JP2023035886A - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造初期からのペースト性状、操作性の経時変化が小さく、全量を使用することが可能な硬化性組成物を提供すること。特にエナメル修復材用重合性組成物と組み合わせることで象牙質修復材用硬化性組成物として象牙質の修復に好適に使用できること。【解決手段】 重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、平均粒子径が０．１～５μｍである無機粒子（Ｂ）：２００～１９００質量部及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物において、重合性単量体成分の重合体の２５℃における屈折率が１．５３～１．６０であるとともに、重合性単量体成分と無機粒子の疎水性度の差が５０～７０の範囲となるものを組み合わせて使用すること。【選択図】 なし

Description

本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。

齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復は、コンポジットレジン（以下、ＣＲと略記することもある。）と呼ばれる、ペースト状の重合性組成物からなる修復材料が操作の簡便さから広く用いられている。ＣＲを用いた歯牙の修復においては、審美性が重要であるが、修復対象となる窩洞の状態によっては審美性の高い修復が困難である。たとえば前歯ＩＶ級窩洞のような唇側から舌側に突き抜ける大きな窩洞の審美修復では、硬化体の透明性の低い象牙質部分修復用ＣＲと、硬化体の高いエナメル質部分修復用ＣＲと、を窩洞内部に積層充填して修復を行う必要があるが、修復後においてエナメル質修復用ＣＲの硬化体からなる部分材が背景色の影響を受け、暗く見える（明度が低下する）ことで審美性が低下するという問題があった。

このような問題を解決するために、夫々特定の象牙質部分修復用ＣＲ及びエナメル質部分修復用ＣＲの組み合わせからなる歯科用充填修復材料キットが知られている。すなわち、特許文献１には、色調適合性が良好で、かつ明度の低下が少ない歯科用充填修復材料キットとして、「（Ａ）象牙部分を修復するための象牙質修復材用重合性組成物と、(Ｂ）象牙質修復材の上に積層されるエナメル質修復材重合性組成物とを含み、（Ａ）象牙質修復材用重合性組成物と（Ｂ）エナメル質修復材用重合性組成物との色調が異なり、かつ、（Ａ）象牙質修復材用重合性組成物中の（ａ）重合性単量体のポリマーの屈折率ｎ_Ｄ ^ａと（Ｂ）エナメル質修復材用重合性組成物中の（ｂ）重合性単量体のポリマーの屈折率ｎ_Ｄ ^ｂとの差（ｎ_Ｄ ^ａ－ｎ_Ｄ ^ｂ）が０．００５以上であることを特徴とする歯科用充填修復材料キット」が開示されている。

特許第６２５８９１９号公報

特許文献１に開示されている歯科用充填修復材料キットは、象牙質修復材用重合性組成物とエナメル質修復材用重合性組成物とからなるものであり、通常、各重合性組成物は、夫々複数回使用できる量をシリンジタイプの容器内に保持され、１回使用するごとに残部を保管する操作を繰り返す使用形態（以下、「小出し使用形態」ともいう。）とされている。ところが、本発明者らの検討により、これら重合性組成物のうち象牙質修復材用重合性組成物については、使用と保管を比較的長いインターバルで繰り返した場合には、ペーストが徐々に硬くなり、操作性が低下するという、保存安定性上の問題が生じることが判明した。なお、エナメル質修復材用重合性組成物においては操作性の経時変化が小さく、このような問題は発生しない。

