JP2023037123A - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シート形状を有する粉末形成体を焼結したときに発生する反りを抑制する。【解決手段】本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、希土類元素を含むＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の成形体を準備する工程と、焼結炉内で形成体を焼結する焼結工程とを含む。成形体は、厚さが８ｍｍ以下のシート形状を有している。焼結工程は、設定温度を第１昇温レートで第１温度まで上昇させる第１昇温工程と、設定温度を第１温度よりも高い第２温度まで第１昇温レートよりも低い第２昇温レートで上昇させる第２昇温工程と、第２温度で成形体の焼結を進行させる第１の焼結温度保持工程とを含む。第２昇温レートは、０．１℃／分以上１．５℃／分以下であり、第１温度と第２温度の差は、２０℃以上である。【選択図】図２

Description

本願は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含み、Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む、Ｂはホウ素である）は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物の主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相および微量添加元素や不純物の影響により生成する化合物相とから構成されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高い残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」と記載する場合がある）と、高い保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」と記載する場合がある）を示し、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。このため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）等の自動車分野、風力発電等の再生可能エネルギー分野、家電分野、産業分野等のさまざまなモーターに使用されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、これらモーターの小型・軽量化、高効率・省エネルギー化（エネルギー効率の改善）に欠かせない材料である。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、電気自動車用の駆動モーターに使用されており、内燃機関エンジン自動車から電気自動車へ代替されることで、二酸化炭素等の温室効果ガスの削減（燃料・排ガスの削減）による地球温暖化防止にも寄与している。このように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、クリーンエネルギー社会の実現に大きく貢献している。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を準備する工程、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末をプレス成形して成形体を作製する工程、成形体を焼結する工程などの工程を経て製造される。

特許文献１は、このようなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一例を開示している。

国際公開第２０１３／００８７５６号

近年、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の材料開発および製造方法の改良により、保磁力Ｈ_ｃＪおよび角形比（Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪ）は上昇してきたが、成形体の厚さが薄いシート形状の場合、焼結体が反るという課題のあることがわかった。

本開示の実施形態は、このような課題を解決することが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、希土類元素を含むＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含む、Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む）の成形体を準備する工程と、焼結炉内で前記形成体を焼結する焼結工程と、を含む。前記成形体は、厚さが８ｍｍ以下のシート形状を有している。前記焼結工程は、前記焼結炉の設定温度を第１昇温レートで第１温度まで上昇させる第１昇温工程と、前記焼結炉の設定温度を前記第１温度よりも高い第２温度まで前記第１昇温レートよりも低い第２昇温レートで上昇させる第２昇温工程と、前記第２温度で前記成形体の焼結を進行させる第１の焼結温度保持工程とを含む。前記第２昇温レートは、０．１℃／分以上１．５℃／分以下であり、前記第１温度と前記第２温度の差は、２０℃以上である。

ある実施形態において、前記成形体は、１辺の長さが２０ｍｍの正方形を内包する大きさのシート表面を有している。

ある実施形態において、前記第２温度は、９００℃超１１００℃以下である。

ある実施形態において、前記第１温度と前記第２温度の差は、１００℃以下である。

ある実施形態において、前記第１温度と前記第２温度の差は、２０℃以上５０℃以下である。

ある実施形態において、前記第１昇温レートは、２．０℃／分以上である。

ある実施形態において、前記焼結工程は、前記第１の焼結温度保持工程の後に前記焼結炉の設定温度を前記第２温度よりも低い第３温度まで低下させる降温工程と、前記焼結炉の設定温度を前記第３温度で保持する工程と、前記焼結炉の設定温度を前記第３温度よりも高い第４温度まで上昇させる第３昇温工程と、前記第４温度で前記成形体の焼結を更に進行させる第２の焼結温度保持工程と、を含む。

ある実施形態において、前記第１の焼結温度保持工程の前記第２温度に保持する時間は、前記第２の焼結温度保持工程において前記第４温度に保持する時間の半分以下の時間である。

