JP2023088777A - 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び加飾体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基材に対する密着性と塗膜強度とを両立し、耐アルコール性にも優れる硬化物を形成することができ、さらにインクジェットによる吐出安定性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が、８５℃以下であり、前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００以上９，０００以下であり、前記（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び加飾体に関する。

近年、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化型組成物には、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れることや、ガラスのような無機系基材に対する密着性及び塗膜（硬化物）強度に優れることが求められている。

インク非吸収性材料、又は布状の繊維製品から構成される衣類等からなる被記録媒体上に形成した画像の密着性を向上させることができるインクジェットインク組成物として、単官能アクリレートモノマー、２官能アクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、及び光重合開始剤を含むインクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１～２を参照）。
また、密着性と塗膜強度とを両立した硬化物を形成することができ、さらにインクジェット方式による吐出安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物として、少なくとも重合性樹状分岐化合物、及び重合性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている(例えば、特許文献３を参照)。

本発明は、ガラス基材に対する密着性と塗膜強度とを両立し、耐アルコール性にも優れる硬化物を形成することができ、さらにインクジェットによる吐出安定性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が、８５℃以下であり、前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００以上９，０００以下であり、前記（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする。

本発明によると、ガラス基材に対する密着性と塗膜強度とを両立し、耐アルコール性にも優れる硬化物を形成することができ、さらにインクジェットによる吐出安定性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

図１は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。 図３Ａは、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である（その１）。 図３Ｂは、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である（その２）。 図３Ｃは、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である（その３）。 図３Ｄは、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である（その４）。

（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）重合性官能基数が３以上であるウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含有し、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶媒、その他の成分などを含んでいてもよい。
なお、本明細書において、（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーは「（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー」又は「（Ａ）成分」、（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーは「（Ｂ）多官能モノマー」又は「（Ｂ）成分」、（Ｃ）単官能モノマーは「（Ｃ）成分」、（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤は「（Ｄ成分）」と称することがある。

前記特許文献１～２に記載されているような、従来の活性エネルギー線硬化型組成物において、基材への密着性を高めるために、活性エネルギー線硬化型組成物における単官能モノマーや２官能モノマー等の比率を上げることによって、硬化して形成される塗膜（硬化物）を柔らかくすると、塗膜強度が下がるという問題があった。一方で、従来の活性エネルギー線硬化型組成物において、塗膜強度を向上させるために、多官能オリゴマーや多官能モノマー等の架橋成分、又は樹脂を添加すると、塗膜（硬化物）への内部応力が増大することにより、基材への密着性の低下に加え、塗膜（硬化物）の割れ性が低下するという問題があった。即ち、一般的に、活性エネルギー線硬化型組成物における基材への密着性と、塗膜強度とはトレードオフの関係にある。基材への密着性と塗膜強度とがトレードオフの関係にある以上、それらの品質を両立させることは困難である。

また、多官能モノマーと多官能の反応性オリゴマーとを併用した場合や、高分子の樹脂を添加した場合は、活性エネルギー線硬化型組成物が高粘度となりやすい。そのため、前記活性エネルギー線硬化型組成物を、インク用途である活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いる場合、インクジェット方式においては吐出に関する不具合が生じやすくなるといった問題もあった。

さらに、前記特許文献３に記載されているインク組成物は、極性基を含有する重合性化合物を主成分として用いているため、アルコールに対する耐性が弱いという問題もあった。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した知見に基づくものである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含有し、それら成分の官能基数、ガラス転移温度、重量平均分子量、及び活性エネルギー線硬化型組成物中の含有量等を規定することにより、ガラス基材に対する密着性と塗膜強度とを両立し、耐アルコール性にも優れる硬化物を形成することができ、さらにインクジェットによる吐出安定性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物が得られることを見出した。