そこで本発明は、特許文献１に開示されている歯科用充填修復材料キットにおける象牙質修復材用重合性組成物として使用でき、且つ上記のような（小出し）使用形態で使用した場合に、操作性の経時変化が小さい歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の第一の形態は、波長５８９ｎｍの光に対する２５℃における屈折率が１．５３～１．６０である硬化体を与える重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、レーザー回折－散乱法による粒度分布をもとに求めたメディアン径より得られる平均粒子径が０．１～５μｍである無機粒子（Ｂ）：２００～１９００質量部、及び重合開始剤（Ｃ）を含み、前記重合性単量体（Ａ）中に前記無機粒子（Ｂ）が分散したペースト状の歯科用硬化性組成物であって、
前記重合性単量体成分（Ａ）：１質量部、水：２質量部及びメタノール：任意の質量部からなる３成分混合液系において、２５℃において均一溶液となる前記３成分混合液のうち、メタノール含有量が最も少ない３成分混合液に含まれるメタノール量（質量部）の数値で定義される、前記重合性単量体成分（Ａ）の疎水性度：Ｍ値をＭ_Ａとし、
水及びメタノールからなり、メタノール濃度を任意に設定できる２成分系水溶液において、所定量の前記無機粒子（Ｂ）を過剰量の前記２成分系水溶液に分散させてから静置したときに、前記無機粒子の全量が沈降する前記２成分系水溶液のうち、メタノール濃度が最も低い水溶液におけるメタノールの濃度（容量％）の数値で定義される、前記無機粒子（Ｂ）の疎水性度：Ｍ値をＭ_Ｂとしたときに、
５０≦Ｍ_Ｂ－Ｍ_Ａ≦７０ で表される関係を満足する、
ことを特徴とする前記歯科用硬化性組成物である。

上記形態の歯科用硬化性組成物（以下、「本発明の歯科用硬化性組成物」ともいう。）においては、前記Ｍ_Ａが１０～２０であり、前記Ｍ_Ｂが６０～８０であることが好ましく、前記Ｍ_Ａが１０～２０であり、前記Ｍ_Ｂが６５～７７であり、５０≦Ｍ_Ｂ－Ｍ_Ａ≦６５ で表される関係を満足することが特に好ましい。

また、象牙質部分を修復するための象牙質修復材用硬化性組成物である歯科用硬化性組成物であることが好ましい。

本発明の第二の形態は、“プランジャー”と、一方端に吐出孔が形成され、他方端に前記プランジャーを挿入するための開口が形成された、筒状部を有する“シリンジ”と、前記吐出孔に着脱自在に装着できる“キャップ”と、を有し、前記開口より前記プランジャーの一部を挿入して前記筒状部内に収容空間を形成した容器と、
前記容器の前記収容空間内に保持される歯科用硬化性組成物と、を含み、
前記キャップを前記吐出孔に装着した状態で前記収容空間に保持された歯科用硬化性組成物を保管できるようにすると共に、前記キャップを外してから前記プランジャーを押し込むことにより前記歯科用硬化性組成物保持部内に保持されている歯科用硬化性組成物の一部を前記吐出孔より押出して使用した後に、前記キャップを再装着することにより前記歯科用硬化性組成物の残部を保管できるようにした、シリンジ充填型歯科用充填修復材料において、
前記収容空間内に本発明の歯科用硬化性組成物を保持した、ことを特徴とする前記シリンジ充填型歯科用充填修復材料（以下、「本発明のシリンジ型ＣＲ」ともいう。）である。

本発明の第三の形態は、象牙質修復材用硬化性組成物と、該象牙質修復材用硬化性組成物又はその硬化体上に積層して使用されるエナメル質修復材用硬化性組成物と、を含んでなる歯科用充填修復材料キットであって、
前記象牙質修復材用硬化性組成物は、本発明の歯科用硬化性組成物からなり、
前記エナメル質修復材用硬化性組成物は、前記象牙質修復材用硬化性組成物とは異なる色調を有し、且つ波長５８９ｎｍの光に対する２５℃における屈折率が、前記象牙質修復材用硬化性組成物に含まれる前記重合性単量体（Ａ）の硬化体の屈折率よりも０．００５以上小さい硬化体を与える重合性単量体（Ａ´）を含む、
ことを特徴とする前記歯科用充填修復材料キット（以下、「本発明のキット」ともいう。）である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、小出し使用形態で長期にわたって使用した場合でも、ペースト性状が変化し難く、長期間安定して使用できるという特徴を有している。また、前記特許文献１に開示された歯科用充填修復材料キットにおける象牙質修復材用硬化性組成物として使用することで、より審美性の高い歯牙の修復を行うことが可能になる。