ある実施形態において、前記第２の焼結温度保持工程の時間は、１時間以上２０時間以下である。

ある実施形態において、前記第３温度は、７００℃以上９００℃以下である。

ある実施形態において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の組成は、Ｒ：２８質量％以上３５質量％以下、Ｂ：０．８質量％以上１．２０質量％以下、Ｔ６１．５質量％以上を含み、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量、［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量とするとき、１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５を満足する。

本開示の実施形態によれば、焼結工程による反りを抑制することが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

図１Ａは、本開示における製造工程を示すフローチャートである。 図１Ｂは、本開示における焼結工程を示すフローチャートである。 図２は、本実施形態の焼結工程における焼結炉の設定温度プロファイルの例を模式的に示す図である。 図３は、本開示における焼結工程の他の例を示すフローチャートである。 図４は、本実施形態の焼結工程における焼結炉の設定温度プロファイルの他の例を模式的に示す図である。 図５は、本実施形態の焼結工程における焼結炉の設定温度プロファイルの更に他の例を模式的に示す図である。 図６は、本実施形態の焼結工程における焼結炉の設定温度プロファイルの更に他の例を模式的に示す図である。 図７は、本実施形態の焼結工程における焼結炉の設定温度プロファイルの更に他の例を模式的に示す図である。

以下、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態を説明する。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含む。また、Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む。

本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造は、図１Ａに示すように、
・希土類元素を含むＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の成形体を準備する工程（Ａ）と、
・焼結炉内で前記形成体を焼結する焼結工程（Ｂ）と、
を含む。そして、成形体は、厚さが８ｍｍ以下のシート形状を有している。

焼結工程（Ｂ）における雰囲気は、例えば、窒素ガスもしく希ガスなどの不活性ガスまたは真空である。

焼結工程（Ｂ）は、図１Ｂに示すように、
・焼結炉の設定温度を第１昇温レートで第１温度まで上昇させる第１昇温工程（Ｓ１０）と、
・焼結炉の設定温度を第１温度よりも高い第２温度まで第１昇温レートよりも低い第２昇温レートで上昇させる第２昇温工程（Ｓ２０）と、
・第２温度で成形体の焼結を進行させる第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）と、
を含む。

第２昇温工程（Ｓ２０）における第２昇温レートは、０．１℃／分以上１．５℃／分以下である。そして、第１温度と第２温度の差は、２０℃以上である。以下、第１温度をＴ１、第２温度をＴ２と表記する。温度の単位は［℃］である。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（強磁性）の結晶粒、および、主相結晶粒の粒界に位置する、ホウ素（Ｂ）に富むＢ－ｒｉｃｈ相およびＮｄ－ｒｉｃｈ相などの金属間化合物から構成される。焼結反応は、成形体を構成する粉末粒子に含まれた、これらの相が関与した液相の生成によって進行する。液相の量が不足している段階では緻密化の反応は生じないが、温度の上昇に伴って液相量が増加すると、緻密化の反応が急激に進行する。焼結過程中に粉末粒子内の金属間化合物の一部が溶融して生じた液相が、主相結晶粒の表面を改質または酸化物の還元を引き起こしながら、粒子の結合および緻密化が進行していく。

このような焼結反応は温度に敏感である。このため、焼結炉の設定温度の昇温レートが高すぎると、成形体の温度および温度変化が部位によって一様ではなくなる。その結果、焼結が部位において非一様に進行し、成形体の表面または内部の部位によって収縮率が変化してしまう。このような収縮率の不均一が生じると、特にシート形状を有する成形体では、最終的に得られる焼結体に大きな反りが発生してしまう。本発明者らの検討によると、昇温レートを単純に低下させた場合、焼結工程に要する時間が長くなって量産性が低下するだけではなく、必ずしも反りを十分に抑制することができないことがわかった。更なる検討の結果、昇温工程を２段階にわけ、第１段階では昇温レートを相対的に高くし、第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）の温度（第２温度Ｔ２）に達する前に、第２段階として、昇温レートを一時的に低下させることが反り抑制に有効であることを見出した。このような２段階の昇温を行う場合、第１温度Ｔ１と第２温度Ｔ２の差（Ｔ２－Ｔ１）が小さすぎたり、第２段階の昇温レートが高すぎたり低すぎたりしても、望ましい結果を得ることができない。このため、第２昇温工程（Ｓ２０）における第２昇温レートは、０．１℃／分以上１．５℃／分以下とし、第１温度と第２温度の差は、２０℃以上としている。

