JP2023097579A - 石英ガラスルツボ及びその石英ガラスルツボの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン溶融中に発生する石英ガラスルツボの外表面からの金属不純物の汚染を抑制し、シリコン単結晶の不純物に起因する異常を抑制する、石英ガラスルツボ及びその石英ガラスルツボの製造方法を提供する。【解決手段】この石英ガラスルツボは、石英ガラスルツボの外表面に含有する金属元素の含有量が、含有する金属元素のそれぞれについて０．５ｐｐｍ未満であり、外表面の表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下である。この石英ガラスルツボは、石英粉を成型溶融し、石英ガラスルツボを形成した後、石英ガラスルツボの外表面を、塩素系を主とする反応性ガスと反応させる工程を経ることにより製造される。【選択図】 なし

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と言う。）によりシリコン単結晶を引上げる際に用いられる、原料のポリシリコン融液を収容するための石英ガラスルツボ及びその石英ガラスルツボの製造方法に関する。

シリコン単結晶の製造においては、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、石英ガラスルツボ内に収容された原料のポリシリコン融液の表面に種結晶を接触させ、石英ガラスルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
上記方法において、ポリシリコン融液を収容するための石英ガラスルツボには、一般に、内層が透明シリカガラス、外層が多数の気泡を含む不透明シリカガラスからなる石英ガラスルツボが用いられている。

この石英ガラスルツボを用いると、石英ガラスルツボの内表面の不純物や微小な凹凸等によって、クリストバライトが生成される。
そのため、石英ガラスルツボ内にポリシリコンを収容する前に、石英ガラスルツボ内表面を洗浄処理し、内表面の不純物や微小な凹凸等を除去することが行われている。

具体的に述べると、前記石英ガラスルツボは、その中にポリシリコンを収容し、シリコンの融点（約１４００℃）以上の温度に加熱されると、通常、該ルツボ内表面に、シリカガラスの結晶化により、褐色のリング状のクリストバライト、いわゆるブラウンモールド（ブラウンリング又はブラウンマークとも言う。）が生成される。
このブラウンモールドは、生成したクリストバライトの結晶核が加熱により徐々に成長して拡大したものであり、ルツボ内表面の荒れや剥離を引き起こし、ポリシリコン融液中に剥離した結晶片等が混入して、シリコン単結晶に転位が発生する。
そのため、クリストバライトの核形成の起点を除去するために、石英ガラスルツボ内にポリシリコンを収容する前に、ルツボ内表面を洗浄処理することが行われている。

このルツボ内表面を洗浄処理としては、例えば、特許文献１において、石英ガラスルツボの内表面を、純水で洗浄する工程、界面活性剤で洗浄する工程、０．２～１重量％のフッ硝酸水溶液で洗浄する工程、純水で洗浄する工程を順になす洗浄処理が提案されている。
この洗浄方法によれば、ルツボ内表面における洗浄時の微小な凹凸の発生が抑制されるとともに、塵埃や不純物を効率的に除去することができる。

特開２０１２－１７２４１号公報

ところで、シリコン単結晶引き上げ装置における石英ガラスルツボは、石英ガラスルツボよりも大口径であるカーボンルツボによって保持され、その周りに配置されているヒータによって加熱される。
そして、このヒータからの熱によって石英ガラスルツボ内のポリシリコンを溶融した後、ポリシリコン融液の表面に種結晶を接触させることにより、シリコン単結晶の引き上げが行われる。

この際、加熱された石英ガラスルツボとカーボンルツボの熱反応により、石英ガラスルツボ外表面から外表面近傍に存在したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属不純物が石英ガラスルツボ肉中や大気中に拡散する。そして、前記拡散した金属不純物が、最終的に引上げ中のシリコン単結晶に混入し、シリコン単結晶に転位が発生する虞がある。

