JP2023060558A

JP2023060558A - 電極シート

Info

Publication number: JP2023060558A
Application number: JP2021170221A
Authority: JP
Inventors: 邦光山本; Kunimitsu Yamamoto
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-10-18
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-04-28

Abstract

【課題】本開示は、未塗工部におけるシワの発生を抑制可能な電極シート、または、上記シワの発生が抑制された電極シートを提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、金属箔と、上記金属箔上に配置された、塗工部および未塗工部と、を有する電極シートであって、上記塗工部は、活物質を含む電極合材層を少なくとも有し、上記未塗工部は、上記電極合材層を有さず、上記電極シートを厚さ方向に平面視し、上記塗工部の端部から上記未塗工部の端部に向かう方向を第１方向とし、上記第１方向に直交する方向を第２方向とした場合に、上記未塗工部は、上記第２方向に延在する切り欠き部を有する、電極シートを提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、電極シートに関する。

全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。例えば、特許文献１では、負極集電体上に配置された負極活物質層を有する積層体をロールプレスして、全固体電池を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、タブ部の根元における亀裂を防止するため、電池用電極において、電極タブ部の合材層と基材箔露出部にわたって切り欠きを形成することが開示されている。

また、全固体電池に関するものではないが、特許文献３には、第１電極板においてタブ部の根元であって、活物質層が形成された領域に切り欠きを設ける切り欠き形成工程と、活物質層を圧縮する圧縮工程と、を有する二次電池の製造方法が開示されている。また、全固体電池に関するものではないが、特許文献４には、電極積層時の位置決め精度向上のため、電極ユニットの外周に複数の切り欠きを設けることが開示されている。

特開２０２０－１６１４７１号公報国際公開第２０２０／０２６６４９号国際公開第２０１７／２０４１８４号特開２０１４－２３２５９１号公報

金属箔と、金属箔上に配置された塗工部および未塗工部とを有する電極シートに対して、ロールプレスなどの緻密化プレスを行って全固体電池を作製する場合、未塗工部においてシワが発生する恐れがある。未塗工部にシワが発生すると、集電溶接または積層に支障をきたす恐れがあり、全固体電池の製造効率が低下する恐れがある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、未塗工部におけるシワの発生を抑制可能な電極シート、または、上記シワの発生が抑制された電極シートを提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、金属箔と、上記金属箔上に配置された、塗工部および未塗工部と、を有する電極シートであって、上記塗工部は、活物質を含む電極合材層を少なくとも有し、上記未塗工部は、上記電極合材層を有さず、上記電極シートを厚さ方向に平面視し、上記塗工部の端部から上記未塗工部の端部に向かう方向を第１方向とし、上記第１方向に直交する方向を第２方向とした場合に、上記未塗工部は、上記第２方向に延在する切り欠き部を有する、電極シートを提供する。

本開示によれば、未塗工部が所定の切り欠き部を有するため、例えばプレス前であれば未塗工部におけるシワの発生を抑制可能な電極シートとなり、例えばプレス後であれば未塗工部におけるシワの発生が抑制された電極シートとなる。

本開示においては、未塗工部におけるシワの発生を抑制可能な電極シート、または、上記シワの発生が抑制された電極シートを提供できるという効果を奏する。

本開示における電極シートを例示する概略平面図である。本開示における切り欠き部を例示する概略平面図である。本開示における塗工部を例示する概略側面である。本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。実施例１および比較例１で作製した、ロールプレス後の電極シートの写真である。

以下、本開示における電極シートについて、詳細に説明する。図１は、本開示における電極シートを例示する概略平面図ある。図１に示される電極シート１０は、金属箔１と、金属箔１上に配置された、塗工部２および未塗工部３とを有している。塗工部２は活物質を含む電極合材層を少なくとも有する。また、未塗工部３は、上記電極合材層を有さず、図１では金属箔１から構成されている。また、電極シート１０を厚さ方向に平面視し、塗工部２の端部Ｔ_２から未塗工部３の端部Ｔ_３に向かう方向を第１方向Ｄ_１とし、第１方向Ｄ_１に直交する方向（軸方向）を第２方向Ｄ_２とする。なお、塗工部２の端部Ｔ_２は、平面視において、通常、塗工部２および未塗工部３の境界に位置する。未塗工部３は、第２方向Ｄ_２に延在する切り欠き部４を有する。ここで、図１における未塗工部３は、第１方向Ｄ_１に沿う辺として、辺Ｓ_１ａおよび辺Ｓ_１ｂを有する。図１において、一方の切り欠き部４は、辺Ｓ_１ａを底辺とし、第２方向Ｄ_２に沿って、未塗工部３の内側に延在するように形成されている。また、他方の切り欠き部４は、辺Ｓ_１ｂを底辺とし、第２方向Ｄ_２に沿って、未塗工部３の内側に延在するように形成されている。

