＭＡ／ＭＭＡ（仕込みモル比）＝６０／４０、Ｍｎ＝６１０００（分子量は高分子量体のピークのみで算出）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３、転化率９３％］を得た。これを分散剤１とする。

［実施例２］（星形ポリマー（２）を含む分散剤の合成）
窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、調製例１で得られた反応性ポリマー（ａ１）（２０重量％１－メトキシ－２－プロピルアセテート溶液、０．０９７ｍｍｏｌ、１０．７ｇ）、調製例２で得られた反応性ポリマー（ｂ１）（０．０２４ｍｍｏｌ、０．２０６ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（１．２２ｍｍｏｌ、０．２４２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０６ｍｍｏｌ、９．９ｍｇ）、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（７．１６ｍｍｏｌ、０．９５ｇ）を加え、３０分間窒素でバブリングし、７０℃で８時間反応させた後、氷冷して反応を停止した。反応液を大量のヘキサンに滴下し、沈殿精製することで星形ポリマー（２）［ＰＥＧＰＰＧＭＡ／ＭＭＡ（仕込みモル比）＝８０／２０、Ｍｎ＝６３０００（分子量は高分子量体のピークのみで算出）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８、転化率９８％］を得た。これを分散剤２とする。

［実施例３］（星形ポリマー（３）を含む分散剤の合成）
窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、調製例１で得られた反応性ポリマー（ａ１）（２０重量％１－メトキシ－２－プロピルアセテート溶液、０．０８５ｍｍｏｌ、９．４ｇ）、調製例２で得られた反応性ポリマー（ｂ１）（０．０３７ｍｍｏｌ、０．３１８ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（１．２２ｍｍｏｌ、０．２４２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０６ｍｍｏｌ、９．９ｍｇ）、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（１１．７ｍｍｏｌ、１．５５ｇ）を加え、３０分間窒素でバブリングし、７０℃で８時間反応させた後、氷冷して反応を停止した。反応液を大量のヘキサンに滴下し、沈殿精製することで星形ポリマー（３）［ＰＥＧＰＰＧＭＡ／ＭＭＡ（仕込みモル比）＝７０／３０、Ｍｎ＝５９０００（分子量は高分子量体のピークのみで算出）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１、転化率９５％］を得た。これを分散剤３とする。

［比較例１］（星形ポリマー（４）を含む分散剤の合成）
窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、比較調製例１で得られた反応性ポリマー（ｃ）（０．１７ｍｍｏｌ、１．５００ｇ）、調製例２で得られた反応性ポリマー（ｂ１）（０．０４０ｍｍｏｌ、０．３４４ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（１．６５ｍｍｏｌ、０．３２７ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０７ｍｍｏｌ、１１．５ｍｇ）、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（４３．９ｍｍｏｌ、５．８０ｇ）を加え、３０分間窒素でバブリングし、７０℃で８時間反応させた後、氷冷して反応を停止した。反応液を大量のヘキサンに滴下し、沈殿精製することで星形ポリマー（４）［ＰＥＧＭＡ／ＭＭＡ（仕込みモル比）＝８０／２０、Ｍｎ＝１１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８］を得た。これを分散剤４とする。

＜試薬＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、（株）ＴＣＩ製
ＰＥＧＰＰＧＭＡ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレート、商品名「ブレンマー５０ＰＥＰ－３００」、（株）日油製
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（株）ＴＣＩ製
エチレングリコールジメタクリレート：富士フイルム和光純薬（株）製
４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸：富士フイルム和光純薬（株）製
アゾビスイソブチロニトリル：富士フイルム和光純薬（株）製
１－メトキシ－２－プロピルアセテート：富士フイルム和光純薬（株）製

