JP2023081231A - はんだ合金、はんだ接合材、ソルダペースト及び接合構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】 被接合材と接合部との接合不良を抑制し得るはんだ合金、はんだ接合材、ソルダペースト及び接合構造体の提供。【解決手段】Ｃｕを１．１質量％以上８質量％以下と、Ｓｂを６質量％以上２０質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．８質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上１質量％以下とを含み、残部がＳｎからなる、はんだ合金。【選択図】図１

Description

本発明は、はんだ合金、はんだ接合材、ソルダペースト及び接合構造体に関する。

基板と電子部品、基板と半導体素子、基板同士、半導体パッケージ内の基板と放熱基板というように、被接合材同士を接合して接合構造体を作製する場合には、はんだ合金を使用した接合材や、Ａｇ等の金属を用いた焼結型接合材を用いることが多い。
この接合構造体に生じる不具合は様々あり、その発生要因の１つとして、被接合材と接合部との接合不良が挙げられる。この接合不良は、接合材を原因とするものが多い。このような接合不良を抑制する接合材として、例えば、以下の特許文献１から３に開示されるはんだ接合材が提案されている。

特許文献１には、信頼性に優れたはんだ付け部を得ることを目的として、Ｓｂが１０～４０質量％、Ｃｕが０．５～１０質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする形状が粉末およびソルダペーストを除く高温鉛フリーはんだ材料が開示されている。

特許文献２には、半導体素子の繰り返しの発熱によるはんだ部の熱伝導率の低下と、これを起因とするはんだ部の劣化を抑制することを目的として、高温での熱伝導率の低下を抑制し得るはんだ材、具体的には、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０～４．０質量％と、Ｎｉを、０．１～０．４質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなるはんだ材が開示されている。

特許文献３には、過酷な環境の電子機器用途に対する要求を満たす高信頼性Ｐｂフリーはんだ合金の提供を目的として、２．５～４．５重量％のＡｇ；０．６～２．０重量％のＣｕ；５．０重量％より多く９．０重量％までのＳｂ；０．１重量％以上で０．５重量％未満のＢｉ、及び、０．１～４．５重量％のＩｎのうちの少なくとも一方；オプションとして、０．００１～０．２重量％のＮｉもしくはＣｏ、またはそれらの両方；並びに、残余のＳｎを含んでなる、はんだ合金が開示されている。

特許第４４０１６７１号公報 特許第６５１６０１３号公報 特許第６７３０９９９号公報

本発明は、被接合材と接合部との接合不良を抑制し得るはんだ合金、はんだ接合材、ソルダペースト及び接合構造体の提供をその目的とする。

本発明のはんだ合金は、Ｃｕを１．１質量％以上８質量％以下と、Ｓｂを６質量％以上２０質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．８質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上１質量％以下とを含み、残部がＳｎからなる。

前記はんだ合金のＣｕ及びＮｉの含有量は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）＜０．１ … （Ａ）

前記はんだ合金は、更に０．１質量％以上３質量％未満のＡｇを含むことが好ましい。

前記はんだ合金は、更にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＧｅの少なくともいずれかを合計で０．００３質量％以上０．５質量％以下含むことが好ましい。

本発明のはんだ接合材は、上記はんだ合金を用いる。

また、本発明のソルダペーストは、上記はんだ合金からなる粉末と、フラックスとを含む。

また、本発明の接合構造体は、第１の被接合材と、第２の被接合材とを接合する接合部を有する接合構造体であって、前記接合部は、上記はんだ接合材を用いて形成されたものである。

また、本発明の接合構造体は、第１の被接合材と、第２の被接合材とを接合する接合部を有する接合構造体であって、前記接合部は、上記ソルダペーストを用いて形成されたものである。

本発明のはんだ合金、はんだ接合材、ソルダペースト及び接合構造体は、被接合材と接合部との接合不良を抑制し得る。

本実施形態に係る接合構造体の一例である電子回路実装基板を表わす概略断面図。 本実施形態に係る接合構造体の他の一例である半導体パッケージを表わす概略断面図。 実施例及び比較例に係る各試験に用いる試験用接合体の作製時における、リフロー温度条件を表す温度プロファイル。 実施例及び比較例に係る各試験用接合体を超音波顕微鏡を用いて撮影した画像の一例であり、（ａ）はＤＣＢ基板側から撮影した接合界面画像Ａ（画像Ａ）を、（ｂ）はＣｕ基板側から撮影した接合界面画像Ｂ（画像Ｂ）を表わす。 実施例及び比較例に係る各試験用接合体（冷熱衝撃サイクル後）を超音波顕微鏡を用いて撮影した画像の一例であり、（ａ’）はＤＣＢ基板側から撮影した接合界面画像Ａ’（画像Ａ’）を、（ｂ’）はＣｕ基板側から撮影した接合界面画像Ｂ’（画像Ｂ’）を表わす。 実施例及び比較例に係る各試験用接合体を超音波顕微鏡を用いて撮影した画像の一例であり、（ｃ）はＳｉチップ側から撮影した接合界面画像Ｃ（画像Ｃ）を表わす。 実施例及び比較例に係る各試験用接合体をＤＣＢ基板側からＸ線検査装置を用いて撮影した画像の一例である。

以下、本発明のはんだ合金、はんだ接合材、ソルダペースト及び接合構造体の一実施形態について詳細に説明する。なお、本発明がこれらの実施形態に限定されないことは、もとよりである。

