JP2023072839A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも長寿命化が実現可能で、高温環境下や高温負荷環境下において、さらには電解液中の水の含有量を多くした場合または陽極箔の箔耐圧を低くした場合において、防爆弁の開弁や封止部分からの液漏れによる故障を防止して、長期間に亘って使用可能な電解コンデンサを提供する。【解決手段】本発明に係る電解コンデンサ１は、誘電体層が形成された陽極箔２ａと、陰極箔２ｂと、陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間に配設されたセパレータ２ｃと、を有するコンデンサ素子２と、コンデンサ素子２内に含浸された電解液２ｅと、を備え、電解液２ｅには、一分子中に、ケイ素原子にアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基と、アルコキシ基以外の反応性官能基と、を有する化合物であるシランカップリング剤が添加されており、反応性官能基は、ケイ素原子にスペーサーを介して結合するアミノ基である。【選択図】図１

Description

本発明は、電解コンデンサに関する。

誘電体層としての酸化皮膜等が形成された陽極箔と、陰極箔と、の間にセパレータが配設されたコンデンサ素子内に電解液が含浸された電解コンデンサが知られている。

電解コンデンサにおける電解液組成に関して、有機溶媒を主溶媒として、これに所定量の水を添加した水－有機溶媒系の溶媒が用いられる場合がある。この水－有機溶媒系の溶媒によれば、電解質の溶解能およびイオンの移動度が大きくなり、有機溶媒のみからなる溶媒と比較して顕著に低い比抵抗が実現できる。また、電解液の比抵抗に影響される誘電正接（ｔａｎδ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、インピーダンスを低くすることができる。

一例として、特許文献１（特開昭５７－１４１９１３号公報）には、エチレングリコールを主溶媒として、これに水を５重量％～７重量％添加した電解液が記載されている。また、特許文献２（特開平６－１５１２５１号公報）には、エチレングリコールを主溶媒として、これに水を５重量％～１５重量％添加した電解液が記載されている。また、特許文献３（特開２０１１－７１２３８号公報）には、エチレングリコールを主溶媒として、これに水を５質量％～２０質量％添加した電解液が記載されている。

特開昭５７－１４１９１３号公報 特開平６－１５１２５１号公報 特開２０１１－７１２３８号公報

上記の特許文献のように、電解コンデンサにおいては、市場の要求に応え得る低ＥＳＲ、低インピーダンスを実現するために、電解液における水の含有量（具体的には、電解液中の含有率を表す）をより多くして電解液の比抵抗を低くすることが好ましい。一方、電解液における水の含有量が多いと、高温で電極箔（陽極箔、陰極箔）と電解液中の水とが水和反応を起こしやすくなる。そして、これにより発生したガスによって電解コンデンサの内圧が上昇することで、電解コンデンサは、短期間のうちに防爆弁の開弁や封止部分からの液漏れを起こして故障（本願でいう「故障」とは、電解コンデンサが使用不可能な状態をいう）に至るようになる。すなわち、電解コンデンサにおいて、電解液中の水の含有量を多くすると寿命が短くなってしまうという課題がある。

また、電解コンデンサにおいては、陽極箔の箔耐圧（耐電圧性）を低めに設定することで、例えば酸化皮膜が薄くなり、陽極箔と、真の陰極である電解液との間の距離が短くなること等から静電容量が増大する。一方、陽極箔の箔耐圧が低いと、高温負荷に対して当該陽極箔や陰極箔と電解液中の水とが水和反応を起こしやすくなり、電解コンデンサは、短期間のうちに故障に至る。すなわち、電解コンデンサにおいて、陽極箔の箔耐圧を低くすると寿命が短くなってしまうという課題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされ、従来よりも長寿命化が実現可能で、高温環境下や高温負荷環境下において、さらには電解液中の水の含有量を多くした場合または陽極箔の箔耐圧を低くした場合において、防爆弁の開弁や封止部分からの液漏れによる故障を防止して、長期間に亘って使用可能な電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。

本発明に係る電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータと、を有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子内に含浸された電解液と、を備え、前記電解液には、一分子中に、ケイ素原子にアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基と、前記アルコキシ基以外の反応性官能基と、を有する化合物であるシランカップリング剤が添加されており、前記反応性官能基は、前記ケイ素原子にスペーサーを介して結合するアミノ基であることを特徴とする。