既に述べたように、特許文献１に開示されている歯科用充填修復材料キットにおける前記保存安定上の問題は、象牙質修復材用重合性組成物（以下、「象牙質用ＣＲ」ともいう。）に特有の問題であり、エナメル質修復材用重合性組成物（以下、「エナメル質用ＣＲ」ともいう。）においてはこのような問題は発生しない。両者の差は、基本的には使用する重合性単量体の硬化体（ポリマー）の屈折率の違いであり、象牙質用ＣＲでは、ポリマーの屈折率が高い（具体的には１．５３～１．６０である）重合性単量体が用いられている。また、上記象牙質用ＣＲは、通常、シリンジタイプの容器内に保持されて使用されるが、未使用の状態で保管した場合には、長期間保管した場合であっても初回の使用時には良好なペースト性状を示し、また、初回の使用後に短期間で使い切るときにはペースト性状の悪化は殆ど見られない。したがって、前記保存安定性上の問題は、シリンジ（保管）タイプの上記象牙質用ＣＲを小出し使用形態で、使用のインターバルが長く、長期に亘って使用するときに起こる、特有の問題であるといえる。

本発明者らは、具体的に使用される重合性単量体の違いから上記問題が起こる原因は、重合性単量体の疎水性度と無機粒子の疎水性度の関係にあるのではないかと考え、検討を行った。その結果、無機粒子の疎水性の度合いと重合性単量体の疎水性の度合いとの差がペースト性状の安定性に影響を与えることを確認するに至った。すなわち、重合性単量体成分と無機粒子の疎水性の差が小さすぎる場合には、使用を繰り返すたびに残存するペーストが硬くなって行くこと、逆に前記疎水性の差が大きすぎる場合には、ぼそぼそ感の強い不均一なペーストとなり、結果としてペーストが硬く感じることを確認するに至った。本発明は、このような知見に基づき成されたものである。

上記したような現象が起こる理由及び本発明においてこのような現象が起こり難くなる理由は、必ずしも明らかではなく、また、本発明は何ら論理に拘束されるものではないが、本発明者らは、次のようなものであると推定している。すなわち、前者（疎水性の差が小さすぎる場合）においては、両者の馴染みが良く、無機粒子の重合性単量体中における移動性が高いために、一時的な使用によって系内に乱れが生じた後に重い無機粒子と軽い重合性単量体成分とが徐々に分離して、使用を繰り返すたびに残存するペースト中の無機粒子濃度が高くなったものと考えられる。また、後者（疎水性の差が大きすぎる場合）には、両者の馴染みが悪いため各成分同士が集まり易いことに起因して、一時的な使用によって系内が乱れる毎に、無機粒子の凝集が進行したことによると思われる。そして、本発明では、両者の疎水性差が適度であるので、上記いずれの現象も起こり難く、ペースト性状が安定したものと推定している。

このように、本発明においては無機粒子と重合性単量体の疎水性の差を一定の範囲内とすることが重要である。そこで、まず、これら疎水性の指標となる疎水度：Ｍ値及びその測定方法について説明する。

１．疎水度：Ｍ値及びその測定方法について
一般に、重合性組成物や無機粒子の疎水性は、親和性が良好となるメタノール水溶液におけるメタノール濃度を指標とする疎水性度：Ｍ値で表すことが多い。すなわち、メタノールと、水と、重合性組成物又は無機粒子と、を混合した３元系において、メタノールと水との混合系であるメタノール水溶液中におけるメタノール濃度を徐々に上げていったときに、メタノール水溶液と重合性組成物又は無機粒子とが馴染まない状態（溶解しない又は均一に分散せずに分離した状態）から馴染む状態（溶解する又は均一に分散した状態を保つ状態）に変化し始める時の遷移点となる臨界的なメタノール濃度で表すことが多い。

本発明でもこれに倣い、重合性単量体成分及び無機粒子の疎水性を、夫々以下に定義される疎水度：Ｍ値を用いて表している。なお、Ｍ値が低いほど親水性が高い（疎水性が低い）ことを意味する。