１．はんだ合金
本発明のはんだ合金は、Ｃｕを１．１質量％以上８質量％以下と、Ｓｂを６質量％以上２０質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．８質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上１質量％以下とを含み、残部がＳｎからなる。

本実施形態のはんだ合金は、Ｃｕを１．１質量％以上８質量％以下含むことにより、形成されるはんだ接合部内にＳｎ、Ｎｉ及びＣｏとの金属間化合物、例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物、（Ｃｕ，Ｃｏ）_６Ｓｎ_５金属間化合物及び（Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物等を析出させることができる。

これらの金属間化合物のうち、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物は、はんだ接合部の強度向上に寄与するものである。本実施形態のはんだ合金は、この金属間化合物をバランスよくはんだ接合部内に析出させることができる。
そのため、本実施形態のはんだ合金は、はんだ接合部に熱負荷、熱応力及び冷熱負荷がかかる場合であっても、はんだ接合部内の亀裂の発生を抑制することができる。

即ち、例えば、自動車のエンジンルーム内に実装される電子機器や電子制御装置は、エンジンのＯＮ－ＯＦＦの切り替え等により、その使用環境が高温から低温、低温から高温へと大きく変化する。そのため、このような電子機器等、また、これらに組み込まれる電子回路実装基板には、繰り返しの冷熱負荷が与えられ続ける。この冷熱負荷は、電子回路実装基板上に存在するはんだ接合部にも大きな負荷を与え、はんだ接合部内の亀裂発生の要因となり得る。また、繰り返しの冷熱負荷は、はんだ接合部に応力を生じさせる。この応力は、発生した亀裂の進展を促進させ、電子回路実装基板とこれに実装される電子部品、即ち、被接合材同士の剥離を引き起こす虞がある。このように、はんだ接合部内に生じる亀裂とその進展は、はんだ接合部の信頼性を大きく低下させる。

また、例えば、半導体素子のように、動作のＯＮ－ＯＦＦの切り替えにより、発熱と冷却を繰り返す電子部品の場合にも、これと基板とを接合するはんだ接合部には、繰り返しの冷熱負荷が与えられ続ける。そのため、このようなはんだ接合部内でも、亀裂の発生やその進展と、これに伴う半導体素子と基板との剥離は発生し易い。半導体素子が組み込まれた半導体パッケージ内での基板と冷熱基板とを接合するはんだ接合部も同様である。特に、パワー半導体素子や、ＳｉＣ素子、ＧａＮ素子及びＧａ_２Ｏ_３素子といった次世代パワー半導体素子を使用する場合には、このような現象は更に生じ易い。

このように、使用環境や動作環境が高温－低温間で変化する環境下に置かれる基板及び電子部品等の被接合材を接合するはんだ接合部には、その内部に発生する亀裂及びその進展の抑制が求められる。

一方、本実施形態のはんだ合金は、上述の通り、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物をはんだ接合部内にバランスよく析出させることができるため、はんだ接合部内の亀裂の発生を抑制することができる。

また、上述する金属間化合物のうち、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物、（Ｃｕ，Ｃｏ）_６Ｓｎ_５金属間化合物及び（Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物（以下、これらを纏めて「Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ系金属間化合物」という。）は、微細な構造を有する。そのため、はんだ接合部内に亀裂が発生した場合であっても、その進展を抑制することができる。

更には、例えば、被接合材として、裏面電極にＴｉ膜及びＮｉ膜が成膜される半導体素子、特にパワー半導体素子を用いる場合、上述のように、パワー半導体素子に接するはんだ接合部には、繰り返しの冷熱負荷が与えられ続ける。この冷熱負荷は、上記Ｎｉ膜のはんだ接合部内への拡散を促進する。
ここで、上記Ｎｉ膜は、パワー半導体素子とはんだ接合部との接合強度を向上させるために成膜されるものである。即ち、Ｎｉ膜よりもパワー半導体素子側に成膜されるＴｉ膜は、はんだ接合部の形成に用いられるはんだ合金に主として含まれるＳｎとは金属間化合物を析出し難い。そのため、パワー半導体素子とはんだ接合部との接合を容易にするために、上記Ｎｉ膜が成膜される。
しかし、上述のように、上記Ｎｉ膜がはんだ接合部内に拡散してしまうと、パワー半導体素子とはんだ接合部とを接合する成分が消失してしまうため、パワー半導体素子とはんだ接合部とが、その界面において剥離し易くなる。この剥離現象は、パワー半導体素子を組み込んだ半導体パッケージ（パワー半導体パッケージ）の信頼性を大きく低下させる。
なお、パワー半導体素子の種類によっては、上記Ｎｉ膜上に、更にＡｇやＡｕからなる薄膜を成膜されるものも存在する。しかし、Ａｇ、Ａｕとも、はんだ接合部内に拡散し易い元素であることから、これらの薄膜の存在によって上記Ｎｉ膜の拡散を抑制することは難しい。
更には、上記Ｔｉ膜は、パワー半導体素子の作製条件によっては酸化状態（ＴｉＯ_２膜）となっているものもある。ＴｉＯ_２膜は、Ｔｉ膜よりも更にＳｎとの金属間化合物を析出し難い。そのため、この場合、上記剥離現象は更に生じ易くなる。