電解液中に添加されたシランカップリング剤は、アルコキシシリル基が加水分解してシラノール基が生成される。このシラノール基は、電極箔表面の酸化皮膜の水酸基と水素結合を経て脱水縮合することで、電極箔表面にシランカップリング剤が結合する。これにより、シランカップリング剤によって電極箔２ａ、２ｂ表面が保護されると共に、スペーサーが疎水性効果を発揮することで水和反応が抑制される。そして、末端基である反応性官能基がアミノ基であるアミノシランカップリング剤によれば、水への溶解性および水溶液化した状態での安定性に優れ、作製された電解液は、長期間に亘って安定的な品質が保持されて水和反応抑制効果を好適に発揮できる。その結果、一例として、１２５℃の高温条件において、９５００時間の長期間に亘って使用可能で、また、１１５℃で３５Ｖの電圧を印加する高温負荷条件において、１００００時間以上の長期間に亘って使用可能な電解コンデンサを実現することができる。

また、シランカップリング剤を電極箔表面により強固に結合させて、電極箔表面の保護効果を十分に得るという観点では、前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基をより多く有していることが好ましく、前記アルコキシシリル基がトリアルコキシシリル基であることが好ましい。これによれば、水和反応抑制効果をより好適に発揮し、電解コンデンサをより長寿命化できる。

また、分子間の立体障害をより小さくして、電極箔表面の保護効果を十分に得るという観点では、前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、化学式から求められる一分子中の前記スペーサーおよび前記反応性官能基からなる部位の分子量が１０２以下であることが好ましい。これによれば、水和反応抑制効果をより好適に発揮し、電解コンデンサをより長寿命化できる。

また、電解液のアルカリ化を抑制して、電極箔表面の保護効果を十分に得るという観点では、前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、一分子中に、前記スペーサーおよび前記反応性官能基からなる部位に窒素原子を１つ含むことが好ましい。これによれば、水和反応抑制効果をより好適に発揮し、電解コンデンサをより長寿命化できる。

また、前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、前記アルコキシシリル基がメトキシシリル基またはエトキシシリル基であって、前記アルコキシシリル基が前記メトキシシリル基である場合、前記電解液は、シランカップリング剤を１．０ｗｔ％～３．０ｗｔ％含有し、前記アルコキシシリル基が前記エトキシシリル基である場合、前記電解液は、シランカップリング剤を１．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％含有することが好ましい。

なお、ここで問題にしているのは、電解液に添加されるシランカップリング剤の種類または構造である。したがって、電解液中に添加されたシランカップリング剤すなわち電解液に含有しているシランカップリング剤は、例えば、シランカップリング剤におけるアルコキシシリル基が加水分解し、シラノール基に変わっていてよい。

また、本発明に係る電解液組成によれば、電解液中の水の含有量を多くした場合でも、電極箔の水和反応を抑制して、長寿命効果が得られる。そのため、前記電解液中に水を２０ｗｔ％～７０ｗｔ％好適に含有させられるようになる。その結果、長寿命化と共に、低ＥＳＲ化および低インピーダンス化を図ることができる。

また、本発明に係る電解液組成によれば、電極箔を好適に保護し、その劣化を防止できる。そのため、リン酸またはリン酸エステルをより多く添加できるようになり、前記電解液中にリン酸またはリン酸エステルを０．５ｗｔ％～３．０ｗｔ％好適に含有させられるようになる。その結果、アミノシランカップリング剤と、リン酸またはリン酸エステルとの相乗効果によって、より安定した長期信頼性が得られる。

本発明によれば、従来よりも長寿命化が実現可能になる。すなわち、高温環境下や高温負荷環境下において、さらには電解液中の水分量を多くした場合または陽極箔の箔耐圧を低くした場合において、防爆弁の開弁や封止部分からの液漏れによる故障を防止して、長期間に亘って使用可能な電解コンデンサを実現することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の基本構成の例を模式的に示す断面図である。 図２は、図１のコンデンサ素子を備える電解コンデンサの基本構成の例を示す部分断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係るアミノシランカップリング剤の例を示す化学式である。図３ＡはＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランを表す。図３ＢはＮ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシランを表す。図３ＣはＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを表す。 図４は、本発明の実施形態に係るアミノシランカップリング剤の例を示す化学式である。図４Ａは３－アミノプロピルトリメトキシシランを表す。図４Ｂは３－アミノプロピルトリエトキシシランを表す。 図５は、試験１における各例の電解コンデンサの電解液組成および試験結果を表す表である。 図６は、試験２における各例の電解コンデンサの電解液組成および試験結果を表す表である。