特に、石英ガラスルツボの外表面は、内表面に比べて製造工程を経るごとに、様々な汚染源との接触確率が高い。また石英ガラスルツボの外表面は、内表面に比べて表面粗さが大きく、また外表面の近傍には空隙が形成されている。
そのため、石英ガラスルツボの外表面およびその近傍は、金属不純物がその荒れや空隙に入り込みやすく、内表面よりも金属不純物の汚染量が高くなり易い。
そして、この外表面の金属不純物が、石英ガラスルツボ肉中や大気中に拡散することにより、石英ガラスルツボ外表面由来の金属不純物汚染により、単結晶シリコンの品質の要求を満たさなくなる虞がある。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、シリコン溶融中に発生する石英ガラスルツボの外表面からの金属不純物の汚染を抑制し、シリコン単結晶の不純物に起因する転位等の異常を抑制する、石英ガラスルツボ及びその石英ガラスルツボの製造方法を提供する。

本発明に係る石英ガラスルツボは、シリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボであって、前記石英ガラスルツボの外表面に含有する金属元素の含有量が、含有する金属元素のそれぞれについて０．５ｐｐｍ未満であり、前記外表面の表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下であることを特徴としている。

このように、前記石英ガラスルツボの外表面の金属元素の含有量が、含有する金属元素のそれぞれが０．５ｐｐｍ未満であるため、石英ガラスルツボの外表面からの金属不純物の汚染を抑制でき、この金属不純物に起因するシリコン単結晶の転位等の異常を抑制できる。

また、石英ガラスルツボの外表面の表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下であるため、シリコン溶融時の石英ガラスルツボとカーボンルツボとが適正に密着する。
このように表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下であるため、石英ガラスルツボとカーボンルツボとの間に反応ガスが溜まることがなく、石英ガラスルツボとカーボンルツボとの間を抜けるため、石英ガラスルツボの異常な変形を抑制できる。
また、表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下であるため、外表面にある未溶融の石英粉の剥がれを抑制できる。そして、例えば、包装された石英ガラスルツボを、包装袋から取り出す際、石英ガラスルツボ外表面から剥がれた石英粉が、石英ガラスルツボの内表面に入り込むのを抑制できる。

また、空隙率が２０％以上３０％以下であるため、石英ガラスルツボとカーボンルツボとの間に微小な空間が発生し、ヒーターから温められた熱の拡散がスムーズに行われることで、局所的な加熱を防止でき、石英ガラスルツボの異常な変形を抑制できる。

また、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、シリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボの製造方法であって、石英粉を成型溶融し、石英ガラスルツボを形成した後、石英ガラスルツボの外表面を、塩素系を主とする反応性ガスと反応させる工程を含むことを特徴としている。

このように、前記石英ガラスルツボの外表面に塩素系を主とする反応性ガスを反応させることにより、石英ガラスルツボの外表面の金属不純物を金属塩として析出させ、石英ガラスルツボの外表面の金属元素含有量を、それぞれ０．５ｐｐｍ未満とすることができる。
尚、前記塩素系の反応性ガスとしては、Ｃｌ_２、ＨＣｌ等のガスを用いることができる。

ここで、前記石英ガラスルツボの外表面を、塩素系を主とする反応性ガスと反応させる工程が、１０００℃以上１３００℃以下の温度領域でなされることが望ましい。
また、石英ガラスルツボの外表面を、塩素系を主とする反応性ガスと反応させる工程の後、石英ガラスルツボの外表面を、フッ酸を主とする酸によるエッチングを行う工程が行われることが望ましい。
石英ガラスルツボの溶融条件を調整することにより、あるいは（及び）前記フッ酸を主とする酸によるエッチングを行うことにより、石英ガラスルツボの外表面の表面粗さＲａを８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率を２０％以上３０％以下とすることができる。

本発明の石英ガラスルツボによれば、シリコン溶融中に発生する石英ガラスルツボの外表面からの金属不純物の汚染を抑制し、シリコン単結晶の不純物に起因する転位等の異常を抑制する、石英ガラスルツボ及びその石英ガラスルツボの製造方法を得ることができる。