本開示の実施形態において、第２温度Ｔ２は、例えば、９００℃超１１００℃以下である。この範囲から外れると、焼結が適切に進行せず、磁石特性が劣化してしまう可能性がある。ある実施形態において、第１温度Ｔ１と第２温度Ｔ２の差（Ｔ２－Ｔ１）は、１００℃以下が好ましく、２０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。第１温度Ｔ１と第２温度Ｔ２の差がありすぎると、生産性が悪化する可能性があり、第１温度Ｔ１が第２温度Ｔ２に近すぎると、昇温レートを一時的に低下させることによって反りを抑制するという効果を十分に得ることが難しくなる。また、第１昇温レートは、２．０℃／分以上であることが好ましい。第１昇温レートが低すぎると、焼結工程に要する時間が長くなりすぎて、量産性が低下してしまう。

次に、図２を参照して、上記の各工程Ｓ１０、Ｓ２０、およびＳ３０の例をより詳細に説明する。この図は、横軸が時間、縦軸が温度のグラフを示す図であり、焼結工程における熱処理対象物（成形体および焼結体）の温度プロファイルの例を模式的に示している。図示される温度は、焼結炉の設定温度であり、焼結炉に設けられた熱電対などの温度計によって測定される。成形体または焼結体の実際の温度は、焼結炉の設定温度と厳密には一致している必要はなく、両者の間に±５℃以下のずれは許容されるものとする。

図２において、太い実線が温度と時間との関係を示している。時間は、焼結のため昇温開始からの経過時間である。経過時間の単位は、例えば時間（ｈｏｕｒ）であるが、分または秒であってもよい。温度は、上述のように、温度制御プログラムによって指定される焼結炉の設定温度であるが、焼結炉内雰囲気の温度に実質的に等しい。図中の太い実線は、直線的な線分によって構成されているが、実際の温度または設定温度は、曲線的に変動してもよい。

図２の例において、設定温度は、２．０℃／分以上の第１昇温レートで単調に増加し、昇温レートは一定である。しかし、昇温レートは、室温から昇温する場合において、常に一定である必要はない。成形体中に含まれる潤滑剤、水素（水素粉砕時）などの油剤を揮発させるため、例えば２００℃程度の温度で、１時間以上１０時間以下の間、保持してもよい。このため、本開示における第１昇温レートは、７００℃以上の範囲において第１温度Ｔ１に達するまでの昇温レートであると定義する。図２のグラフには、温度７００℃および温度１１００℃を示す水平な直線が記載されている。

前述したように、第１温度Ｔ１は、第２温度Ｔ２よりも低く、その温度差（Ｔ２－Ｔ１）は、１００℃以下が好ましい。Ｔ２－Ｔ１は、２０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは、２０℃以上５０℃以下である。また、２５℃以上４０℃以下であることが更に好ましい。前記第１温度と前記第２温度の差が２０℃以上で、かつ、第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２までの第２昇温レートが０．１℃／分以上１．５℃／分以下であることにより、焼結が進行する第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）の前に、熱処理対象物における温度分布が一様な分布に近づくことができ、反りの抑制が実現すると考えられる。第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２までの第２昇温レートが１．５℃／分を超えて高くなり、例えば２．０℃／分以上になると、反りが顕著に発生する場合が多くなる。

なお、第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）において、第２温度Ｔ２に保持する時間ｔは、例えば３０分以上３０時間以下である。第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）では、焼結炉の設定温度を第２温度Ｔ２の一定レベルに保持し続ける必要はない。