以下、図面を参照して、本実施形態について詳しく説明する。図１は、本実施形態に係る電解コンデンサ１におけるコンデンサ素子２の基本構成の例を模式的に示す断面図である。図２は、図１のコンデンサ素子２を備える電解コンデンサ１の基本構成の例を示す部分断面図である。一実施形態として、巻回型の電解コンデンサ１を例にして説明するが、電解コンデンサ１の形態は限定されず、一例として、積層型、コイン型等でもよい。

（コンデンサ素子）
図１に示すように、本実施形態に係るコンデンサ素子２は、陽極箔２ａと、陰極箔２ｂと、陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間に配設されたセパレータ２ｃと、を備えている。なお、陽極箔２ａおよび陰極箔２ｂのそれぞれにリード端子３（陽極端子３ａおよび陰極端子３ｂ）が取り付けられている。

陽極箔２ａおよび陰極箔２ｂは、一例として、アルミニウム、タンタル等の弁金属またはこれらの合金からなり、拡面構造を有する。当該拡面構造は、典型定にはエッチング処理によって形成されるが、蒸着、金属粉末粒子の焼結等によって形成してもよい。このような拡面処理により、比表面積を大きくして静電容量を増大できる。拡面化された陽極箔２ａの表面には、化成処理によって誘電体層としての酸化皮膜２ｄが形成されている。ここでいう化成処理は、対象金属を陽極として電解液中で電流を流して酸化皮膜２ｄを形成する操作である陽極酸化処理のことである。陽極酸化処理によって形成される酸化皮膜２ｄの厚さは、印加される電圧（化成電圧［Ｖ］）に比例する。そして、この化成電圧は陽極箔２ａの箔耐圧（耐電圧性）の大きさを表す。

ここで、陽極箔２ａの箔耐圧を低めに設定すると、例えば酸化皮膜２ｄが薄くなり、陽極箔２ａと、真の陰極である電解液２ｅとの間の距離が短くなること等から静電容量を増大させられ、製造コストも抑えられる。しかしながら、一般に、陽極箔２ａの箔耐圧が低いと、高温で当該陽極箔２ａや陰極箔２ｂと電解液２ｅ中の水とが水和反応を起こしやすくなり、これにより電解コンデンサ１内にガスが発生し、内圧が上昇して、電解コンデンサ１は短期間のうちに故障に至ってしまう。これに対して、後述する本実施形態に係る電解液２ｅ組成によれば、陽極箔２ａの箔耐圧を低めに設定した場合でも、電極箔２ａ、２ｂの水和反応を抑制して、長寿命効果が得られる。その結果、長寿命化と共に大容量化を図ることができる。具体的には、一例として、電解コンデンサ１の定格電圧に対する陽極箔２ａの化成電圧の比（化成電圧［Ｖ］／定格電圧［Ｖ］）を、従来構成の１．６よりも低くすることができ、下限として少なくとも１．３にまで好適に下げることができる。換言すると、長寿命効果を得ながら、定格電圧に対する化成電圧の比を１．３～１．６の範囲で設定でき、例えば１．３～１．４の低範囲で設定できる。

一方、陽極箔２ａに対して、本実施形態に係る有極性の電解コンデンサ１においては、基本的に陰極箔２ｂに対しては化成処理を行わないが、拡面化された陰極箔２ｂの表面には、空気中の酸素によって自然酸化皮膜が形成されている。

また、陽極箔２ａと陰極箔２ｂとを仕切るセパレータ２ｃには、一例として、マニラ麻パルプ等の天然のセルロース繊維からなる紙や、ナイロン等の合成繊維で形成された布、シート、フィルム等が適用される。また、天然繊維と合成繊維との混抄品、混紡品等を適用してもよい。

また、コンデンサ素子２内には電解液２ｅが含浸されている。電解液２ｅは、両電極箔２ａ、２ｂ間における空隙に含まれており、また、セパレータ２ｃの材料によっては、電解液２ｅの一部がセパレータ２ｃ内にも含浸されている。電解液２ｅは、陽極箔２ａに形成された誘電体層（酸化皮膜２ｄ）に接触して、実質的に陽極箔２ａの対極をなす真の陰極として機能するように構成されている。ただし、電解液２ｅは、当該機能が発揮できる範囲であれば、両電極箔２ａ、２ｂ間に完全に充満していなくてもよく、両電極箔２ａ、２ｂ間に電解液２ｅが充満していない領域が存在していてもよい。

