JP2023037138A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルによる容量劣化を抑制可能な全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池１は、正極集電体層２、正極層３、セパレータ層４、負極層５、および、負極集電体層６がこの順に積層されている。正極層３は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質３１と、正極活物質３２と、有機材料３３とを含んでいる。正極層３における有機材料３３の含有率は、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が大きい。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。

全固体電池は、一般に、固体電解質より構成されるセパレータ層と、セパレータ層の一方面に設けられ、正極活物質および固体電解質を含む正極層と、セパレータ層の他方面に設けられた負極層と、正極層に接する正極集電体層と、負極層に接する負極集電体層とを有している。全固体電池に適用される固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物型の固体電解質などが知られている。

例えば、特許文献１には、ガーネット型固体電解質と接触する界面層を無機材料または有機材料を含む構成とし、この界面層を全固体電池に適用することにより、電解質－電極界面インピーダンス特性の改善を図る技術が開示されている。

特開２０２０－２０５２８４号公報

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を利用する全固体電池では、充電時に正極活物質からリチウムイオンが脱離し、放電時にリチウムイオンが正極活物質に挿入されるため、体積変化が生じる。そのため、全固体電池は、充放電サイクルにより、正極層における正極活物質と固体電解質との接触性が低下し、容量劣化が生じる。

なお、特許文献１の技術は、固体電解質表面に界面層を均一に形成するだけであり、正極層の厚み方向における体積変化量の違いや正極活物質の利用率などについて考慮されていない。そのため、特許文献１の技術を適用しても、充放電サイクルによる容量劣化を抑制することが難しい。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルによる容量劣化を抑制可能な全固体電池を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、
正極集電体層（２）、正極層（３）、セパレータ層（４）、負極層（５）、および、負極集電体層（６）がこの順に積層された全固体電池（１）であって、
上記正極層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質（３１）と、正極活物質（３２）と、有機材料（３３）とを含んでおり、
上記有機材料の含有率は、上記正極集電体層側よりも上記セパレータ層側の方が大きい、
全固体電池（１）にある。

上記全固体電池は、上記構成を有する。そのため、上記全固体電池によれば、充放電サイクルに起因する正極層における正極活物質と固体電解質との接触性低下が抑制され、充放電サイクルによる容量劣化を抑制することが可能になる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１の全固体電池の断面を模式的に示した説明図である。 図２は、セパレータ層表面に形成された正極層の多孔構造を示した図である。 図３は、正極層の多孔構造に、正極活物質と有機材料とを含む第１層を形成した状態を示した図である。 図４は、第１層が形成された正極層の多孔構造に、正極活物質と有機材料とを含む第２層を形成した状態を示した図である。 図５は、第１層、第２層が形成された正極層の多孔構造に、正極活物質と有機材料とを含む第３層を形成した状態を示した図である。 図６は、実験例で作製した試料１および試料１Ｃの全固体電池について得られた、充放電サイクル数（回）（横軸）と正極層の比容量（ｍＡｈ／ｇ）（縦軸）との関係を示した図である。

（実施形態１）
実施形態１の全固体電池について、図１～図５を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の全固体電池１は、電解質としてリチウムイオン伝導性を有する酸化物型の固体電解質を利用する電池であり、全固体リチウムイオン二次電池と称されることもある。

本実施形態において、全固体電池１は、正極集電体層２、正極層３、セパレータ層４、負極層５、および、負極集電体層６がこの順に積層されて構成されている。セパレータ層４と、セパレータ層４の一方面に設けられた正極層３と、セパレータ層４の他方面に設けられた負極層５とによりセル１０が構成されている。なお、図示はしないが、全固体電池１は、セル１０を複数有しており、複数のセル１０が集電体層を介して積層された積層構造（セル１０と集電体層とが交互に積層された積層構造）を有していてもよい。

正極層３は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質３１と、正極活物質３２と、有機材料３３とを含んでいる。全固体電池１において、正極層３における有機材料３３の含有率は、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が大きい。なお、正極層３の厚み方向に沿う断面視で、正極層３を厚み方向で二等分する線と正極集電体層２との間の領域を、正極層３の正極集電体層２側とする。また、正極層３の厚み方向に沿う断面視で、正極層３を厚み方向で二等分する線とセパレータ層４との間の領域を、正極層３のセパレータ層４側とする。

