JP2023082424A - 無機繊維用サイジング剤、及び無機繊維 - Google Patents

無機繊維用サイジング剤、及び無機繊維 Download PDF

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Abstract

【課題】無機繊維用サイジング剤を付着させた無機繊維の集束性を向上させる。また、繊維強化樹脂複合材料を作製する際の硬化処理の時間を短縮する。【解決手段】無機繊維用サイジング剤は、ビニルエステル樹脂、及びイオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）を含有し、イオン性ポリエステル樹脂に対するビニルエステル樹脂の質量比率が１超である。【選択図】なし

Description

本発明は、無機繊維用サイジング剤、及び無機繊維に関する。
一般に、炭素繊維等の無機繊維、及び母材として熱硬化性樹脂等のマトリックス樹脂を含む材料として繊維強化樹脂複合材料が知られ、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。無機繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性を向上させるためにサイジング剤を無機繊維に付着させる処理が行われている。
従来より、例えば特許文献１に開示の無機繊維用サイジング剤としての強化繊維用サイジング剤が知られている。特許文献１の無機繊維用サイジング剤は、発熱性官能基含有化合物、及び熱可塑性樹脂を必須に含有する。無機繊維用サイジング剤の不揮発分全体に占める発熱性官能基含有化合物の重量割合が５～５０重量％であり、熱可塑性樹脂の重量割合が５０～９５重量％である。発熱性官能基含有化合物として、ビニルエステル化合物が例示され、熱可塑性樹脂として、共重合ポリエステル系樹脂が例示されている。
特開２０１１－２１２８１号公報
ところで、従来の無機繊維用サイジング剤には、無機繊維用サイジング剤を付着させた無機繊維の集束性のさらなる向上が求められている。また、無機繊維用サイジング剤を付着させた無機繊維とマトリックス樹脂とを共に成形し、硬化処理を行って繊維強化樹脂複合材料を作製する際の硬化処理の時間の短縮が求められている。
上記課題を解決するための無機繊維用サイジング剤は、ビニルエステル樹脂、及びイオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）を含有し、前記イオン性ポリエステル樹脂に対する前記ビニルエステル樹脂の質量比率が１超であることを要旨とする。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記ビニルエステル樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記樹脂（Ａ）が、更に非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記非イオン性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記非イオン性ポリエステル樹脂が、脂肪族不飽和結合を有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記エポキシ樹脂が、２官能以上のエポキシ基を有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記樹脂（Ａ）が、更に非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂を含み、前記ビニルエステル樹脂、前記イオン性ポリエステル樹脂、前記非イオン性ポリエステル樹脂、及び前記エポキシ樹脂の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記ビニルエステル樹脂を２０質量部以上７０質量部以下、前記イオン性ポリエステル樹脂を２質量部以上５０質量部以下、前記非イオン性ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部以下、及び前記エポキシ樹脂を５質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、更に、界面活性剤を含有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記界面活性剤が、芳香族炭化水素基を有することが好ましい。
上記無機繊維用サイジング剤において、前記樹脂（Ａ）の含有割合を１００質量部とすると、
前記界面活性剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。
上記課題を解決するための無機繊維は、上記の無機繊維用サイジング剤が付着していることを要旨とする。
本発明によると、無機繊維用サイジング剤を付着させた無機繊維の集束性を向上させることができる。また、繊維強化樹脂複合材料を作製する際の硬化処理の時間を短縮することができる。
実施例欄における接着性評価のための複合材界面特性評価装置の概略図である。
＜第１実施形態＞
本発明に係る無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤ともいう。）を具体化した第１実施形態について説明する。
本実施形態のサイジング剤は、ビニルエステル樹脂、及びイオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）を含有し、イオン性ポリエステル樹脂に対するビニルエステル樹脂の質量比率が１超である。
サイジング剤が、イオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）を含有することにより、サイジング剤を付着させた無機繊維の集束性を向上させることができる。また、イオン性ポリエステル樹脂に対するビニルエステル樹脂の質量比率が１超であることにより、サイジング剤を付着させた無機繊維とマトリックス樹脂とを硬化処理して繊維強化樹脂複合材料（以下、複合材料ともいう。）を作製する際に、より短時間で硬化処理を行うことができる。
イオン性ポリエステル樹脂に対するビニルエステル樹脂の質量比率は、１．２以上であることが好ましい。また、上記質量比率は、２０以下であることが好ましい。