図１は、本発明に係る石英ガラスルツボを製造するための反応処理炉の概略構成を示す断面図である。

本発明にかかる石英ガラスルツボ及びその石英ガラスルツボの製造方法の実施形態について説明する。
本発明にかかる石英ガラスルツボは、シリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボであって、前記石英ガラスルツボの外表面に含有する金属元素の含有量が、含有する金属元素のそれぞれについて０．５ｐｐｍ未満であり、前記外表面の表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下であることを特徴としている。

このように、石英ガラスルツボの外表面の金属元素含有量が、それぞれ金属元素において０．５ｐｐｍ未満である。これにより、シリコン溶融中に発生する石英ガラスルツボの外表面からの金属不純物元素の汚染を抑制でき、シリコン単結晶内の不純物に起因する転位などの異常を抑制できる。
また、この金属元素としては、シリコン単結晶の品質に影響を及ぼす、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕがある。これら以外の金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ等があるが、そもそも元来含有量が少なく、０．５ｐｐｍ未満である。
したがって、本発明は、シリコン単結晶の品質に影響を及ぼす、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの含有量を減少させることに着目している。
そして、石英ガラスルツボの外表面に塩素系ガスを主とする反応性ガスを反応させることにより、金属不純物を金属塩として析出させ、除去することにより、金属不純物の含有量を減少させる。

石英ガラスルツボの外表面の表面粗さＲａは８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率は２０％以上３０％以下である。
石英ガラスルツボの溶融条件を調整することにより、石英ガラスルツボの外表面の表面粗さＲａを８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率を２０％以上３０％以下にすることができる。
また、石英ガラスルツボの外表面に塩素系ガスを主とする反応性ガスを反応させることにより、金属不純物を金属塩として析出させた後、石英ガラスルツボの外表面を、例えば、フッ酸を主とする酸によってエッチングを行うことによって、上記した表面粗さ、空隙率にすることができる。

ここで、前記外表面部に生じる空隙について説明する。
石英ガラスルツボの製造工程において、石英粉をアーク放電により溶融する際、石英粉は最内層から徐々に溶融し、最後に最外層が溶融する。その際、石英ガラスルツボの外表面部には石英粉が溶け切らず、未溶融粉としてルツボ外表面部に残存する。
この状態にあっては、未溶融粉が脱落することもあり、ルツボ外表面部は、隙間（マイクロクラック）が生じている状態になっている。

そして、外表面から１ｍｍ深さの空隙としたのは、空隙は最外表面のごく表層のみに発生し、外表面から１ｍｍの深さの範囲にほとんどの空隙が存在するため、外表面から１ｍｍの深さの範囲の空隙率を検討すれば、十分なためである。
そして、空隙率の測定方法は、気体置換法により測定する。即ち、試料と比較用の同体積の試料を同時にガス室にてガスを放出し、空隙にガスをトラップさせて同体積の試料との気圧の変化にて、その空隙率（見かけ密度）を測定することができる。

また、前記したように、石英ガラスルツボの外表面の表面粗さＲａは８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率は２０％以上３０％以下である。
ここで、Ｒａが８μｍ未満かつ空隙率が２０％未満となると、シリコン溶融時の石英ガラスルツボとカーボンルツボとの密着性が高くなりすぎ、石英ガラスルツボの外表面とカーボンルツボの内周面との間に、両者が高温接触した際の反応ガスが溜まり、この反応ガスによって、石英ガラスルツボが異常な変形を起こす虞があるため、好ましくない。

また、Ｒａが１５μｍを超えて、かつ空隙率が３０％を超える場合には、外表面に付着した未溶融の石英粉が剥がれる虞があり、例えば、石英ガラスルツボを包装袋から取り出す際、石英ガラスルツボ外表面から剥がれた石英粉がルツボ内表面に入り込む虞があるため、好ましくない。

したがって、石英ガラスルツボの外表面の表面粗さＲａは８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下であることが好ましく、シリコン溶融時の石英ガラスルツボの外表面とカーボンルツボの内周面とが適正に密着するため、石英ガラスルツボの変形を抑制できる。
また、外表面にある未溶融の石英粉が剥がれを抑制でき、例えば包装袋で包装された石英ガラスルツボを、包装袋から取り出す際、石英ガラスルツボ外表面から剥がれた石英粉がルツボ内表面に入り込むのを抑制できる。