＜ＮＭＲ測定＞
測定装置：ＪＥＯＬＥＣＡ５００
測定溶剤：重クロロホルム
化学シフト：ＴＭＳを規準とした

＜ＧＰＣ測定＞
ポンプ：「ＬＣ－２０ＡＤ」、（株）島津製作所製
検出器（ＲＩ）：「ＲＩＤ－１０Ａ」、（株）島津製作所製
検出器（ＵＶ３００ｎｍ）：「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製
カラムオーブン：「ＣＴＯ－２０Ａ」、（株）島津製作所製
溶剤：ＴＨＦ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ－８０６Ｌ×３
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．５重量％
標準ポリスチレン換算

※表中の略号を以下に説明する。
ＰＡ－Ａは反応性ポリマーａを示す。
ＰＡ－Ｂは反応性ポリマーｂを示す。
［ＣＬ］は架橋剤のモル濃度を示す。
［ＰＡ－Ａ］は反応性ポリマーａのモル濃度を示す。
［ＰＡ－Ｂ］は反応性ポリマーｂのモル濃度を示す。
［ＰＡ－Ａ＋ＰＡ－Ｂ］は反応性ポリマーａと反応性ポリマーｂのモル濃度の総和を示す。

実施例４
実施例１で得られた分散剤１の１０％エタノール溶液４重量部、及び純水９３重量部をガラス容器に入れ、スターラーで撹拌した。そこに、疎水粒子としてナイロンパウダー（ＳＰ－５００、平均粒径５μｍ、東レ（株）製）を３重量部添加してスターラーで撹拌した。これにより、分散液を得た。

実施例５～９、比較例２
下記表２に記載の通り、処方を変更した以外は実施例４と同様にして、分散液を得た。

得られた分散液について、分散液中の疎水粒子の分散状態を目視で観察し、下記基準で分散性を評価した。結果を下記表２に示す。
<評価基準>
◎：１時間の撹拌で均一に分散した
○：均一に分散したが、撹拌時間は１時間を超えた
×：撹拌しても均一に分散しなかった

実施例１０～１５、比較例３
下記表３に記載の通り、処方を変更した以外は実施例４と同様にして、分散液を得た。尚、シリコーンパウダーとしては、ＫＳＰ－１００（平均粒径５μｍ、信越化学工業（株）製）を用いた。

得られた分散液について、上記と同様に分散性を評価した。結果を下記表３に示す。

実施例１６～１９
下記表４に記載の通り、処方を変更した以外は実施例４と同様にして、分散液を得た。尚、酸化鉄としては、Ｒ５１６Ｐ（形状：針状、チタン工業（株）製）を用いた。

得られた分散液について、上記と同様に分散性を評価した。結果を下記表４に示す。

Claims

下記星形ポリマーを含有する分散剤。
星形ポリマー：下記式（１）で表される構成単位を有する親水性ポリマーアームＡと、下記式（２）で表される構成単位を有する疎水性ポリマーアームＢと、を同一分子内に有する星形ポリマー

（式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎ個のＲ¹は、同一又は異なって、置換基を有していても良い炭素数１～５のアルキレン基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。但し、ｎ＝１の場合、Ｒ¹は、置換基として酸素含有基を有する炭素数１～５のアルキレン基である）

（式（２）中、Ｒ³は炭素数１～１８のアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す）
前記親水性ポリマーアームＡと前記疎水性ポリマーアームＢのモル比（前者／後者）が５０／５０～９０／１０である、請求項１に記載の分散剤。
前記星形ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量が１万～５０万である、請求項１又は２に記載の分散剤。
前記星形ポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１～１．５である、請求項１～３の何れか１項に記載の分散剤。
前記親水性ポリマーアームＡのポリスチレン換算数平均分子量が５千～１０万である、請求項１～４の何れか１項に記載の分散剤。
前記疎水性ポリマーアームＢのポリスチレン換算数平均分子量が５千～１０万である、請求項１～５の何れか１項に記載の分散剤。
疎水性粒子が、請求項１～６の何れか１項に記載の分散剤の共存下で水性媒体中に分散している分散液。
請求項１～６の何れか１項に記載の分散剤を含む組成物。