JP2023081092A - 粘着剤層付き円偏光板 - Google Patents

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Abstract

【課題】セパレータフィルム(基材フィルム)と粘着剤層との気泡の発生を抑制し、容易に転写可能な粘着剤層付き円偏光板を提供する。【解決手段】第一基材フィルム、第一粘着剤層、偏光板、粘接着層、位相差層、第二粘着剤層および第二基材フィルムをこの順に含む粘着剤層付き円偏光板であって、第一基材フィルムから第一粘着剤層までの層からなる積層体(積層体a)の総厚み(T1)と、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間に位置する層からなる積層体(積層体b)の総厚み(T2)とが、式(1):T1≧T2(1)を満たし、かつ、前記積層体bの総厚み(T2)と、第二基材フィルムの厚み(T3)とが、式(2):T3≧T2(2)を満たし、該粘着剤層付き円偏光板から、前記積層体aを剥離する際の剥離力(F1)と、第二基材フィルムを剥離する際の剥離力(F2)とが式(3):F1<F2(3)を満たす、粘着剤層付き円偏光板。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤層付き円偏光板に関する。
有機EL表示装置等のフラットパネル表示装置(FPD)には、偏光膜と位相差膜とを含む円偏光板が広く用いられている。円偏光板は、その一方の面に粘着剤層が設けられた粘着剤層付きの光学積層体として構成されることがあり、かかる粘着剤層を介して液晶セルや有機EL表示素子などの表示素子に貼合して用いられることが多い。このような粘着剤層付き光学積層体には、表示素子に貼合される前の粘着剤層を保護するために、通常、粘着剤層の使用時に剥離除去されるセパレートフィルムが積層されるとともに、該光学積層体のセパレートフィルムで保護された側とは反対側の面にも光学積層体を保護するための表面保護フィルムが積層され得る(例えば、特許文献1)。
特開2021-18354号公報
前記特許文献に開示されるような光学積層体は、円偏光板機能を有する積層体部分を被転写体に転写すること、すなわち、前記表面保護フィルムおよびセパレートフィルムを順に剥離し、粘着剤層等を介して被転写体に貼合することによって表示装置等に組み込むことができる。
近年、表示装置の薄型化がますます進んでおり、偏光子や位相差層などの円偏光板を構成する各層として、重合性液晶化合物を重合させて得られるコーティング層を用いることが広く知られている。しかしながら、前記特許文献に開示されるような光学積層体において、偏光板や位相差層などを含む光学積層体の層構成が非常に薄い場合、表面保護フィルムを先に剥離した際に、セパレートフィルムと該セパレートフィルムに隣接する粘着剤層との間に気泡が発生しやすくなることが、本発明者らによって明らかとなった。
本発明は、両面に剥離可能な基材フィルムと粘着剤層とを有し、且つ非常に薄い光学積層体構造でありながら、一方の基材フィルムを剥離して被転写体に転写する際に、後に剥離される他方の基材フィルムとそれに隣接する粘着剤層との間における気泡の発生を抑制し、任意の被転写体へ容易に転写可能な粘着剤層付き円偏光板を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
[1]第一基材フィルム、第一粘着剤層、偏光板、粘接着層、位相差層、第二粘着剤層および第二基材フィルムをこの順に含む粘着剤層付き円偏光板であって、
第一基材フィルムから第一粘着剤層までの層からなる積層体(積層体a)が、第一粘着剤層の第一基材フィルムとは反対側の面に隣接する層との間で剥離可能であり、第二基材フィルムが第二粘着剤層との間で剥離可能であり、
前記積層体aの総厚み(T1)と、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間に位置する層からなる積層体(積層体b)の総厚み(T2)とが、式(1):
T1≧T2 (1)
を満たし、かつ、
前記積層体bの総厚み(T2)と、第二基材フィルムの厚み(T3)とが、式(2):
T3≧T2 (2)
を満たし、
該粘着剤層付き円偏光板から、前記積層体aを剥離する際の剥離力(F1)と、第二基材フィルムを剥離する際の剥離力(F2)とが式(3):
F1<F2 (3)
を満たす、粘着剤層付き円偏光板。
[2]粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する際の剥離力(F1)が4gf/inch以上である、前記[1]に記載の粘着剤層付き円偏光板。
[3]粘着剤層付き円偏光板から、積層体aを剥離する際の剥離力(F1)と、第二基材フィルムを剥離する際の剥離力(F2)とが式(4):
F2-F1≧1gf/inch (4)
を満たす、前記[1]または[2]に記載の粘着剤層付き円偏光板。
[4]偏光板が、偏光子と、前記偏光子の第一粘着剤層側に位置する拡散防止層とを含む、前記[1]~[3]のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
[5]積層体bの総厚みが20μm以下である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
[6]積層体aの総厚みが30~120μmである、前記[1]~[5]のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
[7]拡散防止層の厚みが5μm以下である、前記[4]に記載の粘着剤層付き円偏光板。
[8]偏光板が、スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物と二色性色素とを含む重合性液晶組成物の液晶硬化膜である偏光子を含む、前記[1]~[7]のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
[9]位相差層が、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した水平配向液晶硬化膜である、前記[1]~[8]のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
[10]前記[1]~[9]のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する工程、および、
前記剥離工程において剥離された積層体aが隣接していた面に、粘接着剤層を介して被着体を貼合する工程
を含む、光学積層体の製造方法。
[11]第二基材フィルムを剥離する工程を、積層体aを剥離する工程より下流の工程としてさらに含む、前記[10]に記載の光学積層体の製造方法。
本発明によれば、両面に剥離可能な基材フィルムと粘着剤層とを有し、且つ非常に薄い光学積層体構造でありながら、一方の基材フィルムを剥離して被転写体に転写する際に、後に剥離される他方の基材フィルムとそれに隣接する粘着剤層との間における気泡の発生を抑制し、任意の被転写体へ容易に転写可能な粘着剤層付き円偏光板を提供することができる。
本発明の粘着剤層付き円偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の粘着剤層付き円偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、第一基材フィルム、第一粘着剤層、偏光板、粘接着層、位相差層、第二粘着剤層および第二基材フィルムをこの順に含む。以下、本発明の粘着剤層付き円偏光板の層構成の一例を図に基づいて説明するが、本発明の粘着剤層付き円偏光板はこれらの態様に限定されるものではない。
図1に示される粘着剤層付き円偏光板11は、第一基材フィルム1、第一粘着剤層2、偏光板3、粘接着層4、位相差層5、第二粘着剤層6および第二基材フィルム7をこの順に積層してなる。図1に示される粘着剤層付き円偏光板11において、第一基材フィルム1は第一粘着剤層2とともに、第一粘着剤層2の第一基材フィルム1とは反対側の面に隣接する層との間(図1においては第一粘着剤層2と偏光板3との間)で剥離可能であり、かつ、第二基材フィルム7は第二粘着剤層6との間で剥離可能である。粘着剤層付き円偏光板11から、第一基材フィルム1を第一粘着剤層2とともに剥離して、偏光板3、粘接着層4、位相差層5、第二粘着剤層6および第二基材フィルム7からなる積層体構造12の、第一基材フィルム1と第一粘着剤層2とを剥離することにより露出する偏光板3の面に、例えば、粘着剤付き前面板などを貼合することができる。次いで、剥離可能な第二基材フィルム7を剥離して、第二粘着剤層6を介して、例えばOLED基板等の被転写体(基板)へ転写することにより、偏光板3、粘接着層4および位相差層5からなる円偏光板13を含む表示装置が得られる。なお、第一粘着剤層とともに第一基材フィルムを剥離する際に、第二基材フィルムと第二粘着剤層との間の気泡の発生を抑制するという本発明の課題を達成する目的において、本発明の粘着剤層付き円偏光板から第一基材フィルムおよび第二基材フィルムを剥離する順としては、第一基材フィルムを第一粘着剤層とともに先に剥離し、その後、第二基材フィルムを剥離することを想定する。
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の粘着剤層付き円偏光板は、偏光板が、偏光子と、前記偏光子の第一粘着剤層側に位置する拡散防止層とを含む。図2に示される粘着剤層付き円偏光板11は、第一粘着剤層2と偏光子31との間に拡散防止層32を有する。偏光子からの二色性色素の拡散抑制効果を向上させるために、偏光子31の第一粘着剤層2とは反対側の面にも拡散防止層33を有していてよい。なお、本明細書において、偏光子の一方または両方の面に拡散防止層が積層されている場合、偏光子とその一方または両方の面に積層される拡散防止層とをあわせて偏光板という。偏光子と拡散防止層とは隣接していてもよいし、例えば、偏光子を形成するための配向膜を介して積層されていてもよい。この場合、偏光子を形成するための配向膜も偏光板を構成する層の一つとみなす。
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、第一基材フィルム、第一粘着剤層、偏光板、粘接着層、位相差層、第二粘着剤層および第二基材フィルムに加えて、本発明の効果に影響を及ぼさない限りにおいて、さらに他の層を含んで構成されていてもよい。他の層としては、例えば、位相差層を形成するための配向膜、第二の位相差層、偏光板および位相差層間の粘接着層以外の粘接着層、UV吸収能を有する樹脂層等が挙げられる。
以下、本明細書において、第一基材フィルムから第一粘着剤層までの層からなる積層体を「積層体a」ともいう。また、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間に位置する層からなる積層体を「積層体b」ともいう。本発明において積層体bは、実質的に、円偏光板として機能する積層体である。
本発明の粘着剤層付き円偏光板において、積層体aの総厚み(以下、積層体aの総厚みを「T1」とする)と、積層体bの総厚み(以下、積層体aの総厚みを「T2」とする)とが、式(1):
T1≧T2 (1)
を満たし、かつ、積層体bの総厚みT2と、第二基材フィルムの厚み(以下、第二基材フィルムの厚みを「T3」とする)とが、式(2):
T3≧T2 (2)
を満たす。
積層体aの総厚みT1と、積層体bの総厚みT2とが式(1)を満たす関係にあり、かつ、積層体bの総厚みT2と、第二基材フィルムの厚みT3とが式(2)を満たす関係にあると、本発明の粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する際に、第二基材フィルムと第二粘着剤層との間で浮きが生じ難く、浮きに起因する前記二層間での気泡の発生を抑制する効果に優れる。
本発明においては、積層体aの総厚みT1が、積層体bの総厚みT2と同じであるかT2より厚ければ、その差は特に制限されるものではない。積層体aを剥離する際の第二基材フィルムと第二粘着剤層との間での気泡の発生抑制効果が向上しやすいことから、T1とT2との差が、T1/T2の値として1.2以上であることが好ましく、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上であり、2.5以上であってもよい。T1/T2の値の上限は、特に限定されるものではないが、通常10以下であり、好ましくは8以下である。
T1の値は、第一基材フィルムおよび第一粘着剤層等の積層体aを構成する各層の厚みを調整することにより制御できる。積層体aにおける各層の厚みは、用いる基材フィルムや粘着剤層等に応じて適宜決定し得るが、積層体aの易剥離性を確保する観点から、第一基材フィルムと第一粘着剤層とからなる場合、第一粘着剤層の厚みを第一基材フィルムの厚みより小さくすることが好ましい。本発明の一実施態様において、積層体aは第一基材フィルムと第一粘着剤層のみからなる。
また、積層体bの総厚みT2が、第二基材フィルムの厚みT3と同じであるかT3より薄ければ、その差は特に制限されるものではない。積層体aを剥離する際の第二基材フィルムと第二粘着剤層間での気泡の発生抑制効果が向上しやすいことから、T2とT3との差は、T3/T2の値として1.2以上であることが好ましく、より好ましくは1.5以上であり、2.0以上であってもよい。T3/T2の値の上限は、特に限定されるものではないが、通常10以下であり、好ましくは8以下である。
T2の値は、偏光板や位相差層等の積層体bを構成する各層の厚みを調整することにより制御できる。本発明の粘着剤層付き円偏光板は、特に、後に転写される円偏光板の厚みが極めて薄い(例えば、後述する通り、20μm以下など)場合に、転写時の気泡発生抑制効果などにおける特に顕著な効果を達成し得る。例えば、偏光板を構成する偏光子、配向膜および拡散防止層、並びに位相差層などをコーティング層で構成する場合に、T2の値を非常に小さくすることが可能である。
積層体aの総厚みT1と第二基材フィルムの厚みT3との関係は、特に限定されないが、通常、第一基材フィルムと第一粘着剤層を含んでなる積層体aの総厚みT1は、T3と同じであるか、T3よりも厚く、すなわち、式(5):
T1≧T3 (5)
を満たすことが好ましい。T1とT3との差は、T1/T3の値として、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.2以上である。T1/T3の値の上限は、特に限定されるものではないが、通常10以下であり、好ましくは8以下である。
本発明において、粘着剤層付き円偏光板から、積層体aを剥離する際の剥離力(F1)と、第二基材フィルムを剥離する際の剥離力(F2)とは、式(3):
F1<F2 (3)
を満たす。
剥離力F1と剥離力F2とが前記式(3)で表される関係を満たすと、粘着剤層付き円偏光板における第1粘着剤層の密着力と、粘着剤層付き円偏光板における第2基材フィルムの密着力との間に適度な強弱関係が生じる。このため、上記関係を満たす場合、粘着剤層付き円偏光板から積層体aを先に剥離する際に、積層体aが剥離しやすく、積層体aを剥離する際に第二基材フィルムと第二粘着剤層との間に浮きが生じ難く、かかる浮きに起因する気泡の発生を抑制する効果に優れる。これにより、転写時に生じ得る円偏光板の光学性能の低下を抑える効果が期待できる。剥離力の差はF2がF1よりも小さい場合(すなわち、F1>F2)にも生じるが、この場合、粘着剤層付き円偏光板から積層体aを先に剥離することが難しく、転写時のシワの発生につながりやすい。
前記効果は、先に剥離される側の剥離力F1が後に剥離される側の剥離力F2よりも小さい場合に期待できるが、かかる効果がより向上しやすくなる点から、F1とF2とが式(4):
F2-F1≧1gf/inch (4)
を満たすことが好ましい。F2-F1の値は、より好ましくは1.5gf/inch以上、さらに好ましくは2.0gf/inch以上、特に好ましくは5gf/inch以上である。F2の値がより大きく、F1の値との差が大きい場合に、積層体aの剥離時における第二基材フィルムと第二粘着剤層間の気泡の発生抑制効果がより顕著になりやすいことから、本発明の一実施態様においてF2-F1の値は、例えば、5.0gf/inch以上であってよく、8.0gf/inch以上であり得る。
本発明において、剥離力F1は、好ましくは4.0gf/inch以上、より好ましくは4.2gf/inch以上、さらに好ましくは4.4gf/inch以上である。剥離力F1が前記下限以上であると、剥離力F2との関係において、積層体aの剥離時における第二基材フィルムおよび第二粘着剤層間の気泡発生の抑制に効果的な範囲に剥離力F1を制御しやすい。また、表示装置等へ組み込む転写前の意図しない積層体aの剥離を抑制することができる。剥離力F1の上限は、剥離力F2より小さければ特に限定されないが、通常25gf/inch未満である。
本発明において、剥離力F2は、好ましくは4.5gf/inch以上、より好ましくは5.0gf/inch以上、さらに好ましくは5.5gf/inch以上であり、例えば10.0gf/inch以上であってもよい。剥離力F2が前記下限以上であると、粘着剤層付き円偏光板から先に積層体aを剥離する際の、第二基材フィルムおよび第二粘着剤層間の気泡発生の抑制効果が向上しやすい。また、剥離力F2は、好ましくは25gf/inch以下、より好ましくは20gf/inch以下、さらに好ましくは18gf/inch以下である。剥離力F2が前記上限以下であると、粘着剤層付き円偏光板から第二基材フィルムを剥離する際の易剥離性を確保しながら、積層体aの剥離時における、第二基材フィルムおよび第二粘着剤層間の気泡発生に対する高い抑制効果が期待できる。
剥離力F1およびF2は、それぞれ、測定対象とする粘着剤層付き円偏光板の、剥離力を測定する基材フィルムと反対側の基材フィルムまたは積層体(例えば、F1測定時は第2基材フィルム、F2測定時は積層体a)を剥離した面を、粘接着剤によりガラス板に貼合するなどして固定した試験片において、剥離力を測定する積層体aまたは第2基材フィルムを試験片の粘着剤層付き円偏光板から剥離するために必要となる剥離力として測定される値である。前記剥離力の測定は、JIS K 6854に規定される180°剥離試験法に準じて行うことができる。剥離力F1およびF2の詳細な測定方法は、後述する実施例に記載する。
剥離力F1および剥離力F2は、例えば、積層体aおよび第2基材フィルムとそれぞれ隣接する層の構成およびその厚み、第一粘着剤層および第二基材フィルムの種類やその厚み、第一粘着剤層、第二基材フィルムおよび/またはこれらの層若しくは基材フィルムと隣接する層の表面処理等により調整し得る。例えば、円偏光板(積層体b)の積層体aと隣接する最外層および/または第二基材フィルム表面上に改質処理を施したり、第一粘着剤層および/または第二基材フィルムと隣接する層として剥離力を調整する層を設けたりすることにより、積層体aまたは第2基材フィルムの粘着剤層付き円偏光板からの剥離力を制御することができる。
以下、本発明の粘着剤層付き円偏光板の各構成について詳細に説明する。
〔第一基材フィルムおよび第二基材フィルム〕
本発明の粘着剤層付き円偏光板において、第一基材フィルムは、第一粘着剤層とともに粘着剤層付き円偏光板の第一粘着剤層の第一基材フィルムとは反対側の面に隣接する層から剥離可能なように、円偏光板に積層される層である。第一基材フィルムから第一粘着剤層までの層は、剥離時に一体となって剥離し得るよう、ある程度の密着性をもって積層されていることが好ましい。一方、第二基材フィルムは、円偏光板の最外層に設けられた第二粘着剤層との間で剥離可能に積層される層である。