なお、本発明にかかる石英ガラスルツボは、例えば、外層を天然石英ガラス層とし、また内層を合成石英ガラス層とする２層構造、あるいは３層構造等の多層構造の石英ガラスルツボに適用することができる。
前記天然石英ガラス層は、純度は低いものの、耐熱性に優れた不透明層であり、前記合成石英ガラス層はシリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料により形成される透明層としてもよい。

次に、本発明にかかる石英ガラスルツボの製造方法の実施形態について説明する。
本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、石英粉を成型し、溶融して、石英ガラスルツボを形成する工程までは、一般的な石英ガラスルツボの製造方法と同様である。
例えば、外層を天然石英ガラス層とし、内層を合成石英ガラス層とする２層構造の石英ガラスルツボを例にとって説明すると、回転するルツボ成形用型内に、外層を構成するための天然シリカ原料粉を所定の層厚さで装填し、その内側に内層を構成するための合成シリカ原料粉末を所定厚さで装填して、成形する。

その後、この中にアーク電極を挿入し、減圧アーク溶融にてガラス化することにより、本発明に係る石英ガラスルツボを形成する。
尚、石英ガラスルツボの製造方法において、例えば、フッ酸水溶液によるエッチング処理の際に、エッチング時間や薬液流量等を調整することにより、石英ガラスルツボの外表面の表面粗さＲａを８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率を２０％以上３０％以下にすることができる。
また、外層形成後、火炎溶融法により内層を直接堆積させて形成しても良い。

本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、前記した石英ガラスルツボを形成する工程までは、特に限定されるものではなく、その後になされる石英ガラスルツボの外表面の金属不純物を除去する工程に特徴がある。
前記したように、この石英ガラスルツボは、ＳｉＯ_２の粉末を高温にて成型溶融し得られるものであり、通常、溶融して得られた石英ガラスルツボの外表面には溶融にて完全に溶け切らなかった原料粉等の影響で、微細な空隙（マイクロクラック）が発生している。

石英ガラスルツボの外表面の金属不純物を除去する工程における、石英ガラスルツボの外表面は、石英粉を成型溶融し、石英ガラスルツボを形成した後の石英ガラスルツボの外表面であって未加工の面である。
そして、この金属不純物を除去する工程では、石英ガラスルツボに塩素系ガスを主とする反応性ガスの反応促進のために、１０００～１３００℃の高温で、１０リットル／ｍｉｎ～３０リットル／ｍｉｎの流量で１時間から２時間反応させる。
尚、前記塩素系の反応性ガスとしては、Ｃｌ_２、ＨＣｌ等のガスを用いることができる。

具体的に、図１に基づいて、石英ガラスルツボの外表面の金属不純物を除去する工程を説明する。尚、図１は、本発明に係る石英ガラスルツボを製造するための反応処理炉の概略構成を示す断面図である。
図１において、符号１は反応処理炉であって、この反応処理炉１にはヒータ２が設けられている。また、反応処理炉１の下部には、塩素系の反応性ガスＧが導入する導入口３が設けられている。また反応処理炉１の上部には、塩素系の反応性ガスＧが排出する排出口４が設けられている。
石英ガラスルツボＲは、図１に示すように、反応処理炉１の基台５上に、開口部をふせて置かれ、塩素系の反応性ガスＧが石英ガラスルツボＲの外表面に当たる状態になされる。

そして、１０００～１３００℃の高温で、１０リットル／ｍｉｎ～３０リットル／ｍｉｎの流量で１時間から２時間反応させることにより、石英ガラスルツボ外表面に存在する、製造工程由来の金属不純物汚染が金属塩として析出させる。
その後、例えば、フッ酸を主とする酸によるエッチングにて除去することにより（洗浄にて除去することにより）、外表面のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属不純物を０．５ｐｐｍ以下まで減少させる。