しかし、本実施形態のはんだ合金により形成されるはんだ接合部の場合、上述するＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ系金属間化合物の存在が、上記Ｎｉ膜のはんだ接合部内への拡散を抑制し得る。即ち、これらの金属間化合物は、はんだ接合時に半導体素子とはんだ接合部との界面及びその付近に析出し易く、また、上述の通り、微細な構造を有するため、上記Ｎｉ膜の拡散を抑制する働きを有するものと推察される。
そのため、本実施形態のはんだ合金は、上述するパワー半導体素子とはんだ接合部との、その界面での剥離の発生も抑制することができる。

好ましいＣｕの含有量は、１．５質量％以上７質量％以下、２質量％以上６．５質量％以下である。更に好ましいＣｕの含有量は、３質量％以上６質量％以下、３質量％以上４質量％以下である。Ｃｕの含有量をこの範囲とすることで、はんだ接合部の強度を更に向上させることができる。

また、本実施形態のはんだ合金は、Ｓｂを６質量％以上２０質量％以下含むことにより、はんだ接合部内におけるＳｂの固溶強化を向上させるとともに、当該はんだ接合部内にＳｂＳｎ金属間化合物（例えば、Ｓｂ_２Ｓｎ_３金属間化合物）を析出させることができる。これにより、はんだ接合部の強度を向上させ、上述するはんだ接合部内での亀裂発生、特に、高い熱負荷がかかる環境下における亀裂発生と、その進展を抑制することができる。

好ましいＳｂの含有量は、６質量％以上１５質量％以下、７質量％以上１５質量％以下、７質量％以上１４質量％以下である。更に好ましいＳｂの含有量は、８質量％以上１３質量％以下、９質量％以上１２質量％以下、１０質量％以上１１質量％以下である。Ｓｂの含有量をこの範囲とすることで、はんだ接合部内の上記Ｓｂの固溶強化を更に向上させ、また、上記金属間化合物をバランスよく析出させることができ、はんだ接合部の強度を更に向上させることができる。

また、本実施形態のはんだ合金は、Ｎｉを０．０１質量％以上０．８質量％以下含むことにより、上述のように、はんだ接合部内にＳｎ、Ｃｕ、Ｃｏとの金属間化合物、例えば、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物及び（Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物を析出させることができる。上述するように、これらの金属間化合物は微細な構造を有するため、はんだ接合部内に発生する亀裂の進展を抑制することができる。

好ましいＮｉの含有量は、０．０２質量％以上０．４質量％以下、０．０２５質量％以上０．３５質量％以下、０．０３質量％以上０．３質量％以下である。更に好ましいＮｉの含有量は、０．０３５質量％以上０．２質量％以下である。Ｎｉの含有量をこの範囲とすることで、はんだ接合部内に発生する亀裂の進展を更に抑制することができる。

また、本実施形態のはんだ合金は、Ｃｏを０．００１質量％以上１質量％以下含むことにより、上述のように、はんだ接合部内にＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕとの金属間化合物、例えば、（Ｃｕ，Ｃｏ）_６Ｓｎ_５金属間化合物及び（Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物を析出させることができる。上述するように、これらの金属間化合物は微細な構造を有するため、はんだ接合部内に発生する亀裂の進展を抑制することができる。

好ましいＣｏの含有量は、０．００２質量％以上０．９質量％以下、０．００３質量％以上０．８質量％以下、０．００４質量％以上０．８質量％以下である。更に好ましいＣｏの含有量は、０．００５質量％以上０．６質量％以下である。特に好ましいＣｏの含有量は、０．００６質量％以上０．５質量％以下、０．００７質量％以上０．４質量％以下、０．００７質量％以上０．３質量％以下である。Ｃｏの含有量をこの範囲とすることで、はんだ接合部内に発生する亀裂の進展を更に抑制することができる。

本実施形態のはんだ合金は、Ｓｎを含むはんだ合金に、Ｃｕ及びＳｂを所定量添加することにより、はんだ接合部内にＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂの金属間化合物として、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物及びＳｂＳｎ金属間化合物を析出させることができる。
また、本実施形態のはんだ合金は、Ｓｎを含むはんだ合金にＣｕ、Ｎｉ及びＣｏを所定量添加することにより、はんだ接合部内に、微細な構造を有するＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ系金属間化合物を析出させることができる。

そして、本実施形態のはんだ合金は、上述する金属間化合物をバランスよくはんだ接合部内に析出させることにより、はんだ接合部内の亀裂の発生とその進展を抑制し得ると考えられる。

また、本実施形態のはんだ合金は、上述の通り、Ｎｉ膜を有する半導体素子（特に、パワー半導体素子）における、Ｎｉ膜のはんだ接合部内への拡散も抑制し得る。

このように、本実施形態のはんだ合金は、使用環境や動作環境が高温－低温間で変化する環境下に置かれる基板及び電子部品等、基板と半導体素子、半導体パッケージ内の基板と放熱基板といった被接合材の接合に、特に好適に用いることができる。

また、本実施形態のはんだ合金のＣｕ及びＮｉの含有量は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）＜０．１ … （Ａ）
本実施形態のはんだ合金が、この範囲でＣｕ及びＮｉを含有する場合、はんだ接合部内に発生する亀裂とその進展を更に抑制することができる。
なお、本実施形態のはんだ合金のＣｕ及びＮｉの含有量は、下記式（Ａ’）を満たすことが更に好ましい。
０．０３＜Ｎｉ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）＜０．０９ … （Ａ’）
なお、上記式（Ａ）及び（Ａ’）については、小数第３位を四捨五入して算出する。