電解液２ｅは、流動性を有する液状成分である。電解液２ｅは、溶媒と、電解質である溶質と、を含んでいる。溶媒には、一例として、有機溶媒を主溶媒として、これに所定量の水を添加した水－有機溶媒系の溶媒等が好適に適用される。この水－有機溶媒系の溶媒によれば、電解質の溶解能およびイオンの移動度が大きくなり、有機溶媒のみからなる溶媒と比較して顕著に低い比抵抗が実現できる。そして、電解液２ｅの比抵抗に影響される誘電正接、ＥＳＲ、インピーダンスを低くすることができる。

しかしながら、一般に、陽極箔２ａの箔耐圧が低いと、高温で当該陽極箔２ａと電解液２ｅ中の水とが水和反応を起こしやすくなり、これにより電解コンデンサ１内にガスが発生し、内圧が上昇して、電解コンデンサ１は短期間のうちに故障に至ってしまう。これに対して、本実施形態に係る電解液２ｅ組成によれば、電解液２ｅ中の水の含有量を多くした場合でも、電極箔２ａ、２ｂの水和反応を抑制して、長寿命効果が得られる。その結果、長寿命化と共に、低ＥＳＲ化および低インピーダンス化を図ることができる。具体的には、一例として、電解液２ｅ中の水の含有量を、２０ｗｔ％以上としても電解コンデンサ１を安定的に使用でき、上限として少なくとも７０ｗｔ％まで好適に含有させることができる。換言すると、長寿命効果を得ながら、電解液２ｅ中の水の含有量を２０ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲で設定でき、例えば５０ｗｔ％～７０ｗｔ％の高範囲で設定できる。

有機溶媒としては、一例として、プロトン性溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等や、これらの誘導体等が挙げられる。また、非プロトン性溶媒として、γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物、スルホラン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等や、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、電解質には、一例として、有機酸もしくは無機酸またはこれらの塩等が適用される。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。有機酸としては、一例として、モノカルボン酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等や、これらの誘導体が挙げられる。また、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等や、これらの誘導体が挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸、サリチル酸等や、これらの誘導体が挙げられる。また、無機酸としては、一例として、ホウ酸、スルファミン酸等や、これらの誘導体が挙げられる。そして、これらの有機酸もしくは無機酸の塩としては、一例として、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、アミジン塩等が挙げられる。

また、電解液２ｅには、上記のような溶媒および電解質に加えて、任意の添加剤を含有させることができる。この添加剤のうち、本実施形態に係る電解液２ｅは、図３Ａに示すＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（化学式：（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）等に例示されるアミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする。

本願でいう「シランカップリング剤」とは、一分子中に、ケイ素原子にアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基と、前記アルコキシ基以外の反応性官能基と、を有する化合物であって、下記の一般式（１）で表される。

一般式（１）において、「Ｓｉ－ＯＲ」がアルコキシシリル基を表し、「－ＯＲ」はアルコキシ基であって、例えばメトキシ基またはエトキシ基である。また、「Ｘ」が当該アルコキシシリル基以外の反応性官能基を表し、スペーサーを介してケイ素原子「Ｓｉ」に結合している。スペーサーは、ケイ素原子と末端基である反応性官能基との間に介在する基であって、例えばアルキレン構造を基本とするが、その中には上記例示したＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランのように、アミノ基（ここでは、－ＮＨ－）のようなアルキレン基（－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－）以外の基を含んでいてもよい。そして、本願でいう「アミノシランカップリング剤」とは、当該反応性官能基「Ｘ」がアミノ基（ここでは、－ＮＨ_２）であるシランカップリング剤のことである。

電解液２ｅ中に添加されたシランカップリング剤は、加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ）が加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生成される。このシラノール基は、電極箔２ａ、２ｂ表面の酸化皮膜２ｄの水酸基（－ＯＨ）と水素結合を経て脱水縮合することで、電極箔２ａ、２ｂ表面にシランカップリング剤が結合する。これにより、シランカップリング剤によって電極箔２ａ、２ｂ表面が保護されると共に、スペーサーが疎水性効果を発揮することで水和反応が抑制され、電解コンデンサ１の長寿命化が実現される。この水和反応抑制効果は、通常は陽極酸化処理が行われずに自然酸化による薄膜が形成された陰極箔２ｂに対して、特に有効に発揮される。