正極層３におけるセパレータ層４側の有機材料３３の含有率、正極集電体層２側の有機材料３３の含有率は、正極層３におけるセパレータ層４側の領域、正極集電体層２側の領域に含まれる有機材料３３を焼き飛ばしたときの質量変化量を測定することにより算出することができる。具体的には、セパレータ層４側の有機材料３３の含有率（質量％）は、１００×（有機材料３３を焼き飛ばす前のセパレータ層４側の領域の質量－有機材料３３を焼き飛ばした後のセパレータ層４側の領域の質量）／（有機材料３３を焼き飛ばす前のセパレータ層４側の領域の質量）の式より算出することができる。同様に、正極集電体層２側の有機材料３３の含有率（質量％）は、１００×（有機材料３３を焼き飛ばす前の正極集電体層２側の領域の質量－有機材料３３を焼き飛ばした後の正極集電体層２側の領域の質量）／（有機材料３３を焼き飛ばす前の正極集電体層２側の領域の質量）の式より算出することができる。

本実施形態の全固体電池１によれば、充放電サイクルに起因する正極層３における正極活物質３２と固体電解質３１との接触性低下が抑制され、充放電サイクルによる容量劣化を抑制することが可能になる。

具体的には、全固体電池１の放電時には、負極層５から電解質層であるセパレータ層４を介してリチウムイオンが移動するため、正極層３では、セパレータ層４側の正極活物質３２から反応する。そのため、一般的には、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が、正極活物質３２の利用率が大きくなり、正極活物質３２の体積変化量も大きくなる。また、一般的には、正極活物質３２の体積変化は、正極層３内における正極活物質３２と固体電解質３１との接触性を低下させ、正極活物質３２と固体電解質３１との間の界面インピーダンスの増加を引き起こす。

この問題に対し、本実施形態の全固体電池１では、有機材料３３の含有率が、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が大きい構成とされている。つまり、正極集電体層２側の領域に比べ、正極活物質３２の体積変化量が大きくなりやすいセパレータ層４側の領域に、有機材料３３が多く配置されている。このように、正極層３の厚み方向における正極活物質３２の体積変化量に応じて有機材料３３が配置されることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴って正極活物質３２が体積変化しようとする際に、有機材料３３によって正極活物質３２が固体電解質３１の表面に押し付けられ、正極活物質３２の体積変化を低減させることが可能になる。そのため、正極活物質３２－固体電解質３１界面の接触面積が向上し、界面インピーダンスの増加が抑制される。よって、本実施形態の全固体電池１によれば、充放電サイクルに起因する正極層３における正極活物質３２と固体電解質３１との接触性低下が抑制され、充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。

全固体電池１において、セパレータ層４側の有機材料３３の含有率と正極集電体層２側の有機材料３３の含有率との差は、好ましくは１０質量％以上であるとよい。この構成によれば、上述した作用効果を確実なものとすることができる。

全固体電池１において、正極層３における正極活物質３２の含有率は、セパレータ層４側よりも正極集電体層２側の方が大きい構成とすることができる。上述したように、一般的には、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が、正極活物質３２の利用率が大きくなり、正極活物質３２の体積変化量も大きくなる。そのため、上記構成によれば、正極層３の厚み方向における正極活物質３２の利用率差を低減することが可能になる。それ故、上記構成によれば、正極層３の厚み方向における体積変化の差を小さくすることが可能になる。