また、本実施形態のはんだ合金は、更にＡｇを０．１質量％以上３質量％未満含むことができる。この場合、はんだ接合部内にＡｇ_３Ｓｎ金属間化合物を析出させ、はんだ接合部内の残留応力を低減させることができる。また、これにより、はんだ接合部の機械的強度を向上させることができる。
また、このようなはんだ合金をソルダぺーストに用いる場合、そのボイド発生抑制効果を向上させることができる。

好ましいＡｇの含有量は、０．２質量％以上２．９質量％以下、０．２質量％以上２．５質量％以下、０．２質量％以上２質量％以下である。更に好ましいＡｇの含有量は、０．５質量％以上１．５質量％以下である。Ａｇの含有量をこの範囲とすることで、はんだ接合部の機械的強度を更に向上させることができる。

また、本実施形態のはんだ合金には、更にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＧｅの少なくともいずれかを含有させることができる。この場合、はんだ接合部の強度を更に向上させることができる。
Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＧｅの少なくともいずれかの合計含有量は、０．００３質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上０．３質量％以下であることが更に好ましい。これらの合計含有量をこの範囲内とすることで、はんだ接合部の強度を更に向上させることができる。
なお、本実施形態のはんだ合金は、その残部がＳｎからなる。なお、当該はんだ合金には、当然ながら不可避不純物が含まれる。

２．はんだ接合材
本実施形態のはんだ接合材は、上述する実施形態のはんだ合金を用いたものであり、例えば、以下のものが挙げられる。

・ソルダプリフォーム
ソルダプリフォームとしては、シート状のものであればよく、その形状は問わない。例えば、ディスク状、角状、テープ状等のものを使用することができる。また、前記ソルダプリフォームの作製にあたっては、例えば、上述する実施形態のはんだ合金からなるインゴットを圧延機を用いて圧延する方法等、公知の作製方法を用いることができる。前記ソルダプリフォームの形状、大きさ及び厚みは、使用する基板、半導体素子等の種類等によって適宜調整し得る。好ましいその厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、更に好ましいその厚みは、３０μｍ以上３００μｍ以下である。

また、前記ソルダプリフォームの表面に後述するフラックスを塗布してはんだ接合を行うこともできる。また、ソルダプリフォームの表面に有機酸等を予めフラックスコートしてはんだ接合を行うこともできる。更には、当該ソルダプリフォームは、例えば、還元性雰囲気のギ酸リフローや水素リフロー等を用いてはんだ接合を行うこともできる。

・はんだ接合層を有する接合材
はんだ接合層を有する接合材としては、例えば、以下の構造を有する接合材が挙げられる。
即ち、前記はんだ接合層を有する接合材は、例えば、強化層と、はんだ層とを有する。このはんだ層は、前記強化層の上面及び下面に熱間圧延方法等を用いて積層される。前記はんだ層は、上述する実施形態のはんだ合金を用いて形成される。
また、前記強化層は、コア基材を有する。このコア基材は、例えば、ＣｕＭｏ、Ｍｏ等からなる。なお、必要に応じ、当該コア基材の両面に金属層を設けてもよい。この金属層としては、例えば、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｇの少なくともいずれかからなる層や、これらの合金元素由来の金属間化合物を有する層や、これらの組み合わせであってよい。前記金属層は、例えば、めっき処理等により形成される。

・ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストについては、以下の３．にて詳述する。

なお、本実施形態のはんだ接合材は、ソルダプリフォーム、後述するソルダペースト以外にも、被接合材同士の接合に用いることができるものであれば、どのような態様であってもよい。

そして、本実施形態のはんだ接合材は、上述する実施形態のはんだ合金を用いるため、上述のように所定の金属間化合物をバランスよくはんだ接合部内に析出させることができる。そのため、はんだ接合部に熱負荷、熱応力及び冷熱負荷がかかる場合であっても、はんだ接合部内の亀裂の発生とその進展を抑制し得ると考えられる。これにより、本実施形態のはんだ接合材は、被接合材同士の剥離現象を抑制することができる。

また、本実施形態のはんだ接合材は、上述の通り、Ｎｉ膜を有する半導体素子における、Ｎｉ膜のはんだ接合部内への拡散も抑制し得る。

このように、本実施形態のはんだ接合材は、使用環境や動作環境が高温－低温間で変化する環境下に置かれる被接合材の接合に、特に好適に用いることができる。

３．ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストは、例えば、上述する実施形態のはんだ合金を粉末状にしたもの（はんだ合金からなる粉末）と、フラックスとを混練し、ペースト状にすることにより作製される。

前記はんだ合金からなる粉末は、上述する実施形態のはんだ合金を公知の方法で粉末状とすることにより得られる。前記はんだ合金からなる粉末の粒径（動的光散乱法により測定）は、例えば、１μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。また、この粒径を５μｍ以上３５μｍ以下、１０μｍ以上３０μｍ以下としてもよい。

また前記フラックスとしては、例えば、樹脂と、チクソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。

前記樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて用いることができる。

前記ロジン系樹脂としては、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン類；水添ロジン（部分水添、完全水添）、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン、ホルミル化ロジン等のロジン系変性樹脂；並びにこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

前記樹脂の酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。また、前記樹脂の配合量は、例えば、フラックス全量に対して１０質量％以上９０質量％以下とすることができる。

