JP7474308B2 - Ｐｔとヨウ素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｐｔとヨウ素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化に関する。
C. Botteghi et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, (2003), 147-156 は、2-トシルオキシスチレンのヒドロホルミル化のためのPt(キサントフォス)Cl2の使用を記載している。
本発明の目的は、新規のヒドロホルミル化プロセスを提供することである。ここでのプロセスは、Ｐｔ（キサントフォス）Ｃｌ２を使用する従来技術から知られているプロセスと比較して収率を増加させることである。
この目的は、請求項１記載の方法により達成される。
ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、
Figure 0007474308000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
ｄ）ヨウ素化合物を加える工程と、
ｅ）ＣＯ及びＨ２を供給する工程と、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
を有する方法。
この方法において、工程ａ）からｅ）は、任意の順序で実施することができる。しかしながら、典型的には、工程ａ）からｄ）において共反応物が最初に充填された後に、ＣＯおよびＨ２が添加される。
ここで、工程ｃ）およびｄ）は、ＰｔＩ２を添加することによって、１つの工程で行うことが可能である。この方法の好ましい変形では、ＰｔＩ２を添加することにより、Ｐｔ化合物とヨウ化合物を１つの工程で添加する。
（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルという表現は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ１－Ｃ６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルである。
適切な（Ｃ１－Ｃ１２）－基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1 ,2-ジメチルプロピル, 1,1-ジメチルプロピル, 2,2-ジメチルプロピル, 1-エチルプロピル, n-ヘキシル, 2-ヘキシル, 2-メチルペンチル, 3-メチルペンチル, 4-メチルペンチル, 1,1-ジメチルブチル, 1,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチル -2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールという表現は、６～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。 これらは、好ましくは（Ｃ６－Ｃ１４）－アリール、より好ましくは（Ｃ６－Ｃ１０）－アリールである。
適切な（Ｃ６－Ｃ２０）－アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。 好ましい（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。
１つの変形では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。
１つの変形では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールである。
１つの変形では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｐｈである。
１つの変形では、Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。
１つの変形では、Ｒ２及びＲ３は、－ＣＨ３である。
１つの変形では、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈである。
１つの変形では、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有する。
Figure 0007474308000002
１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I2、Pt(IV)I4、ジフェニル(1,5-COD)Pt(II) 、Pt(II)(acac)2、Pt(0)(PPh3)4、Pt(0)(DVTS)溶液(CAS:68478-92-2) 、Pt(0)(エチレン)(PPh3)2、トリス(ベンジリデンアセトン)Pt(0) 、Pt(II)(OAC)2溶液、Pt(0)(t-Bu)2、Pt(II)(COD)Me2、Pt(II)(COD)I2、Pt(IV)IMe3及びPt(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)2から選択される。
１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I2及びPt(II)(acac)2から選択される。
１つの変形では、ヨウ化合物は、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、NH4X、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキル、ハロゲン化トリアルキル、ハロゲン化テトラアルキル及びハロゲン化シクロアルキルアンモニウムから選択される。
１つの変形では、ヨウ化合物が、Pt(II)I2及びLiIから選択される。
１つの変形では、ヨウ化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加される。
１つの変形では、更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含む。
１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、DMF、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マルロサーム、炭酸プロピレン、MTBE、ジグリム、トリグリム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール及び酢酸エチルから選択される。
１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、DMF、トルエン及びテキサノールから選択される。
１つの変形では、ＣＯ及びＨ２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給される。
１つの変形では、ＣＯ及びＨ２は、１～６ＭＰａ（２０～５０バール）の圧力で供給される。
１つの変形では、反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱される。
１つの変形では、反応混合物は、３０～１３０℃の温度に加熱される。
１つの変形では、オレフィンは、エテン、プロペン、1-ブテン、シス-および/またはトランス-2-ブテン、イソブテン、1,3-ブタジエン、1-ペンテン、シス-および/またはトランス-2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、1-オクテン、2-オクテン、ジ-n-ブテン、及びそれらの混合物から選択される。