焼結工程（Ｂ）は、図３に示すように、
・第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）の後に焼結炉の設定温度を前記第２温度よりも低い第３温度まで低下させる降温工程（Ｓ４０）と、
・焼結炉の設定温度を第３温度で保持する工程（Ｓ５０）と、
・焼結炉の設定温度を第３温度よりも高い第４温度まで上昇させる第３昇温工程（Ｓ６０）と、
・前記第４温度で前記成形体の焼結を更に進行させる第２の焼結温度保持工程（Ｓ７０）と、
を含んでいてもよい。

以下、図４から図７を参照して、上記の各工程Ｓ４０－Ｓ７０の例をより詳細に説明する。これらの図も、図２と同様に、横軸が時間、縦軸が温度のグラフを示す図であり、焼結工程における熱処理対象物（成形体および焼結体）の温度プロファイルの例を模式的に示している。

まず、図４を参照する。図４において、太い実線が温度と時間との関係を示している。図４の例において、焼結炉の設定温度は、第２温度Ｔ２までの昇温は、図２を参照しながら説明した通りである。このため、第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）の後の工程を詳細に説明する。

第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）に引き続いて行う降温工程（Ｓ４０）では、いったん、焼結炉の設定温度を、第２温度Ｔ２よりも低い第３温度Ｔ３まで低下させる。このときの降温レートは、例えば２℃／分～５℃／分である。次に、工程（Ｓ５０）では、焼結炉の設定温度を第３温度Ｔ３で保持する。

第３昇温工程（Ｓ６０）では、焼結炉の設定温度を第３温度Ｔ３よりも高い第４温度Ｔ４まで上昇させ、第２の焼結温度保持工程（Ｓ７０）では、第４温度Ｔ４で成形体の焼結を更に進行させる。この例では、焼結工程が２段階で分けて実行される。第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）を第１段焼結工程、第２の焼結温度保持工程（Ｓ７０）を第２段焼結工程と呼んでもよい。また、第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）の時間を第１焼結時間ｔ１、第２の焼結温度保持工程（Ｓ７０）の時間を第２焼結時間ｔ２と呼ぶことができる。ある実施形態において、第１焼結時間ｔ１は、３０分以上２時間以下であり、第２焼結時間ｔ２は、１時間以上１５時間以下である。

ある好ましい実施形態において、第２温度Ｔ２および第４温度Ｔ４は、いずれも、９００℃超１１００℃以下である。図４の例では、第２温度Ｔ２は、第４温度Ｔ４に比べて高いが、図５に示すように、第２温度Ｔ２と第４温度Ｔ４とが等しくてもよい。ある好ましい実施形態において、第２温度Ｔ２は、例えば１０４０℃以上１０８０℃未満であり、第４温度Ｔ４は、例えば１０２０℃以上１０６０℃未満である。

本発明者らの検討によると、２段階に焼結工程を分けることにより、焼結時間を長時間行うことなく、良好なＨ_ｃＪおよびＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの達成できること場合がある。好ましくは、第１焼結時間ｔ１は、３０分以上１時間以下であり、第２焼結時間ｔ２は、１時間以上８時間以下である。特に図４に示すように第１温度Ｔ１が第２温度Ｔ２よりも高い場合、第１焼結時間ｔ１を第２焼結時間ｔ２よりも短くすることが好ましい。この場合、例えば、第１焼結時間ｔ１は、第２焼結時間ｔ２の半分以下の時間であることが好ましい。

本実施形態では、第１段焼結工程（Ｓ３０）と第２段焼結工程（Ｓ７０）との間に、設定温度を第３温度Ｔ３で保持する工程（Ｓ５０）を実行する。本開示において、冷却工程中に設定温度が９００℃以下の状態にある時間ｔ０を「冷却時間」と定義する。したがって、この冷却時間ｔ０は、第２温度Ｔ２から降温中において、９００℃から第３温度Ｔ３に達するまでの降温期間と、第３温度Ｔ３から昇温中において、第３温度Ｔ３から９００℃に達するまでの遷移時間も含む。第２温度Ｔ２と第３温度Ｔ３は、５０℃以上差があることが好ましい。つまり、第３温度Ｔ３は、第２温度Ｔ２よりも５０℃以上低い温度であることが好ましい。降温工程（Ｓ４０）における降温レートは任意であり、図６に示すように、相対的に低いレートで降温してもよい。