この時、反応性ガスの流量が１０リットル／ｍｉｎ未満だと、石英ガラスルツボと反応する確率が減少することで、金属不純物低減効果が低下する虞があり、好ましくない。
また、３０リットル／ｍｉｎを超える反応性ガスの流量の場合、石英ガラスルツボ外表面と十分に反応する前に新たなガスによる反応が発生することにより、反応効率が低下する虞があり、好ましくない。

また、石英ガラスルツボ外表面に塩素系ガスを主とする反応性ガスを反応させる際、反応場の温度が１０００℃未満である場合には反応性ガスとの反応が進みにくく、１３００℃を超える場合には、ルツボが変形する虞がある。
更に、反応時間が１時間未満の場合、反応性ガスと金属不純物の反応が進まずに、金属不純物除去効果が低くなる虞がある。また、反応時間が２時間を超える場合には、金属不純物の低減に対して、それ以上の効果が見込めないため、反応性ガスを無駄に使用することによるコストの増加の虞がある。

次に、前記析出した金属塩を、石英ガラスルツボ外表面を洗浄する（エッチングすることにより除去する）洗浄工程を行う。
この洗浄工程において、石英ガラスルツボ外表面を酸によるエッチングを行い、析出した金属塩を除去し、金属不純物を０．５ｐｐｍ以下まで減少させると共に、所定の表面粗さにする。この洗浄方法は特に限定されるものではなく、例えば、特許文献１に記載された洗浄方法を用いても良い。したがって、この洗浄工程をエッチング工程ともいう。

この洗浄工程は、主に、ルツボ外表面に析出した金属不純物を除去する目的で行われる。具体的な洗浄条件としては、フッ酸濃度１５～３０重量％のフッ酸水溶液で、温度３５～４５℃、流量１０～２０リットル／ｍｉｎ、薬液洗浄時間１０～２０分間とすることが好ましい。
このような条件でフッ酸洗浄を行えば、ルツボの外表面に、過大なエッチングによる微小な凹凸が発生すること（空隙率の過大な増大）を抑制しつつ、金属不純物を効率的に除去することができる。

最後に、仕上げのリンス洗浄として、純水洗浄を行う。この洗浄工程において、フッ酸洗浄液を完全に除去する。この純水洗浄の具体的な洗浄条件は、従前の（特許文献１に示された）純水洗浄の場合と同様でよい。

上記のような工程を経て洗浄した石英ガラスルツボは、乾燥させた後、シリコン単結晶引上げに用いる。乾燥方法は、特に限定されるものではない。好ましい乾燥方法としては、例えば、３０～５０℃の高純度窒素ガスを５０～７０リットル／ｍｉｎで１０～２０分間、ルツボ外表面に吹付けることにより行うことができる。

このように、石英ガラスルツボに、塩素系ガスを主とする反応性ガスを、１０００～１３００℃の高温で、１０リットル／ｍｉｎ～３０リットル／ｍｉｎの流量で１時間から２時間反応させ、その後、酸エッチング洗浄を行うことにより、石英ガラスルツボの外表面の金属元素含有量がそれぞれ０．５ｐｐｍ未満であり、前記外表面の表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下である石英ガラスルツボを製造できる。

本発明の石英ガラスルツボによれば、シリコン単結晶作製時に発生する熱による石英ガラスルツボとカーボンルツボの反応が原因で発生する金属不純物の発生を抑制し、シリコン単結晶中に取り込まれにくくすることを実現することで、より高純度のシリコン単結晶の引上げが行うことができる。

（実施例１）
回転モールド法及びアーク溶融法により、ルツボ内層が厚さ２ｍｍの合成石英ガラス層からなり、ルツボ外層が１４ｍｍの天然石英ガラス層からなる外径３２インチ、高さ４５０ｍｍの石英ガラスルツボを作製した。
この原料の天然石英ガラス粉に含まれる金属不純物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖであった。これらの金属不純物の含有量は、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ｃｒが１．０ｐｐｍ、Ｎｉが１．０ｐｐｍ、Ｃｕが１．２ｐｐｍ、Ｍｇが０．０５ｐｐｍ、Ｖが０．０１ｐｐｍであった。
また、前記アーク溶融は、約２０００℃、１時間未満で行った。
その後、図１に示した反応処理炉を用いて、表１に示すように石英ガラスルツボ外表面に塩素ガスを１２００℃で２０リットル／ｍｉｎの流量で１時間反応させた。