本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。
バイアルに PtX2(X=ハロゲン)、リガンド、およびオーブンで乾燥させたスターラー バーを入れた。バイアルを、セプタム(PTFEコーティングスチレン-ブタジエンゴム)とフェノール樹脂キャップで密閉した。バイアルを排気し、アルゴンを3回再充填した。シリンジを使用して、トルエンおよびオレフィンをバイアルに添加した。バイアルを合金板に入れ、これをアルゴン雰囲気下でパー・インスツルメント社の４５６０シリーズのオートクレーブに移した。オートクレーブをCO/H2で3回パージした後、合成ガスの圧力を室温で40バールに上げた。 反応は１２０℃／８０℃で２０時間／１８時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。収率および選択性をＧＣ分析によって決定した。
＜金属の変化＞
Figure 0007474308000003
反応条件:20mmolの1-オクテン、0.1mol%の金属、2.2当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:80℃、t:20ｈ
収率:
PtI2:99%
PdI2:0%
＜ハロゲンの変化（２－オクテン）＞
Figure 0007474308000004
反応条件:20mmolの2-オクテン、1.0mol%のPt、1.1当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
収率:
PtI2:99%
PtCl2:16%
＜ハロゲンの変化（１－オクテン）＞
反応条件:10.0mmolの1-オクテン、0.1mol%のPtX2、2.2当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
Figure 0007474308000005
＜オレフィンの変化＞
反応条件:1.0mmolのオレフィン、0.5mol%のPtI2、2.2当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:ジクロロメタン（ＤＣＭ）、p(CO/H2):40バール、T:80℃、t:18ｈ
Figure 0007474308000006
太字のC-C結合は、二重結合、つまりオレフィンの二重結合の位置を示す。
＜リガンドとハロゲンの変化＞
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、0.5mol%のPtX2、2.0当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:80℃、t:18ｈ
Figure 0007474308000007
Figure 0007474308000008
＜当量数とハロゲンの変化＞
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、1.0mol%のPt(acac)2、 LiX(X=ハロゲン)、2.2当量のキサントフォス(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
Figure 0007474308000009
実験結果が示すように、この問題は本発明による方法によって解決される。

Claims (15)

  1. ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
    ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、
    Figure 0007474308000010
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
    ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
    ｄ）ヨウ素化合物を加える工程と、
    ｅ）ＣＯ及びＨ２を供給する工程と、
    ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
    を有する方法。
  2. Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  5. Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  6. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
    Figure 0007474308000011
  7. 前記Ｐｔ化合物が、Pt(II)I2、Pt(IV)I4、ジフェニル(1,5-COD)Pt(II) 、Pt(II)(acac)2、Pt(0)(PPh3)4、Pt(0)(DVTS)溶液(CAS:68478-92-2) 、Pt(0)(エチレン)(PPh3)2、トリス(ベンジリデンアセトン)Pt(0) 、Pt(II)(OAC)2溶液、Pt(0)(t-Bu)2、Pt(II)(COD)Me2、Pt(II)(COD)I2、Pt(IV)IMe3及びPt(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)2から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  8. 前記Ｐｔ化合物が、Pt(II)I2及びPt(II)(acac)2から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  9. 前記ヨウ化合物が、Pt(II)I2及びLiIから選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  10. 前記ヨウ化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  11. 更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  12. 前記溶媒が、THF、DCM、ACN、DMF、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マルロサーム、炭酸プロピレン、MTBE、ジグリム、トリグリム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール及び酢酸エチルから選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 前記ＣＯ及びＨ２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  14. 前記反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  15. 前記オレフィンは、エテン、プロペン、1-ブテン、シス-および/またはトランス-2-ブテン、イソブテン、1,3-ブタジエン、1-ペンテン、シス-および/またはトランス-2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、1-オクテン、2-オクテン、ジ-n-ブテン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
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