（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂は、主鎖の末端にビニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の高反応性二重結合を有するビニルエステル化合物を有する樹脂である。ビニルエステル樹脂は、芳香族系の樹脂、脂肪族系の樹脂のいずれであってもよい。
ビニルエステル化合物の具体例としては、例えばアルキル（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロパノール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらのビニルエステル化合物は、一種のビニルエステル化合物を単独で使用してもよく、二種以上のビニルエステル化合物を組み合わせて使用してもよい。
ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有すると、サイジング剤を付着させた無機繊維の束に対して、マトリックス樹脂が含浸しやすくなる。以下、マトリックス樹脂が含浸しやすくなることを、含浸性が向上するともいう。
（イオン性ポリエステル樹脂）
イオン性ポリエステル樹脂は、分子内にイオン結合を有するポリエステル樹脂である。
分子内のイオン結合としては、ポリエステル樹脂中にカルボキシル基や、スルホ基等の官能基が存在しており、これらの官能基にアルカリ金属、アミン、アンモニウム、ホスホニウム等がイオン結合したものが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ジオールと二塩基酸からなる直鎖状のポリエステル、ラクトン開環重合物、及びポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２以上３０以下のアルコールが挙げられる。ジオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのジオールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを付加した脂肪族アルカンジオール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等の１級アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、クレゾール等の芳香環含有２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記ジオールは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
二塩基酸としては、炭素数２以上２４以下のジカルボン酸が挙げられる。二塩基酸の具体例としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。
上記二塩基酸は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ラクトン開環重合物としては、炭素数３以上１２以下のモノラクトン等のラクトン類を、金属酸化物及び有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトン類の具体例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、及びε－カプロラクトン等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、及び乳酸等のヒドロキシカルボン酸を脱水縮合させたものが挙げられる。
サイジング剤において、樹脂（Ａ）は、更に非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。樹脂（Ａ）は、非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂の両方を含むことがより好ましい。
樹脂（Ａ）が、非イオン性ポリエステル樹脂を含むことにより、サイジング剤を付着させた無機繊維の開繊性を向上させることができる。また、樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂を含むことにより、サイジング剤を付着させた無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる。
（非イオン性ポリエステル樹脂）
非イオン性ポリエステル樹脂は、分子内にイオン結合を有さないポリエステル樹脂である。すなわち、樹脂中にカルボキシル基や、スルホ基等の官能基が存在しないポリエステル樹脂である。非イオン性ポリエステル樹脂は、上記の官能基が存在しないことを除いて、上記イオン性ポリエステル樹脂と同様のポリエステル樹脂を使用することができる。
非イオン性ポリエステル樹脂は、酸価が２．５以下であることが好ましい。また、一般製造技術上の観点から、微量のカルボン酸が残存しているものを含むものとする。
非イオン性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
非イオン性ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和結合を有することが好ましい。非イオン性ポリエステル樹脂が、脂肪族不飽和結合を有することにより、硬化処理をより短時間で行うことができる。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を１つ有するモノエポキシ樹脂、又は２以上有する多官能エポキシ樹脂のいずれであってもよい。多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と言い換えることができる。
エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂であると、サイジング剤を付着させた無機繊維の束に対する、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加フェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルアミン、テトラグリシジルアミン等の重合体等のアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