そして、処理した石英ガラスルツボを、表１に示すようにフッ酸濃度１５重量％のフッ酸水溶液で、温度４０℃、流量１５リットル／ｍｉｎ、洗浄時間１５分間とする洗浄（エッチング）を行った。その後、仕上げのリンス洗浄として、純水洗浄を行い、乾燥した。

その後、石英ガラスルツボの外表面の表面粗さ及び空隙率の測定を行った。そして更にその後、酸溶解による化学分析を行い、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの金属不純物量の調査を行った。
まず、外表面の粗さは、接触式表面粗さ測定機（JIS B 0633:2001）により測定した。
また、空隙率の測定は、気体置換法により測定した。即ち、試料と比較用の同体積の試料を同時にガス室にてガスを放出し、空隙にガスをトラップさせて同体積の試料との気圧の変化にて、その空隙率（見かけ密度）を測定した。

前記金属不純物量は、酸溶解による化学分析方法により測定した。
即ち、２５重量％のフッ酸を石英ガラスルツボに規定量、２０分間反応させて、その薬液を回収し、その薬液をICP-MS装置にて化学分析を行うことで、その薬液に含まれる不純物量を測定した。
尚、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ以外の金属不純物量は微量であるため、対象外とした。

その結果、外表面の表面粗さＲａが１１μｍ、空隙率２５％であった。また、金属不純物量は、Ｆｅが０．３ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｃｕが０．２ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。

また、石英ガラスルツボの変形を調査した。変形の調査は、開放した炉を用いて石英ガラスルツボを炉内に設置し、反応性ガスの導入とヒータにより、１２００℃加熱を行うことで変形の有無を確認して行った。その結果を表２に示す
また、石英ガラスルツボの外表面に付着した、未溶融の石英ガラス粉の粉落ち有無を調査した。粉落ちの調査は、透明のＰＥ等の袋を用意し、石英ガラスルツボを梱包し、ある程度衝撃を加えた後、袋から石英ガラスルツボを取り出し、その袋に粉が落ちているかどうか確認して行った。その結果を表２に示す。

更に、この石英ガラスルツボをシリコン単結晶の引上げに用いて、使用後のシリカガラスルツボの変形有無を調査した。
シリコン単結晶の引上げ条件は、１３００～１５００℃で５０時間とした。また、変形の調査は、使用後の石英ガラスルツボの状態を確認して変形の有無があるかどうか調査して行った。その結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１と同様な製法にて石英ガラスルツボを製造し、その後、表１に示すように洗浄工程（エッチング工程）にて、フッ酸濃度１５重量％のフッ酸水溶液で、温度４０℃、流量１０リットル／ｍｉｎ、洗浄時間１０分間とする洗浄を行った。その他の条件は、実施例１と同一とし、各種の測定及び変形の有無を行った。その結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１と同様な製法にて石英ガラスルツボを製造し、その後、表１に示すように洗浄工程（エッチング工程）にて、フッ酸濃度１５重量％のフッ酸水溶液で、温度４０℃、流量２０リットル／ｍｉｎ、洗浄時間１５分間とする洗浄を行った。その他の条件は、実施例１と同一とし、各種の測定及び変形の有無を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１）
表１に示すように石英ガラスルツボ外表面に塩素ガスを１２００℃で５リットル／ｍｉｎの流量で１時間反応させた以外は、実施例１と同一条件で石英ガラスルツボを製造した。その後、外表面の粗さの測定、空隙率の測定を行った。
その結果、外表面の表面粗さＲａが１２μｍ、空隙率２８％であった。
また、実施例１と同様に、金属不純物量の調査を行った。金属不純物量は、Ｆｅが０．８ｐｐｍ、Ｃｒが０．６ｐｐｍ、Ｎｉが０．５ｐｐｍ、Ｃｕが０．５ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。