したがって、本発明においては、（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が、８５℃以下であり、前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００以上９，０００以下であり、前記（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下であることによって、ガラス基材に対する密着性と塗膜強度とを両立し、耐アルコール性にも優れる硬化物を形成することができ、さらにインクジェットによる吐出安定性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。

＜（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーは、ガラス転移温度が８５℃以下であり、重量平均分子量が１，０００以上９，０００以下である。
なお、「重合性官能基数が３以上の」とは、分子内に３個以上の重合性官能基を有することを示す。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重合性官能基数、ガラス転移温度、及び重量平均分子量が上記数値範囲であることで、ガラス基材への密着性に影響する柔軟性と、塗膜強度とを両立した硬化物を形成することができる活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。

－重合性官能基数－
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重合性官能基の数としては、３以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材に対する密着性及び塗膜強度の観点から、３以上９以下であることが好ましい。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重合性官能基の数が３以上であると、基材に対する密着性に優れるため好適である。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重合性官能基の数が９以下であると、硬化物（塗膜）がより強固になるため好適である。

－ガラス転移温度－
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度としては、８５℃以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材に対する密着性及び塗膜強度の両立という観点から、３１℃以上８５℃以下であることが好ましい。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が３１℃以上であると、基材に対する密着性に優れるため好適である。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が８５℃以下であると、硬化物（塗膜）が強固になるため好適である。

前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）などを用いて測定することができる。

－重量平均分子量－
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量としては、１，０００以上９，０００以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材に対する密着性及び吐出安定性という観点から、１，０００以上４，０００以下であることが好ましく、１，０００以上２，０００以下であることがより好ましい。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１，０００以上であると、基材に対する密着性に優れるため好適である。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が４，０００以下であると、吐出安定性に優れるため好適である。

前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液体クロマトグラフ質量分析やガスクロマトグラフ質量分析などの方法によって、測定することができる。

前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、連続吐出安定性に優れるという観点から、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３．０質量％以上６．０質量％以下が好ましい。

前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４／２５ＨＤ、ＥＶＥＣＲＹＬ４２２０、ＥＶＥＣＲＹＬ４５１３、ＥＶＥＣＲＹＬ４７４０、ＥＶＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＶＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＶＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＶＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＶＥＣＲＹＬ８７０１、ＫＲＭ８６６７、ＥＶＥＣＲＹＬ４６６６、ＥＶＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＶＥＣＲＹＬ２１０、ＥＶＥＣＲＹＬ２２０（いずれも、ダイセルオルネクス社製）、ＣＮ８８８５ＮＳ（サートマー社製）のような機能性ウレタンアクリレートオリゴマーとして市販されているＣＮシリーズなどが挙げられる。

＜（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下である。
なお、「重合性官能基数が３以上の」とは、分子内に３個以上の重合性官能基を有することを示す。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が、前記（Ｂ）多官能モノマーを含有することにより、強固な架橋構造を有する硬化物（塗膜）を得ることができる。
前記（Ｂ）多官能モノマーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化速度が速く、重合開始剤やモノマーの選択肢が広いという観点から、官能基として（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合を含有することが好ましい。

前記（Ｂ）多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、メタクリロイル又はアクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。

－重合性官能基数－
前記（Ｂ）多官能モノマーの重合性官能基数は、３以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗膜強度及び基材に対する密着性のバランスが優れた硬化物（塗膜）が得られる観点から、３であることが好ましい。