また、第３温度Ｔ３は、９００℃以下であれば、７００℃以上９００℃以下の範囲であってもよいし、図７に示すように、室温レベルであってもよい。冷却工程に要する時間を短縮して量産性を向上させるという観点から、第３温度Ｔ３は、例えば８００℃以上９００℃以下の範囲内に設定され得る。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石＞
Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含む。好ましくは、Ｎｄ－Ｄｙ、Ｎｄ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｄｙ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｄｙ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｄｙ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｃｅ－Ｄｙ、Ｎｄ－Ｃｅ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｃｅ－Ｄｙ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｃｅ－Ｄｙ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｃｅ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｃｅ－Ｄｙ－Ｔｂで示される希土類元素の組合せを用いる。

Ｒのうち、ＤｙおよびＴｂは、特にＨ_ｃＪの向上に効果を発揮する。上記元素以外にはＬａなど他の希土類元素を含有してもよく、ミッシュメタルやジジムを用いることもできる。また、Ｒは純元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で、製造上不可避な不純物を含有するものでもよい。含有量は、例えば、２８量％以上３５質量％以下である。好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＲ含有量は３１質量％以下（２７質量％以上３１質量％以下、好ましくは、２９質量％以上３１質量％以下）である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＲ含有量を３１質量％以下でかつ、酸素の含有量が４００ｐｐｍ以上４０００ｐｐ以下（好ましくは４００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下）とすることにより、酸化されたＲの発生が低減される。そのため、より高い磁気特性を得ることができる。

Ｔは、遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む鉄を含む（Ｔが実質的に鉄から成る場合も含む）、質量比でその５０％以下をコバルト（Ｃｏ）で置換してもよい（Ｔが実質的に鉄とコバルトとから成る場合を含む）。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は１０質量％以下のＣｏを含んでよい。Ｔの含有量は、ＲとＢあるいはＲとＢと後述するＭとの残部を占めてよい。

Ｂの含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．８質量％～１．２質量％が好ましい範囲である。０．８質量％未満では高いＨ_ｃＪが得られない場合があり、１．２質量％を超えるとＢ_ｒが低下する場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）で置換することができる。

上記元素に加え、Ｈ_ｃＪ向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一種以上である。Ｍ元素の添加量は５．０質量％以下が好ましい。５．０質量％を超えるとＢｒが低下する場合があるためである。また、不可避的不純物も許容することができる。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＮ（窒素）の含有量は、５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｎ（窒素）の含有量が５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下となるように粉砕を行ことにより粉砕性を改善しつつ、窒化による磁気特性の低下を抑制することができる。窒素の含有量は５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。より粉砕性を改善しつつ、窒化による磁気特性の低下を抑制できるからである。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＣ（炭素）の含有量は、５０ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下が好ましい。

本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成の例を以下に示す。
Ｒ：２８質量％以上３５質量％以下、
Ｂ：０．８質量％以上１．２質量％以下、
Ｔ６１．５質量％以上を含み、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量、［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量とするとき、１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５ 式１
を満足する。

式１を満足する組成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製する場合において、上述した２段階に焼結工程を分けることにより、焼結時間を長時間行うことなく、良好なＨ_ｃＪおよびＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの達成できる。

式１：１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５の関係式を満足することにより、Ｂの含有量が一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも少なくなる。一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相以外に軟磁性相であるＲ_２Ｔ_１７相が生成しないように、［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）は、１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも少ない。

＜（１）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の粗粉砕粉を準備する工程の例＞
本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の粗粉砕粉を準備する工程は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金を準備する工程と、この合金を例えば水素粉砕法などによって粗く粉砕する工程とを含み得る。