第一基材フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、基材フィルムの材料、該基材フィルムに隣接する層の構成等に応じて適宜決定すればよい。粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する際の、特に、Roll to Roll製法により連続的に転写を行う場合のシワの発生に対する高い抑制効果を期待できる観点から、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは50μm以上であってよく、また、好ましくは110μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは90μm以下である。
第二基材フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、基材フィルムの材料、該基材フィルムに隣接する層の構成等に応じて適宜決定すればよい。好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上であってよく、また、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。第二基材フィルムの厚みが上記範囲内にあると、粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する際に、円偏光板の積層体構造を効果的に補強しやすく、第二基材フィルムと第二粘着剤層との間における気泡の発生抑制効果が向上しやすい。
本発明の粘着剤層付き円偏光板において、第一基材フィルムと第二基材フィルムの厚みは、互いに同じであっても異なっていてもよい。第一基材フィルムと第二基材フィルムの厚みが異なる場合、第一基材フィルムが第二基材フィルムより厚い場合、本発明の効果をより安定的に達成しやすい。基材フィルムの厚みはレーザー顕微鏡や膜厚計等により測定でき、以下、粘着剤層付き円偏光板を構成する偏光子や位相差層等の各層や膜の厚みの測定も同様である。
第一基材フィルムおよび第二基材フィルムは、例えば、光学フィルムの分野において従来公知の樹脂フィルム等を用いることができる。第一基材フィルムおよび第二基材フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。中でも、平滑性や塗布基材としての品質の観点から、セルロース系樹脂、環状オレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂(特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂)から選択される少なくとも1種が好ましい。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して樹脂フィルムとすることができる。第一基材フィルムと第二基材フィルムは、同じであっても、異なっていてもよい。なお、本明細書において、単に「基材フィルム」と記載する場合、該「基材フィルム」としては第一基材フィルムおよび第二基材フィルムが包含されるものとする。
基材フィルム表面に所望の離型性や密着性を付与しやすくするために、隣接する層の構成等に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等により基材フィルム表面に改質処理を施してもよい。本発明の粘着剤層付き円偏光板において、第一基材フィルムおよび/または第二基材フィルムを表面改質処理する場合、その処理方法は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
〔第一粘着剤層および第二粘着剤層〕
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、第一基材フィルムの偏光板側の面に第一粘着剤層を、第二基材フィルムの位相差層側の面に第二粘着剤層を有する。本発明においては、第一基材フィルムおよび第二基材フィルムがそれぞれ粘着剤層を介して円偏光機能を有する積層体を構成しており、表示装置内へ組み込まれる(転写される)積層体bの一方の外層に第二粘着剤層が存在する。このような構造を有する本発明の粘着剤層付き円偏光板は、第一基材フィルムと第一粘着剤層を含む積層体aを剥離する際に生じ得る、第二基材フィルムと第二粘着剤層間における気泡の発生等の抑制効果を十分に得るために、本発明の粘着剤層付き円偏光板において、第一基材フィルムと第一粘着剤層は隣接して配置されることが好ましい。また、第二基材フィルムと第二粘着剤層は隣接して配置されることが好ましい。なお、本明細書において、単に「粘着剤層」と記載する場合、該「粘着剤層」としては第1粘着剤層および第2粘着剤層が包含されるものとする。
第一粘着剤層は、転写前には第一基材フィルムを積層体bに貼合し得る密着性を有しながら、積層体aとして第一基材フィルムとともに剥離し得る層である。一方、第二粘着剤層は、第一粘着剤層と同様に転写前には第二基材フィルムを積層体bに貼合し得る密着性を有するとともに、第二基材フィルムを剥離後には、基板などの被転写体と貼合するための粘着剤層として機能する層であることが好ましい。第一粘着剤層および第二粘着剤層における基材フィルムに対する粘着性および/または被転写体に対する粘着性は、各粘着剤層を構成する成分の種類、その含有量比、厚み等によって制御し得る。そのような機能を有する粘着剤層は、当該分野で従来公知の材料等を用いて調製できる。例えば、(メタ)アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする組成物(以下、「粘着剤層形成用組成物」ともいう)が挙げられる。中でも、透明性、粘着性、耐候性、耐熱性等に優れる観点から、第一粘着剤層および第二粘着剤層は、それぞれ、(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとする組成物から形成されることが好ましい。特に、円偏光板(積層体b)とともに表示装置内へ組み込まれる第二粘着剤層は、(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとする組成物から形成されることが好ましい。
粘着剤層形成用組成物に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(ベースポリマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステルの1種または2種以上をモノマーとする重合体または共重合体が好適に用いられる。ベースポリマーには、極性モノマーを共重合させることが好ましい。極性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーを挙げることができる。
本発明の一実施態様において粘着剤層を構成する(メタ)アクリル系樹脂における(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位の総質量に対して、好ましくは80~99.9質量%であり、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。また、(メタ)アクリル系樹脂が極性モノマーに由来する構造単位を含んでなる場合、該極性モノマーに由来する構造単位は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位の総質量に対して0.1~10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、また、より好ましくは8質量%以下である。
粘着剤層を構成する(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、公知の各種方法によって製造することができる。このアクリル樹脂の製造においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計100質量部に対して、0.001~5質量部であることが好ましい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが用いられる。熱重合開始剤として、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、および2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシネオデカノエート、tert-ブチルパーオキシピバレート、および(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過酸化水素などの無機過酸化物などを挙げることができる。光重合開始剤として、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトンなどを挙げることができる。
(メタ)アクリル系樹脂を溶液重合法により調製する場合、所望の単量体および有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下で熱重合開始剤を添加して、40~90℃、好ましくは50~80℃で攪拌する方法を挙げることができる。また、反応を制御するために、単量体や重合開始剤を重合中に連続的または間欠的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;プロピルアルコールやイソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等を用いることができる。
(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値で、好ましくは1×10~2.5×10であり、より好ましくは1.4×10~2×10である。
粘着剤層は、上記アクリル系樹脂のみを含むものであってもよいが、架橋剤を併用して形成されるものであってもよい。架橋剤としては、2価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの;ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの;ポリエポキシ化合物やポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの;ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものが例示される。
粘着剤層は、上記アクリル系樹脂成分の他に、必要に応じて、該粘着剤層と隣接する層との剥離性や密着性を制御するために有用な成分等を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、イソシアネート系化合物、シラン系化合物(特に、シランカップリング剤)、帯電防止成分等が挙げられる。粘着剤層形成用組成物がこれらの成分を含む場合、その含有量は、配合する成分、所望する効果等に応じて適宜決定すればよい。
本発明の一実施態様において、第一粘着剤層は、該層の第一基材フィルムとは反対側の面で隣接する層から剥離可能となるよう、前述したような有用な成分を含んで構成されることが好ましい。また、別の方法としては、第一基材フィルムと第一粘着剤層との間の密着力が上がるように、例えば第一基材フィルムに表面処理などを適宜実施してもよい。
一方、第二粘着剤層は、第二基材フィルムを剥離した後、表示装置内部に組み込まれる層であり、該層の第二基材フィルムとは反対側の面で隣接する層と適度な密着性を有して積層される層であることが好ましい。
粘着剤層は、例えば、主成分として上述のアクリル系樹脂を溶剤に溶解させた粘着剤層形成用組成物を、粘着剤層を積層しようとする基材フィルム等の上にバーコート法などによって塗布し、乾燥させる方法によって設けることができる。溶剤としては、アクリル系樹脂の調製方法において例示したものと同様のものが挙げられる。
また、第一基材フィルムと第一粘着剤層とを含んでなる積層体aとして、基材フィルム上に粘着剤層が形成された市販の剥離性を有する保護シートなどを用いてもよい。
粘着剤層の厚みは、粘着剤層の構成、表示装置の構成や大きさ等に応じて適宜決定すればよい。第一粘着剤層の厚みと第二粘着剤層の厚みとは同じであっても、異なっていてもよい。
本発明の一実施態様において、第一粘着剤層の厚みは、好ましくは5~80μmであり、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上であり、また、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。また、第二粘着剤層の厚みは、好ましくは10~100μmであり、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、また、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。
〔偏光板〕
本発明において、偏光板は偏光機能を有する層であり、少なくとも偏光子を含んで構成される。偏光子は、吸収異方性を有する色素である二色性色素を含み、転写される円偏光板の超薄型化に有利である観点から、本発明の粘着剤層付き円偏光板において偏光板に含まれる偏光子はコーティング層であり、少なくとも1種の液晶化合物を含む、好ましくは重合性液晶化合物と二色性色素とを含む重合性液晶組成物(以下、「偏光子形成用組成物」ともいう)から形成される硬化層であることが好ましい。
本発明の偏光子を形成する偏光子形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(A)」ともいう)は、少なくとも1つの重合性基を有する化合物である。ここで、重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性液晶化合物(A)が有する重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。偏光子を形成する重合性液晶化合物が、後述する偏光子を形成するための配向膜を形成する化合物が有する官能基と同じ官能基(重合性基)、例えば(メタ)アクリロイル基を有すると、配向膜および偏光子間の相溶性が高く、層間の優れた密着性を発現できる。
本発明において、重合性液晶化合物(A)はスメクチック液晶性を示す化合物であることが好ましい。スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度の高い偏光子を形成することができる。より高い配向秩序度を実現し得る観点から、重合性液晶化合物(A)の示す液晶状態は、高次スメクチック相(高次スメクチック液晶状態)であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相およびスメクチックL相を意味し、これらの中でも、スメクチックB相、スメクチックF相およびスメクチックI相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、重合性液晶化合物(A)はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
重合性液晶化合物(A)としては、少なくとも1つの重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示す化合物が好ましい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記式(A1)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(A1)」ということがある)が挙げられる。
-V-W-(X-Y-X-W-V-U (A1)
[式(A1)中、
およびXは、互いに独立して、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
は、単結合または二価の連結基である。
nは1~3であり、nが2以上の場合、複数のXは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Xは、複数のXのうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数のYは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnは2以上が好ましい。
は、水素原子または重合性基を表わす。
は、重合性基を表わす。
およびWは、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
およびVは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-、-CO-、-S-またはNH-に置き換わっていてもよい。]
重合性液晶化合物(A1)において、XおよびXは、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、XおよびXのうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1~4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
また、重合性液晶化合物(A1)は、式(A1)中、式(A1-1):
-(X-Y-X- (A1-1)
〔式中、X、Y、Xおよびnはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造(A1-1)ともいう〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で好ましい。
部分構造(A1-1)が非対称構造である重合性液晶化合物(A1)としては、例えば、nが1であり、1つのXとXとが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。また、nが2であり、2つのYが互いに同じ構造である化合物であって、2つのXが互いに同じ構造であり、1つのXはこれら2つのXとは異なる構造である重合性液晶化合物(A1)、2つのXのうちのWに結合するXが、他方のXおよびXとは異なる構造であり、他方のXとXとは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(A1)も挙げられる。さらに、nが3であり、3つのYが互いに同じ構造である化合物であって、3つのXおよび1つのXのうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。
は、-CHCH-、-CHO-、-CHCHO-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CR=CR-、-C≡C-、-CR=N-または-CO-NR-が好ましい。RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。Yは、-CHCH-、-COO-または単結合であることがより好ましく、複数のYが存在する場合、Xと結合するYは、-CHCH-またはCHO-であることがより好ましい。XおよびXが全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である2以上のYが存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のYが存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
