JP2023090656A - Ｐｔとヨウ素又は臭素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Ｐｔとヨウ素又は臭素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化方法 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｐｔ－キサントフォス－ハロゲン配位子を有する触媒を用いた、オレフィンの高収率ヒドロホルミル化方法を提供する。【解決手段】ａ）最初にオレフィンを加える工程と、ｂ）キサントフォス配位子を添加する工程と、ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、ｄ）臭素化合物又はヨウ素化合物を加える工程と、ｅ）ＣＯ及びＨ２を供給する工程と、ｆ）前記工程ａ）～ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、を有する方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｐｔとヨウ素又は臭素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化に関する。
C. Botteghi et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, (2003), 147-156 は、2-トシルオキシスチレンのヒドロホルミル化のためのPt(キサントフォス)Cl2の使用を記載している。
本発明の目的は、新規のヒドロホルミル化プロセスを提供することである。ここでのプロセスは、ＰｔとＣｌ２を使用する従来技術から知られているプロセスと比較して収率を増加させることである。
この目的は、請求項１記載の方法により達成される。
ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、
Figure 2023090656000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ９、Ｒ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
ｄ）ヨウ素化合物又は臭素化合物を加える工程と、
ｅ）ＣＯ及びＨ２を供給する工程と、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
を有する方法。
この方法において、工程ａ）からｅ）は、任意の順序で実施することができる。しかしながら、典型的には、工程ａ）からｄ）において共反応物が最初に充填された後に、ＣＯおよびＨ２が添加される。
ここで、工程ｃ）およびｄ）は、ＰｔＩ２又はＰｔＢｒ２を添加することによって、１つの工程で行うことが可能である。この方法の好ましい変形では、ＰｔＩ２又はＰｔＢｒ２を添加することにより、Ｐｔ化合物とヨウ素化合物又は臭素化合物を１つの工程で添加する。
（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルという表現は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ１－Ｃ６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルである。
適切な（Ｃ１－Ｃ１２）－基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1 ,2-ジメチルプロピル, 1,1-ジメチルプロピル, 2,2-ジメチルプロピル, 1-エチルプロピル, n-ヘキシル, 2-ヘキシル, 2-メチルペンチル, 3-メチルペンチル, 4-メチルペンチル, 1,1-ジメチルブチル, 1,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールという表現は、６～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。 これらは、好ましくは（Ｃ６－Ｃ１４）－アリール、より好ましくは（Ｃ６－Ｃ１０）－アリールである。
適切な（Ｃ６－Ｃ２０）－アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。 好ましい（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。
１つの変形では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。
１つの変形では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールである。
１つの変形では、Ｒ５とＲ６は異なる基であり、且つ、Ｒ７とＲ８は異なる基である。
１つの変形では、Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。
１つの変形では、Ｒ２及びＲ３は、－ＣＨ３である。
１つの変形では、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈである。
１つの変形では、Ｒ９及びＲ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。
１つの変形では、Ｒ９及びＲ１０は、－ｔＢｕである。
１つの変形では、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有する。
Figure 2023090656000002
１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I2、Pt(II)Br2、Pt(IV)I4、Pt(IV)Br4、ジフェニル(1,5-COD)Pt(II) 、Pt(II)(acac)2、Pt(0)(PPh3)4、Pt(0)(DVTS)溶液(CAS:68478-92-2) 、Pt(0)(エチレン)(PPh3)2、Pt(II)Br2(COD) 、トリス(ベンジリデンアセトン)Pt(0) 、Pt(II)(OAC)2溶液、Pt(0)(t-Bu)2、Pt(II)(COD)Me2、Pt(II)(COD)I2、Pt(IV)IMe3及びPt(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)2から選択される。
１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I2及びPt(II)Br2から選択される。
１つの変形では、ヨウ素化合物又は臭素化合物は、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、NH4X、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキル、ハロゲン化トリアルキル、ハロゲン化テトラアルキル及びハロゲン化シクロアルキルアンモニウムから選択される。
１つの変形では、ヨウ素化合物が、工程ｄ）で加えられる。
１つの変形では、ヨウ素化合物は、Pt(II)I2である。
１つの変形では、ヨウ素化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加される。
１つの変形では、臭素化合物が、工程ｄ）で加えられる。