更に、実施例１と同様に、石英ガラスルツボの変形の調査、粉落ちの調査、使用後の石英ガラスルツボの変形有無を調査した。その結果を表２に示す。

（比較例２）
表１に示すように石英ガラスルツボ外表面に塩素ガスを１５００℃で１５リットル／ｍｉｎの流量で２時間反応させたこと、フッ酸濃度１５重量％のフッ酸水溶液で、温度４０℃、流量１５リットル／ｍｉｎ、洗浄時間３分としたこと以外は、実施例１と同一条件で石英ガラスルツボを製造し、実施例１と同一条件で外表面の粗さの測定、空隙率の測定を行った。
その結果、外表面の表面粗さＲａが３μｍ、空隙率８％であった。
また、実施例１と同様に、金属不純物量の調査を行った。金属不純物量は、Ｆｅが０．４ｐｐｍ、Ｃｒが０．３ｐｐｍ、Ｎｉが０．４ｐｐｍ、Ｃｕが０．３ｐｐｍであった。その結果を表２に示す

更に、実施例１と同様に、石英ガラスルツボの変形の調査、粉落ちの調査、使用後の石英ガラスルツボの変形有無を調査した。その結果を表２に示す。

（比較例３）
表１に示すように石英ガラスルツボ外表面に塩素ガスを１０００℃で１０リットル／ｍｉｎの流量で０．５時間反応させたこと、フッ酸濃度１５重量％のフッ酸水溶液で、温度４０℃、流量１５リットル／ｍｉｎ、洗浄時間３０分としたこと以外は、実施例１と同一条件で石英ガラスルツボを製造し、外表面の粗さの測定、空隙率の測定を行った。
その結果、外表面の表面粗さＲａが２０μｍ、空隙率４０％であった。
また、実施例１と同様に、金属不純物量の調査を行った。金属不純物量は、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．１ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｃｕが０．１ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。
更に、実施例１と同様に、石英ガラスルツボの変形の調査、粉落ちの調査、使用後の石英ガラスルツボの変形有無を調査した。その結果を表２に示す。

（比較例４）
表１に示すように石英ガラスルツボ外表面に塩素ガスを８００℃で１０リットル／ｍｉｎの流量で２時間反応させたこと、フッ酸濃度１５重量％のフッ酸水溶液で、温度４０℃、流量１５リットル／ｍｉｎ、洗浄時間２５分としたこと以外は、実施例１と同一条件で石英ガラスルツボを製造し、外表面の粗さの測定、空隙率の測定を行った。
その結果、外表面の表面粗さＲａが１８μｍ、空隙率３６％であった。
また、実施例１と同様に、金属不純物量の調査を行った。金属不純物量は、Ｆｅが０．２ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｃｕが０．１ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。
更に、実施例１と同様に、石英ガラスルツボの変形の調査、粉落ちの調査、使用後の石英ガラスルツボの変形有無を調査した。その結果を表２に示す。

（比較例５）
石英ガラスルツボ外表面に塩素ガスを１２００℃で５リットル／ｍｉｎの流量で２時間反応させたこと以外は、実施例１と同一条件で石英ガラスルツボを製造し、外表面の粗さの測定、空隙率の測定を行った。
その結果、外表面の表面粗さＲａが１０μｍ、空隙率２３％であった。
また、実施例１と同様に、金属不純物量の調査を行った。金属不純物量は、Ｆｅが０．８ｐｐｍ、Ｃｒが０．７ｐｐｍ、Ｎｉが０．７ｐｐｍ、Ｃｕが０．６ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。
更に、実施例１と同様に、石英ガラスルツボの変形の調査、粉落ちの調査、使用後の石英ガラスルツボの変形有無を調査した。その結果を表２に示す。