前記チクソ剤としては、例えば、硬化ひまし油、ビスアマイド系チクソ剤（飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、芳香族ビスアマイド等）、ジメチルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チクソ剤の配合量は、例えば、フラックス全量に対して３質量％以上１５質量％以下とすることができる。

前記活性剤としては、例えば、有機酸、ハロゲンを含む化合物、アミン系活性剤等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、その他の有機酸が挙げられる。

モノカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、グリコール酸等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

その他の有機酸としては、例えば、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸、アントラニル酸等が挙げられる。

ハロゲンを含む化合物としては、例えば、非解離性のハロゲン化合物（非解離型活性剤）及び解離性のハロゲン化合物（解離型活性剤）が挙げられる。
非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。当該有機化合物は、例えば、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、フッ化物のように塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各単独元素が共有結合した化合物でもよく、また２以上の異なるハロゲン原子が共有結合で結合した化合物でもよい。また当該有機化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。

アミン系活性剤としては、例えば、アミン類、アミン塩類、アミノ酸類、アミド系化合物等が挙げられる。

前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上１５質量％以下とすることができる。また、その配合量を、フラックス全量に対して７質量％以上１３質量％以下や、９質量％以上１１質量％以下とすることもできる。

前記溶剤としては、例えば、アルコール系、ブチルセロソルブ系、グリコールエーテル系、エステル系等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上５０質量％以下とすることができる。また、その配合量を、フラックス全量に対して２０質量％以上４０質量％以下や、３５質量％以上４０質量％以下とすることもできる。

前記フラックスには、酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が、好ましく用いられる。
前記酸化防止剤の種類はこれらに限定されるものではなく、またその配合量も特に限定されるものではない。その一般的な配合量は、フラックス全量に対して０．５質量％から５質量％程度である。

前記フラックスには、更につや消し剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。この添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下とすることができ、また、５質量％以下とすることもできる。

本実施形態のソルダペーストを作製する場合の、前記はんだ合金からなる粉末とフラックスとの配合比（質量％）は、はんだ合金からなる粉末：フラックスの比で６５：３５から９５：５とすることができる。また、例えば、その配合比を、８５：１５から９３：７や、８７：１３から９２：８とすることもできる。

本実施形態のソルダペーストを用いて被接合材同士を接合する場合、上述するはんだ接合部内の亀裂とその進展による被接合材同士の剥離現象を抑制することができると共に、はんだ接合部内のボイド発生を抑制することができる。そのため、更に信頼性の高いはんだ接合部を提供することができる。

４．接合構造体
上述する実施形態のはんだ合金、はんだ接合材及びソルダペーストを用いて作製される接合構造体と、これを含む構造の一例を、図１及び図２を用いて説明する。

図１は、上述する実施形態のはんだ接合材（ソルダペーストを含む。）を用いて作製される電子回路実装基板の概略断面図である。
電子回路実装基板１００は、基板１１０と、電子部品１２０と、はんだ接合部１３０と、フラックス残さ１４０とを有する。
基板１１０の表面上には、電極１１２と、絶縁層１１４とが形成されている。
はんだ接合部１３０は、上述する実施形態のはんだ接合材を用いて形成される。なお、基板１１０と電子部品１２０との接合にあたってフラックスを用いる場合、基板１１０上にはフラックス残さ１４０が形成される。このフラックス残さ１４０は、接合後の洗浄により除去される場合もある。
なお、電子部品１２０としては、高い耐熱性を有するものが好ましく用いられる。

電子回路実装基板１００においては、被接合材は、基板１１０と電子部品１２０である。従って、本実施形態においては、接合構造体は、基板１１０、電子部品１２０及びはんだ接合部１３０を指す。

電子回路実装基板１００は、例えば以下の方法にて作製される。
即ち、基板１１０の電極１１２上に上述する実施形態のはんだ接合材を載置（ソルダペーストの場合は塗布）し、その上に電子部品１２０を載置する。そして、所定の温度条件にてリフロー装置を用いてこれらを接合する。この接合方法は、公知の方法を用いることができる。また、加熱温度等のリフロー条件は、適宜変更することができる。

そして、上述の通り、はんだ接合部１３０は、上述する実施形態のはんだ接合材を用いて形成される。そのため、はんだ接合部１３０に熱負荷、熱応力及び冷熱負荷がかかる場合であっても、はんだ接合部１３０内の亀裂の発生とその進展を抑制し得る。これにより、基板１１０と電子部品１２０との剥離現象を抑制することができ、信頼性の高い接合構造体を提供できる。
なお、電子部品１２０のリードフレームや下面電極にＮｉめっきが施されている場合（Ｎｉめっきに更に他のめっきが施されている場合も含む）、このＮｉめっきのはんだ接合部１３０内への拡散も抑制することができるため、この場合にあっても、信頼性の高い接合構造体を提供できる。

このように、本実施形態の接合構造体を有する電子回路実装基板１００は、高い信頼性を確保することができる。

また、使用するはんだ接合材がソルダペーストの場合、即ち、上述する実施形態のソルダペーストを用いてはんだ接合部１３０を形成する場合、はんだ接合部１３０内におけるボイドの発生を抑制することもできるため、更に信頼性の高いはんだ接合部１３０と、これを含む接合構造体及び電子回路実装基板１００を提供することができる。