前記（Ｂ）多官能モノマーの含有量としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗膜強度、基材に対する密着性、及び連続吐出安定性の観点から、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましい。
前記（Ｂ）多官能モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上であると、十分な塗膜強度が得られるため好適である。
前記（Ｂ）多官能モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、４５．０質量％以下であると、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して形成される硬化物の基材に対する密着性がより低下しにくくなり、連続吐出安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物が得られるため好適である。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、架橋構造が多方向で形成され、塗膜強度がより強固になる観点から、多官能モノマーを２種類以上含むことが好ましい。
なお、多官能モノマーが前記活性エネルギー線硬化型組成物中に２種類以上含まれる場合、上述した重合性官能基数及び含有量を満たす「（Ｂ）官能基数が３以上の多官能モノマー」が１種類でも含まれていればよく、その他の多官能モノマーの重合性官能基数や含有量は特に制限されない。
なお、本明細書において、分子内に３個以上の重合性官能基を有し、活性エネルギー線硬化型組成物中の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下である多官能モノマーは、「（Ｂ）官能基数が３以上の多官能モノマー」又は「（Ｂ）多官能モノマー」と記載し、重合性官能基及び含有量等に限定されない多官能モノマーは、単なる「多官能モノマー」と記載する。なお、「（Ｂ）官能基数が３以上の多官能モノマー」は、「多官能モノマー」に含まれる。

前記（Ｂ）多官能モノマーは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記（Ｂ）多官能モノマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記（Ｂ）多官能モノマーの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスコート♯２９５（トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ））（大阪有機化学工業社製）、ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ））、ＳＲ２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ））（いずれも、サートマー社製）などが挙げられる。

＜（Ｃ）単官能モノマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ｃ）単官能モノマーを含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が、前記（Ｃ）単官能モノマーを含有することにより、前記活性エネルギー線硬化型組成物が基材を溶解し、優れた基材密着性を有する硬化物（塗膜）を得ることができる。
なお、本発明における（Ｃ）単官能モノマーは、重合性官能基を分子内に１個有するモノマーのことを示す。
前記（Ｃ）単官能モノマーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化速度が速く、重合開始剤やモノマーの選択肢が広いという観点から、官能基として（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合を含有することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる前記（Ｃ）単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルへキサヒドロフタルイミド、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、活性エネルギー線硬化型組成物が基材を溶解し、優れた基材密着性を有する硬化物（塗膜）が得られるという観点から、複素環構造を有する単官能モノマーがより好ましい。
前記複素環構造を有する単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルへキサヒドロフタルイミド、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（Ｃ）単官能モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材に対する密着性及び塗膜強度に優れるという観点から、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０．０質量％以上６０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上４５．０質量％以下がより好ましい。
前記（Ｃ）単官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０．０質量％以上であると、基材に対する密着性に優れた硬化物が得られるため好適である。
前記（Ｃ）単官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、６０．０質量％以下であると、塗膜強度に優れた硬化物（塗膜）が得られるため好適である。

前記（Ｃ）単官能モノマーは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記（Ｃ）単官能モノマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記（Ｃ）単官能モノマーの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスコート＃１５２（テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ））、ビスコート＃２００（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ））、ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ））、ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ））（いずれも、大阪有機化学工業社製）、ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ））（ＫＪケミカルズ社製）などが挙げられる。

＜（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の他に、表面張力調整剤として、（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含む。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が、前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含むことで、表面張力などの物性をインクジェット方式による吐出に適した範囲に調整することができる。

－重合性官能基数－
前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤の重合性官能基数は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた耐アルコ―ル性を有する硬化物（塗膜）が得られる観点から、４以下であることが好ましい。

前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．０１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。
前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２．０質量％以下であると、未溶解物が生じたり、泡立ちが生じたりするといった問題を解消することができるため好適である。

前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤は、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（いずれも、ビッグケミー社製）、ＴＥＧＯ－ＴＷＩＮ４０００、ＴＥＧＯ－ＷＥＴＫＬ２４５、ＴＥＧＯ－ＷＥＴ２７０、ＴＥＧＯ－ＷＥＴ２８０、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２１００、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２６００、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２７００（いずれも、エボニック社製）などが挙げられる。これらの中でも、官能基数が４以下である、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ－ＲＡＤ２５００、（いずれも、エボニック社製）が好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであれば特に制限はない。
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、塩基発生剤などが挙げられる。これらの中でも、材料の選択性が高いという観点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。