また、このとき、ケイ素原子に複数のアルコキシ基が結合することで、一分子中に、アルコキシシリル基を複数有するシランカップリング剤（すなわち、式（１）において、ｎ＝２またはｎ＝３であるシランカップリング剤）では、電解液２ｅ中で複数のシラノール基が生成され、このうち、一方のシラノール基を介して電極箔２ａ、２ｂ表面に結合すると共に、他方のシラノール基がシランカップリング剤における分子間で脱水縮合することで、各分子がシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により連結される。その結果、電極箔２ａ、２ｂ表面により強固な保護層が形成される。したがって、シランカップリング剤を電極箔２ａ、２ｂ表面により強固に結合させて、電極箔２ａ、２ｂ表面の保護効果を十分に得るという観点では、加水分解性シリル基をより多く有することが好ましい。すなわち、アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基であること、さらにはトリアルコキシシリル基であることが好ましく、図３Ｂに示すＮ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（化学式：（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_８Ｈ_１６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）等に例示されるような、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。

また、シランカップリング剤における分子間の立体障害をより小さくして、電極箔２ａ、２ｂ表面の保護効果を十分に得るという観点では、図３Ｃに示すＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（化学式：（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）等に例示されるような、一分子中のスペーサーおよび反応性官能基からなる部位の分子量が比較的小さいシランカップリング剤を好適に用いることができる。具体的には、一例として、上記のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランのように、スペーサーおよび反応性官能基からなる部位の分子量が１０２以下が好ましく、より好適には図４Ａに示す３－アミノプロピルトリメトキシシラン（化学式：（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２）、図４Ｂに示す３－アミノプロピルトリエトキシシラン（化学式：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２）等のように、反応性官能基の分子量が６０以下が好ましい。これにより、シランカップリング剤が電極箔２ａ、２ｂ表面により近づきやすくなって、電極箔２ａ、２ｂ表面により結合しやすくなる。ここでいう「分子量」は、化学式から求められる分子量のことである。なお、本実施形態に係るアミノシランカップリング剤で、スペーサーがアルキレン基（－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－）のみからなる構造であるとき、上記のスペーサーおよび反応性官能基からなる部位の分子量の最小値は、スペーサーがメチレン基（－ＣＨ_２－）である場合の３０である。

また、アルコキシシリル基がメトキシシリル基の場合、加水分解によりメタノールが生成され、一方、アルコキシシリル基がエトキシシリル基の場合、加水分解によりエタノールが生成される。ここで、エタノールの方がメタノールよりも蒸気圧が低いことから、電解コンデンサ１の内圧の上昇がより抑えられるという観点では、図４Ｂに示す３－アミノプロピルトリエトキシシラン等に例示されるような、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるシランカップリング剤を好適に用いることができる。ただし、これは、アルコキシシリル基がメトキシシリル基であるシランカップリング剤が添加剤として不適という訳ではない。一例として、メトキシ基の方がエトキシ基よりも反応性すなわち加水分解性が高いことから、電極箔２ａ、２ｂ表面に対する結合性が比較的高いという観点では、図４Ａに示す３－アミノプロピルトリメトキシシラン等に例示されるような、アルコキシシリル基がメトキシシリル基であるシランカップリング剤も好適に用いることができる。

したがって、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるシランカップリング剤およびアルコキシシリル基がメトキシシリル基であるシランカップリング剤については、それぞれ含有量を調整することで、いずれも好適に用いることができる。具体的には、アルコキシシリル基がエトキシシリル基である場合、当該シランカップリング剤を電解液２ｅ中に１．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％含有させるとよい。また、アルコキシシリル基がメトキシシリル基である場合、当該シランカップリング剤を電解液２ｅ中に１．０ｗｔ％～３．０ｗｔ％含有させるとよい。

そして、本実施形態に係るシランカップリング剤は、ケイ素原子にスペーサーを介して結合する反応性官能基がアミノ基であるアミノシランカップリング剤であって、水への溶解性および水溶液化した状態での安定性に優れる。すなわち、アミノシランカップリング剤は、末端基である反応性官能基のアミノ基の作用により、水に好適に溶解し、水溶液化した状態でシランカップリング剤同士が一定の縮合状態で維持される。したがって、作製された電解液２ｅは、長期間に亘って安定的な品質が保持されて電極箔２ａ、２ｂの水和反応抑制効果を好適に発揮でき、長期保存が可能で取扱い性にも優れる。その結果、一例として、１２５℃の高温条件において、９５００時間の長期間に亘って使用可能で、また、１１５℃で３５Ｖの電圧を印加する高温負荷条件において、１００００時間以上の長期間に亘って使用可能な電解コンデンサ１を実現することができる。