以下にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の製造方法を例示する。

まず、上述した組成となるように事前に調整した金属または合金を溶解し、鋳型に入れるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。

本開示の実施形態においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された材料も使用可能であるが、ストリップキャスト法などの急冷法により製造されることが好ましい。急冷法によって作製した急冷合金の厚さは、通常０．０３ｍｍ～１ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）と比較して、短時間で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。また粒界の面積が広い。Ｒリッチ相は粒界内に大きく広がるため、急冷法はＲリッチ相の分散性に優れる。このため水素粉砕法により粒界で破断し易い。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズ（平均粒度）を、例えば１．０ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下にすることができる。

＜（２）微粉末を得る工程の例＞
本実施形態における微粉末を得る工程では、粉砕室が不活性ガスで満たされたジェットミル装置に前記粗粉砕粉を供給して前記粗粉砕粉の粉砕を行い、微粉末を得る。この工程では、例えば、平均粒度が２．０μｍ以上４．５μｍ以下の微粉末（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末）を得ることができる。このような微粉末を得る工程は、例えば、ジェットミル粉砕システムを用いて実行することができる。

微粉砕以降の工程（主に前記微粉末の焼結体を作製する工程）によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の酸素含有量の増加は５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。これらを達成するには、後述するように磁場中湿式プレスまたは不活性ガス雰囲気中による磁場中プレスを行い、得られた成形体を焼結することが好ましい。微粉末を得る工程における微粉末の平均粒度は、２．０μｍ以上３．５ｍ以下であることが好ましい。平均粒度を小さくすることにより、磁石特性を向上させることが可能になる。

＜（３）微粉末の成形体を作製する工程の例＞
成形体を作製する工程において、磁場中プレスでは酸化抑制の観点から不活性ガス雰囲気中によるプレスまたは湿式プレスによって成形体を形成する方が好ましい。特に湿式プレスは成形体を構成する粒子の表面が油剤などの分散剤によって被覆され、大気中の酸素や水蒸気との接触が抑制される。このため、プレス工程の前後あるいはプレス工程中に粒子が大気によって酸化されることを防止または抑制することができる。

磁場中湿式プレスを行う場合、微粉末に分散媒を混ぜたスラリーを用意し、湿式プレス装置の金型におけるキャビティに供給して磁場中でプレス成形する。

・分散媒
分散媒は、その内部にＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を分散させることによりスラリーを得ることができる液体である。

本開示に用いる好ましい分散媒として鉱物油または合成油を挙げることができる。

・スラリーの作製
得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と分散媒とを混合することでスラリーを得ることができる。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と分散媒との混合率は特に限定されないが、スラリー中のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の濃度は、質量比で、好ましくは７０％以上（すなわち、７０質量％以上）である。２０～６００ｃｍ^３／秒の流量において、キャビティ内部に効率的にＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を供給できると共に、優れた磁気特性が得られるからである。スラリー中のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の濃度は、質量比で、好ましくは９０％以下である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と分散媒との混合方法は特に限定されない。Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と分散媒とを別々に用意し、両者を所定量秤量して混ぜ合わせることによって製造してよい。また、粗粉砕粉をジェットミル等で乾式粉砕してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を得る際にジェットミル等の粉砕装置のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末排出口に分散媒を入れた容器を配置し、粉砕して得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を容器内の分散媒中に直接回収しスラリーを得てもよい。この場合、容器内も窒素ガスおよび／またはアルゴンガスからなる雰囲気とし、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を大気に触れさせることなく直接分散媒中に回収して、スラリーとすることが好ましい。さらには、粗粉砕粉を分散媒中に保持した状態で振動ミル、ボールミルまたはアトライター等を用いて湿式粉砕し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と分散媒とから成るスラリーを得ることも可能である。