前記ラジカル重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソプロポキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソブトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、４－ベンジルオキシアセトフェノン、４－フェニルアセトフェノン、４－ベンゾイル４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オンのオリゴマー［ベンゼン，（１－メチルエチニル）－，ホモポリマー，ａｒ－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）誘導体］（商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ」、ＩＧＭ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名「イルガキュア３６９」）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名「イルガキュア８１９」）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」）、ポリエチレングリコール２００－ジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（商品名「Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０」、ＩＧＭ社製）、１，３－ジ（｛α－［１－クロロ－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１－メチルエチレン）］｝オキシ）－２，２－ビス（｛α－［１－クロロ－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１－メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン（商品名「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０」、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ポリブチレングリコールビス（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンチニルオキシ）アセテート（商品名「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」ＩＧＭ社製）、高分子型チオキサンテン化合物（商品名「Ｇｅｎｅｐｏｌ ＴＸ－２」、Ｌａｈｎ ＡＧ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ラジカル重合開始剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度が得られるという観点から、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

また、前記重合開始剤に加え、増感剤（重合促進剤）を併用してもよい。
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、及び４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
前記増感剤の含有量は、使用する重合開始剤の種類や量に応じて適宜設定することができる。

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。
前記色材としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。

－顔料－
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機顔料、有機顔料などを使用することができる。前記顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記無機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記顔料の分散性をより良好なものとする観点から、分散剤をさらに含んでいてもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。

－染料－
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や活性エネルギー線硬化型組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよいが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まずに無色透明であってもよい。前記活性エネルギー線硬化型組成物が無色透明である場合、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適に用いることができる。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含有してもよいが、可能であれば含有しない方が好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を扱う際の安全性がより高まり、かつ環境汚染防止を図ることができる観点から、揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であることが好ましい。
なお、本明細書における「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。
また、本明細書における「有機溶媒を含有しない」とは、実質的に有機溶媒を含有しないことを意味し、前記有機溶媒の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各成分の他に、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤などが挙げられる。
前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

―重合禁止剤―
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４－メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば、前記活性エネルギー線硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、好ましくは２５℃における粘度が３～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における粘度の好ましい範囲は、前記有機溶媒を含まずに満たしていることが好ましい。
なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜選択して測定することができる。循環水の温度調整には、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤、色材、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入することで分散させて顔料分散液を調製し、前記顔料分散液にさらに（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、重合開始剤、その他の成分（重合禁止剤など）を混合させることにより調製することができる。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途としては、一般的に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いることで、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料として用いることができる。

前記立体造形用材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉体層の硬化と積層とを繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、図２や図３Ａ～図３Ｄに示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物を順次積層して立体造形を行う方法である（詳細後述）。また、図３Ａ～図３Ｄは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。まず、図３Ａでは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射している。続いて、図３Ｂでは、活性エネルギー線４の照射により所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成している。続いて、図３Ｃでは、可動ステージ３を下げている。続いて、図３Ｄでは、活性エネルギー線４の照射により、得られた硬化層６の上にさらに別の硬化層６を形成している。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容手段、活性エネルギー線硬化型組成物を供給する供給手段、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段、活性エネルギー線硬化型組成物に対して活性エネルギー線を照射する照射手段などを備えるものなどが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られる硬化物には、前記硬化物が基材上に形成されることで得られる構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。
前記成形加工品としては、特に制限はなく、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等におけるメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な場合に好適に使用することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に前記硬化物からなる表面加飾が施されてなる加飾体を形成することができる。
前記成形加工品、及び前記加飾体における基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、プラスチック基材が好ましい。

（活性エネルギー線硬化型インク組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物を含み、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶媒、及びその他の成分などを含む。
なお、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物における重合開始剤、色材、有機溶媒、及びその他の成分は、前記活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物における前記活性エネルギー線硬化型組成物の含有量としては、特に制限はなく、上述した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤などの量によって適宜選択することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製方法＞と同様の方法などで調製することができる。