サイジング剤におけるビニルエステル樹脂、イオン性ポリエステル樹脂、非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂の含有割合は、特に制限されない。
ビニルエステル樹脂、イオン性ポリエステル樹脂、非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂の含有割合の合計を１００質量部とすると、サイジング剤は、ビニルエステル樹脂を２０質量部以上７０質量部以下含有することが好ましい。また、サイジング剤は、イオン性ポリエステル樹脂を２質量部以上５０質量部以下、非イオン性ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部以下、及びエポキシ樹脂を５質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。
サイジング剤は、更に、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種の界面活性剤を単独で使用してもよく、二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば（１）有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミドに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えばポリオキシエチレンジラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、２－ヘキシルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン２－エチル－１－ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、二級ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤、（２）ポリオキシアルキレンソルビタントリオレート、ポリオキシアルキレンヤシ油、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオクタノアート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油のマレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、又はオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤、（３）ステアリン酸ジエタノールアミド、ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型非イオン性界面活性剤、（４）ポリオキシエチレンジエタノールアミンモノオレイルアミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば（１）ラウリルリン酸エステル塩、セチルリン酸エステル塩、オクチルリン酸エステル塩、オレイルリン酸エステル塩、ステアリルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したもののリン酸エステル塩、（３）ラウリルスルホン酸塩、ミリスチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、テトラデカンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ニ級アルキルスルホン酸（Ｃ１３～１５）塩等の脂肪族スルホン酸塩又は芳香族スルホン酸塩、（４）ラウリル硫酸エステル塩、オレイル硫酸エステル塩、ステアリル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したものの硫酸エステル塩、（６）ひまし油脂肪酸硫酸エステル塩、ごま油脂肪酸硫酸エステル塩、トール油脂肪酸硫酸エステル塩、大豆油脂肪酸硫酸エステル塩、なたね油脂肪酸硫酸エステル塩、パーム油脂肪酸硫酸エステル塩、豚脂脂肪酸硫酸エステル塩、牛脂脂肪酸硫酸エステル塩、鯨油脂肪酸硫酸エステル塩等の脂肪酸の硫酸エステル塩、（７）ひまし油の硫酸エステル塩、ごま油の硫酸エステル塩、トール油の硫酸エステル塩、大豆油の硫酸エステル塩、菜種油の硫酸エステル塩、パーム油の硫酸エステル塩、豚脂の硫酸エステル塩、牛脂の硫酸エステル塩、鯨油の硫酸エステル塩等の油脂の硫酸エステル塩、（８）ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩等の脂肪酸塩、（９）ジオクチルスルホコハク酸塩等の脂肪族アルコールのスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の対イオンとしては、例えばカリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
（カチオン性界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、１，２－ジメチルイミダゾール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。両性界面活性剤の具体例としては、例えばベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤は、芳香族炭化水素基を有することが好ましい。芳香族炭化水素基を有することにより、マトリックス樹脂の含浸性をより向上させることができる。
サイジング剤における界面活性剤の含有割合は、特に制限されない。
サイジング剤は、ビニルエステル樹脂、及びイオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）の含有割合を１００質量部とすると、界面活性剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましく、１５質量部以上４５質量部以下の割合で含有することがより好ましい。
＜第２実施形態＞
次に本発明に係る無機繊維を具体化した第２実施形態について説明する。第２実施形態について、下記の記載以外は、第１実施形態と同様の構成が適用される。
本実施形態の無機繊維は、第１実施形態のサイジング剤が表面に付着している。無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上できる。