こうして得たスラリーを公知の湿式プレス装置で成形することにより、所定の大きさおよび形状を有する成形体のブロックを得ることができる。

本開示のある実施形態において、こうして得られ成形体のブロックを例えばワイヤソー技術によってスライスして、厚さが８ｍｍ以下（例えば４ｍｍ以上７ｍｍ以下）のシート形状を有する複数の成形体を形成する。各成形体は、１辺の長さが２０ｍｍの正方形を内包する大きさのシート表面を有している。

例えば、シート形状とは、主面（最も面積が大きい面）の最小寸法が厚さに対して２倍以上である。シート表面は、例えば、縦が７０～１５０ｍｍで横が３０～１５０ｍｍの長方形の形状を有し得る。なお、形状およびサイズは、この例に限定されない。

次に、このようなシート形状を有する成形体を焼結して焼結体を得る。

＜（４）焼結工程の例＞
次に、成形体を焼結して焼結体を得る。本実施形態における焼結工程は、前述したように、
・焼結炉の設定温度を第１昇温レートで第１温度まで上昇させる第１昇温工程（Ｓ１０）と、
・焼結炉の設定温度を前記第１温度よりも高い第２温度まで前記第１昇温レートよりも低い第２昇温レートで上昇させる第２昇温工程（Ｓ２０）と、
・第２温度で前記成形体の焼結を進行させる第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）と、
を含む。

成形体の焼結は、真空又はヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。

こうして得られた、焼結体に対しては、熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、磁気特性を向上させることができる。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、公知の条件を採用することができる。例えば、焼結体に対して、第２温度Ｔ２および第４温度Ｔ４よりも低い温度（例えば４００℃～８００℃）で１時間以上加熱する熱処理を行う。こうして得たＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対しては、必要に応じて、研削・研磨工程、表面処理工程、および着磁工程が施され、最終的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が完成する。

ある好ましい実施形態では、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１つ）を焼結体の表面から内部に拡散する拡散工程を含む。重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部に拡散すると、保磁力を効率的に高めることができる。

なお、反りの測定は、例えば、公知の三次元測定によって行うことができる。反りの大きさは、例えば、厚さ方向垂直な面が接するように台板上に載置したシート形状の焼結体について、台板から磁石までの高さを三次元測定機によって、前記面の両端および中央部を含む複数個所（例えば１０カ所）を測定し、最も高い場所と最も低い場所の差を求めることによって定義される。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。

実験例１
Ｎｄ；２５．０質量％、Ｐｒ：４．０質量％、Ｂ：０．８９質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．５質量％、Ｃｏ：０．９質量％、残部Ｆｅの組成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の粉末を準備した。これらの粉末を用いて湿式プレス装置で粉末成形体のブロックを作製した。得られ成形体のブロックをワイヤソー技術によってスライスして、縦８５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５．５ｍｍ（５．５ｍｍが磁場配向方向）のシート形状の成形体を作製した。得られたシート形状の成形体を表１および表２に示す条件で焼結して焼結体を作製した。表１のＮｏ．１～５は、第１段焼結工程のみのパターン（図２のパターン）であり、表２のＮｏ．６～８は、第１および第２焼結工程のパターン（図４のパターン）で焼結を行っている。表１のＮｏ．２は、焼結炉の設定温度を第１昇温レート（５℃／分）で第１温度（１０３０℃）まで上昇させる第１昇温工程（Ｓ１０）と、焼結炉の設定温度を第１温度（１０３０℃）よりも高い第２温度（１０８０℃）のまで第１昇温レート（５℃／分）よりも低い第２昇温レート（１．２℃／分）で上昇させる第２昇温工程（Ｓ２０）と、第２温度（１０８０℃）で成形体の焼結を進行させる第１の焼結温度保持工程（保持時間６０分）（Ｓ３０）を行ったものである。表１のＮｏ．１、３～５も同様に記載している。なお、表１のＮｏ．１は、１０８０℃、６０分で焼結したものである。