（活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物）
本発明の活性エネルギー線インクジェット用インク組成物は、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を含み、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶媒、及びその他の成分などを含む。
なお、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物における重合開始剤、色材、有機溶媒、及びその他の成分は、前記活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型インク組成物と同様のものを用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物における前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の含有量としては、特に制限はなく、前記活性エネルギー線硬化型組成物の量や、上述した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤などの量によって適宜選択することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製方法＞と同様の方法などで調製することができる。
なお、本明細書において「活性エネルギー線硬化型組成物」、「活性エネルギー線硬化型インク組成物」、及び「活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物」は、「活性エネルギー線硬化型組成物等」と称されることがある。

前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述する組成物収容容器に収容することができ、紙等の画像支持体に吐出させる画像形成装置としてのインクジェット記録装置により、画像形成することができる。

（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、前記活性エネルギー線硬化型組成物、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の少なくともいずれかが収容された容器である。
前記組成物収容容器の形状、大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、前記組成物収容容器が光を透過しない遮光性材料であること、又は遮光性シート等で覆われていることが好ましい。
前記組成物収容容器は、後述する＜用途＞に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途（活性エネルギー線硬化型インク組成物や活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物）である場合において、前記インクが収容された組成物収容容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、インクの搬送や交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、ごみ等の異物のインクへの混入を防止することができる。

（２次元又は３次元の像形成装置、及び２次元又は３次元の像形成方法）
本発明の２次元又は３次元の像形成装置は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有し、必要に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかを吐出する吐出手段を有していてもよい。
前記２次元又は３次元の像形成装置は、必要に応じて、前記収容部に前記組成物収容容器を収容してもよい。
本発明の２次元又は３次元の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに対して活性エネルギー線を照射するための照射工程を有し、必要に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかを吐出する吐出工程を有していてもよい。
なお、本発明の２次元又は３次元の像形成方法は、前記活性エネルギー線硬化型組成物等に対して活性エネルギー線を用いて像を形成してもよいし、前記活性エネルギー線硬化型組成物等を加温することによって像を形成してもよい。
なお、本明細書において、「２次元又は３次元の像形成装置」は「像形成装置」、「２次元又は３次元の像形成方法」は「像形成方法」と称されることがある。

＜照射手段及び照射工程＞
前記照射手段は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに対して活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記照射手段では、例えば、ステージ上に形成された前記活性エネルギー線硬化型組成物、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかからなる液膜に、活性エネルギー線を照射することにより、前記液膜を硬化させることができる。
前記照射工程は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程である。

＜吐出手段及び吐出工程＞
前記吐出手段は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかを吐出する手段である。
前記吐出工程は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかを吐出する工程である。
前記吐出手段及び前記吐出工程における吐出方法は、インクジェット方式であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物等を立体造形用材料として使用した場合の立体造形物の像形成方法、及び像形成装置について説明する。ただし、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、これらの実施形態に何ら限定されるものではない。

図１は、前記吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色活性エネルギー線硬化型インク組成物を含むインクカートリッジと、吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、及び２３ｄとにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２に各色活性エネルギー線硬化型インク組成物が吐出される。その後、各色活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、及び２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、及び印刷物巻取りロール２６へと搬送される。

各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、及び２３ｄには、インク吐出部で各色活性エネルギー線硬化型インク組成物が液状化するように、加温機構を設けてもよい。また、必要に応じて、接触又は非接触により被記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。
インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する被記録媒体に対し、吐出ヘッドを移動させて被記録媒体上に各色活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出するシリアル方式や、連続的に被記録媒体を移動させ、一定の位置に保持された吐出ヘッドから被記録媒体上に各色活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。また、前記被記録媒体の片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。