は、重合性基である。Uは、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。UおよびUがともに重合性基であることが好ましく、ともにラジカル重合性基であることが好ましい。重合性基としては、重合性液晶化合物(A)が有する重合性基として先に例示した基と同様のものが挙げられる。Uで示される重合性基とUで示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましく、UおよびUの少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、両方が(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。また、重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
およびVで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基およびイコサン-1,20-ジイル基等が挙げられる。VおよびVは、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6~12のアルカンジイル基である。
該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
およびWは、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-または-OCOO-が好ましく、単結合または-O-がより好ましい。
重合性液晶化合物(A)としては、少なくとも1つの重合性基を有する重合性液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示すことが好ましく、スメクチック液晶性を示しやすい構造としては、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には下記(A-a)~(A-i)の部分構造を有する重合性液晶化合物であってスメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から(A-a)、(A-b)または(A-c)の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記(A-a)~(A-i)において、*は結合手(単結合)を表す。
Figure 2023081092000001
重合性液晶化合物(A)としては、具体的には例えば、式(A-1)~式(A-25)で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物(A)がシクロヘキサン-1,4-ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン-1,4-ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
Figure 2023081092000002
Figure 2023081092000003
Figure 2023081092000004
これらの中でも、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)および式(A-17)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。重合性液晶化合物(A)として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
重合性液晶化合物(A)は、例えば、Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、または特許第4719156号などに記載の公知の方法で製造できる。
本発明において、偏光子形成用組成物は、重合性液晶化合物(A)以外の他の重合性液晶化合物を含んでいてもよいが、配向秩序度の高い偏光子を得る観点から、偏光子形成用組成物に含まれる全重合性液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物(A)の割合は、好ましくは51質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。
偏光子形成用組成物が2種以上の重合性液晶化合物(A)を含む場合、そのうちの少なくとも1種が重合性液晶化合物(A1)であってもよく、その全てが重合性液晶化合物(A1)であってもよい。複数の重合性液晶化合物を組合せることにより、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。
偏光子形成用組成物における重合性液晶化合物の含有量は、偏光子形成用組成物の固形分に対して、好ましくは40~99.9質量%であり、より好ましくは60~99質量%であり、さらに好ましくは70~99質量%である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。なお、ここでいう「固形分」とは、偏光子形成用組成物から溶剤等の揮発成分を除いた成分のことをいい、以下、本明細書において「固形分」という場合は、同様に、対象とする組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分をいう。
本発明において、偏光子を形成する偏光子形成用組成物は、通常、二色性色素を含む。ここで、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。本発明において用い得る二色性色素は、上記性質を有するものであれば特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。また、2種以上の染料または顔料をそれぞれ組合せて用いてもよいし、染料と顔料とを組合せて用いてもよい。また、二色性色素は、重合性を有していてもよいし、液晶性を有していてもよい。
二色性色素としては、300~700nmの範囲に極大吸収波長(λMAX)を有するものが好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素等が挙げられる。
アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましく、例えば、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」ともいう)が挙げられる。
(-N=N-K-N=N-K (I)
[式(I)中、KおよびKは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。Kは、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基、置換基を有していてもよい4,4’-スチルベニレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わす。pは0~4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のKは互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
1価の複素環基としては、例えば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
およびKにおけるフェニル基、ナフチル基、安息香酸フェニルエステル基および1価の複素環基、並びにKにおけるp-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、4,4’-スチルベニレン基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、重合性基を有する炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~4のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~20のアルコキシ基;重合性基を有する炭素数1~20のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、重合性基を有する炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は-NHである。)等が挙げられる。なお、前記重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
化合物(I)の中でも、以下の式(I-1)~式(I-8)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2023081092000005
[式(I-1)~(I-8)中、
~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
前記アントラキノン色素としては、式(I-9)で表される化合物が好ましい。
Figure 2023081092000006
[式(I-9)中、
~Rは、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記オキサゾン色素としては、式(I-10)で表される化合物が好ましい。
Figure 2023081092000007
[式(I-10)中、
~R15は、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記アクリジン色素としては、式(I-11)で表される化合物が好ましい。
Figure 2023081092000008
[式(I-11)中、
16~R23は、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
式(I-9)、式(I-10)および式(I-11)において、Rの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記シアニン色素としては、式(I-12)で表される化合物および式(I-13)で表される化合物が好ましい。
Figure 2023081092000009
[式(I-12)中、
およびDは、互いに独立に、式(I-12a)~式(I-12d)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 2023081092000010
n5は1~3の整数を表わす。]
Figure 2023081092000011
[式(I-13)中、
およびDは、互いに独立に、式(I-13a)~式(1-13h)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 2023081092000012
n6は1~3の整数を表わす。]
これらの二色性色素の中でも、アゾ色素は直線性が高いため偏光性能に優れる偏光子の作製に好適である。したがって、本発明の一実施態様において、偏光子を形成する偏光子形成用組成物に含まれる二色性色素は、好ましくはアゾ色素である。
本発明において、二色性色素の重量平均分子量は、通常、300~2000であり、好ましくは400~1000である。
本発明の一実施態様において、偏光子を形成する偏光子形成用組成物に含まれる二色性色素は疎水性であることが好ましい。二色性色素が疎水性であると、二色性色素と重合性液晶化合物との相溶性が向上し、二色性色素と重合性液晶化合物が均一な相状態を形成し、高い配向秩序度を有する偏光子を得ることができる。なお、本発明において、疎水性の二色性色素とは、25℃、100gの水に対する溶解度が1g以下である色素を意味する。
偏光子形成用組成物における二色性色素の含有量は、用いる二色性色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部であり、より好ましくは0.1~20質量部であり、さらに好ましくは0.1~12質量部である。二色性色素の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、高い配向秩序度を有する偏光子を得ることができる。
本発明において、偏光子を形成するための偏光子形成用組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で重合反応を開始できる点において光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は単独または二種以上組合せて使用できる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型の光重合開始剤、水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
自己開裂型の光重合開始剤として、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用できる。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。
酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等を使用できる。
この中でも、色素の溶解を防ぐ観点から低温での反応が好ましく、低温での反応効率の観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマー等のヒドロキシアセトフェノン系化合物;
2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノアセトフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン系化合物;
2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチ_ル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンおよび2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物。光重合開始剤は、例えば上記の光重合開始剤から偏光子形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物との関係において適宜選択すればよい。
また、市販の光重合開始剤を用いてもよい。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250、および369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(BASF社製);Omnirad BCIM、Esacure 1001M、Esacure KIP160(IDM Resins B.V.社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z、およびBEE(精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100、およびUVI-6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP-152、N-1717、N-1919、SP-170、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(株式会社ADEKA製);TAZ-A、およびTAZ-PP(日本シイベルヘグナー株式会社製);並びに、TAZ-104(株式会社三和ケミカル製);等が挙げられる。
偏光子を形成するための偏光子形成用組成物における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは1~10質量部であり、より好ましくは1~8質量部、さらに好ましくは2~8質量部、特に好ましくは4~8質量部である。重合開始剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を大きく乱すことなく、重合性液晶化合物の重合反応を行うことができる。
また、本発明において重合性液晶化合物の重合率は、製造時のライン汚染や取扱いの観点から、60%以上であることが好ましく、65%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましい。
偏光子形成用組成物は光増感剤をさらに含有していてもよい。光増感剤を用いることにより重合性液晶化合物の重合反応をより促進させることができる。光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなど);アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。光増感剤は単独または2種以上組合せて使用できる。
偏光子形成用組成物が光増感剤を含む場合、その含有量は、重合開始剤および重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよいが、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、0.5~8質量部がさらに好ましい。
また、偏光子形成用組成物はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、偏光子形成用組成物の流動性を調整し、該偏光子形成用組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。レベリング剤は単独または2種以上組合せて使用できる。
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”および“BYK-392”(BYK Chemie社)が挙げられる。
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“メガファック(登録商標)R-08”、同“R-30”、同“R-90”、同“F-410”、同“F-411”、同“F-443”、同“F-445”、同“F-470”、同“F-471”、同“F-477”、同“F-479”、同“F-482”および同“F-483”(DIC(株));“サーフロン(登録商標)S-381”、同“S-382”、同“S-383”、同“S-393”、同“SC-101”、同“SC-105”、“KH-40”および“SA-100”(AGCセイミケミカル(株));“E1830”、“E5844”((株)ダイキンファインケミカル研究所);“エフトップEF301”、“エフトップEF303”、“エフトップEF351”および“エフトップEF352”(三菱マテリアル電子化成(株))が挙げられる。
偏光子形成用組成物がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.05~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な偏光子を得られる傾向がある。
偏光子形成用組成物は、光増感剤およびレベリング剤以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。偏光子形成用組成物が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、偏光子形成用組成物の固形分に対して、0%を超えて20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0%を超えて10質量%以下である。