（比較例６）
表１に示すように石英ガラスルツボ外表面に塩素ガスを１２００℃で３５リットル／ｍｉｎの流量で２時間反応させこと以外は、実施例１と同一条件で石英ガラスルツボを製造し、外表面の粗さの測定、空隙率の測定を行った。
その結果、外表面の表面粗さＲａが１１μｍ、空隙率２４％であった。
また、実施例１と同様に、金属不純物量の調査を行った。金属不純物量は、Ｆｅが０．６ｐｐｍ、Ｃｒが０．５ｐｐｍ、Ｎｉが０．５ｐｐｍ、Ｃｕが０．５ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。

更に、実施例１と同様に、石英ガラスルツボの変形の調査、粉落ちの調査、使用後の石英ガラスルツボの変形有無を調査した。その結果を表２に示す。

このように、石英ガラスルツボ外表面に塩素系ガスを主とする反応性ガスを反応させる際、反応場の温度が１０００℃未満の場合には、外表面の粗さ、空隙率が大きく、塩素系ガスとの接触の機会が多くても、塩素系ガスが外表層と接触しても反応が起こりにくく、金属不純物の低減効果が低くなることから、金属不純物含有量が多くなる（比較例４）。
一方、１３００℃よりも高い場合、ルツボが変形する虞がある（比較例２）。

また、反応性ガスの流量が１０リットル／ｍｉｎ未満であると、石英ガラスルツボ外表面に到達しにくいことで反応が進まず（比較例５）、除去効果が低くなるため、好ましくない。
また、反応性ガスの流量が３０リットル／ｍｉｎを超えると、石英ガラスルツボ外表面の層中に反応性ガスが拡散する前に新たなガスに置き換わり、排出されてしまうことにより反応の拡散が進みにくくなり、除去効果が低くなるため、好ましくない（比較例６）。
更に、反応時間が１時間よりも短い場合（比較例３）、粗さが粗く、空隙率が大きい時、外表面と接触する範囲が広くはなるが、反応性ガスと金属不純物の反応が深さ方向まで進みにくく、外表面と反応性ガスとの反応がごく表層のみで起こっており、表層から１ｍｍまでの深さに到達できていないため、結果として分析された金属不純物濃度が高く、除去効果が低くなることが確認された。

また、フッ酸水溶液の流量、エッチング時間（洗浄時間）を変えることにより、表面粗さ、空隙率を変化させることができることが確認された。
即ち、実施例１と実施例３を比べると、フッ酸水溶液の流量が多いとシリカガラスルツボ外表面がフッ酸水溶液と接触している機会が多く、よりエッチングされ、表面粗さが粗くなり空隙率も増加することが認められた。実施例１と比較例３を比べると、洗浄時間が長いとそのフッ酸水溶液にさらされている時間が増えるため表面がエッチングされやすいので、表面粗さも粗く、空隙率も増加する。
そして、前記外表面の表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下であるときに、石英ガラスルツボの外表面に含有する金属元素の含有量が、含有する金属元素のそれぞれについて０．５ｐｐｍ未満であることが確認された。

Claims (4)

1. シリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボであって、
   前記石英ガラスルツボの外表面に含有する金属元素の含有量が、含有する金属元素のそれぞれについて０．５ｐｐｍ未満であり、
   前記外表面の表面粗さＲａが８μｍ以上１５μｍ以下、かつ前記外表面から１ｍｍ深さの空隙率が２０％以上３０％以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. シリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボの製造方法であって、
   石英粉を成型溶融し、石英ガラスルツボを形成した後、
   石英ガラスルツボの外表面を、塩素系を主とする反応性ガスと反応させる工程を含むことを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
3. 前記石英ガラスルツボの外表面を、塩素系を主とする反応性ガスと反応させる工程が、１０００℃以上１３００℃以下の温度領域でなされることを特徴とする請求項２に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
4. 石英ガラスルツボの外表面を、塩素系を主とする反応性ガスと反応させる工程の後、
   石英ガラスルツボの外表面を、フッ酸を主とする酸によるエッチングを行う工程が行われることを特徴とする請求項２に記載の石英ガラスルツボの製造方法。

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