また、図２は、上述する実施形態のはんだ接合材（ソルダペーストを含む。）を用いて作製される半導体パッケージの概略断面図である。

半導体パッケージ１０００は、基板１１００と、接合部１２００と、半導体素子１３００と、ワイヤ１４００と、リードフレーム１５００と、はんだ部１６００と、Ｃｕベース基板１７００と、筐体１８００と、モールド樹脂１９００とを有する。半導体素子１３００の裏面電極には、半導体素子１３００側から順にＴｉ膜及びＮｉ膜が成膜されている（図示せず）。
接合部１２００は、上述する実施形態のはんだ接合材を用いて形成される。接合部１２００は、基板１１００と半導体素子１３００とを接合するものであって、基板１１００と半導体素子１３００とに挟着されている。
基板１１００は、例えばＣｕ基板、両面にＣｕ層を有するＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ）基板や、両面にＡｌ層を有するＤＢＡ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）基板が好ましく用いられる。
半導体素子１３００の種類は特に限定されず、Ｓｉ素子、ＳｉＣ素子、ＧａＮ素子、Ｇａ_２Ｏ_３素子等を使用することができる。
ワイヤ１４００は、半導体素子１３００表面に形成された電極（図示せず）と、リードフレーム１５００とを電気的に接続するものである。
はんだ部１６００は、Ｃｕベース基板１７００と基板１１００とを接合するものである。はんだ部１６００も、上述する実施形態のはんだ接合材を用いて形成される。
Ｃｕベース基板１７００は、放熱性を有するものであり、放熱基板としての役割を果たす。
また半導体パッケージ１０００は筐体１８００で覆われており、内部にモールド樹脂１９００が充填されている。

このように、半導体パッケージ１０００は、少なくとも以下の接合構造体を有することとなる。
・被接合材が基板１１００と半導体素子１３００であり、これらを接合する接合部が接合部１２００である接合構造体。
・被接合材が基板１１００とＣｕベース基板１７００であり、これらを接合する接合部がはんだ部１６００である接合構造体。

半導体パッケージ１０００は、例えば以下の方法にて作製される。
即ち、基板１１００上に上述する実施形態のはんだ接合材を載置（ソルダペーストの場合は、塗布）し、その上に半導体素子１３００を配置し、所定の荷重をかけてリフロー装置を用いてこれらを接合する。その後、ワイヤ１４００を用いて半導体素子１３００とリードフレーム１５００とを接合する。次いで、半導体素子１３００が実装された基板１１００とＣｕベース基板１７００とを上述する実施形態のはんだ接合材を用いて接合し、筐体１８００でこれらを覆う。その後、その内部にモールド樹脂１９００を充填し、これを硬化させることにより、半導体パッケージ１０００が作製される。

半導体パッケージ１０００内の接合部１２００は、上述の通り、上述する実施形態のはんだ接合材を用いて形成される。そのため、接合部１２００に熱負荷、熱応力及び冷熱負荷がかかる場合であっても、接合部１２００内の亀裂の発生とその進展を抑制し得ると考えられる。これにより、基板１１００と半導体素子１３００との剥離現象を抑制することができ、信頼性の高い接合構造体を提供できる。
また、接合部１２００は、Ｎｉ膜を有する半導体素子１３００における、Ｎｉ膜の接合部１２００内への拡散も抑制し得るため、信頼性の高い接合構造体を提供できる。

また、半導体パッケージ１０００内のはんだ部１６００も、上述の通り、上述する実施形態のはんだ接合材を用いて形成される。そのため、はんだ部１６００に熱負荷、熱応力及び冷熱負荷がかかる場合であっても、はんだ部１６００内の亀裂の発生とその進展を抑制し得ると考えられる。これにより、基板１１００とＣｕベース基板１７００との剥離現象を抑制することができ、信頼性の高い接合構造体を提供できる。また、半導体素子１３００から生じる熱を長時間に亘り、効率的に外部に排出することができる。

このように、本実施形態の接合構造体を有する半導体パッケージ１０００は、高い信頼性を確保することができる。

また、使用するはんだ接合材がソルダペーストの場合、即ち、上述する実施形態のソルダペーストを用いてはんだ接合部１３００及びはんだ部１６００を形成する場合、これらの内部におけるボイドの発生を抑制することもできるため、更に信頼性の高い接合構造体及び半導体パッケージ１０００を提供することができる。

このように、本実施形態の接合構造体は、使用環境や動作環境が高温－低温間で変化する環境下に置かれる場合であっても、高い信頼性を確保することができる。

なお、電子回路実装基板１００及び半導体パッケージ１０００は上記形態に限定されるものではなく、その効果を阻害しない範囲において種々の変更が可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ソルダプリフォーム
表１に記載の各はんだ合金を用い、各ソルダプリフォームＡ（４０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ３００μｍ）を作製した。
なお、表１に記載の各はんだ合金のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の値は、小数第３位を四捨五入して算出した。

（１）剥離発生確認試験
以下の用具を用意した。
・ＤＣＢ基板（サイズ：４３ｍｍ×３３ｍｍ、層間材：Ｓｉ_３Ｎ_４、厚み０．３ｍｍ、上側Ｃｕランド厚み０．２ｍｍ、下側Ｃｕランド厚み０．３ｍｍ）
・Ｃｕ基板（Ｃｕ板、サイズ：５０ｍｍ□、厚み：３ｍｍ）
前記各ソルダプリフォームＡにフラックス（製品名：ＥＣ－１９Ｓ－８、（株）タムラ製作所製）を塗布乾燥後、前記Ｃｕ基板上に各ソルダプリフォームＡを載置した。そして、前記各ソルダプリフォームＡ上（中央部）に前記ＤＣＢ基板をそれぞれ載置した。
そして、これらを以下の条件下でリフローし、前記Ｃｕ基板と、前記ＤＣＢ基板と、これらを接合する接合部を有する各試験用接合体を作製した。