偏光子形成用組成物は、従来公知の偏光子形成用組成物の調製方法により製造することができ、通常、重合性液晶化合物および二色性色素、並びに、必要に応じて重合開始剤および上記添加剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。また、一般にスメクチック液晶性を示す化合物は粘度が高いため、偏光子形成用組成物の塗布性を向上させて偏光子の形成を容易にする観点から、偏光子形成用組成物に溶剤を加えることにより粘度調整を行ってもよい。
偏光子形成用組成物に用いる溶剤は、用いる重合性液晶化合物および二色性色素の溶解性等に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤、および、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独または2種以上組合せて使用できる。溶剤の含有量は、偏光子形成用組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは100~1900質量部であり、より好ましくは150~900質量部であり、さらに好ましくは180~600質量部である。
本発明において、偏光子は配向秩序度の高い偏光子であることが好ましい。配向秩序度の高い偏光子は、X線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。したがって、本発明の粘着剤層付き円偏光板を構成する偏光子はX線回折測定においてブラッグピークを示すことが好ましい。すなわち、本発明の粘着剤層付き円偏光板を構成する偏光板においては、重合性液晶化合物またはその重合体が、X線回折測定において偏光子がブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に重合性液晶化合物の分子が配向する「水平配向」していることがより好ましい。本発明においては分子配向の面周期間隔が3.0~6.0Åである偏光子が好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物の種類、二色性色素の種類やその量、および重合開始剤の種類やその量等を制御することにより実現し得る。
本発明において偏光子は、例えば、基材または後述する配向膜上に偏光子形成用組成物の塗膜を形成すること、該塗膜から溶剤を除去すること、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温して、該重合性液晶化合物を液晶相(スメクチック相)に相転移させること、および、前記液晶相を保持したまま重合性液晶化合物を重合させることを含む方法により得ることができる。
偏光子形成用組成物を基材または配向膜に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。
次いで、偏光子形成用組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で、溶剤を乾燥等によって除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
さらに、重合性液晶化合物を液体相に相転移させるため、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温し、該重合性液晶化合物を液晶相(スメクチック相)に相転移させる。かかる相転移は、前記塗膜中の溶剤除去後に行ってもよいし、溶剤の除去と同時に行ってもよい。
重合性液晶化合物の液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、偏光子形成用組成物の硬化物として偏光子が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合性液晶化合物の種類(特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類)、重合開始剤の種類およびそれらの量等に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される1種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、偏光子形成用組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた偏光子を得ることもできる。
前記活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線照射強度は、通常、10~3,000mW/cmである。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは1秒~5分、より好ましくは5秒~3分、さらに好ましくは10秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回または複数回照射すると、その積算光量は、10~3,000mJ/cm、好ましくは50~2,000mJ/cm、より好ましくは100~1,000mJ/cmである。
光重合を行うことにより、重合性液晶化合物は、液晶相、特にスメクチック相、好ましくは高次スメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、偏光子が形成される。重合性液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる偏光子は、前記二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光フィルム、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる偏光子と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素やリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。
偏光子の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択できるが、非常に薄い円偏光板の転写時の不具合(気泡やシワの発生)を抑制することを目的とする本発明においては、偏光子も可能な限り薄いことが好ましい。例えば、好ましくは0.1~5μm、より好ましくは0.3~4μm、さらに好ましくは0.5~3μmである。偏光子の膜厚が、上記の下限値以上であると、必要な光吸収が得られなくなることを防止しやすく、上記の上限値以下であると、配向膜による配向規則力の低下による配向欠陥の発生を抑制しやすい。
偏光子は、配向膜上に形成されていてもよい。配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる配向規制力を有するものであり、配向膜上に偏光子形成用組成物を塗布することにより精度よく配向した偏光子が得られやすい。配向膜としては、前記偏光子形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。本発明において、配向膜としては、配向角の精度および品質、並びに、配向膜を含む円偏光板の耐水性や耐屈曲性等の観点から光配向膜が好ましい。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でも有利である。
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー、オリゴマーまたはモノマー(以下、「光反応性基を有するポリマー等」ともいう)と溶剤とを含む組成物(以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう)を、基材または必要に応じて基材上に設けられた拡散防止層上に塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜形が形成される基材としては、本発明の粘着剤層付き円偏光板の基材フィルムと同様のものが挙げられる。光配向膜形成用組成物に含まれるポリマー等が、偏光子を形成する重合性液晶化合物が有する重合性基が有する官能基と同じ反応性基(例えば、(メタ)アクリロイル基)を有すると、偏光子との間の密着性が向上する傾向にある。
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する基が特に好ましい。
C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基等が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、及び、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマー等としては、ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
光配向膜形成用組成物を、例えば、基材または後述する基材上に設けられた拡散防止層上に塗布することにより光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶剤としては、偏光子を形成する際に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマー等の溶解性に応じて適宜選択することができる。
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマー等の含有量は、ポリマー等の種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3~10質量%の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
光配向膜形成用組成物を基材上または後述する拡散防止層上に塗布する方法、および、塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去する方法としては、偏光子形成用組成物を基材等に塗布する方法および溶剤を除去する方法と同様の方法が挙げられる。
偏光の照射は、光配向膜形成用組成物の塗膜から溶剤を除去したものに直接偏光UVを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー等の光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArFなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
なお、偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
光配向膜の数平均分子量は、好ましくは20000~100000であり、より好ましくは25000以上であり、また、より好ましくは90000以下、さらに好ましくは80000以下である。光配向膜の数平均分子量が上記範囲内であると、光配向膜に隣接する層との密着性が向上しやすい。光配向膜の数平均分子量は、光配向膜形成用組成物に用いるモノマーの量、重合開始剤の種類や量等により制御できる。
なお、ここでいう「光配向膜の数平均分子量」とは、実質的に、硬化した光配向膜を構成しているポリマーの数平均分子量に相当し、ゲル浸透クロマトグラフィー等の測定機器を用いて、硬化した光配向膜自体を測定することにより算出される分子量である。
光配向膜の厚みは、好ましくは10~5000nmであり、より好ましくは10~1000nmであり、さらに好ましくは30~300nmである。光配向膜の厚みが上記範囲であると、偏光子との界面において良好な密着性を発現しつつ、配向規則力を発揮することができ、高い配向秩序で偏光子を形成できる。
〔拡散防止層〕
本発明において偏光板は、偏光子と、該偏光子の第一粘着剤層側に位置する拡散防止層とを含むことが好ましい。また、前記偏光子と粘接着層との間にさらに拡散防止層を含んでいてもよい。第一粘着剤層と偏光子との間や偏光子と粘接着層との間に拡散防止層が存在することにより、偏光子中の二色性色素の他の層への拡散を効果的に抑制することができ、本発明の粘着剤層付き円偏光板を表示装置等へ組み込んだ場合に、二色性色素の拡散に起因する経時的な光学特性の低下を抑制することができる。かかる効果を十分に得る観点から、拡散防止層は偏光子の第一粘着剤層側に偏光子と隣接して設けられていることが好ましく、偏光子の第一粘着剤層側と位相差層側との両方に、それぞれ偏光子と隣接して、または、偏光子を形成する配向膜のみを介して設けられていることがより好ましい。拡散防止層が偏光子の第一粘着剤層側および位相差層側の両方に設けられる場合、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
拡散防止層としては、二色性色素の拡散防止機能を有する層である限り特に限定されるものではないが、非常に薄い円偏光板の転写時の不具合(気泡やシワの発生)を抑制することを目的とする本発明においては、拡散防止層も可能な限り薄膜であることが好ましい。そのような薄型を実現し得る拡散防止層は、コーティング層であることが好ましく、例えば、水溶性ポリマーを含む樹脂組成物から形成される層、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成される層などが挙げられる。
水溶性ポリマーは二色性色素と極性が大きく異なるため二色性色素の拡散を妨げることができる。拡散防止層を形成し得る水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミド系ポリマー;ポリビニルアルコール、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体、(メタ)アクリル酸またはその無水物-ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー;カルボキシビニル系ポリマー;ポリビニルピロリドン;デンプン類;アルギン酸ナトリウム;またはポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
拡散防止層が水溶性ポリマーを含む樹脂組成物(以下、「水溶性ポリマー含有樹脂組成物」ともいう)から形成される層である場合、該層における水溶性ポリマーの含有量は、好ましくは75質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上である。
拡散防止層が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層である場合、該層の緻密性を高めて、二色性色素の拡散防止機能を向上させるために架橋剤を用いることにより架橋構造を導入してもよい。そのような架橋剤としては、例えば、グリオキシル酸塩等のイオン結合性架橋剤、ポリアミドエポキシ樹脂のようなエポキシ系架橋剤などの水溶性添加剤や架橋剤の他、耐水性付与を目的として、イソシアネート系架橋剤、グリオキザールやグリオキザール誘導体等の多価アルデヒド系架橋剤、塩化ジルコニウム系またはチタンラクテート系等の金属化合物系架橋剤などの疎水性架橋剤を用いてもよい。
拡散防止層に架橋構造を導入するために架橋剤を使用する場合、その添加量は用いる架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、水溶性ポリマー100質量部に対して、0.1~100質量部であってよく、好ましくは1~70質量部、より好ましくは10~50質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲であると、拡散防止層が緻密になり、光吸収異方性膜中の二色性色素に対する遮蔽効果が向上しやすい。
拡散防止層を形成し得る水溶性ポリマー含有樹脂組成物は、通常、水溶性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液として調製される。溶剤は、用いる水溶性ポリマーに応じて選択すればよいが、典型的には、水、アルコール、水とアルコールの混合物等が挙げられ、水が好ましい。
水溶性ポリマーや架橋剤等の拡散防止層を構成する成分に溶剤を添加することにより得られる水溶性ポリマー含有樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは2~30質量%である。水溶性ポリマー含有樹脂組成物の固形分濃度が上記範囲内であると該組成物の粘度が低くなることから、塗工性や取扱性が良好となる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物は、水溶性ポリマー、架橋剤および水などの溶剤に加えて、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。そのような他の成分としては、例えば、防腐剤、レベリング剤などが挙げられる。水溶性ポリマー含有樹脂組成物が添加剤等の他の成分を含む場合、その量は、該樹脂組成物の固形分に基づき、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
例えば、拡散防止層を形成する面に水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗工し、該塗膜を乾燥して硬化させることにより拡散防止層を得ることができる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、偏光子形成用組成物を基材等へ塗布する方法と同様の公知の方法が挙げられる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物の塗膜から拡散防止層を形成するための乾燥温度や時間等は特に限定されず、用いる水溶性ポリマー含有樹脂組成物の組成等に応じて適宜決定すればよい。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることなどによって行なうことができ、その温度は、通常40~100℃、好ましくは60~100℃の範囲内である。また、乾燥時間は通常、10~600秒である。
活性エネルギー線硬化性樹脂は高度に重合し得るため二色性色素の拡散防止機能に優れる傾向にある。拡散防止層を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性組成物(以下、「拡散防止層形成用硬化性組成物」ともいう)としては、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を含むカチオン重合型の硬化性組成物、硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含むラジカル重合型の硬化性組成物、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物の双方を含むハイブリッド型の硬化性組成物等が挙げられる。カチオン重合性化合物の具体例としては、分子内に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に1個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。また、ラジカル重合性化合物の具体例としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物、ビニル化合物等が挙げられる。拡散防止層形成用硬化性組成物は、カチオン重合性化合物を1種または2種以上含むことができ、および/または、ラジカル重合性化合物を1種または2種以上含むことができる。