正極層３における正極集電体層２側の正極活物質３２の含有率、セパレータ層４側の正極活物質３２の含有率は、正極層３における正極集電体層２側の領域、セパレータ層４側の領域に含まれる固体電解質３１の質量および有機材料３３を焼き飛ばしたときの質量変化量を測定することにより算出することができる。具体的には、正極集電体層２側の正極活物質３２の含有率（質量％）は、１００×（有機材料３３を焼き飛ばした後の正極集電体層２側の領域の質量－正極集電体層２側の固体電解質３１の質量）／（有機材料３３を焼き飛ばす前の正極集電体層２側の領域の質量）の式より算出することができる。同様に、セパレータ層４側の正極活物質３２の含有率（質量％）は、１００×（有機材料３３を焼き飛ばした後のセパレータ層４側の領域の質量－セパレータ層４側の固体電解質３１の質量）／（有機材料３３を焼き飛ばす前のセパレータ層４側の領域の質量）の式より算出することができる。
なお、正極集電体層２側の固体電解質３１の質量、セパレータ層４側の固体電解質３１の質量は、それぞれ、（固体電解質３１の密度）×（正極集電体層２側の固体電解質３１の体積）、（固体電解質３１の密度）×（セパレータ層４側の固体電解質３１の体積）から求めることができる。固体電解質３１の密度は、別途作製した固体電解質ペレットの質量および体積を測定することにより求めることができる。続いて、正極集電体層２側の固体電解質３１の体積、セパレータ層４側の固体電解質３１を求める。上記体積は、集束イオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を用いて求めることができる。具体的には、ＳＥＭ断面図を繰り返し取得することにより、正極層３の立体構造を構築し、各構成要素の体積を求めることができる。可視化した正極層３の立体構造を、正極集電体層２側の領域とセパレータ層４側の領域に分け、それぞれ正極集電体層２側の固体電解質３１の体積、セパレータ層４側の固体電解質３１の体積を求めることができる。

正極集電体層２側の正極活物質３２の含有率とセパレータ層４側の正極活物質３２の含有率の差は、好ましくは、１０質量％以上であるとよい。この構成によれば、上述した作用効果を確実なものとすることができる。

全固体電池１において、有機材料３３の含有率は、正極集電体層２からセパレータ層４に向かって大きくなる構成とすることができる。また、正極活物質３２の含有率は、セパレータ層４から正極集電体層２に向かって大きくなる構成とすることができる。これらの構成によれば、上述した作用効果を確実なものとすることができる。これらの場合、有機材料３３の含有率は、正極集電体層２からセパレータ層４に向かって漸次大きくなる構成とされていてもよいし、正極集電体層２からセパレータ層４に向かって段階的に大きくなる構成とされていてもよい。同様に、正極活物質３２の含有率は、セパレータ層４から正極集電体層２に向かって漸次大きくなる構成とされていてもよいし、セパレータ層４から正極集電体層２に向かって段階的に大きくなる構成とされていてもよい。有機材料３３の含有率、正極活物質３２の含有率が正極層３の厚み方向において段階的に異なる構成は、後述するように、正極層３を複数層より構成する際に、各層における有機材料３３の含有率、正極活物質３２の含有率を変えることによって比較的簡単に形成することができるので、上述した作用効果を得やすい利点がある。なお、各層の有機材料３３の含有率は、上述した方法に準じて、各層に含まれる有機材料３３を焼き飛ばしたときの質量変化量を測定することにより算出することができる。また、各層の正極活物質３２の含有率は、上述した方法に準じて、各層に含まれる固体電解質３１および有機材料３３を焼き飛ばしたときの質量変化量を測定することなどにより算出することができる。

全固体電池１において、正極層３は、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３が多く分布する構成とすることができる。また、正極層３は、セパレータ層４側よりも正極集電体層２側の方が正極活物質３２が多く分布する構成とすることができる。これらの場合には、充放電サイクルに起因する正極層３における正極活物質３２と固体電解質３１との接触性低下を抑制しやすくなり、充放電サイクルによる容量劣化を抑制しやすい全固体電池１が得られる。

なお、正極層３の厚み方向における有機材料３３（正極活物質３２）の分布は、次のようにして測定することができる。走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により正極層３の厚み方向に沿う断面の元素分布を求める。そして、セパレータ層４側の領域、正極集電体層２側の領域のそれぞれについて、画像解析にて有機材料３３（正極活物質３２）に由来する元素が占める面積割合を算出する。正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３（正極活物質３２）に由来する元素が占める面積割合が大きいとき、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３（正極活物質３２）が多く分布しているということができる。

全固体電池１において、正極層３は、図５に例示されるように、有機材料３３の含有率が異なる層が複数積層された構造を有する構成とすることができる。

この構成によれば、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３の含有率が大きい構成や、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３が多く分布する構成を意図的に形成することができるので、上述した作用効果を確実なものとすることができる。