（無機繊維）
本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点からガラス繊維、炭素繊維が好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、リグニン樹脂等を原料として得られる炭素繊維が挙げられる。
第１実施形態のサイジング剤を無機繊維に付着させるには、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等が挙げられる。サイジング剤を付着させた無機繊維は、続いて公知の方法を用いて乾燥処理してもよい。
＜第３実施形態＞
次に、本発明に係る複合材料を具体化した第３実施形態について説明する。第３実施形態について、下記の記載以外は、第１、２実施形態と同様の構成が適用される。
第２実施形態によりサイジング剤を付着させた無機繊維を、母材としてのマトリックス樹脂に含浸させることにより複合材料が得られる。複合材料を製造する際、無機繊維の形態としては特に制限はなく、例えば長繊維状、短繊維状、不織布状等の形態を採用できる。
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂は、複合材料の目的、用途等に応じて公知のものから適宜選択される。マトリックス樹脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ＢＭＩ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。これらの中で、接着特性をより有効に発揮できる観点から熱硬化性樹脂が適用されることが好ましい。
本実施形態の処理剤、及び合成繊維によれば、以下のような作用及び効果を得ることができる。
（１）サイジング剤は、ビニルエステル樹脂、及びイオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）を含有し、イオン性ポリエステル樹脂に対するビニルエステル樹脂の質量比率が１超である。
サイジング剤が、イオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）を含有することにより、サイジング剤を付着させた無機繊維の集束性を向上させることができる。また、イオン性ポリエステル樹脂に対するビニルエステル樹脂の質量比率が１超であることにより、複合材料を作製する際の硬化処理をより短時間で行うことができる。
（２）ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有する。したがって、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。
（３）樹脂（Ａ）が、非イオン性ポリエステル樹脂を含むことにより、サイジング剤を付着させた無機繊維の開繊性を向上させることができる。また、樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂を含むことにより、サイジング剤を付着させた無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる。
（４）非イオン性ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和結合を有する。したがって、複合材料を作製する際の硬化処理をより短時間で行うことができる。
（５）サイジング剤は、界面活性剤を含有する。したがって、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。
（６）界面活性剤は、芳香族炭化水素基を有する。したがって、マトリックス樹脂の含浸性をより向上させることができる。
＜変更例＞
上記実施形態は、以下のように変更して実施できる。上記実施形態、及び、以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施できる。
・本実施形態の処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤、帯電防止剤、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤（シリコーン系化合物）、平滑剤、水、有機溶剤等の通常処理剤に用いられる成分をさらに配合してもよい。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を意味する。
試験区分１（サイジング剤の調製）
（実施例１）
実施例１のサイジング剤は、原料として、ビニルエステル樹脂、イオン性ポリエステル樹脂、非イオン性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び界面活性剤を、表１に示した含有割合にて混合して得た。
（実施例２～１５、比較例１～４）
実施例２～１５、比較例１～４のサイジング剤は、各成分を表１に示した含有割合にて混合して得た。
ビニルエステル樹脂の種類と含有量、イオン性ポリエステル樹脂の種類と含有量、非イオン性ポリエステル樹脂の種類と含有量、界面活性剤の種類と含有量、及びビニルエステル樹脂とイオン性ポリエステル樹脂の質量比を、表１の「ビニルエステル樹脂」欄、「イオン性ポリエステル樹脂」欄、「非イオン性ポリエステル樹脂」欄、「界面活性剤」欄、「質量比（ビニルエステル樹脂／イオン性ポリエステル樹脂）」欄にそれぞれ示す。
Figure 2023082424000001
 表１において、ビニルエステル樹脂とイオン性ポリエステル樹脂の質量比は、両成分の混合割合から算出することができる。また、無機繊維に付着したサイジング剤を、アセトン等の溶剤で抽出後、プロトン核磁気共鳴（Ｈ－ＮＭＲともいう）、蛍光Ｘ線等による分析手法を組み合わせることによっても同定することができる。
表１に記載した樹脂（Ａ）の詳細について表２に示す。ビニルエステル樹脂、イオン性ポリエステル樹脂、非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂の種類と構造を、「種類」欄、「構造」欄にそれぞれ示す。
Figure 2023082424000002