上述のように、塗工部および未塗工部を有する電極シートに対して、ロールプレス等の緻密化プレスを行う場合、未塗工部においてシワが生じる恐れがある。これは、プレス圧が加わる未塗工部で発生した伸びが、プレス圧が加わらない未塗工部において歪みになるためであると考えられる。未塗工部においてシワが生じると、集電溶接の際、および、積層の際に、支障をきたす恐れがある。

これに対して、本開示における電極シートでは、未塗工部が所定の切り欠き部を有する。未塗工部が所定の切り欠き部を有することで、塗工部の箔伸びによる歪み応力を、切り欠き部において分散させることできるため、シワの発生を抑制することができる。

１．電極シート
本開示における電極シートは、金属箔と、金属箔上に配置された、塗工部および未塗工部と、を有する。

（１）未塗工部
未塗工部は、後述する電極合材層を有さない。また、電極シートを厚さ方向に平面視し、塗工部の端部から未塗工部の端部に向かう方向を第１方向とし、第１方向に直交する方向を第２方向とした場合に、未塗工部は、第２方向に延在する切り欠き部を有する。

ここで、図２を用いて未塗工部の切り欠き部についてより詳細に説明する。切り欠き部４は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、未塗工部３の第２方向Ｄ_２における両辺に形成されていてもよく、図２（ｃ）に示すように、未塗工部３の第２方向Ｄ_２における片辺のみに形成されていてもよい。切り欠き部が両辺に形成されている方が、塗工部の箔伸びによる歪み応力を、より分散できると考えられるため、より好ましい。

また、平面視上、切り欠き部の形状は、特に限定されないが、直角三角形であってもよく、二等辺三角形であってもよく、これら以外の三角形（例えば角丸三角形）であってもよい。図２（ａ）、（ｃ）においては、切り欠き部４の平面形状は直角三角形であり、図２（ｂ）においては、切り欠き部４の平面形状は二等辺三角形である。また、平面視上、切り欠き部の形状は、四角形等の多角形、半円、半楕円等の曲線状であってもよい。

また、切り欠き部４の頂点をＰとした場合、図２（ａ）、（ｃ）に示されるように、頂点Ｐの位置は塗工部２と未塗工部３との境界線上にあってもよい。一方、図２（ｂ）に示されるように、頂点Ｐの位置は、塗工部２と未塗工部３との境界線上になく、未塗工部３にあってもよい。

また、未塗工部において切り欠き部が形成されていない部分の幅は、例えば、１．８ｃｍ以上、６ｃｍ以下である。ここで、「未塗工部において切り欠き部が形成されていない部分の幅」とは、図２に示されるように、切り欠き部が未塗工部の第２方向Ｄ_２における両辺に形成されている場合には、頂点Ｐ同士間の距離を意味し、切り欠き部が未塗工部の第２方向Ｄ_２における片辺のみに形成されている場合には、頂点Ｐから、第２方向Ｄ_２において頂点Ｐと対向する未塗工部の辺までの距離を意味する。

未塗工部の長さ（第１方向Ｄ_１の距離）は特に限定されず、所望の電極サイズに応じて適宜調整することができる。金属箔の長さに対する未塗工部の長さの割合は、例えば３％以上であり、５％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば２０％以下であり、１０％以下であってもよい。また、塗工部の長さに対する未塗工部の長さの割合は、例えば２０％以上であり、３０％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば５０％以下である。

また、図１に示すように、未塗工部３は、第１方向Ｄ_１において、塗工部の片側のみに配置されていてもよく、塗工部の両側に配置されていてもよい。

（２）塗工部
本開示における塗工部は、活物質を含む電極合材層を少なくとも有する。また、塗工部は、金属箔上に配置されている。図３は、塗工部を例示する概略側面図であり、図１の電極シート１０を第１方向Ｄ_１の方向に沿って観察した概略側面図である。

図３（ａ）に示される塗工部２は、金属箔１上に配置され、活物質を含有する電極合材層２１のみを有する単層である。この場合、塗工部は、後述する全固体電池において正極活物質層または負極活物質層として機能する。

活物質は、正極活物質または負極活物質である。正極活物質としては、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＳｉＯを挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎを挙げることができる。

また、電極合材層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質としては、例えば無機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質が挙げられる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）およびケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料；炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴム系バインダーおよびアクリル系バインダーが挙げられる。