表２のＮｏ．６は、第１～第２温度および保持時間（Ｓ１０～Ｓ３０）に関しては、Ｎｏ．１と同条件で行ったものであり、第１の焼結温度保持工程（Ｓ３０）の後に焼結炉の設定温度を第２温度（１０８０℃）よりも低い第３温度（６５０℃）まで低下させる降温工程（Ｓ４０）と、焼結炉の設定温度を第３温度（６５０℃）で保持する工程（Ｓ５０）と、焼結炉の設定温度を第３温度（６５０）よりも高い第４温度（１０５０℃）まで上昇させる第３昇温工程（Ｓ６０）と、前記第４温度（１０５０℃）で前記成形体の焼結を更に進行させる第２の焼結温度保持工程（保持時間２４０分）（Ｓ７０）を行ったものである。表２のＮｏ．７および８も同様に記載している。得られた焼結体に対して、反り量を測定した。反り量は、厚さ方向に垂直な面（８５ｍｍ×５０ｍｍの面）が接するように台板上に載置したシート形状の焼結体について、台板から磁石までの高さを三次元測定機によって前記面の両端および中央部を含む１０カ所を測定し、最も高い場所と最も低い場所の差を求めた。結果を表１および表２に示す。また、表１および表２の「焼結時間」にこれら焼結工程でかかった時間を記載している。表１のＮｏ．１は、４～５時間程度の焼結時間がかかったことを意味している。表１および表２のＮｏ．２～８も同様に記載している。

表１および表２に示すように、本発明例は、いずれも反り量が１．２０ｍｍ以下と反りが抑制されている。また、比較例である、Ｎｏ．５および８は、本発明例と比べて焼結時間が増加しており、量産性が大幅に悪化している。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モーター、産業機器用モーターなどの各種モーターや家電製品など多種多様な用途で使用される永久磁石の製法として利用可能である。

Claims (11)

1. 希土類元素を含むＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含む、Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む）の成形体を準備する工程と、
   焼結炉内で前記成形体を焼結する焼結工程と、
   を含み、
   前記成形体は、厚さが８ｍｍ以下のシート形状を有しており、
   前記焼結工程は、
   前記焼結炉の設定温度を第１昇温レートで第１温度まで上昇させる第１昇温工程と、
   前記焼結炉の設定温度を前記第１温度よりも高い第２温度まで前記第１昇温レートよりも低い第２昇温レートで上昇させる第２昇温工程と、
   前記第２温度で前記成形体の焼結を進行させる第１の焼結温度保持工程と、
   を含み、
   前記第２昇温レートは、０．１℃／分以上１．５℃／分以下であり、
   前記第１温度と前記第２温度の差は、２０℃以上である、
   Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記成形体は、１辺の長さが２０ｍｍの正方形を内包する大きさのシート表面を有している、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記第２温度は、９００℃超１１００℃以下である、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記第１温度と前記第２温度の差は、１００℃以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記第１温度と前記第２温度の差は、２０℃以上５０℃以下である、請求項４に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 前記第１昇温レートは、２．０℃／分以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
7. 前記焼結工程は、
   前記第１の焼結温度保持工程の後に前記焼結炉の設定温度を前記第２温度よりも低い第３温度まで低下させる降温工程と、
   前記焼結炉の設定温度を前記第３温度で保持する工程と、
   前記焼結炉の設定温度を前記第３温度よりも高い第４温度まで上昇させる第３昇温工程と、
   前記第４温度で前記成形体の焼結を更に進行させる第２の焼結温度保持工程と、
   を含む、
   請求項１から６のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
8. 前記第１の焼結温度保持工程において前記第２温度に保持する時間は、前記第２の焼結温度保持工程において前記第４温度に保持する時間の半分以下の時間である、
   請求項７に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
9. 前記第２の焼結温度保持工程の時間は、１時間以上２０時間以下である、
   請求項７または８に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
10. 前記第３温度は、７００℃以上９００℃以下である、請求項７から９のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
11. 前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の組成は、
    Ｒ（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含む）：２８質量％以上３５質量％以下、Ｂ：０．８質量％以上１．２量％以下、Ｔ（Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む）：６１．５質量％以上を含み、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量、［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量とするとき、１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５
    を満足する、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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