カチオン重合型の硬化性組成物の主成分であるカチオン重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりカチオン重合反応が進行し、硬化する化合物またはオリゴマーをいい、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を例示することができる。中でも、好ましいカチオン重合性化合物はエポキシ化合物である。
エポキシ化合物とは、分子内に1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。中でも、耐候性、硬化速度および接着性の観点から、エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物や脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましい。
本発明において、拡散防止層形成用硬化性組成物がカチオン重合性化合物としてエポキシ化合物を含む場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、好ましくは70質量部以下、より好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。
カチオン重合性化合物を含む拡散防止層形成用硬化性組成物(ハイブリッド型の場合を含む)に含まれる硬化性化合物の全量を100質量%とするとき、カチオン重合性化合物の含有量(2種以上のカチオン重合性化合物が含まれる場合にはそれらの合計含有量)は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。また、カチオン重合型の硬化性組成物は、ポリマー成分(熱可塑性樹脂等)をさらに含んでいてもよい。
拡散防止層形成用硬化性組成物がカチオン重合性化合物を含む場合、光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。
拡散防止層形成用硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の固形分100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~8質量部である。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、カチオン重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる拡散防止層に高い機械的強度や接着強度を付与し得る。
カチオン重合型の硬化性組成物に、カチオン重合性化合物に加えてラジカル重合性化合物を含有させることによりハイブリッド型の硬化性組成物とすることもできる。ラジカル重合性化合物を併用することにより、拡散防止層の硬度や機械的強度を高める効果が期待でき、さらには硬化性組成物の粘度や硬化速度等の調整がより行いやすくなる。
ラジカル重合型の硬化性組成物の主成分であるラジカル重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりラジカル重合反応が進行し、硬化する化合物またはオリゴマーをいい、具体的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物の他、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニル-2-ピロリドンのようなビニル化合物等が挙げられる。中でも、好ましいラジカル重合性化合物は(メタ)アクリル系化合物である。
(メタ)アクリル系化合物は、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。(メタ)アクリル化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物などの(メタ)アクリレート化合物;多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン(メタ)アクリレート化合物;多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物などのエポキシ(メタ)アクリレート化合物;カルボキシル基変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート化合物としては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート化合物を用いる場合、該化合物の架橋点間分子量および架橋点数を制御することにより、拡散防止層の架橋密度を調整できる。より詳細には、架橋点間分子量が小さくなるほど架橋密度が上がり、また架橋点数が多くなるほど架橋密度が密になり、光吸収異方性膜中の二色性色素に対する遮蔽性を高めることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、一般に、イソシアネート化合物とポリオール化合物と(メタ)アクリレート化合物の反応物を意味し、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、架橋構造を形成できるため、拡散防止層の二色性色素拡散防止機能を向上する観点から有利であるとともに、適度な靱性を付与することができる。多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の官能基数は、好ましくは2~5である。
エポキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。ポリエステル(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基(典型的には(メタ)アクリロイルオキシ基)とを有する化合物が挙げられる。
本発明において拡散防止層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物として多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。この場合、多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは95質量部以下、さらに好ましくは90質量部以下である。
また、本発明において拡散防止層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物として多官能(メタ)アクリレート化合物と多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。この場合、多官能(メタ)アクリレート化合物とウレタン(メタ)アクリレート化合物とを、好ましくは95:5~50:50、より好ましくは90:10~70:30の比率(多官能(メタ)アクリレート化合物:ウレタン(メタ)アクリレート化合物、質量比)で含むことが好ましい。
拡散防止層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、ラジカル硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光ラジカル重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノンおよび4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン等のアルキルフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテルおよびベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等が挙げられる。
拡散防止層形成用硬化性組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の固形分100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~8質量部である。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合開始能を十分に発現させ、硬化性を向上させながら、光ラジカル重合開始剤が残存しにくくなるため、可視光線透過率の低下等を抑制しやすくなる。
本発明において、拡散防止層形成用硬化性組成物は、例えば、採用する塗工方式に適した粘度に調整するために有機溶剤を含有してもよく、実質的に溶剤を含まないもの(無溶剤である)であってもよい。なお、「実質的に含まない」とは、溶剤が不可避的に混入する場合を排除しないことを意味する。
溶剤としては、拡散防止層を構成する成分を溶解し得るものであればよく、偏光子形成用組成物に用い得る溶剤と同様のものが例示される。これらの溶剤は、単独で用いても、2種以上を組合せて用いてもよい。
溶剤の種類および含有量は、拡散防止層を構成する成分の種類や含有量、形状、塗布方法、拡散防止層の厚みなどに応じて適宜選択される。溶剤を含む場合にその量は、例えば、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは3~1000質量部、より好ましくは5~100質量部、さらに好ましくは7~50質量部である。
拡散防止層形成用硬化性組成物は、必要に応じて、カチオン重合促進剤、光増感剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
例えば、拡散防止層を形成する面に拡散防止層形成用硬化性組成物を塗工し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化することにより拡散防止層を得ることができる。拡散防止層形成用硬化性組成物を塗布する方法、硬化に用いる活性エネルギー線の種類、光源、照射条件等としては、偏光子形成用組成物を塗布する方法および硬化する方法と同様の方法および条件等を採用し得る。
拡散防止層の厚みは、好ましくは0.1μm以上5μm以下、より好ましくは0.3μm以上4μm以下、さらに好ましくは0.5μm以上3μm以下である。上記範囲内であると、偏光子中の二色性色素の他の層への拡散を効果的に抑制しながら、超薄膜の偏光板を提供することができる。偏光子の第一粘着層側および位相差層側の両方に拡散防止層を含む場合、その厚みは同じであってもよく、異なっていてもよいが、両方の拡散防止層の厚みがそれぞれ上記範囲内にあることが好ましい。
〔位相差層〕
本発明の粘着剤層付き円偏光板に含まれる位相差層は、位相差を発現する層である。円偏光板の薄型化の観点から位相差層は、好ましくはコーティング層であり、より好ましくは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化層からなる。本発明の粘着剤層付き円偏光板は、積層体aおよび第二基材フィルムを剥離して現れる2つの外層面をそれぞれ転写して表示装置へ組み込む際の、気泡やシワ等の発生を抑制する効果に優れるため、両面転写により表示装置等へ組み込んだ後も高い円偏光機能が期待できる。本発明の粘着剤層付き円偏光板において位相差層は1つであっても、2つ以上含まれていてもよい。
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、下記式(6)を満たす位相差層を含むことが好ましい。
120nm≦Re(550)≦170nm (6)
〔式中、Re(λ)は波長λnmにおける位相差層の面内位相差値を表す。〕
位相差層の面内位相差Re(550)が式(6)の範囲内であると、該位相差層は1/4波長板として機能する位相差層となり、該位相差層を含む円偏光板を有機EL表示装置等に適用した場合の正面反射色相を向上させる効果(着色を抑制させる効果)が高まりやすい。面内位相差値のさらに好ましい範囲は、130nm≦Re(550)≦150nmである。
また、前記式(6)を満たす位相差層が、下記式(7)および(8)を満たすことが好ましい。
Re(450)/Re(550)≦1.00 (7)
1.00≦Re(650)/Re(550) (8)
〔式中、Re(λ)は波長λnmにおける位相差層の面内位相差値を表す。〕
位相差層が式(7)および(8)を満たす場合、当該位相差層は、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。このような位相差層を有する円偏光板は、有機EL表示装置等に組み込んだ場合の正面色相に優れる傾向にある。逆波長分散性が向上し、正面方向の反射色相の向上効果をより高め得る観点から、Re(450)/Re(550)は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.78以上であり、また、好ましくは0.92以下、より好ましくは0.90以下、さらに好ましくは0.87以下、特に好ましくは0.86以下、より特に好ましくは0.85以下である。また、Re(650)/Re(550)は、好ましくは1.01以上、より好ましくは1.02以上である。
上記面内位相差値は、位相差層の膜厚dによって調整することができる。面内位相差値は、上記式Re(λ)=(nx(λ)-ny(λ))×dによって決定されることから、所望の面内位相差値(Re(λ):波長λ(nm)における位相差層の面内位相差値)を得るには、3次元屈折率と膜厚dとを調整すればよい。なお、前記式において、dは対象とする位相差層の厚みを表し、nxは、該位相差層が形成する屈折率楕円体において、位相差層の平面に平行な方向の波長λnmにおける主屈折率を表し、nyは、位相差層が形成する屈折率楕円体において、位相差層の平面に対して平行であり、且つ、前記nxの方向に対して直交する方向の波長λnmにおける屈折率を表す。
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した「水平配向液晶硬化層」からなる位相差層を含むことが好ましく、前記式(6)~(8)を満たす水平配向液晶硬化層を含むことがより好ましい。本発明の粘着剤層付き円偏光板が1つの位相差層を含む場合、通常、該位相差層を構成する位相差層は「水平配向液晶硬化層」である。
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、水平配向液晶硬化層である位相差層に加えて、さらに、ポジティブCプレートである液晶硬化層(位相差層)である位相差層を含んでいてもよい。ポジティブCプレートである液晶硬化層は、重合性液晶化合物が基材面に対して鉛直方向に配向した状態で硬化した「垂直配向液晶硬化層」である。水平配向液晶硬化層である位相差層と垂直配向液晶硬化層である位相差層とを組み合わせて含むことにより、該円偏光板を有機EL表示装置等に適用した場合に正面反射色相の向上に加えて斜方反射色相の向上も期待し得る。本発明の粘着剤層付き円偏光板が、垂直配向液晶硬化層を含む場合、該垂直配向液晶硬化層である位相差層は偏光子と第二粘着剤層との間に配置されることが好ましい。
本発明の粘着剤層付き円偏光板が垂直配向液晶硬化層を含む場合、該液晶硬化層は、式(9)を満たすことが好ましい。
-100nm≦Rth(550)≦-40nm (9)
〔式中、Rth(550)は液晶硬化層の波長550nmにおける厚み方向の位相差値を表し、Rth=((nx(λ)+ny(λ))/2-nz)×dである(dは液晶硬化層の厚みを表し、nxは、液晶硬化層が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化層の平面に平行な方向の波長λnmにおける主屈折率を表し、nyは、液晶硬化層が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化層の平面に対して平行であり、且つ、前記nxの方向に対して直交する方向の波長λnmにおける屈折率を表し、nzは、液晶硬化層が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化層の平面に対して垂直な方向の波長λnmにおける屈折率を表す)。〕
垂直配向液晶硬化層が式(9)を満たす場合、該液晶硬化層を含む円偏光板を有機EL表示装置に適用した場合の斜方反射色相を向上させることができる。前記液晶硬化層の膜厚方向の位相差値Rth(550)は、より好ましくは-90nm以上、さらに好ましくは-80nm以上であり、また、より好ましくは-50nm以下である。
本発明において位相差層(水平配向液晶硬化層および垂直配向液晶硬化層)は、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物(以下、「位相差層形成用組成物」ともいう)の硬化層からなる。重合性液晶化合物としては、所望する光学特性に応じて、位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物から適宜選択することができる。
重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物である。重合性液晶化合物としては、一般に、該重合性液晶化合物を単独で特定方向に配向した状態で重合することにより得られる重合体(硬化物)が、正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とが挙げられる。本発明においては、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用してもよく、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いてもよい。また、円偏光板が、水平配向液晶硬化層と垂直配向液晶硬化層とを含む場合、これらを構成する重合性液晶化合物は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。円偏光板としての光学特性を向上させやすい観点から、本発明の一実施態様において、水平配向液晶硬化層は、いわゆる逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化層であることが好ましい。
本発明において位相差層を形成する重合性液晶化合物が有する重合性基は、好ましくは光重合性基である。光重合性基とは、重合性基であって、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、例えばビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもディスコチック液晶でもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上組み合わせて使用できる。
いわゆるT字型またはH型の分子構造を有する重合性液晶化合物は、重合して硬化させた際に逆波長分散性を発現しやすく、T字型の分子構造を有する重合性液晶化合物はより強い逆波長分散性を発現する傾向にある。
逆波長分散性を示す重合性液晶化合物としては、下記(A)~(D)の特徴を有する化合物であることが好ましい。
(A)ネマチック相またはスメクチック相を形成し得る化合物である。
(B)該重合性液晶化合物の長軸方向(a)上にπ電子を有する。
(C)長軸方向(a)に対して交差する方向〔交差方向(b)〕上にπ電子を有する。
(D)長軸方向(a)に存在するπ電子の合計をN(πa)、長軸方向に存在する分子量の合計をN(Aa)として下記式(i)で定義される重合性液晶化合物の長軸方向(a)のπ電子密度:
D(πa)=N(πa)/N(Aa) (i)
と、交差方向(b)に存在するπ電子の合計をN(πb)、交差方向(b)に存在する分子量の合計をN(Ab)として下記式(ii)で定義される重合性液晶化合物の交差方向(b)のπ電子密度:
D(πb)=N(πb)/N(Ab) (ii)
とが、式(iii)
0≦〔D(πa)/D(πb)〕<1 (iii)
の関係にある〔すなわち、交差方向(b)のπ電子密度が、長軸方向(a)のπ電子密度よりも大きい〕。上記記載のように長軸およびそれに対して交差方向上にπ電子を有する重合性液晶化合物は、一般にT字構造となりやすい。
上記(A)~(D)の特徴において、長軸方向(a)およびπ電子数Nは以下のように定義される。
・長軸方向(a)は、例えば棒状構造を有する化合物であれば、その棒状の長軸方向である。
・長軸方向(a)上に存在するπ電子数N(πa)には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
・長軸方向(a)上に存在するπ電子数N(πa)には、長軸上のπ電子およびこれと共役するπ電子の合計数であり、例えば長軸方向(a)上に存在する環であって、ヒュッケル則を満たす環に存在するπ電子の数が含まれる。
・交差方向(b)に存在するπ電子数N(πb)には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
上記を満たす重合性液晶化合物は、長軸方向にメソゲン構造を有している。このメソゲン構造によって、液晶相(ネマチック相、スメクチック相等)を発現する。
上記(A)~(D)を満たす重合性液晶化合物を、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相やスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相またはスメクチック相の配向方向となる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向(a)に配向した状態で重合した重合体からなる重合体膜を形成することができる。この重合体膜は、長軸方向(a)上のπ電子と交差方向(b)上のπ電子により紫外線を吸収する。ここで、交差方向(b)上のπ電子により吸収される紫外線の吸収極大波長をλbmaxとする。λbmaxは通常300nm~400nmである。π電子の密度は、上記式(iii)を満足していて、交差方向(b)のπ電子密度が長軸方向(a)のπ電子密度よりも大きいので、交差方向(b)に振動面を有する直線偏光紫外線(波長はλbmax)の吸収が、長軸方向(a)に振動面を有する直線偏光紫外線(波長はλbmax)の吸収よりも大きな重合体膜となる。その比(直線偏光紫外線の交差方向(b)の吸光度/長軸方向(a)の吸光度の比)は、例えば1.0超、好ましくは1.2以上、通常30以下であり、例えば10以下である。
上記特徴を有する重合性液晶化合物は、一般に、一方向に配向した状態で重合させたときにその重合体の複屈折率が逆波長分散性を示すものであることが多い。具体的には、例えば、下記式(X)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(X)」ともいう)が挙げられる。
Figure 2023081092000013
式(X)中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、例えば後述する(Ar-1)~(Ar-23)で例示される基が挙げられる。またArは芳香族基を2個以上有していてもよい。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれていてもよい。Arに含まれる芳香族基が2つ以上である場合、2つ以上の芳香族基は互いに単結合、-CO-O-、-O-などの二価の結合基で結合していてもよい。
式(X)中、GおよびGはそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
式(X)中、L、L、BおよびBはそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
式(X)中、k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、BおよびB、GおよびGは、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(X)中、EおよびEはそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-S-、-C(=O)-で置換されていてもよい。
式(X)中、PおよびPは互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
およびGは、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4-フェニレンジイル基、無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するGおよびGのうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、LまたはLに結合するGおよびGのうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
およびLはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、-Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CR=CR-、または-C≡C-である。ここで、Ra1~Ra8はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表し、RおよびRは炭素数1~4のアルキル基または水素原子を表す。LおよびLはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa2-1-、-CH-、-CHCH-、-COORa4-1-、または-OCORa6-1-である。ここで、Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1はそれぞれ独立に単結合、-CH-、-CHCH-のいずれかを表す。LおよびLはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CHCH-、-COO-、-COOCHCH-、または-OCO-である。
およびBはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、または-Ra15OC=OORa16-である。ここで、Ra9~Ra16はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表す。BおよびBはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa10-1-、-CH-、-CHCH-、-COORa12-1-、または-OCORa14-1-である。ここで、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1はそれぞれ独立に単結合、-CH-、-CHCH-のいずれかを表す。BおよびBはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CHCH-、-COO-、-COOCHCH-、-OCO-、または-OCOCHCH-である。
kおよびlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるため好ましい。
またはPで表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基、ビニル基およびビニルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも1つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール環を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
式(X)中、Arで表される基が有するπ電子の合計数Nπは、通常6以上であり、8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは36以下であり、より好ましくは32以下であり、さらに好ましくは26以下であり、特に好ましくは24以下である。
Arに含まれる芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
Figure 2023081092000014
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、*印は連結部を表し、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルキルスルフィニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキルチオ基、炭素数1~12のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~12のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Z、ZおよびZは、重合性基を含んでいてもよい。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、QおよびQは、それぞれ独立に、-CR2’3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-または-O-を表し、R2’およびR3’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、JおよびJは、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、Y、YおよびYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、WおよびWは、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、mは0~6の整数を表す。
、YおよびYにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
、YおよびYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましく、Zは、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、ZおよびZは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Z、ZおよびZは重合性基を含んでいてもよい。
およびQは、-NH-、-S-、-NR2’-、-O-が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも-S-、-O-、-NH-が特に好ましい。
式(Ar-1)~(Ar-23)の中でも、式(Ar-6)および式(Ar-7)が分子の安定性の観点から好ましい。
式(Ar-16)~(Ar-23)において、Yは、これが結合する窒素原子およびZと共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Yは、これが結合する窒素原子およびZと共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
式(X)で表される化合物としては、例えば、特開2010-31223号公報、特開2021-47245号公報に記載されるような重合性液晶化合物が挙げられ、これらの文献に記載の方法に準じて製造し得る。
本発明において位相差層を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式(Y)で表される基を含む化合物(以下、「重合性液晶化合物(Y)」ともいう)を用いてもよい。重合性液晶化合物(Y)は一般に正波長分散性を示す傾向にある。これらの重合性液晶化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[式(Y)中、P11は、重合性基を表わす。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表わす。
B11は、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-または単結合を表わす。R16は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表わす。
B12およびB13は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CH=CH-、-CH-CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH-、-OCF-、-CHO-、-CFO-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-H、-C≡Nまたは単結合を表わす。
E11は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。]
A11の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、3~18の範囲であることが好ましく、5~12の範囲であることがより好ましく、5または6であることが特に好ましい。A11で表される2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1~6のアルキル基および該炭素数1~6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。A11としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、1,4-フェニレン基が好ましい。
E11としては、直鎖状の炭素数1~12のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、へキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基およびドデカン-1,12-ジイル基等の炭素数1~12の直鎖状アルカンジイル基;-CH-CH-O-CH-CH-、-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-および-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-等が挙げられる。
B11としては、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-が好ましく、中でも、-CO-O-がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-が好ましく、中でも、-O-または-O-C(=O)-O-がより好ましい。
P11で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式(P-11)~式(P-15)で表わされる基であることが好ましい。
Figure 2023081092000015
[式(P-11)~(P-15)中、
17~R21はそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基または水素原子を表わす。]
式(P-11)~式(P-15)で表わされる基の具体例としては、下記式(P-16)~式(P-20)で表わされる基が挙げられる。
Figure 2023081092000016
P11は、式(P-14)~式(P-20)で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、p-スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
P11-B11-で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
重合性液晶化合物(Y)としては、式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)または式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
[式中、
A11、B11~B13およびP11は上記と同義であり、
A12~A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17はB11と同義であり、E12はE11と同義であり、P12はP11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SOH)、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH-は、-O-に置き換っていてもよい。]
重合性液晶化合物(Y)の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開2010-31223号公報、特開2010-270108号公報、特開2011-6360号公報および特開2011-207765号公報記載の重合性液晶が挙げられる。
重合性液晶化合物(X)および重合性液晶化合物(Y)は、いずれも、水平配向させて使用することも垂直配向して使用することもできる。また、重合性液晶化合物(X)および重合性液晶化合物(Y)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
位相差層形成用組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、位相差層形成用組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部であり、好ましくは80~99質量部であり、より好ましくは85~98質量部であり、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる位相差層の配向性の観点から有利である。なお、位相差層形成用組成物が2種以上の重合性液晶化合物を含む場合、位相差層形成用組成物に含まれる全ての液晶化合物の総量が上記含有量の範囲内であることが好ましい。
位相差層形成用組成物は、重合性液晶化合物の重合反応を開始するための重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、当該分野で従来用いられているものから適宜選択して用いることができ、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、より低温条件下で重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。好適には、偏光子形成用組成物において使用し得る光重合開始剤として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
位相差層形成用組成物は、通常、溶剤に溶解した状態で基材フィルム等に塗布されるため、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶剤が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。溶剤としては、偏光子形成用組成物において使用し得るものとして先に例示したものと同様のものが挙げられる。