・リフロー条件
リフロー装置（製品名：ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ－５０００、山陽精工（株）製）を用いて、図３に示す温度プロファイル条件（ピーク温度：３５０℃）に基づき、リフローを行った。
なお、リフローにおいては、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下及び大気圧下で加熱を開始し、リフロー温度が２４０℃に到達した時点で真空引きを開始し、フロー装置内の圧力を１００Ｐａまで減圧し、これを維持した。そしてリフロー温度が３５０℃に到達した後、３０秒間温度を維持した後に減圧を解除し、リフロー装置内の圧力を大気圧まで戻し、冷却を行った。温度プロファイルに伴うリフロー装置内の圧力の変化（点線で表示）を併せて図３に示す。

そして、各試験用接合体について超音波顕微鏡（製品名：Ｃ－ＳＡＭ Ｇｅｎ６、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製）を用いて、前記ＤＣＢ基板側から撮影した接合界面画像（画像Ａ、図４（ａ）参照）と、前記Ｃｕ基板側から撮影した接合界面画像（画像Ｂ、図４（ｂ）参照）とを取得した。
そして、画像Ａ上で前記ＤＣＢ基板と前記接合部とが重複して見える領域Ａのうち両者が接合している領域の面積と、画像Ｂ上で前記Ｃｕ基板と前記接合部とが重複して見える領域Ｂのうち両者が接合している領域の面積との合計値（面積Ｘ１）を以下の方法にて算出した。
即ち、領域Ａの面積及び領域Ｂの面積の合計値（面積Ｙ１）と、領域Ａ及び領域Ｂにおける未接合部分（図４（ａ）の領域Ａ及び図４（ｂ）の領域Ｂにおいて白色を示す部分）の面積の合計値（面積Ｚ１）とを算出し、面積Ｙ１から面積Ｚ１を引いた値を面積Ｘ１とした。
そして、算出した面積Ｘ１を面積Ｙ１にて割った値を接合率１とした。

次いで、－５５℃（１５分間）から１７５℃（１５分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ－７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを２００サイクル繰り返す環境下に前記各試験用接合体を晒した後これを取り出した。この冷熱衝撃サイクル後の前記各試験用接合体について、超音波顕微鏡（製品名：Ｃ－ＳＡＭ Ｇｅｎ６、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製）を用いて、前記ＤＣＢ基板側から撮影した接合界面画像（画像Ａ’、図５（ａ’）参照）と、前記Ｃｕ基板側から撮影した接合界面画像（画像Ｂ’、図５（ｂ’）参照）とを取得した。そして、上記と同様の方法で接合率（接合率２）を算出した。
接合率１と接合率２との差分、即ち未接合部分の増加率を剥離率として、以下の基準に基づき評価した。その結果を表２に示す。
○：剥離率が１０％未満
△：剥離率が１０％以上２０％未満
×：剥離率が２０％以上

（２）Ｎｉ喰われ確認試験
表１に記載の各はんだ合金を用い、各ソルダプリフォームＢ（６ｍｍ×６ｍｍ、厚さ６０μｍ）を作製した。
また、以下の用具を用意した。
・Ｓｉチップ（サイズ：５ｍｍ□、厚み：０．３ｍｍ、接合面側にＴｉ成膜（０．１μｍ）とＮｉ成膜（０．５μｍ）が順次積層されているもの）
・基板（電解ＮｉメッキＣｕ板、サイズ：２０ｍｍ□、厚み：１ｍｍ、Ｎｉメッキの厚み：５μｍ）
前記基板上（中央部）に、フラックス（製品名：ＥＣ－１９Ｓ－８、（株）タムラ製作所製）を塗布乾燥した各ソルダプリフォームＢを載置した。そして、各ソルダプリフォームＢ上（中央部）に前記Ｓｉチップをそれぞれ載置した。
そして、上記（１）剥離確認試験と同じ条件でリフローし、前記基板と、前記Ｓｉチップと、これらを接合する接合部を有する各試験用接合体を作製した。

そして、各試験用接合体について、超音波顕微鏡（製品名：Ｃ－ＳＡＭ Ｇｅｎ６、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製）を用いて、前記Ｓｉチップ側から撮影した接合界面画像（画像Ｃ、図６（ｃ）参照）を取得した。
そして、画像Ｃ上、前記Ｓｉチップと接合部とが重複して見える領域Ｃのうち、両者が接合している領域の面積（Ｘ２）を以下の方法にて算出した。
即ち、領域Ｃの面積（面積Ｙ２）と、領域Ｃにおける未接合部分（図６（ｃ）に示す領域Ｃ内で白色を示す部分）の面積（面積Ｚ２）とを算出し、面積Ｙ２から面積Ｚ２を引いた値を面積Ｘ２とした。
そして、算出した面積Ｘ２を面積Ｙ２にて割った値を接合率１’とした。

次いで、各試験用接合体について、送風定温恒温器（製品名：ＤＫＮ４０２、ヤマト科学（株）製）を用い、２１０℃で５００時間加熱した。そして加熱後の各試験用接合体について、上記と同様の方法で接合率（接合率２’）を算出した。
接合率１’と接合率２’との差分、即ち未接合部分の増加率をＮｉ喰われ率として、以下の基準に基づき評価した。その結果を表２に示す。
◎：Ｎｉ喰われ率が５％未満
○：Ｎｉ喰われ率が５％以上１０％未満
△：Ｎｉ喰われ率が１０％以上２０％未満
×：Ｎｉ喰われ率が２０％以上