ただし、本実施形態に係るアミノシランカップリング剤においてアミノ基（ここでは、－ＮＨ－および－ＮＨ_２）を多く含み過ぎると、電解液２ｅ中でアミノ基のイオン化によるアルカリ化が進行して電解液２ｅ中の水酸化物イオン濃度が上昇し、水和反応が促進する。その結果、シランカップリング剤による水和反応抑制効果が発揮されにくくなることがある。このような観点では、本実施形態に係るアミノシランカップリング剤は、図４Ａに示す３－アミノプロピルトリメトキシシラン、図４Ｂに示す３－アミノプロピルトリエトキシシラン等に例示されるような、一分子中に、アミノ基を１つ有することが好ましい。これらは、一分子中に、スペーサーおよび反応性官能基からなる部位に窒素原子を１つ含むシランカップリング剤である。

以上のように、本実施形態では、電解液２ｅにアミノシランカップリング剤を含有させることで、電極箔２ａ、２ｂの水和反応を好適に抑制できる。したがって、当該水和反応により発生するガスによる電解コンデンサ１の内圧の上昇が抑えられ、これに起因する防爆弁６の開弁や封止部分からの液漏れが防止でき、長寿命化が実現できる。その結果、一定の長寿命を得ながら、電解液２ｅ中の水の含有量を多くして低ＥＳＲ、低インピーダンスを実現したり、陽極箔２ａの箔耐圧を低めに設定して静電容量を増大させたりできるようになる。具体的には、一例として、定格電圧に対する陽極箔２ａの化成電圧の比を１．３とした電解コンデンサ１において、電解液２ｅ中の水の含有量を７０ｗｔ％まで高めた場合でも、１２５℃の高温条件に対して、８５００時間の長期間に亘って使用可能な状態が維持でき、また、１１５℃で３５Ｖの電圧を印加する高温負荷条件に対して、７５００時間以上の長期間に亘って使用可能な状態が維持できる。

その他にも、電解液２ｅには、一例として、添加剤としてリン酸またはリン酸エステルを含有させることができる。ここでいう「リン酸」は、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、また、ポリリン酸等を含む。これらを含有させるに当たって、これらの塩を添加してよい。また、ここでいう「リン酸エステル」は、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、トリプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル等を含む。

電解液２ｅ中のリン酸またはリン酸エステルによれば、電極箔２ａ、２ｂの水和反応を抑制して、一定の長寿命効果が得られることが知られているが、これらを過剰に添加すると電極箔２ａ、２ｂを劣化させてしまうという弊害が生じる。したがって、これらの添加量は制限されていた。これに対して、アミノシランカップリング剤を含んだ本実施形態の電解液２ｅ組成によれば、電極箔２ａ、２ｂを好適に保護し、その劣化を防止できる。したがって、リン酸またはリン酸エステルをより多く添加できるようになる。その結果、アミノシランカップリング剤と、リン酸またはリン酸エステルとの相乗効果によって、より安定した長期信頼性が得られる。具体的には、一例として、電解液２ｅにおけるリン酸またはリン酸エステルの含有量を、０．５ｗｔ％～３．０ｗｔ％の範囲で設定することができ、より好適には０．５ｗｔ％～２．０ｗｔ％の範囲、さらに好適には０．５ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲で設定することができる。

（電解コンデンサ）
続いて、図２に示すように、本実施形態に係る電解コンデンサ１は、上記のコンデンサ素子２が外装材４内に収容されている。そして、外装材４の開口部が封口材５で封口されると共に、外装材４の開口縁がかしめられることにより密封されて構成されている。外装材４に設けられた二箇所の貫通穴には陽極端子３ａおよび陰極端子３ｂが通されて電解コンデンサ１外へ引き出されている。なお、図２では視認できないが、封口材５には安全弁として圧力弁である防爆弁６が設けられ、電解コンデンサ１内の内圧が一定以上に達した際に作動し（開弁し）、電解コンデンサ１内のガスを放出して防爆されるようになっている。この防爆弁６は外装材４に設けられてもよく、外装材４および封口材５の両方に設けられてもよい。

本実施形態に係る電解コンデンサ１は、公知の方法によって製造することができる。図２に示す巻回型の場合、一例として、拡面処理および化成処理をした金属箔にリード端子３（陽極端子３ａ）を取り付けた陽極箔２ａと、拡面処理をした金属箔にリード端子３（陰極端子３ｂ）を取り付けた陰極箔２ｂとの間にセパレータ２ｃを挟んだ状態で、これらを巻回して略円柱形状を形成する。これを電解液２ｅ槽に浸漬することにより、両電極箔２ａ、２ｂ間における空隙に電解液２ｅを導入（含浸）して、コンデンサ素子２を製造することができる。そして、このコンデンサ素子２を外装材４内に収容し、外装材４の開口部を封口材５で封口すると共に外装材４の開口縁をかしめることにより密封して、電解コンデンサ１を製造することができる。