 表２において、エポキシ樹脂のＥＰ－１～ＥＰ－４（ｊＥＲ８２８（登録商標）、ｊＥＲ１００１（登録商標）、ｊＥＲ１００２（登録商標）、ｊＥＲ１００４（登録商標））は、三菱ケミカル社製であり、２官能のエポキシ基を有している。ＥＰ－５（デコナール（登録商標）ＥＸ－４２１）は、ナガセケムテックス社製であり、多官能のエポキシ基を有している。
ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－２０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－４０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－１００は、三洋化成社製のポリエステル樹脂である。
エポキシ樹脂のＥＰ－１～ＥＰ－４、ビニルエステル樹脂のＶＥ－１～ＶＥ－４、及び非イオン性ポリエステル樹脂のＰＥ－１～ＰＥ－３は、ビスフェノールＡ骨格を有している。
非イオン性ポリエステル樹脂のＰＥ－１、ＰＥ－２は、脂肪族不飽和結合を有している。
表１に記載した界面活性剤の詳細について表３に示す。界面活性剤の構造を「構造」欄に示す。芳香族炭化水素基の有無を「芳香族炭化水素基の有無」欄に示す。
Figure 2023082424000003
 試験区分２（無機繊維のサイジング、複合材料の作製）
試験区分１で調製した各例のサイジング剤を水で希釈し、固形分が２％の水性液を作成して処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、サイジング剤（溶媒を含まない）の付着量が炭素繊維に対して２％で一定となるようにローラーの絞り条件を調節してサイジング剤を付着させた。同様に、ガラス繊維に対してもサイジング剤を付着させた。
サイジング剤を付着させた炭素繊維、もしくはガラス繊維のストランド状の繊維束を、ローラーで搬送しながら開繊させた。開繊後の繊維束を、マトリックス樹脂としてのビニルエステル樹脂の樹脂槽を通過させてビニルエステル樹脂を含浸した。ビニルエステル樹脂としては、昭和電工社製、商品名：リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４Ｂ（同社製メチルエチルケトンパーオキシド硬化剤使用）を用いた。ビニルエステル樹脂の含浸後、１４０℃に設定した長さ１ｍの硬化用金型を通過させて引き抜き成形を行い、複合材料を作製した。なお、引き抜き成形を行うことにより、サイジング剤は、マトリックス樹脂とともに硬化される。
試験区分３（評価）
実施例１～１５、及び比較例１～４のサイジング剤について、サイジング剤を付着させた無機繊維の接着性、開繊性、集束性、硬化性、及び含浸性を評価した。各試験の手順について以下に示す。また、試験結果を表１の“接着性”、“開繊性”、“集束性”、“硬化性”、及び“含浸性”欄に示す。
（接着性）
接着性は、市販の複合材界面特性評価装置を用いてマイクロドロップレット法によって測定される応力により評価した。図１に複合材界面特性評価装置１０の概略図を示す。
試験区分２において、サイジング剤を付着させた炭素繊維の繊維束から、１本の炭素繊維１２を取り出し、この炭素繊維１２を板状の四角枠状のホルダー１１に緊張した状態でその両端を接着剤１４で固定した。
次に、エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ８２８）／ＢＦ３モノエチルアミン塩（ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン）＝１００／３（質量比）の割合で混合したマトリックス樹脂を、直径がほぼ７０μｍの樹脂滴１３となるように炭素繊維１２に付着させ、１６０℃の空気雰囲気下で９０分間加熱して固定した。
また、上記エポキシ樹脂を用いた評価とは別に、ビニルエステル樹脂（昭和電工社製、商品名：リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４Ｂ（同社製メチルエチルケトンパーオキシド硬化剤使用））を、直径がほぼ７０μｍの樹脂滴１３となるように炭素繊維１２に付着させ、１６０℃の空気雰囲気下で２０分間加熱して固定した。
図示しない装置本体には、一側面において垂直断面が先細状に成型された２枚の板状のブレード１７，１８が、その先端部１７ａ及び１８ａが向かい合わせになる位置状態で取り付けられている。
樹脂滴１３が固定されている炭素繊維１２を２枚のブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａで挟む位置にて、ホルダー１１を装置本体に固定されている基板１６に取り付けた。基板１６にはロードセル１５が接続され、基板１６に負荷される応力が計測される。ホルダー１１を５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａによって樹脂滴１３が炭素繊維１２から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、ロードセル１５にて計測した。
計測した値を用いて、下記の数１により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を求めた。
エポキシ樹脂の最大応力の基準値を６０ＭＰａ、ビニルエステル樹脂の最大応力の基準値を４０ＭＰａとし、これらの基準値に対する平均値の増加率より、以下の基準で接着性について評価を行った。同様の試験を、ガラス繊維を用いても行った。結果を表１の「接着性」欄に示す。
Figure 2023082424000004
 数１において、
Ｆ：炭素繊維１２から樹脂滴１３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）、
Ｄ：炭素繊維１２の直径（ｍ）、
Ｌ：樹脂滴１３の引き抜き方向の直径（ｍ）。
・接着性の評価基準
◎（良好）：炭素繊維、ガラス繊維の両方において、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂の増加率が共に５％以上
○（可）：炭素繊維、ガラス繊維の両方において、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂のどちらかの増加率が５％以上
×（不可）：炭素繊維、ガラス繊維の両方において、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂の増加率が共に５％未満
（開繊性）