前記被記録媒体の材質としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革、これらの複合材料などが挙げられる。
前記被記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、シート状などが挙げられる。
前記被記録媒体の大きさ及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできる。

光源２４ａ、２４ｂ、及び２４ｃからの活性エネルギー線の照射を微弱にする、又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより省エネ、及び低コスト化を図ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含まれる。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元及び３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。

図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１及び３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した活性エネルギー線照射手段３３及び３４を用いて、これら各活性エネルギー線硬化型組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１及び３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、前記溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を作製する。その後、必要に応じて、支持体積層部３６は除去される。
なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

（硬化物）
本発明の硬化物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射することにより硬化させて形成される。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができ、活性エネルギー線硬化型インク組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物と同様のものを用いることができ、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物と同様のものを用いることができる。
なお、本明細書において、硬化物、塗膜等はいずれも同義語とする。

（加飾体）
本発明の加飾体としては、基材上に、前記硬化物からなる表面加飾が施されてなる。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の＜用途＞の項目に記載した、前記成形加工品、及び前記加飾体における基材と同様のものを使用することができる。
前記加飾体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒形状であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１～２５、及び比較例１～１６）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
表１～８に示す材料、及び含有量（質量％）に従って、スリーワンモータ（新東化学株式会社製）で混合することにより、各実施例及び各比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。

＜連続吐出安定性の評価＞
実施例１～２５、及び比較例１～１６の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェットヘッド ＧＥＮ５（リコープリンティングシステムズ社製）を備えたインクジェット吐出装置（株式会社リコー製）に装填し、３０分間連続で吐出した後のノズルからの吐出状態をカメラ（ＡＲＴＣＡＭ－０３６ＭＩ、株式会社アートレイ製）で観察した。下記評価基準により評価し、結果を表１～８に示した。
〔連続吐出安定性の評価基準〕
〇：全てのノズルから吐出している
△：不吐出が観察されるノズルの数が３０個未満である
×：不吐出が観察されるノズルの数が３０個以上である

＜硬化物の作製＞
実施例１～２５、及び比較例１～１６の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェットヘッド ＧＥＮ５（リコープリンティングシステムズ社製）、及びウシオ電機製ＬＥＤランプ（ピーク波長３９５ｎｍ、３０００ｍＪ／ｃｍ^２）を備えたインクジェットプリンタ（株式会社リコー製）に充填した。前記インクジェットプリンタを用いて、ガラス基材（商品名：Ｓ９２１３、松波硝子工業株式会社製）上に平均厚さ１０μｍの液膜を作製し、前記塗膜をウシオ電機製ＬＥＤランプで硬化させた。

＜密着性の評価＞
実施例１～２５、及び比較例１～１６の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られた硬化物について、密着性を以下のようにして評価した。
９９．５％エタノール（関東化学株式会社製）をイオン交換水で希釈し、５０％エタノール水溶液を調製した。得られた硬化物の全体が漬かるように、５０％エタノール水溶液を加え、室温で１時間静置した。静置後の各硬化物の密着性を、下記評価基準により、目視観察で評価し、結果を表１～８に示した。
〔密着性の評価基準〕
〇：浸漬後の硬化物に剥がれが見られない
×：浸漬後の硬化物に剥がれが見られる

＜塗膜強度の評価＞
実施例１～２５、及び比較例１～１６の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られた硬化物について、塗膜強度を以下のようにして評価した。
９９．５％エタノール（関東化学株式会社製）をイオン交換水で希釈し、５０％エタノール水溶液を調製した。得られた硬化物の全体が漬かるように、５０％エタノール水溶液を加え、室温で１時間静置した。浸漬後、画像表面に付着している液滴をふき取り、鉛筆硬度試験ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（ひっかき硬度：鉛筆法）に従って、下記評価基準により評価し、結果を表１～８に示した。
〔塗膜強度の判断基準〕
◎：６Ｈ以上９Ｈ以下
〇：３Ｈ以上５Ｈ以下
△：Ｆ以上２Ｈ以下
×：９Ｂ以上ＨＢ以下