（試験１）
前述の本実施形態と同様の方法で、電極箔における金属箔をアルミニウム箔とする巻回型のアルミニウム電解コンデンサを製造した。定格電圧は３５Ｖ、定格電圧に対する陽極箔の化成電圧の比は１．３に設定した。また、各例の電解液は、図５に示す配合（単位は［ｗｔ％］である）で調整した。

各例の電解コンデンサについて、１１５℃の高温に曝露すると共に定格電圧３５Ｖを印加し続けて、防爆弁の開弁または液漏れにより故障（使用不可能な状態）に至るまでの時間を測定する寿命試験を行った。結果を図５に示す。

本試験の電解コンデンサは、電解液中の水の含有量を４０ｗｔ％と高めに設定し、定格電圧に対する陽極箔の化成電圧の比を１．３として陽極箔の箔耐圧を低めに設定することで、電極箔の水和反応が起こりやすい構成とした。ただし、実施例１０は水の含有量を２０ｗｔ％、実施例１２は水の含有量を７０ｗｔ％に設定した。

図５に示すように、アミノシランカップリング剤を含有しない電解液組成の比較例１では１０００時間の早期に故障に至った。これに対して、アミノシランカップリング剤を含有する電解液組成の実施例ではいずれも故障に至るまでの時間が長くなり、長寿命効果がみられた（実施例１～１７）。

電解液中の水の含有量を変化させた実施例であるＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを一定量（３．０ｗｔ％）添加したものを見ると、２０ｗｔ％～７０ｗｔ％の全範囲で安定して長寿命効果がみられ（実施例１０、１１、１２）、７０ｗｔ％の高設定においても、４０ｗｔ％と同じく７５００時間まで使用できた（実施例１１、１２）。

また、電解液中の水の含有量を４０ｗｔ％に設定した実施例を見ると、これらの実施例のうち、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、および３－アミノプロピルトリエトキシシランを添加したもので特に長寿命効果が高かった。試験結果からは、電解液中の含有量は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランでは１．０ｗｔ％～３．０ｗｔ％が好適で、３．０ｗｔ％で７５００時間まで使用できた（実施例９、１１）。また、３－アミノプロピルトリメトキシシランでは１．０ｗｔ％～３．０ｗｔ％が好適で、３．０ｗｔ％で９０００時間まで使用できた（実施例６、７）。また、３－アミノプロピルトリエトキシシランでは１．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％、さらには３．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％が好適で、５．０ｗｔ％で１００００時間を超えて使用できた（実施例１、２、３、４）。

また、アミノシランカップリング剤の化学構造の違いで見ると、実施例１５と実施例１７との比較から分かるように、アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基である実施例１７に対して、アルコキシシリル基がトリアルコキシシリル基である実施例１５の方がより長寿命効果が高かった。また、実施例１１と実施例１５との比較から分かるように、スペーサーおよび反応性官能基からなる部位の分子量が１７１．３である実施例１５に対して、分子量が１０１．２である実施例１１の方がより長寿命効果が高かった。また、実施例７と実施例１１との比較から分かるように、スペーサーおよび反応性官能基からなる部位に窒素原子を２つ含む実施例１１に対して、窒素原子を１つ含む実施例７の方がより長寿命効果が高かった。

（試験２）
前述の本実施形態と同様の方法で、電極箔における金属箔をアルミニウム箔とする巻回型のアルミニウム電解コンデンサを製造した。定格電圧は３５Ｖ、定格電圧に対する陽極箔の化成電圧の比は１．３に設定した。また、各例の電解液は、図６に示す配合（単位は［ｗｔ％］である）で調整した。

各例の電解コンデンサについて、１２５℃の高温に曝露し続けて、防爆弁の開弁または液漏れにより故障（使用不可能な状態）に至るまでの時間を測定する寿命試験を行った。結果を図６に示す。

本試験は、試験１の高温負荷に対して、電圧を印加しない高温試験である。すなわち、電解コンデンサの箔耐圧（耐電圧性）は試験結果に影響しない。一方、電解液中の水の含有量は、試験１同様に４０ｗｔ％と高めに設定し、電極箔の水和反応が起こりやすい構成とした。ただし、実施例２７は水の含有量を２０ｗｔ％、実施例２９は水の含有量を７０ｗｔ％に設定した。