試験区分２において、ローラーで搬送しながら開繊させた炭素繊維、及びガラス繊維について、開繊後の状態を目視で観察した。以下の基準で評価した。
・開繊性の評価基準
◎（良好）：開繊後の繊維束の間に隙間が無く、均一に開繊された場合。
〇（可）：開繊後の繊維束の間に隙間が一部見られるが、実用上問題はなく、ほぼ均一に開繊された場合。
×（不可）：開繊後の繊維束の間に隙間が多く、実用上問題になるレベルであった場合。
（集束性）
試験区分２において、ローラーで搬送しながら開繊させた炭素繊維、及びガラス繊維について、炭素繊維、及びガラス繊維が通過したローラーを目視で観察した。以下の基準で評価した。
・集束性の評価基準
◎（良好）：ローラーに巻き付いた繊維がほとんど見られなかった場合。
〇（可）：ローラーに巻き付いた繊維がわずかに見られたが操業に支障はないレベルであった場合。
×（不可）：ローラーに巻き付いた繊維が多く、操業に支障が出るレベルであった場合。
（硬化性）
サイジング剤を付着させた炭素繊維にビニルエステル樹脂を含浸し、１４０℃に設定した長さ１ｍの硬化用金型を、通過時間を変えて引き抜き成形を行った際の、複合材料の硬化性を評価した。同様に、ガラス繊維についても試験し、以下の基準で評価した。なお、硬化性の評価は、複合材料の表面を指で押圧した際に、弾性を有さず凹まない状態になっている場合、十分な硬化性を有していると判断した。
・硬化性の評価基準
◎（良好）：硬化用金型を５分で通過させたもので十分な硬化性を発揮した。
〇（可）：硬化用金型を６分で通過させたもので十分な硬化性を発揮した。
×（不可）：硬化用金型を６分で通過させたもので十分な硬化性を発揮しなかった。
（含浸性）
試験区分２において、サイジング剤を付着させた炭素繊維、及びガラス繊維のストランド状の繊維束を直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを開繊バーとして用いて、１ｃｍ幅に開繊した。その炭素繊維束、及びガラス繊維束上にマトリックス樹脂としてのビニルエステル樹脂（昭和電工社製、商品名：リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４Ｂ）を２５℃雰囲気で０．０６ｇ滴下し、滴下後のビニルエステル樹脂の６０秒後の最大直径を測定した。
マトリックス樹脂をエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ８２８（登録商標））に変更し、上記と同様にして滴下後のエポキシ樹脂の６０秒後の最大直径を測定した。この測定結果に基づいて、マトリックス樹脂との含浸性を次の基準で評価した。
・含浸性の評価基準
◎（良好）：エポキシ樹脂とビニルエステル樹脂それぞれの最大直径が共に５．５ｍｍ以上
〇（可）：エポキシ樹脂とビニルエステル樹脂のどちらか一方の最大直径が５．５ｍｍ以上
×（不可）：エポキシ樹脂とビニルエステル樹脂それぞれの最大直径が共に５．５ｍｍ未満
表１の結果から、本発明によれば、無機繊維用サイジング剤を付着させた無機繊維の集束性を向上させることができる。また、繊維強化樹脂複合材料を作製する際の硬化処理の時間を短縮することができる。
１０…複合材界面特性評価装置
１１…ホルダー
１２…炭素繊維
１３…樹脂滴
１４…接着剤
１５…ロードセル
１６…基板
１７，１８…ブレード

Claims (12)

  1. ビニルエステル樹脂、及びイオン性ポリエステル樹脂を含む樹脂（Ａ）を含有し、
    前記イオン性ポリエステル樹脂に対する前記ビニルエステル樹脂の質量比率が１超であることを特徴とする無機繊維用サイジング剤。
  2. 前記ビニルエステル樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤。
  3. 前記樹脂（Ａ）が、更に非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の無機繊維用サイジング剤。
  4. 前記非イオン性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有する請求項３に記載の無機繊維用サイジング剤。
  5. 前記非イオン性ポリエステル樹脂が、脂肪族不飽和結合を有する請求項３又は４に記載の無機繊維用サイジング剤。
  6. 前記エポキシ樹脂が、２官能以上のエポキシ基を有する請求項３～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  7. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、及びビスフェノールＦ骨格から選ばれる少なくとも１つを有する請求項３～６のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  8. 前記樹脂（Ａ）が、更に非イオン性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂を含み、
    前記ビニルエステル樹脂、前記イオン性ポリエステル樹脂、前記非イオン性ポリエステル樹脂、及び前記エポキシ樹脂の含有割合の合計を１００質量部とすると、
    前記ビニルエステル樹脂を２０質量部以上７０質量部以下、前記イオン性ポリエステル樹脂を２質量部以上５０質量部以下、前記非イオン性ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部以下、及び前記エポキシ樹脂を５質量部以上５０質量部以下の割合で含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  9. 更に、界面活性剤を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  10. 前記界面活性剤が、芳香族炭化水素基を有する請求項９に記載の無機繊維用サイジング剤。
  11. 前記樹脂（Ａ）の含有割合を１００質量部とすると、
    前記界面活性剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有する請求項９又は１０に記載の無機繊維用サイジング剤。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤が付着していることを特徴とする無機繊維。
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