ソルダペースト
以下の各成分を調整し、フラックスを得た。
樹脂：ＫＥ－６０４（アクリル変性水添ロジン 荒川化学工業（株）製） ５０質量％
活性剤：スベリン酸 ２質量％、マロン酸 ０．５質量％、ジブロモブテンジオール １質量％
溶剤：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＨ） ３８．５質量％
チクソ剤：ヒマコウ（１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド ケイエフ・トレーディング（株）製） ５質量％
添加剤：イルガノックス２４５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３質量％
前記フラックス１１．０質量％と、表１に記載の各はんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９．０質量％とを混合し、実施例及び比較例に係る各ソルダペーストを作製した。

（３）ボイド発生確認試験
上記（１）剥離発生確認試験で用いたものと同じ用具と、メタルマスク（開口部：４０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み：０．６ｍｍ）とを用意した。
前記Ｃｕ基板上（中央部）に、前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷した。次いで印刷された各ソルダペーストの表面（中央）に前記ＤＣＢ基板をそれぞれ載置した。
これらを、上記（１）剥離発生確認試験と同じ条件でリフローし、前記Ｃｕ基板と、前記ＤＣＢ基板と、これらを接合する接合部を有する各試験用接合体を作製した。

そして、前記各試験用接合体の表面状態を上面（前記ＤＣＢ基板側）からＸ線検査装置（製品名：ＸＤ７６００ＮＴ Ｄｉａｍｏｎｄ、ノードソン社製）で観察し（図７参照）、前記各試験用接合体の前記ＤＣＢ基板と前記接合部が重複する領域の面積及び接合部に発生したボイドの面積を計測した。
そして、前記各試験用接合体について、以下の式に基づき、ボイド面積率を算出した。
接合部に発生したボイドの総面積／前記ＤＣＢ基板と接合部とが重複する領域の面積×１００（％）
そして、算出した前記各試験用接合体のボイド面積率について、以下の基準に基づき評価した。その結果を表２に示す。
◎：１％未満
○：１％以上３％未満
△：３％以上５％未満
×：５％以上

以上から、実施例に係るソルダプリフォームを用いて形成された接合部は、高い温度が負荷される場合においても、接合部内に発生する亀裂とその進展による被接合材（本実施例においては、基板とＤＣＢ基板）の剥離を抑制することができることが分かる。そのため、このような接合部を含む接合構造体を有する半導体パッケージにおいては、半導体素子から生じる熱を長時間に亘り、効率的に外部に排出することができる。
また、実施例に係るソルダプリフォームは、ＳｉチップのＮｉ膜の接合部内への拡散も抑制できることが分かる。

このように、実施例に係るソルダプリフォームは、被接合材同士の剥離の発生を抑制でき、信頼性の高い接合部及び接合構造体を提供することができる。
また、本実施例に係るソルダペーストは、これを用いて形成される接合部内のボイド発生を抑制することができるため、更に信頼性の高い接合部及び接合構造体を提供することができる。

一方、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｎを含むものの、各合金元素の含有量が所定の範囲外であるはんだ合金を用いた比較例のソルダプリフォーム及びソルダペーストの場合、上記試験結果の少なくともいずれかが×となっていることが分かる。

従って本発明のはんだ合金、はんだ接合体、ソルダペーストは、使用環境や動作環境が高温－低温間で変化する環境下に置かれる被接合材の接合に、特に好適に用いることができる。また、このような接合部を有する接合構造体は、高い信頼性を確保することができる。

１００ … 電子回路実装基板
１１０ … 基板
１１２ … 電極
１１４ … 絶縁層
１２０ … 電子部品
１３０ … はんだ接合部
１４０ … フラックス残渣
１１００ … 半導体パッケージ
１１００ … 基板
１２００ … 接合部
１３００ … 半導体素子
１４００ … ワイヤ
１５００ … リードフレーム
１６００ … はんだ部
１７００ … Ｃｕベース基板
１８００ … 筐体
１９００ … モールド樹脂

Claims (8)

1. Ｃｕを１．１質量％以上８質量％以下と、Ｓｂを６質量％以上２０質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．８質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上１質量％以下とを含み、残部がＳｎからなる、はんだ合金。
2. Ｃｕ及びＮｉの含有量は、下記式（Ａ）を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
   Ｎｉ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）＜０．１ … （Ａ）
3. 更に０．１質量％以上３質量％未満のＡｇを含む、請求項１または請求項２に記載のはんだ合金。
4. 更にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＧｅの少なくともいずれかを合計で０．００３質量％以上０．５質量％以下含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のはんだ合金を用いる、はんだ接合材。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のはんだ合金からなる粉末と、フラックスとを含む、ソルダペースト。
7. 第１の被接合材と、第２の被接合材とを接合する接合部を有する接合構造体であって、
   前記接合部は、請求項５に記載のはんだ接合材を用いて形成されたものである、接合構造体。
8. 第１の被接合材と、第２の被接合材とを接合する接合部を有する接合構造体であって、
   前記接合部は、請求項６に記載のソルダペーストを用いて形成されたものである、接合構造体。
   
   

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