また、本開示における塗工部は、電極合材層に加えて、固体電解質層を有していてもよい。また、塗工部は、極性が異なる２つの電極合材層を有していてもよい。図３（ｂ）に示される塗工部２は、金属箔１側から、第１活物質を含有する第１電極合材層２１と、固体電解質を含有する固体電解質層２２と、第２活物質を含有する第２電極合材層２３と、をこの順に有する。この場合、塗工部は、後述する全固体電池において、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層がこの順で積層された発電単位として機能する。

図３（ｂ）において、第１電極合材層２１が正極合材層である場合、第２活物質は負極活物質であり、第２電極合材層２３は負極合材層である。一方、第１電極合材層２１が負極合材層である場合、第２活物質は正極活物質であり、第２電極合材層２３は正極合材層である。第１電極合材層および第２電極合材層に用いられる材料については、上述のとおりである。また、図３（ｂ）において、固体電解質層２２は少なくとも固体電解質を含有し、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーついても、上述のとおりである。

また、図３（ａ）、（ｂ）では、金属箔の一方の面側のみに、電極合材層が配置されている。一方、金属箔の両方の面側に、それぞれ電極合材層が配置されていてもよい。図３（ｃ）に示される電極シート１０は、金属箔１の両方の面側に、それぞれ電極合材層２を有する。具体的に、金属箔１の一方の面側に、金属箔１から順に、第１電極合材層２１、固体電解質層２２および第２電極合材層２３が配置され、金属箔１の他方の面側にも、金属箔１から順に、第１電極合材層２１、固体電解質層２２および第２電極合材層２３が配置されている。

塗工部の厚さは特に限定されないが、例えば１５０μｍより大きく、２００μｍ以上であってもよく、２５０μｍ以上であってもよい。塗工部が厚い電極シートにおいて、シワの発生が顕著となる傾向にある。そのため、塗工部が２５０μｍ以上の場合、未塗工部におけるシワの発生を抑制できるという本開示における効果を、より享受することができる。

（３）金属箔
本開示における金属箔は、典型的には、後述する全固体電池において集電箔（集電体）として機能する。つまり、金属箔は、正極集電体であってもよく、負極集電体であってもよい。金属箔が正極集電体である場合、金属箔の材料としては、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｎｉが挙げられる。金属箔が負極集電体である場合、金属箔の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｎｉが挙げられる。

（４）電極シート
本開示における電極シートは、全固体電池に用いられる。全固体電池の典型例としては、全固体リチウム二次電池が挙げられる。塗工部の形成後にプレスを行っていない積層体であってもよく、塗工部の形成後にプレスを行ったプレス成形体であってもよい。

２．全固体電池の製造方法
また、本開示においては、上述した電極シートを用いた全固体電池の製造方法を提供することができる。具体的には、図４に示すように、上述した電極シートを準備する準備工程と、上記電極シートを、上記第１方向にロールプレスするプレス工程と、を有する全固体電池の製造方法を提供することができる。

本開示によれば、上述した電極シートを用いて全固体電池を製造するため、集電溶接の際、および、積層の際に、支障が生じることを抑制できる。その結果、効率よく全固体電池を製造できる。

準備工程は、上述した電極シートを準備する工程である。電極シートについては、「１．電極シート」に記載したとおりである。準備工程においては、金属箔上に、上述した活物質を含む電極合材層を少なくとも形成する、電極合材層形成処理と、上記電極合材層が形成されていない未塗工部において上述した切り欠き部を形成する切り欠き部形成処理とを有していてもよい。

プレス工程は、電極シートを、上記第１方向にロールプレスする工程である。すなわち、ロールプレスの搬送方向を第１方向として、電極シートをロールプレスする。この工程により、塗工部を緻密化することができる。プレス工程におけるプレス圧は特に限定されないが、例えば４ｔｆ／ｃｍ^２以上であり、５ｔｆ／ｃｍ^２以上であってもよい。なお、プレス工程においては熱を加えながらロールプレスを行ってもよい。加える熱の温度は、例えば１５０℃以上である。

図５は、上述した方法で製造される全固体電池の一例を示す概略断面図である。全固体電池１００は、正極活物質層１０１と、負極活物質層１０２と、正極活物質層１０１および負極活物質層１０２の間に形成された固体電解質層１０３と、を有する。また、全固体電池１００は正極活物質層１０１の電子を集電する正極集電体１０４、負極活物質層１０３の電子を集電する負極集電体１０５を有している。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（電極シートの作製）
負極集電体（Ａｌ箔：１５μｍ）の両面に、負極スラリーを塗布して乾燥させることで、負極集電体の両面に負極合材層が形成された第１部材を作製した。なお、負極スラリーは、負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）と、結着材（ＳＢＲ）とを、重量比で５０：４８：２となる量分散媒中で混合して調製した。また、負極集電体上に負極合材層が形成されない部分（未塗工部）が得られるよう、負極スラリーを塗工した。