図６に示すように、アミノシランカップリング剤を含有しない電解液組成の比較例２では比較的早期に故障に至った。これに対して、アミノシランカップリング剤を含有する電解液組成の実施例ではいずれも故障に至るまでの時間が長くなり、長寿命効果がみられた（実施例１８～３４）。このことから、本発明が定格電圧の如何に関わらずいずれの電解コンデンサに対しても汎用的に適用可能で、長寿命効果が得られることが示された。

電解液中の水の含有量を変化させた実施例であるＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを一定量（３．０ｗｔ％）添加したものを見ると、本試験においても試験１と同様に、２０ｗｔ％～７０ｗｔ％の全範囲で安定して長寿命効果がみられ（実施例２７、２８、２９）、７０ｗｔ％の高設定においても８５００時間まで使用できた（実施例２９）。

また、電解液中の水の含有量を４０ｗｔ％に設定した実施例を見ると、本試験においても試験１と同様に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、および３－アミノプロピルトリエトキシシランを添加したもので特に長寿命効果が高かった。それぞれの好適含有量も試験１の結果と一致し、各範囲での好適性の信頼性を高める結果であった。すなわち、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランでは１．０ｗｔ％～３．０ｗｔ％が好適で、３．０ｗｔ％で９５００時間まで使用できた（実施例２６、２８）。また、３－アミノプロピルトリメトキシシランでは１．０ｗｔ％～３．０ｗｔ％が好適で、３．０ｗｔ％で９５００時間まで使用できた（実施例２３、２４）。また、３－アミノプロピルトリエトキシシランでは１．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％が好適で、９５００時間まで使用できた（実施例１８、１９、２０、２１）。

また、アミノシランカップリング剤の化学構造の違いで見ると、実施例３２と実施例３４との比較から分かるように、アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基である実施例３４に対して、アルコキシシリル基がトリアルコキシシリル基である実施例３２の方がより長寿命効果が高かった。また、実施例２８と実施例３２との比較から分かるように、スペーサーおよび反応性官能基からなる部位の分子量が１７１．３である実施例３２に対して、分子量が１０１．２である実施例２８の方がより長寿命効果が高かった。また、実施例２４と実施例２８との比較から分かるように、スペーサーおよび反応性官能基からなる部位に窒素原子を２つ含む実施例２８に対して、窒素原子を１つ含む実施例２４の方がより長寿命効果が高かった。これらの結果も、試験１の結果と同傾向であった。

なお、本発明は、前述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更可能である。

１ 電解コンデンサ
２ コンデンサ素子
２ａ 陽極箔
２ｂ 陰極箔
２ｃ セパレータ
２ｄ 酸化皮膜
２ｅ 電解液
３ リード端子３
３ａ 陽極端子
３ｂ 陰極端子
４ 外装材
５ 封口材
６ 防爆弁

Claims (7)

1. 誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータと、を有するコンデンサ素子と、
   前記コンデンサ素子内に含浸された電解液と、を備え、
   前記電解液には、一分子中に、ケイ素原子にアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基と、前記アルコキシ基以外の反応性官能基と、を有する化合物であるシランカップリング剤が添加されており、
   前記反応性官能基は、前記ケイ素原子にスペーサーを介して結合するアミノ基であること
   を特徴とする電解コンデンサ。
2. 前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、前記アルコキシシリル基がトリアルコキシシリル基であること
   を特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
3. 前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、化学式から求められる一分子中の前記スペーサーおよび前記反応性官能基からなる部位の分子量が１０２以下であること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載の電解コンデンサ。
4. 前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、前記アルコキシシリル基がメトキシシリル基またはエトキシシリル基であって、
   前記アルコキシシリル基が前記メトキシシリル基である場合、前記電解液は、シランカップリング剤を１．０ｗｔ％～３．０ｗｔ％含有し、
   前記アルコキシシリル基が前記エトキシシリル基である場合、前記電解液は、シランカップリング剤を１．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％含有すること
   を特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
5. 前記電解液に添加されるシランカップリング剤は、一分子中に、前記スペーサーおよび前記反応性官能基からなる部位に窒素原子を１つ含むこと
   を特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
6. 前記電解液は、水を２０ｗｔ％～７０ｗｔ％含有すること
   を特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
7. 前記電解液は、リン酸またはリン酸エステルを０．５ｗｔ％～３．０ｗｔ％含有すること
   を特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。

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