（１）疎水度：Ｍ値の定義について
（１－１）重合性単量体の疎水度：Ｍ値の定義
重合性単量体の疎水度：Ｍ値とは、重合性単量体成分：１質量部、水：２質量部及びメタノール：任意の質量部からなる（重合性単量体：１質量部、水：２質量部及びメタノールを含み、メタノールの含有質量部を任意に変更できる）３成分混合液系において、２５℃において均一溶液と成り得る前記３成分混合液の中で、メタノール含有量が最も少ない３成分混合液に含まれるメタノール量（質量部）の数値を意味する。
（１－２）無機粒子の疎水性度：Ｍ値の定義
無機粒子の疎水性度：Ｍ値とは、水及びメタノールからなり、メタノール濃度を任意に設定できる２成分系水溶液において、所定量の無機粒子を過剰量の前記２成分系水溶液に分散させてから静置したときに、前記無機粒子の全量が沈降する前記２成分系水溶液の中で、メタノール濃度が最も低い水溶液におけるメタノールの濃度（容量％）の数値を意味する。

（２）Ｍ値の測定方法について
（２―１）重合性単量体の疎水度：Ｍ値の測定方法
重合性単量体の疎水度：Ｍ値は、次のような滴定法に類似した方法により測定することができる。すなわち、先ず、Ｍ値測定の対象となる重合性単量体１質量部と水２質量部を混合し、液温２５℃混合液を得る。次に２５℃の恒温室内において、撹拌下の当該混合液にメタノールを滴下していく。このとき、メタノールの滴下は、メタノール滴下後の混合液の状態が確認できるように（均一溶液となるか否かを判別できるように）ゆっくり行い、重合性単量体が溶解して均一な溶液となるまで行う。そして、このとき、滴下されたメタノールの総滴下量（質量部）を量り（或いは滴下容積を質量換算することにより実量部を求め）、その値が前記重合性単量体成分のＭ値となる。

（２―２）無機粒子の疎水度：Ｍ値の測定方法
疎水性の高い無機微粒子は水と混合しても水中に分散せず、粉末が水面上に浮いた状態となるが、水にメタノールを配合して、メタノール量を増やしてゆくと疎水的な微粒子粉末でも徐々に溶液中に分散するようになる。疎水化度は、このような原理に基づいて決定されるもので、数値が高いほど疎水性が高いことを意味する。

上記Ｍ値は、重合性単量体成分（Ａ）のＭ値測定と同様に、滴定法に類似した方法で測定することができる。すなわち、測定対象となる無機微粒子（粉末）を分散させるに十分な量（例えば４０ｍｌ）の蒸留水を２５℃の恒温室にて容器内に導入した後に所定量（例えば０．５ｇ）の測定対象となる無機微粒子を加え、メタノールを数滴滴下する。その後液相を緩やかに撹拌して均一化した後に静置して無機粒子粉末の沈降状態を確認する。この操作を、無機粒子粉末の全量が沈降するまで続けて行い、それまでに滴下したメタノール濃度(容積濃度：ｖｏｌ.％）を求めればよい。その値が測定対象となる無機粒子の疎水性度Ｍ値となる。また、疎水性度は、たとえば次のような方法で測定してもよい。すなわち、メタノール濃度を細かく変化させた蒸留水／メタノール混合溶液を複数調製し、それぞれの混合溶液４０ｍｌを容量５０ｍｌのガラス製サンプル瓶内に導入する。次いで各サンプル瓶に測定対象となる無機粒子粉末０．５ｇを導入してから蓋を閉めて振盪機で１時間振盪した後に１時間静置し、無機粒子粉末の全量が沈降したサンプルを確認し、その中で最もメタノール濃度が低い溶液におけるメタノール濃度の値をＭ値とする方法によって測定してもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、使用する重合性単量体成分と無機粒子の疎水性の差が一定の範囲内と制御される点を除けば、特許文献１に開示される象牙質用ＣＲと特に変わる点はなく、使用される成分も重合性単量体成分及び無機粒子について上記条件を満足し得るものを選択して使用する他は、該象牙質用ＣＲにおいて使用可能とさせる各成分物質が特に制限なく使用できる。以下、これらを踏まえて、本発明について詳しく説明する。
なお、本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。