また、正極層３は、図５に例示されるように、有機材料３３の含有率および正極活物質３２の含有率が異なる層が複数積層された構造を有する構成とすることができる。つまり、正極層３は、各層における有機材料３３の含有率および正極活物質３２の含有率が異なる構成とすることができる。

この構成によれば、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３の含有率が大きく、かつ、セパレータ層４側よりも正極集電体層２側の方が正極活物質３２の含有率が大きい構成や、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３が多く分布し、かつ、セパレータ層４側よりも正極集電体層２側の方が正極活物質３２が多く分布する構成を意図的に形成することができるので、上述した作用効果をより確実なものとすることができる。

正極層３において、固体電解質３１は、リチウムイオン伝導経路を形成する。正極層３の固体電解質３１としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物型の種々の固体電解質を適用することが可能である。正極層３の固体電解質３１としては、例えば、リチウム金属に対する安定性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質などを好適に用いることができる。

ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質としては、具体的には、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物などが挙げられる。ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質としては、より具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺと称されることがある。）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の一部がＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、および、Ｓｂ（アンチモン）からなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素にて置換されたもの（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のＬａの一部がＳｒ、Ｃａ等の元素にて置換され、および／または、Ｚｒの一部がＮｂ、Ｔａ等の元素にて置換されたもの、より具体的には、Ｌｉ_７－ＸＬａ_３Ｚｒ_２－ＸＮｂ_ＸＯ_１２、０＜Ｘ＜２などが挙げられ、これはＬＬＺＮと称されることがある。）などを例示することができる。

正極層３において、正極活物質３２は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを取り込むことができる物質である。正極活物質３２としては、例えば、硫黄や、硫化リチウムなどの硫黄とリチウムとを含む化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。正極活物質３２は、高容量化などの観点から、硫黄が好適である。

正極層３において、有機材料３３は、リチウムイオンの挿入脱離に伴う正極活物質の体積変化に対する追従性を高める役割などを有する。有機材料３３としては、各種の高分子材料を好適に用いることができる。有機材料３３は、リチウムイオン伝導性を有していてもよいし、リチウムイオン伝導性を有していなくてもよい。有機材料３３がリチウムイオン伝導性を有している場合には、正極層３におけるリチウムイオン伝導経路が増加するため、正極層３のリチウムイオン伝導性の向上に有利である。また、充放電サイクル特性の向上に有利である。なお、リチウムイオン伝導性を有する高分子からなる有機材料３３は、リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質ということもできる。

有機材料３３としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＭ）などのポリマーに、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウムイオン伝導性を有する電解液を保持させた高分子（高分子電解質）などからなるリチウムイオン伝導性を有する樹脂材料；ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、リチウムイオン伝導性を有する樹脂材料は、ゲル状であることができる。

有機材料３３としては、リチウムイオンの挿入脱離に伴う正極活物質３２の体積変化に応じて弾性変形可能なものを好適に用いることができる。この構成によれば、リチウムイオンの挿入脱離に伴う正極活物質３２の体積変化に対する有機材料３３の追従性が高まり、密着性向上により正極活物質３２－有機材料３３界面の接触面積が向上し、界面インピーダンスの増加を抑制しやすくなる。そのため、この構成によれば、充放電サイクルに起因する正極層３における正極活物質３２と固体電解質３１との接触性低下を抑制しやすくなり、充放電サイクルによる容量劣化の抑制を図りやすくなる。

リチウムイオンの挿入脱離に伴う正極活物質３２の体積変化に応じて弾性変形可能な有機材料３３としては、例えば、上述したポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

有機材料３３のヤング率は、５ＧＰａ以下であるとよい。この構成によれば、有機材料３３が、リチウムイオンの挿入脱離に伴う正極活物質３２の体積変化に追従しやすくなる。そのため、この構成によれば、充放電サイクルに起因する正極活物質３２と固体電解質３１との接触性低下を抑制しやすくなり、充放電サイクルによる容量劣化の抑制を図りやすくなる。

ヤング率が５ＧＰａ以下の有機材料３３としては、例えば、上述したポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

正極層３は、他にも、図１に例示されるように、導電助剤３４を含むことができる。導電助剤３４は、複数の導電性粒子より構成されており、導電性粒子が連なって電子伝導経路を形成している。導電助剤３４としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