＜耐アルコール性の評価＞
実施例１～２５、及び比較例１～１６の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られた硬化物について、耐アルコール性を以下のようにして評価した。
９９．５％エタノール（関東化学株式会社製）を染み込ませたＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠試験用添付白布 綿（商品名：カナキン３号）を用いて、常温（２５℃）条件下で、硬化物表面を５往復こすった。硬化物表面の変化の有無を下記評価基準により、目視観察で評価し、結果を表１～８に示した。
〔耐アルコール性の判断基準〕
〇：変化なし
△：硬化物表面がわずかに白く変化
×：硬化物表面が白く変化

実施例１～２５、及び比較例１～１６で使用した各材料の製品名及び製造元を表９に示す。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が、８５℃以下であり、
前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００以上９，０００以下であり、
前記（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３．０質量％以上１０．０質量％以下である、前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞前記（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上４５．０質量％以下である、前記＜１＞から前記＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞前記活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる全ての前記（Ｃ）単官能モノマーは、複素環構造を含む単官能モノマーである、前記＜１＞から前記＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞前記（Ｃ）単官能モノマーの合計含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０．０質量％以上４５．０質量％以下である、前記＜１＞から前記＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞多官能モノマーを２種類以上含む前記＜１＞から前記＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００以上４，０００以下である、前記＜１＞から前記＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が、３１℃以上８５℃以下である、前記＜１＞から前記＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤の重合性官能基数が４以下である、前記＜１＞から前記＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞前記＜１＞から前記＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
＜１１＞前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物である。
＜１２＞前記＜１＞から前記＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかが収容されていることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１３＞前記＜１＞から前記＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかが収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１４＞前記＜１＞から前記＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞前記＜１＞から前記＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞基材上に、前記＜１５＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
＜１７＞円筒形状である、前記＜１６＞に記載の加飾体である。

前記＜１＞から＜９＞の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞の活性エネルギー線硬化型インク組成物、前記＜１１＞の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、前記＜１２＞の組成物収容容器、前記＜１３＞の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１４＞の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１５＞の硬化物、及び前記＜１６＞から＜１７＞の加飾体によれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１ 貯留プール
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３ 可動ステージ
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１ 支持体用吐出ヘッドユニット
３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３ 紫外線照射手段
３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ 可動ステージ
３９ 像形成装置
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層

特開２００６－２５７１５５号公報 国際公開第２０１９／１４２６５７号 特開２０２１－０７０７３１号公報

前記（Ｂ）多官能モノマーの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスコート♯２９５（トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ））（大阪有機化学工業社製）、ＳＲ２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ））（いずれも、サートマー社製）などが挙げられる。

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び加飾体に関する。

Claims (17)

1. （Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマー、（Ｃ）単官能モノマー、及び（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が、８５℃以下であり、
   前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００以上９，０００以下であり、
   前記（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記（Ｂ）重合性官能基数が３以上の多官能モノマーの含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２２．０質量％以上４５．０質量％以下である、請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる全ての前記（Ｃ）単官能モノマーは、複素環構造を含む単官能モノマーである、請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 前記（Ｃ）単官能モノマーの合計含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０．０質量％以上４５．０質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 多官能モノマーを２種類以上含む、請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、１，０００以上４，０００以下である、請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 前記（Ａ）重合性官能基数が３以上のウレタンアクリレートオリゴマーのガラス転移温度が、３１℃以上８５℃以下である、請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 前記（Ｄ）シロキサン結合を有する界面活性剤の重合性官能基数が４以下である、請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。
11. 請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
12. 請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかが収容されていることを特徴とする組成物収容容器。
13. 請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかが収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
14. 請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
15. 請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
16. 基材上に、請求項１５に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
17. 円筒形状である、請求項１６に記載の加飾体。
    
    

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