１．本発明の歯科用硬化性組成物
本発明の歯科用硬化性組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する２５℃における屈折率が１．５３～１．６０である硬化体を与える重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、レーザー回折－散乱法による粒度分布をもとに求めたメディアン径より得られる平均粒子径が０．１～５μｍである無機粒子（Ｂ）：２００～１９００質量部、及び重合開始剤（Ｃ）を含み、前記重合性単量体（Ａ）中に前記無機粒子（Ｂ）が分散したペースト状の歯科用硬化性組成物であって、
Ｍ_Ａを前記重合性単量体成分（Ａ）の疎水性度：Ｍ値とし、Ｍ_Ｂを前記無機粒子（Ｂ）の疎水性度：Ｍ値としたときに、記式（１）：５０≦Ｍ_Ｂ－Ｍ_Ａ≦７０ で表される関係を満足する、ことを特徴とする前記歯科用硬化性組成物である。

硬化の観点からは、式（２）：５０≦Ｍ_Ｂ－Ｍ_Ａ≦６５ の関係を満足することが好ましい。
以下、上記各成分について説明する。

（１）重合性単量体成分（Ａ）
本発明の歯科用硬化性組成物では、重合性単量体成分として、波長５８９ｎｍの光に対する２５℃における屈折率が１．５３～１．６０である硬化体を与える重合性単量体成分を使用する。重合性単量体成分がこのような条件を満足しない場合には、そもそも前記保存安定性上の問題が発生せず、本発明の効果を得ることができない。特許文献１に開示されている歯科用充填修復材料キットにおける象牙質用ＣＲとして使用する場合には、硬化体の前記屈折率が１．５４～１．５８である重合性単量体成分を使用することが好ましい。なお、本実施形態の歯科用硬化性組成物における屈折率は２５℃雰囲気下においてアッベ屈折率計にて測定した値を指す。

重合性単量体成分は、１種類の重合性単量体からなっていてもよいが、通常は複数の重合性単量体（化合物）の混合物からなる。後者の場合、混合物全体の硬化体の屈折率が上記条件を満足すればよく、化合物を単独で硬化させたときの屈折率が上記条件を満足しない重合性単量体（化合物）を含んでいてもよい。重合性単量体（化合物）としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましく、硬化速度や硬化体の機械的物性、耐水性、耐着色性等の観点から、これらは多官能のものがより好ましい。

一般に、多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体は、硬化体の屈折率は通常、１．４５～１．６０の範囲にある。また、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ２．６Ｅと略記する。単独硬化体の屈折率：１．５６７）、２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（３メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ－ＧＭＡと略記する。単独硬化体の屈折率：１．５７０）等の芳香系（メタ）アクリレートは、高屈折率の硬化体を与え、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する。単独硬化体の屈折率：１．５１０）や１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン（以下、「ＵＤＭＡ」と略す。単独硬化体の屈折率：１．５０９）等の（メタ）アクリレートは、低屈折率の硬化体を与える傾向がある。一般に、重合性単量体成分（全体の）硬化体の屈折率は、該成分を構成する各重合性単量体（化合物）の単独硬化体の屈折率の加重平均に対応するので、これらに基づき重合性単量体成分（Ａ）の組成を決定することができる。