正極層３は、図１に例示されるように、固体電解質３１を含む骨格部３０１と気孔３０２とを有する多孔質構造３０を備え、気孔３０２内に正極活物質３２と有機材料３３とを含む構成とすることができる。この構成によれば、気孔３０２内の有機材料３３により、固体電解質３１の表面に正極活物質３２が押し付けられ、正極活物質３２の体積変化が抑制されやすくなり、上述した作用効果を得やすくなる。なお、図１では、骨格部３０１が、リチウムイオン伝導性を有する複数の固体電解質粒子より形成されている例が示されている。

全固体電池１において、正極活物質３２は、気孔３０２に面する固体電解質３１の表面を覆っている構成とすることができる。つまり、正極活物質３２は、気孔３０２の内壁面に形成されている構成とすることができる。この構成によれば、気孔３０２内の有機材料３３により、固体電解質３１の表面を覆う正極活物質３２の体積変化が抑制されやすくなり、上述した作用効果を得やすくなる。

全固体電池１において、セパレータ層４は、正極層３と負極層５との間に配置され、正極層３と負極層５とを隔ててショートを防ぐ機能を有している。セパレータ層４は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいる。図１では、セパレータ層４が、リチウムイオン伝導性を有する複数の固体電解質粒子より緻密質に形成されている例が示されている。なお、セパレータ層４は、固体電解質粒子間の隙間に上述した有機材料の一部が存在していてもよい。

セパレータ層４に用いられる固体電解質３１０としては、上述したガーネット型の結晶構造を有する固体電解質などを例示することができる。図１に例示されるように、正極層３の固体電解質３１とセパレータ層４の固体電解質３１０とは、一体化されることができる。つまり、正極層３の骨格部３０１を構成する固体電解質３１の一部は、セパレータ層４を構成する固体電解質３１０に結合された構成とすることができる。

本実施形態においては、正極層３の固体電解質３１とセパレータ層４の固体電解質３１０とは、同じ材質とされている。この構成によれば、全固体電池１の製造性が向上する。また、製造時におけるセル１０の熱膨張係数の調整などもしやすい。また、正極層３とセパレータ層４との接合性も向上する。

全固体電池１において、負極層５は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、シリコン、グラファイトなどを例示することができる。図１では、負極層５が、リチウム金属より構成されている例が示されている。

全固体電池１において、正極集電体層２、負極集電体層６を構成する材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、カーボン、導電性ガラス、これら材料のうちの少なくとも１つと絶縁性ガラスとを混合したものなどを例示することができる。図１では、正極集電体層２、負極集電体層６が、ニッケルより構成されている例が示されている。

全固体電池１において、正極層３の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。セパレータ層４の厚みは、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。負極層５の厚みは、例えば、５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極集電体層２、負極集電体層６の厚みは、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。

なお、セパレータ層４、負極層５、正極集電体層２、負極集電体層６の構成については、上述した以外にも、公知の構成を適用することが可能である。

本実施形態の全固体電池１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。全固体電池１の製造方法の一例を、図２～図５を用いて説明する。

図２に示されるように、緻密質な固体電解質層９１の一方面に多孔質な固体電解質層９２が一体化されてなる焼結体９０を準備する。緻密質な固体電解質層９１は、セパレータ層４となる部分である。また、多孔質な固体電解質層９２は、正極層３の多孔質構造３０となる部分である。

次いで、正極活物質３２と、有機材料３３と、必要に応じて導電助剤３４とを、有機溶剤等の溶剤中に混合、分散した溶液を複数調製する。本実施形態は、例えば、溶剤中に含まれる有機材料３３の含有率、正極活物質３２の含有率が異なる３つの溶液Ｓ１、溶液Ｓ２、溶液Ｓ３を準備する例とする。また、各溶剤中に含まれる有機材料３３の含有率は、溶液Ｓ３＜溶液Ｓ２＜溶液Ｓ１の順で大きくなるものとする。また、各溶剤中に含まれる正極活物質３２の含有率は、溶液Ｓ１＜溶液Ｓ２＜溶液Ｓ３の順で大きくなるものとする。