また、位相差層形成用組成物は、必要に応じて、光増感剤、レベリング剤、反応性添加剤および偏光子形成用組成物に含まれる添加剤として例示した添加剤等を含有してもよい。光増感剤およびレベリング剤としては、偏光子形成用組成物において使用し得るものとして先に例示したものと同様のものが挙げられる。
位相差層形成用組成物は、例えば、重合性液晶化合物および必要に応じて重合開始剤、溶媒、添加剤等を混合および撹拌することにより調製できる。
位相差層は、例えば、位相差層形成用組成物を、基材または配向膜上に塗布し、得られる塗膜を乾燥し、かつ、該位相差層形成用組成物中の重合性液晶化合物を配向させた後、配向状態を保持したまま光照射等により重合性液晶化合物を重合させることにより得ることができる。基材としては、本発明の粘着剤層付き円偏光板を構成する基材フィルムと同様のものが挙げられる。配向膜としては、本発明の偏光子を作製する際に用い得るものとして先に例示した光配向膜の他に、配向性ポリマーを含む配向膜、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜などが挙げられ、所望する配向規制力等に応じて適宜選択すればよい。
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物(以下、「配向性ポリマー組成物」ともいう)を基材フィルム等の配向膜を形成すべき表面に塗布し、溶剤を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする(ラビング法)ことで得られる。溶剤としては、偏光子形成用組成物に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で0.1~20%が好ましく、0.1~10%程度がさらに好ましい。
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業(株)製)、オプトマー(登録商標、JSR(株)製)などが挙げられる。
配向性ポリマー組成物を基材等の配向膜を形成すべき表面に塗布する方法および塗膜中の溶剤を除去する方法としては、偏光子形成用組成物を基材フィルム等へ塗布する方法および塗膜中の溶剤を除去する方法と同様の方法を採用し得る。
得られた配向性ポリマー組成物の乾燥塗膜に対してラビング処理を施すことによりラビング配向膜が得られる。ラビング処理方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ回転しているラビングロールに、前記配向性ポリマー組成物の乾燥塗膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を配向膜に形成することもできる。
グルブ(groove)配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のUV硬化性樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材等へ移してから硬化する方法、および、配向膜を形成すべき表面に形成した硬化前のUV硬化性樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
位相差層を形成するための配向膜(配向性ポリマーを含む配向膜または光配向膜)の厚みは、通常10~10000nmの範囲であり、好ましくは10~2500nmの範囲であり、より好ましくは10~1000nm以下であり、さらに好ましくは10~500nm、特に好ましい50~250nmの範囲である。
本発明の粘着剤層付き円偏光板において、位相差層の厚みは適用される表示装置に応じて適宜選択できるが、薄膜化の観点から、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは0.5~5μm、さらに好ましくは1~3μmである。本発明の粘着剤層付き円偏光板が複数の位相差層を含む場合、該位相差層に含まれる各位相差層の厚みは互いに同じであっても異なっていてもよいが、それぞれ上記範囲内にあることが好ましい。
本発明の粘着剤層付き円偏光板が水平配向液晶硬化層からなる位相差層と垂直配向液晶硬化層からなる位相差層とを含む場合、垂直配向液晶硬化層は偏光板と第二粘着剤層との間に配置されることが好ましい。水平配向液晶硬化層からなる位相差層と垂直配向液晶硬化層からなる位相差層とを含む場合、偏光板、粘接着層、第1の位相差層、第2の位相差層および第二粘着剤層の順に積層されていることが好ましい。この場合、水平配向液晶硬化層である位相差層および垂直配向液晶硬化層である位相差層のいずれが偏光板側に配置(すなわち、第1位相差層)されてもよい。水平配向液晶硬化層からなる位相差層と垂直配向液晶硬化層からなる位相差層とは粘接着層を介して貼合されていてもよいし、水平配向液晶硬化層上に、垂直配向規制力を有する配向膜を介してまたは介さずに、垂直配向液晶硬化層が積層されている、または、垂直配向液晶硬化層上に、水平配向規制力を有する配向膜を介してまたは介さずに水平配向液晶硬化層が積層されていてもよい。
〔粘接着層〕
本発明において偏光板と位相差層との間に配置される粘接着層は、粘接着剤から形成される層である。該粘接着層は、偏光板と位相差層とを貼合する層として機能し得るものであれば公知の粘接着剤から形成することができる。粘着剤または接着剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の粘着剤および接着剤を特に制限なく用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などのベースポリマーを有する粘着剤が挙げられる。また、エネルギー線硬化型粘着剤、熱硬化型粘着剤などであってもよい。接着剤としては、活性エネルギー線硬化型接着剤、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、および無溶剤系接着剤を挙げることができる。本発明の一実施態様において、該粘接着層は粘着剤から形成される。
粘接着層の厚みは、通常1~40μmであり、好ましくは3~25μmである。
偏光板と位相差層とを積層する場合、位相差層の遅相軸(光軸)と偏光子の吸収軸とを実質的に45°となるように積層することが好ましい。位相差層の遅相軸(光軸)と偏光子の吸収軸とを実質的に45°となるように積層することによって、円偏光板としての機能を得ることができる。なお、実質的に45°とは通常45±5°の範囲である。
〔粘着剤層付き円偏光板〕
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、その用途等に応じて所望の構成になるよう、第一基材フィルム、第一粘着剤層、偏光板、粘接着層、位相差層、第二粘着剤層、および第二基材フィルム、並びに、必要に応じて配向膜、拡散防止層等を、各層について先に記載した製造方法等に従い、適切な順に形成、積層することにより製造できる。
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、例えば、偏光板が偏光子の両面に拡散防止層を含む場合、以下のような手順で製造し得る:基材フィルム上に形成された拡散防止層上に配向膜を形成し、該配向膜上に偏光子を形成後、さらに該偏光子上に拡散防止層を形成して、2つの拡散防止層の間に偏光子を設けた偏光板を作製する;これとは別に、基材フィルム上に配向膜を介して位相差層を形成することにより、位相差層を有する積層体を作製し、該位相差層を有する積層体と前記偏光板とを粘接着剤により接着させることにより、基材フィルム/拡散防止層/配向膜/偏光子/拡散防止層/粘接着層/位相差層/配向膜/基材フィルムをこの順に含む積層体(A)を作製する;さらに、第一基材フィルム上に第一粘着剤層を形成し、第一基材フィルム/第一粘着剤層/基材フィルムからなる積層体(B)と、第二基材フィルム上に第二粘着剤層を形成し、第二基材フィルム/第二粘着剤層/基材フィルムからなる積層体(C)とを作製する;積層体(A)の基材フィルムと積層体(B)の基材フィルムとを剥離して、拡散防止層と第一粘着剤層とを貼合し、積層体(A)の両外層の基材フィルム、積層体(B)の基材フィルムおよび積層体(C)の基材フィルムをそれぞれ剥離して、拡散防止層と第一粘着剤層、位相差層と第二粘着剤層とをそれぞれ貼合することにより、第一基材フィルム/第一粘着剤層/拡散防止層/配向膜/偏光子/拡散防止層/粘接着層/位相差層/配向膜/第二粘着剤層/第二基材フィルムをこの順に含む粘着剤層付き円偏光板が得られる。
本発明の粘着剤層付き円偏光板において、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間に位置する層からなる積層体bの総厚みは、好ましくは20μm以下である。本発明は、超薄型の円偏光板において転写時に生じやすい気泡の発生やシワの発生を抑制するのに適した構成をしており、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間に配置される、偏光板および位相差層等からなる円偏光機能をもたらすための構造(積層体b)の厚みが薄い積層体において、本発明のより顕著な効果が得られやすい。本発明において、積層体bの総厚みは、所望する層構成によっても異なるが、より好ましくは18μm以下である。積層体bの総厚みの下限は特に限定されるものではないが、通常5μm以上である。
円偏光板(積層体b)が超薄型である本発明の粘着剤層付き円偏光板において、積層体aを先に剥離する際に、第二基材フィルムと第二粘着剤層との間の浮きの発生を抑え、これに起因する気泡の発生抑制効果をより高めやすい構造として、積層体aの総厚みは30~120μmであることが好ましい。第二基材フィルムと第二粘着剤層との間の気泡発生に対する高い抑制効果を達成しながら、積層体aの易剥離性を確保しやすい観点から、積層体aの総厚みは、より好ましくは40μm以上、さらに好ましくは50μm以上であり、また、より好ましくは110μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。
本発明の粘着剤層付き円偏光板において、該円偏光板を構成する剥離可能な積層体a、並びに、剥離可能な第二基材フィルムはいずれも剥離され、円偏光板機能を有する積層体構造(積層体b)を、第二粘着剤層を介して被転写体へ転写して利用するものである。先に剥離される第一基材フィルムを含む積層体a、第二基材フィルムおよび円偏光板である積層体bの各厚み、並びに、積層体aおよび第二基材フィルムの各剥離力を制御する本発明の粘着剤層付き円偏光板は、基材フィルムを剥離して円偏光板を基板等へ転写する際の気泡やシワの発生を抑制する効果に優れる。
本発明は、
上述の本発明の粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する工程、および、
前記剥離工程において剥離された積層体aが隣接していた面に、粘接着剤層を介して被着体を貼合する工程
を含む、光学積層体の製造方法
を包含する。
前記光学積層体の製造方法は、さらに、
第二基材フィルムを剥離する工程を、積層体aを剥離する工程より下流の工程として含んでいてもよい。
例えば、本発明の粘着剤層付き円偏光板を用いて長尺状の光学積層体を製造する場合であっても、その全長にわたって積層体aおよび第二基材フィルムにおける所望の剥離力を維持しやすい。このため、当該分野で一般的に利用される装置を用いたRoll to Roll方式により連続的に積層体aおよび第2基材フィルムを順に剥離する場合であっても、特別な条件等を設定することなく、第二基材フィルムと第二粘着剤層との間の気泡の発生を抑制する効果に優れる。これにより、本発明の粘着剤層付き円偏光板は、光学フィルムや光学積層体等を製造するために当該分野で従来広く使用されている一般的な装置を用いて、積層体aおよび第2基材フィルムをこの順に円偏光板から連続的に不具合なく剥離することができるため、Roll to Roll方式を用いた長尺状の光学積層体の製造に好適である。
本発明の粘着剤層付き円偏光板は、薄型でありながら、基材フィルム剥離に起因する気泡やシワが生じ難く、転写後の円偏光板における高い光学性能を期待し得る。このため、本発明の粘着剤層付き円偏光板は、様々な表示装置の製造に好適に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
実施例および比較例における各層の厚みについては、接触式膜厚測定装置(株式会社ニコン製「MS-5C」)を用いて測定した。ただし、位相差層(水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜)および配向膜については、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)(SU-8010、株式会社日立ハイテク製)を用いて測定した。
1.偏光板を含む積層体A1の作製
(1)拡散防止層形成用組成物の調製
水100質量部、ポリビニルアルコール樹脂粉末(株式会社クラレ製、平均重合度18,000、商品名:KL-318)3質量部、架橋剤としてポリアミドエポキシ樹脂(住化ケムテックス株式会社製、商品名:SR650(30))1.5質量部を混合して調製した。
(2)光配向膜形成用組成物の調製
下記光配向性ポリマーを、濃度5質量%でシクロペンタノン(溶剤)に溶解することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
光配向性ポリマー:特開2013-033249号公報に記載のポリマー(数平均分子量:約28,200、Mw/Mn:1.82)
Figure 2023081092000017
(3)偏光子形成用組成物の調製
(重合性液晶化合物)
以下の構造で表される化合物(1-1)および化合物(1-2)を重合性液晶化合物として用いた。化合物(1-1)および化合物(1-2)は、Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)記載の方法により合成した。
・化合物(1-1)
Figure 2023081092000018
・化合物(1-2)
Figure 2023081092000019
(二色性色素)
二色性色素には、特開2013-101328号公報の実施例に記載される、下記の二色性色素(1)、二色性色素(2)および二色性色素(3)を用いた。
・二色性色素(1)
Figure 2023081092000020
・下記に示す二色性色素(2)
Figure 2023081092000021
・下記に示す二色性色素(3)
Figure 2023081092000022
偏光子形成用組成物は、上記化合物(1-1)75質量部、化合物(1-2)25質量部、二色性染料としての上記式(1)、式(2)、式(3)で示されるアゾ色素各2.5質量部、重合開始剤としての2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(Irgacure369、BASFジャパン社製)6質量部、および、レベリング剤としてのポリアクリレート化合物(BYK-361N、BYK-Chemie社製)1.2質量部を、トルエン400質量部に混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより調製した。
(4)偏光板の作製
基材として離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ユニチカ(株)製「FF-50」、片面離型処理PETフィルム、基材の厚さ:50μm)の離型処理面に、上記で調製した3質量%の拡散防止層形成用組成物をバーコーターで塗布した。100℃で2分間乾燥して水溶性ポリマーの膜からなる2μmの拡散防止層を形成した。得られた拡散防止層の表面にプラズマ処理を施した後、バーコーターを用いて上記光配向膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を100℃で2分間乾燥することにより溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。該乾燥被膜に偏光UV光を20mJ/cm(313nm基準)の強度となるように照射することで配向規制力を付与し、50nmの光配向膜を形成した(得られた積層体構造:基材/拡散防止層/光配向膜)。
次いで、得られた光配向膜上に、バーコーターを用いて上記偏光子形成用組成物を塗布し、塗布膜を形成した。さらに、これを110℃で2分間乾燥することにより溶剤を除去するとともに、重合性液晶化合物を液体相に相転移させた後、室温まで冷却して該重合性液晶化合物をスメクチック液晶状態に相転移させた。その後、得られた乾燥被膜に高圧水銀灯を用いて紫外光を1000mJ/cm(365nm基準)で照射して、前記乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま重合させることで3μmの偏光子を形成した(得られた積層体構造:基材/拡散防止層/光配向膜/偏光子)。
次いで、形成した偏光子上にプラズマ処理を施した後、バーコーターを用いて上記拡散防止層形成用組成物を、乾燥後の厚みが1.0μmになるようにバーコート法により塗布し、80℃で3分間乾燥した。このようにして、基材/拡散防止層/光配向膜/偏光子/拡散防止層からなる偏光板を含む積層体A1を得た。
2.位相差層を含む積層体B1の作製
(1)水平配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
以下に示す重合性液晶化合物X1、および重合性液晶化合物Y1を90:10の質量比で混合した混合物に対して、レベリング剤(F-556;DIC社製)を1質量部、および重合開始剤である2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(「イルガキュア369(Irg369)」、BASFジャパン株式会社製)を6質量部添加した。
さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加し、80℃で1時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用組成物1を得た。
重合性液晶化合物X1は特開2010-31223号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物Y1は、特開2009-173893号公報に記載の方法に準じて製造した。以下にそれぞれの分子構造を示す。
重合性液晶化合物X1
Figure 2023081092000023
重合性液晶化合物Y1
Figure 2023081092000024
(2)垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
表1に記載の組成に従って各成分を混合し、得られた溶液を80℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却して垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を調製した。
なお、表2中の各成分は、それぞれ以下に示す成分であり、配合量は調製した組成物の総量に対する各成分の配合割合を表す。
Figure 2023081092000025
Irg907:カチオン重合開始剤〔イルガキュア907(BASFジャパン社製)〕
BYK-361N:レベリング剤(ビックケミージャパン製)
LR-9000:反応性添加剤〔Laromer(登録商標)LR-9000(BASFジャパン社製)〕