Ａｌ箔（基板）の片面に、正極スラリーを塗布して乾燥させることで、基板の片面に正極合材層が形成された第２部材を作製した。なお、正極スラリーは、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）と、結着材（ＰＶｄＦ）とを、重量比で８０：１５：５となる量分散媒中で混合して調製した。

Ａｌ箔（基板）の片面に、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を含有するスラリーを塗布して乾燥させることで、基板の片面に固体電解質層が形成された第３部材を作製した。

負極合材層と固体電解質層とが接するように、第１部材と２つの第３部材とを積層し、第３部材の基板を剥がして、積層体Ａを得た。そして、積層体Ａの固体電解質層と正極合材層とが接するように、積層体Ａと２つの第２部材とを積層した。この積層体に対して、１ｔｆ／ｃｍ^２の圧力で仮プレスを行い、第２部材の基板を剥がした。これにより、積層体Ｂを得た。

積層体Ｂの未塗工部に対して、図１に示されるような切り欠き部を形成した。これにより、電極シートを作製した。切り欠き部の形状は、直角三角形であった。また、切り欠き部の頂点同士を繋いだ幅（図２（ａ）におけるＰ－Ｐ間距離）は、集電タブの設定幅（１８ｍｍ）以上とした。なお、電極シートにおける塗工部の厚さが２５０μｍとなるように、負極合材層、固体電解質および正極合材層を形成した。

（全固体電池の作製）
作製した電極シートを、１７０℃に加熱しながら、５ｔｆ／ｃｍ^２のプレス圧でロールプレスを行うことで緻密化を行った。その後、正極集電体（Ａｌ箔：１５μｍ）を取りつけて全固体電池を作製した。

［実施例２、３］
切り欠き部の平面形状および位置を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極シートおよび全固体電池を作製した。なお、実施例２の電極シートは、図２（ｃ）で示されるような電極シートであり、実施例３の電極シートは、図２（ｂ）で示されるような電極シートである。

［実施例４］
切り欠き部の寸法を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極シートおよび全固体電池を作製した。

［比較例］
切り欠き部を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極シートおよび全固体電池を作製した。

［参考例］
切り欠き部を設けず、かつ、電極の厚さを１５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電極シートおよび全固体電池を作製した。

［評価］
（目視評価）
ロールプレス後の各電極シートに対して、未塗工部におけるシワの有無を目視で観察した。また、シワが有った場合、積層の際に、シワにより干渉が発生するか否か確認した。結果を表１に示す。なお、目視でシワを確認できなかった場合をＡとし、目視でシワを確認できたものの積層に影響がなかった場合をＢとし、目視で明確にシワを確認でき、かつ、積層時に干渉が発生した場合をＣとした。

（電池抵抗評価）
作製した各全固体電池に対して抵抗を測定し、比較例１の値を１００％とした時の抵抗変化率を下記式から算出した。結果を表１に示す。なお、抵抗測定は、２５℃、ＳＯＣ５０％、１Ｃ、２ｓｅｃ、の条件で放電して行った。
抵抗変化率（％）＝（実施例１～４、比較例および参考例の各水準の抵抗値／比較例１の抵抗値）×１００

表１および図６（ａ）に示すように、比較例では、未塗工部にシワが顕著に発生していた。一方、表１および図６（ｂ）に示すように、実施例１～４ではシワの発生が抑制されていた。また、比較例および参考例の結果から、電極の厚みが２５０μｍ以上の場合で、シワの発生が顕著になることが示唆された。また、実施例４においては、抵抗変化率が１００％を超え、比較例１よりも抵抗が大きくなっていた。これは、切り欠き部が形成されていない部分の幅が小さくなり過ぎた結果、電流集中が起きたためであると考えられる。

１ …金属箔
２ …塗工部
３ …未塗工部
４ …切り欠き部
１０ …電極シート
１００ …全固体電池

Claims

金属箔と、前記金属箔上に配置された、塗工部および未塗工部と、を有する電極シートであって、
前記塗工部は、活物質を含む電極合材層を少なくとも有し、
前記未塗工部は、前記電極合材層を有さず、
前記電極シートを厚さ方向に平面視し、前記塗工部の端部から前記未塗工部の端部に向かう方向を第１方向とし、前記第１方向に直交する方向を第２方向とした場合に、
前記未塗工部は、前記第２方向に延在する切り欠き部を有する、電極シート。