次いで、図３に例示されるように、焼結体９０における多孔質な固体電解質層９２に溶液Ｓ１を含浸した後、乾燥させ、溶剤を揮発させる。これにより、多孔質な固体電解質層９２内に、第１層９２１を形成する。次いで、図４に例示されるように、第１層９２１が形成された固体電解質層９２に溶液Ｓ２を含浸した後、乾燥させ、溶剤を揮発させる。これにより、固体電解質層９２内の第１層９２１に第２層９２２を積層する。次いで、図５に例示されるように、第１層９２１、第２層９２２が形成された固体電解質層９２に溶液Ｓ３を含浸した後、乾燥させ、溶剤を揮発させる。これにより、固体電解質層９２内の第２層９２２に第３層９２３を積層する。なお、最終の溶液を含浸させた際に、固体電解質層９２の表面に最終の溶液の液面がくるように適宜調節することができる。また、第１層９２１、第２層９２２、第３層９２３の厚みが所定の厚みとなるように、溶液Ｓ１、溶液Ｓ２、溶液Ｓ３の塗工量を適宜調節することができる。また、３層以外の複数層からなる正極層３を構成する場合には、上述した手順に準じて溶液の含浸、乾燥を繰り返し実施すればよい。なお、多孔質な固体電解質層９の含侵した溶液中の溶剤の揮発により、気孔の壁面に、正極活物質３２、必要に応じて添加される導電助剤３４、および、有機材料３３を含む層を形成することができる。

以上工程を経ることにより、正極活物質３２の含有率および有機材料３３の含有率が異なる層が複数積層された構造を有する正極層３、正極活物質３２の分布および有機材料３３の分布が異なる層が複数積層された構造を有する正極層３を形成することができる。上記工程において、各溶剤中に含まれる正極活物質３２の含有率は、溶液Ｓ１、溶液Ｓ２、溶液Ｓ３において同じとすることもできる。このようにすれば、正極活物質３２の含有率は同じで、有機材料３３の含有率が異なる層が複数積層された構造を有する正極層３、正極活物質３２の分布は同じで、有機材料３３の分布が異なる層が複数積層された構造を有する正極層３を形成することができる。なお、上述した図４、図５では、各層における正極活物質３２、有機材料３３、導電助剤３４は、省略されている。

次いで、緻密質な固体電解質層９１（セパレータ層４）の他方面にリチウム金属などからなる負極層５を積層する。次いで、正極層３の表面に正極集電体層２、負極層５の表面に負極集電体層６を積層する。以上により、全固体電池１を製造することができる。

（実験例）

Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２粉末（以下、ＬＬＺＮ粉末という。）からなるセパレータ層用原料粉末を準備した。また、ＬＬＺＮ粉末と造孔材とが混合された正極層用原料粉末を準備した。セパレータ層用原料粉末、正極層用原料粉末の各粉末を積層し、加圧成形することにより、積層体を形成した。次いで、得られた積層体を、大気雰囲気中にて、焼成温度５５０℃で焼成して造孔材を焼失させ、焼成温度１０００℃にて焼成することにより、緻密質な固体電解質層の一方面に多孔質な固体電解質層が一体化されてなる焼結体を形成した。

また、硫黄粉末８００ｍｇおよびカーボン粉末２００ｍｇの混合物１ｇと、ポリエチレンオキサイド３５０ｍｇにＬｉＴＦＳＩ１５０ｍｇを保持させた高分子からなるリチウムイオン伝導性を有する有機材料５００ｍｇとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍＬ中に混合し、溶液Ａを調製した。また、同様にして、硫黄粉末８００ｍｇおよびカーボン粉末２００ｍｇの混合物１ｇと、ポリエチレンオキサイド１０５ｍｇにＬｉＴＦＳＩ４５ｍｇを保持させた高分子からなるリチウムイオン伝導性を有する有機材料１５０ｍｇとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍＬ中に混合し、溶液Ｂを調製した。

次に、焼結体における多孔質な固体電解質層に溶液Ａを塗工した後、乾燥させ、溶剤を揮発させた。これにより、多孔質な固体電解質層内に第１層を形成した。次いで、第１層が形成された固体電解質層に溶液Ｂを含浸した後、乾燥させ、溶剤を揮発させた。これにより、固体電解質層内の第１層に第２層を積層した。以上により、セパレータ層の一方面に、有機材料の含有率が異なる層が２層重なった構造を有する正極層を形成した。なお、本例では、第１層と第２層の厚みは同等とした。