１つの変形では、臭素化合物は、Pt(II)Br2である。
１つの変形では、臭素化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加される。
１つの変形では、更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含む。
１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、ヘプタン、DMF、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マルロサーム、炭酸プロピレン、MTBE、ジグリム、トリグリム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール及び酢酸エチルから選択される。
１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、ヘプタン、DMF、トルエン及びテキサノールから選択される。
１つの変形では、ＣＯ及びＨ２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給される。
１つの変形では、ＣＯ及びＨ２は、１～６ＭＰａ（２０～５０バール）の圧力で供給される。
１つの変形では、反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱される。
１つの変形では、反応混合物は、３０～１３０℃の温度に加熱される。
１つの変形では、オレフィンは、エテン、プロペン、1-ブテン、シス-および/またはトランス-2-ブテン、イソブテン、1,3-ブタジエン、1-ペンテン、シス-および/またはトランス-2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、1-オクテン、2-オクテン、ジ-n-ブテン、及びそれらの混合物から選択される。
本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。
バイアルにPtX2(X=ハロゲン)、リガンド、およびオーブンで乾燥させたスターラー バーを入れた。バイアルを、セプタム(PTFEコーティングスチレン-ブタジエンゴム) とフェノール樹脂キャップで密閉する。バイアルを排気し、アルゴンを3回再充填します。シリンジを使用して、トルエンおよび１－オクテンをバイアルに添加した。バイアルを合金板に入れ、これをアルゴン雰囲気下でパー・インスツルメント社の４５６０シリーズのオートクレーブに移した。オートクレーブをCO/H2で3回パージした後、合成ガスの圧力を室温で40バールに上げた。反応は８０℃で１８時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。収率および選択性をＧＣ分析によって決定した。
＜ハロゲンの変化＞
Figure 2023090656000003
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、0.5mol%のPtX2、2.0当量のリガンド(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:80℃、t:18ｈ
収率:
Figure 2023090656000004
実験結果が示すように、この問題は本発明による方法によって解決される。

Claims (15)

  1. ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
    ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、
    Figure 2023090656000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ９、Ｒ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はが－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
    ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
    ｄ）臭素化合物又はヨウ素化合物を加える工程と、
    ｅ）ＣＯ及びＨ２を供給する工程と、
    ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
    を有する方法。
  2. Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の方法。
  5. Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の方法。
  6. Ｒ９、Ｒ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の方法。
  7. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の方法。
    Figure 2023090656000006
  8. 前記Ｐｔ化合物が、Pt(II)I2、Pt(II)Br2、Pt(IV)I4、Pt(IV)Br4、ジフェニル(1,5-COD)Pt(II) 、Pt(II)(acac)2、Pt(0)(PPh3)4、Pt(0)(DVTS)溶液(CAS:68478-92-2) 、Pt(0)(エチレン)(PPh3)2、Pt(II)Br2(COD) 、トリス(ベンジリデンアセトン)Pt(0) 、Pt(II)(OAC)2溶液、Pt(0)(t-Bu)2、Pt(II)(COD)Me2、Pt(II)(COD)I2、Pt(IV)IMe3及びPt(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)2から選択されることを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の方法。
  9. 前記ヨウ素化合物が、工程ｄ）で加えられることを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載の方法。
  10. 前記ヨウ素化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加されることを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 前記臭素化合物が、工程ｄ）で加えられることを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載の方法。
  12. 前記臭素化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含むことを特徴とする請求項１～１２いずれか１項記載の方法。
  14. 前記ＣＯ及びＨ２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給されることを特徴とする請求項１～１３いずれか１項記載の方法。
  15. 前記反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１～１４いずれか１項記載の方法。
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