PGMEA:溶剤(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)
LC242:重合性液晶化合物〔下記式で表される重合性液晶化合物(BASF社製)〕
Figure 2023081092000026
(3)垂直配向膜形成用組成物の調製
市販の配向性ポリマーであるサンエバーSE-610(日産化学工業株式会社製)1質量部(固形分換算)に2-ブトキシエタノール99質量部を加えて混合し、垂直配向膜形成用組成物を得た。SE-610の固形分量については、納品仕様書に記載の濃度から換算した。
(4)水平配向液晶硬化膜を含む積層体の作製
日本ゼオン株式会社製の離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(FF-50、片面離型処理PETフィルム、厚さ:50μm)の離型処理表面上にコロナ処理を実施した後、コロナ処理を施した表面に、上記偏光子の作製で用いた水平配向膜形成用組成物をバーコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥した。次いで、偏光UV照射装置(「SPOT CURE SP-9」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長313nmにおける積算光量:100mJ/cmで軸角度45°にて偏光UV露光を実施して水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚を測定したところ、100nmであった。
続いて、水平配向膜に、上記水平配向液晶硬化膜形成用組成物を、バーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥した後、高圧水銀ランプ(「ユニキュアVB-15201BY-A」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm)することにより、水平配向液晶硬化膜を形成し、基材/水平配向膜/水平配向液晶硬化膜からなる積層体B1-1を得た。得られた積層体B1-1における水平配向液晶硬化膜の膜厚を測定したところ、2.3μmであった。
(5)水平配向液晶硬化膜の位相差の測定
上記方法にて製造した水平配向液晶硬化膜1の面内位相差値Re(λ)は、粘着剤を介して積層体をガラスに貼合した後、基材であるCOPを剥離した後に、測定機(「KOBRA-WPR」、王子計測機器株式会社製)により測定した。各波長における位相差値Re(λ)の測定結果は、Re(450)=121nm、Re(550)=142nm、Re(650)=146nm、Re(450)/Re(550)=0.85であった。
(6)垂直配向液晶硬化膜を含む積層体の作製
日本ゼオン株式会社製の離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(FF-50、片面離型処理PETフィルム、厚さ:50μm)の離型処理表面上にコロナ処理を実施した後、コロナ処理を施した表面に、上記垂直配向膜形成用組成物を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥し、垂直配向膜を形成した。得られた垂直配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ70nmであった。また、得られた垂直配向膜の波長550nmにおける位相差値を測定(測定機:王子計測機器社製、KOBRA-WR)したところ、R(550)=0.7nmであった。なお、前記COPの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該位相差値には影響しない。続いて、得られた垂直配向膜上に、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を、バーコーターを用いて塗布し、90℃で1分間乾燥し、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製、ユニキュアVB―15201BY-A)を用いて紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:1000mJ/cm)することにより垂直配向液晶硬化膜を形成し、基材/垂直配向膜/垂直配向液晶硬化膜からなる積層体B1-2を得た。得られた積層体B1-2における垂直配向液晶硬化膜の膜厚を測定したところ534nmであった。
(7)垂直配向液晶硬化膜の位相差の測定
垂直配向液晶硬化膜の位相差値を測定するために、上記と同様の手順で日本ゼオン株式会社製のCOPフィルム(ZF-14)上に垂直配向膜、および垂直配向液晶硬化膜を製造し、粘着剤(リンテック社製感圧式粘着剤 15μm)を介して垂直配向液晶硬化膜をガラスと貼合し、COPに位相差がないことを確認した上で、エリプソメータによりサンプルへの光の入射角を変えて位相差値を測定した。得られた膜厚、平均屈折率およびエリプソメータの測定結果から算出される位相差値は、R(550)=1.3nm、R40(550)=21.9nm、Rth(450)=-91nm、Rth(550)=-84nm、Rth(450)/Rth(550)=1.09であった。
(8)位相差層(水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜)を含む積層体B1の作製
上記で得た積層体B1-1の水平配向液晶硬化膜側に、下記組成からなる活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化後の厚みが2μmになるように塗工し、上記で得た積層体B1-2の垂直配向液晶硬化膜側と積層した。垂直配向液晶硬化膜側から、紫外線照射装置〔フュージョンUVシステムズ(株)製〕を用いて積算光量400mJ/cm2 (UV-B)で紫外線を照射し、接着剤を硬化させて、基材/水平配向膜/水平配向液晶硬化膜/接着剤層/垂直配向液晶硬化膜/垂直配向膜/基材からなる積層体B1を得た。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成
・3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:CEL2021P、(株)ダイセル製) 30質量部
・1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(商品名:EX-212L、ナガセケムテックス(株)製) 45質量部
・4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(商品名:HBVE、丸善石油化学(株)製) 25質量部
・カチオン重合開始剤(商品名:CPI-100P、サンアプロ(株)製、50質量%溶液) 3質量部(固形分量)
3.円偏光板の作製
上記で作製した偏光板を含む積層体A1の拡散防止層側に、離型フィルム付き粘着剤シート〔厚み5μmシート状粘着層(住友化学製:光学用感圧粘着剤L2)〕の粘着層を貼合した。次いで、粘着剤シートの離型フィルムを剥離して露出した粘着層上に、上記で作製した積層体B1の水平配向液晶硬化膜側の基材を水平配向膜とともに剥離して露出した面を貼合した。その後、垂直配向液晶硬化膜側の基材を垂直配向膜とともに剥離して、基材/拡散防止層/光配向膜/偏光子/拡散防止層/粘接着層/水平配向液晶硬化膜(λ/4板)/接着剤層/垂直配向液晶硬化膜(ポジティブC層)からなる円偏光板1を得た。
4.粘着剤層付き円偏光板の作製
(1)第一粘着剤層/第一基材フィルムからなる積層体aの材料として、以下の粘着剤層付き基材フィルムを用いた。なお、粘着剤層付き基材フィルム1、粘着剤層付き基材フィルム2、粘着剤層付き基材フィルム3は、粘着剤層の粘着力が互いに異なる。
・粘着剤層付き基材フィルム1:
ポリエステル剥離フィルム(19μm)/粘着剤層(15μm)/帯電防止ポリエステルフィルム(75μm)からなる基材フィルム
・粘着剤層付き基材フィルム2:
ポリエステル剥離フィルム(19μm)/粘着剤層(15μm)/帯電防止ポリエステルフィルム(38μm)からなる基材フィルム
・粘着剤層付き基材フィルム3:
ポリエステル剥離フィルム(19μm)/粘着剤層(15μm)/帯電防止ポリエステルフィルム(38μm)からなる基材フィルム
(2)粘着剤層付き円偏光板の作製
(i)実施例1
積層体aとして、粘着剤層付き基材フィルム1を用いた。円偏光板1の基材を剥離して拡散防止層側に、粘着剤層付き基材フィルム1のポリエステル剥離フィルムを剥離して露出する粘着剤層を貼り合わせた。次いで、垂直配向液晶硬化膜側に下記の剥離フィルム付き粘着剤層1を、剥離フィルム付き粘着剤層1の軽セパレートフィルムを剥離して露出する粘着剤層側で貼合した。このようにして、第一基材フィルム(帯電防止ポリエステルフィルム)/第一粘着剤層/拡散防止層/光配向膜/偏光子/拡散防止層/粘接着層/水平配向液晶硬化膜/接着剤層/垂直配向液晶硬化膜/第二粘着剤層/第二基材フィルム(剥離フィルム)からなる粘着剤層付き円偏光板を製作した。
・剥離フィルム付き粘着剤層1:
軽セパレートフィルム(38μm)/粘着剤層(25μm)/重セパレートフィルム(50μm)からなる積層フィルムを使用。貼合時、軽セパレートフィルムを剥離して、重セパレートフィルムを第二基材フィルムとして用いた。
(ii)実施例2
第二粘着剤層/第二基材フィルムからなる積層体として、以下の剥離フィルム付き粘着剤シートを用いた以外は、実施例1と同様にして粘着剤層付き円偏光板を作製した。
・剥離フィルム付き粘着剤シート
第二粘着剤層の作製
<(メタ)アクリル系ポリマーA1の調製>
アクリル酸n-ブチル54質量部、アクリル酸2-エチルヘキシル45質量部およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル1質量部を共重合させて、(メタ)アクリル系ポリマーA1を調製した。この(メタ)アクリル系ポリマーA1の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は120万であった。
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量の測定方法
測定用のサンプルを約100倍の濃度で溶出し、2時間後、0.45μm PTFE syringe filterで分析(溶媒:テトラヒドロフラン)した。
評価装備:Agilent LC 1100測定
評価条件:
- 注入量 : 100uL
- Flow rate : 1.0mL/min
- Column : KF-805/804/803
- Detector : RID
<第二粘着剤層形成用組成物の調製>
上記工程で得られた(メタ)アクリル系ポリマーA1を100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、熱架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製、製品名「TD-75」)0.15質量部、およびシランカップリング剤としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,製品名「KBM403」)0.2質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、第二粘着剤層形成用組成物を得た。
得られた第二粘着剤層形成用組成物を、軽セパレート(リンテック社製,製品名「SP-PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。この塗布層に対して90℃で1分間加熱処理した。次いで、得られた軽セパレータ上の塗布層と、剥離処理面を有する重セパレート(リンテック社製、製品名「SP-PET382120」、厚み:38μm)とを、当該重セパレータの剥離処理面が前記塗布層に接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、厚さ25μmの粘着剤層を有する粘着剤シート、すなわち、軽セパレート/粘着剤層(厚さ:25μm)/重セパレート(38μm)の構成からなる剥離フィルム付き粘着剤シートを得た。
(iii)実施例3
積層体aとして、粘着剤層付き基材フィルム1に代えて粘着剤層付き基材フィルム2を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着剤層付き円偏光板を作製した。
(iv)比較例1
積層体aとして、粘着剤層付き基材フィルム1に代えて粘着剤層付き基材フィルム2を用い、第二粘着剤層/第二基材フィルムからなる積層体として、剥離フィルム付き粘着剤層1に代えて剥離フィルム付き粘着剤層2を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着剤層付き円偏光板を作製した。
・剥離フィルム付き粘着剤層2:
軽セパレートフィルム(38μm)/粘着剤層(25μm)/重セパレートフィルム(38μm)を使用。貼合時、軽セパレートフィルムを剥離して、重セパレートフィルムを第二基材フィルムとして用いた。
(v)比較例2
積層体aとして、粘着剤層付き基材フィルム1に代えて粘着剤層付き基材フィルム3を用い、第二粘着剤層/第二基材フィルムからなる積層体として、剥離フィルム付き粘着剤層1に代えて剥離フィルム付き粘着剤層2を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着剤層付き円偏光板を作製した。
・剥離フィルム付き粘着剤層3:
軽セパレートフィルム(38μm)/粘着剤層(25μm)/重セパレートフィルム(70μm)を使用。貼合時、軽セパレートフィルムを剥離して、重セパレートフィルムを第二基材フィルムとして用いた。
5.物性/特性評価
(1)剥離力の測定方法
剥離力は、以下の方法に従い測定した。実施例および比較例で作製した各粘着剤層付き円偏光板を25mm幅、長さ約180mmにカットして測定サンプルを取得し、剥離力を測定する基材フィルムと反対側の基材フィルムまたは粘着剤層付き基材フィルム(例えば、実施例1において剥離力F1を測定時には剥離フィルム付き粘着剤層1の剥離フィルム、剥離力F2を測定時には粘着剤層付き基材フィルム1)を剥離した面を、粘着フィルムを介してガラス板に貼合した。株式会社島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフAGS-50NX」を用いて、測定サンプル(ガラス板に貼合するための粘着フィルムとガラス板を除く積層体)の長さ方向の一端を掴み、180°方向に剥がすときの力を測定することにより求めた。測定は、剥離速度300mm/min、温度23±2℃、相対湿度50±5%の環境下で行った。結果を表2に示す。
(2)気泡の発生
実施例および比較例で作製した各粘着剤層付き円偏光板を180×120mmにカットして測定サンプルを準備した。測定サンプルの粘着剤層付き基材フィルム(第一基材フィルムと第一粘着剤層)を手で剥離し、第二基材フィルムと第二粘着剤層との間における気泡の発生を目視にて確認した。各実施例および比較例ともに、該試験を5回行い、気泡の数はその平均として算出した。
<評価基準>
◎:気泡の発生なし
〇:気泡の発生が1個
×:気泡の発生が2個以上
(2)シワの発生
実施例および比較例で作製した各粘着剤層付き円偏光板を180×120mmにカットして測定サンプルを準備した。測定サンプルの剥離フィルム付き粘着剤層の剥離フィルム(第二基材フィルム)を手で剥離し、剥離後の円偏光板におけるシワの発生を目視にて確認した。各実施例および比較例ともに、該試験を5回行い、1回でもシワが生じた場合、×と評価した。
<評価基準>
〇:シワの発生なし
×:シワが発生した
Figure 2023081092000027
1:第一基材フィルム
2:第一粘着剤層
3:偏光板
4:粘接着層
5:位相差層
6:第二粘着剤層
7:第二基材フィルム
11:粘着剤層付き円偏光板
12:積層体構造
13:円偏光板
31:偏光子
32、33:拡散防止層

Claims (11)

  1. 第一基材フィルム、第一粘着剤層、偏光板、粘接着層、位相差層、第二粘着剤層および第二基材フィルムをこの順に含む粘着剤層付き円偏光板であって、
    第一基材フィルムから第一粘着剤層までの層からなる積層体(積層体a)が、第一粘着剤層の第一基材フィルムとは反対側の面に隣接する層との間で剥離可能であり、第二基材フィルムが第二粘着剤層との間で剥離可能であり、
    前記積層体aの総厚み(T1)と、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間に位置する層からなる積層体(積層体b)の総厚み(T2)とが、式(1):
    T1≧T2 (1)
    を満たし、かつ、
    前記積層体bの総厚み(T2)と、第二基材フィルムの厚み(T3)とが、式(2):
    T3≧T2 (2)
    を満たし、
    該粘着剤層付き円偏光板から、前記積層体aを剥離する際の剥離力(F1)と、第二基材フィルムを剥離する際の剥離力(F2)とが式(3):
    F1<F2 (3)
    を満たす、粘着剤層付き円偏光板。
  2. 粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する際の剥離力(F1)が4gf/inch以上である、請求項1に記載の粘着剤層付き円偏光板。
  3. 粘着剤層付き円偏光板から、積層体aを剥離する際の剥離力(F1)と、第二基材フィルムを剥離する際の剥離力(F2)とが式(4):
    F2-F1≧1gf/inch (4)
    を満たす、請求項1または2に記載の粘着剤層付き円偏光板。
  4. 偏光板が、偏光子と、前記偏光子の第一粘着剤層側に位置する拡散防止層とを含む、請求項1~3のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
  5. 積層体bの総厚みが20μm以下である、請求項1~4のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
  6. 積層体aの総厚みが30~120μmである、請求項1~5のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
  7. 拡散防止層の厚みが5μm以下である、請求項4に記載の粘着剤層付き円偏光板。
  8. 偏光板が、スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物と二色性色素とを含む重合性液晶組成物の液晶硬化膜である偏光子を含む、請求項1~7のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
  9. 位相差層が、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した水平配向液晶硬化膜である、請求項1~8のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板。
  10. 請求項1~9のいずれかに記載の粘着剤層付き円偏光板から積層体aを剥離する工程、および、
    前記剥離工程において剥離された積層体aが隣接していた面に、粘接着剤層を介して被着体を貼合する工程
    を含む、光学積層体の製造方法。
  11. 第二基材フィルムを剥離する工程を、積層体aを剥離する工程より下流の工程としてさらに含む、請求項10に記載の光学積層体の製造方法。
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