次いで、セパレータ層の他方面にリチウム金属からなる負極層を積層した。次いで、正極層の表面にＮｉからなる正極集電体層、負極層の表面にＮｉからなる負極集電体層を積層した。以上により、試料１の全固体電池を作製した。

また、硫黄粉末１６００ｍｇおよびカーボン粉末４００ｍｇの混合物２ｇと、ポリエチレンオキサイド４２０ｍｇにＬｉＴＦＳＩ１８０ｍｇを保持させた高分子からなるリチウムイオン伝導性を有する有機材料６００ｍｇとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍＬ中に混合し、溶液Ｃを調製した。次に、焼結体における多孔質な固体電解質層に溶液Ｃを塗工した後、乾燥させ、溶剤を揮発させた。これにより、セパレータ層の一方面に、セパレータ層側の有機材料の含有率と正極集電体層側の有機材料の含有率とが同じである正極層を形成した。次いで、セパレータ層の他方面にリチウム金属からなる負極層を積層した。次いで、正極層の表面にＮｉからなる正極集電体層、負極層の表面にＮｉからなる負極集電体層を積層した。以上により、試料１Ｃの全固体電池を作製した。

作製した各全固体電池について、充放電サイクル数と正極層の比容量との関係を求めた。その結果を図６に示す。なお、充放電試験の条件は、６０℃、０．１Ｃでサイクル数は５０回とした。また、測定した正極層の質量から正極層中の硫黄の質量を計算し、正極層の比容量を計算した。正極層の比容量は、正極層単位重量当たりの容量である。

図６によれば、次のことがわかる。試料１Ｃの全固体電池は、正極層におけるセパレータ層側の有機材料の含有率と正極集電体層側の有機材料の含有率とが同じである。そのため、試料１Ｃの全固体電池は、充電サイクルによる容量劣化が大きかった。

これに対し、試料１の全固体電池は、正極層における有機材料の含有率が、正極集電体層側よりもセパレータ層側の方が大きい。そのため、試料１の全固体電池は、試料１Ｃの全固体電池に比べ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができた。これは、上記構成を有することにより、充放電サイクルに起因する正極層における正極活物質と固体電解質との接触性低下が抑制されたためである。

なお、試料１の全固体電池における正極層は、正極集電体層２側よりもセパレータ層４側の方が有機材料３３が多く分布していた。また、試料１の全固体電池における正極層は、セパレータ層４側よりも正極集電体層２側の方が正極活物質３２が多く分布していた。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 全固体電池
２ 正極集電体層
３ 正極層
３１ 固体電解質
３２ 正極活物質
３３ 有機材料
４ セパレータ層
５ 負極層
６ 負極集電体層

Claims (7)

1. 正極集電体層（２）、正極層（３）、セパレータ層（４）、負極層（５）、および、負極集電体層（６）がこの順に積層された全固体電池（１）であって、
   上記正極層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質（３１）と、正極活物質（３２）と、有機材料（３３）とを含んでおり、
   上記有機材料の含有率は、上記正極集電体層側よりも上記セパレータ層側の方が大きい、
   全固体電池（１）。
2. 上記正極活物質の含有率は、上記セパレータ層側よりも上記正極集電体層側の方が大きい、
   請求項１に記載の全固体電池。
3. 上記有機材料は、リチウムイオンの挿入脱離に伴う上記正極活物質の体積変化に応じて弾性変形可能である、
   請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 上記正極層は、上記固体電解質を含む骨格部（３０１）と気孔（３０２）とを有する多孔質構造（３０）を備え、上記気孔内に上記正極活物質と上記有機材料とを含む、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 上記正極層は、上記有機材料の含有率が異なる層が複数積層された構造を有する、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。
6. 上記正極層は、上記有機材料の含有率および上記正極活物質の含有率が異なる層が複数積層された構造を有する、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。
7. 上記有機材料のヤング率は、５ＧＰａ以下である、
   請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の全固体電池。

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