本発明の本発明の歯科用硬化性組成物における本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化体の屈折率が上記条件を満足するだけでなく、使用する無機粒子（Ｂ）との関係で、Ｍ_Ａが前記式（１）を満足する必要がある。該関係を満足しやすいという理由から、Ｍ_Ａは、１０～２０であることが好ましい。なお、Ｍ値が疎水性の指標であることから容易に理解できるように、重合性単量体の分子構造において、水酸基などの親水性の基を多く含む重合性単量体のＭ値は低くなり、これとは逆に、フェニル基やアルキル基、アルキレン基等の疎水性の基を多く含む重合性単量体のＭ値は高くなる。例えば、高屈折率の硬化体を与えるｂｉｓＧＭＡのＭ値は９．３で、Ｄ２．６ＥのＭ値は２５．２であり、低屈折率の硬化体を与える３Ｇ：Ｍ値は２．０であり、ＵＤＭＡのＭ値は３．７である。また、重合性単量体の混合物においては、成分となる各重合性単量体のＭ値に基づき、含有割合で重みづけした加重平均を求めることによりＭ値を求めることができる。

重合性単量体成分（Ａ）として好適に使用できる重合性単量体を例示すれば、上に例示したものの他、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（Ｍ値：４．５、単独硬化体の屈折率：１．４８８）、１，９－ノナンジオールジメタクリレート（Ｍ値：９．３、単独硬化体の屈折率：１．５０２）やトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（Ｍ値：１０．８、単独硬化体の屈折率：１．５２９）等を挙げることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物においては、重合性単量体成分（Ａ）として、高屈折率を与え且つＭ値が２０以上であるＤ２．６Ｅ等の多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有率が１５質量％以上で且つＭ値が８以上の多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有率が７０質量％以上で、Ｍ値が８未満の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有率が３０質量％以下である重合性単量体組成物を使用することが好ましい。

また、使用時に操作し易い粘度の歯科用硬化性組成物が得られるという観点から、重合性単量体成分の粘度は０．７～５Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、重合性単量体成分の粘度は、ＣＳレオメーターを用いた測定により決定することができる。

（２）無機粒子（Ｂ）
本発明の歯科用硬化性組成物は、平均粒子径が０．１～５μｍである無機粒子（Ｂ）を使用する。上記平均粒子径とはレーザー回折－散乱法による粒度分布をもとに求めたメディアン径であり、具体的には、０．１ｇの無機粒子をエタノール１０ｍｌに分散させ均一に調製したサンプルについて測定されるものである。

また、無機粒子の形状については、特に制限されないが、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性に特に優れた歯科用硬化性組成物が得られることから、球形状（球状又は略球状）であることが特に好ましい。

無機粒子（Ｂ）の材質は、歯科用硬化性組成物において無機フィラーとして一般的に用いられているものが特に限定なく使用できる。好適に使用できるものを例示すれば、非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－チタニア－ジルコニア等のシリカ系複合酸化物、ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩等が採用される。

これらのうち、金属酸化物及びシリカ系複合酸化物は、緻密な材質にするために、高温で焼成されたものが好ましく、シリカ系複合酸化物粒子は、屈折率の調整が容易であり、更に、粒子表面にシラノール基を多量に有するため、シランカップリング剤等を用いて表面改質が行い易いため、特に好ましい。

無機粒子（Ｂ）の、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対する配合量は、２００～１９００質量部である必要があり、３００～９００質量部であることがより好ましい。

本発明における無機微粒子（Ｂ）のＭ値は、重合性単量体成分（Ａ）のＭ値との関係で前記式（１）を満足すれば特に限定はされないが、ペースト調製時の粉の扱いやすさ、ペーストにした際の操作性が良く、前記式（１）に示される関係を満足し易いという理由から６０～８０であることが好ましく、前記式（２）に示される関係を満足しやすいという理由から、６５～７７であることがより好ましい。

無機粒子（Ｂ）のＭ値は無機粒子の種類、表面処理に用いる疎水化処理剤の種類や量、疎水化処理条件等の因子によって変化する。このことは、市販されている疎水性シリカ微粒子について疎水化度を測定して見ると有意の差を持って測定値が異なることからも明らかである。これら因子と疎水化度の関係は必ずしも明らかではないが、疎水化処理剤で十分に（無機部粒子の表面シラール基量に対して過剰量の疎水化処理剤を用いて）処理した場合には、疎水化度をほぼ確実に６０～８０とすることができる｛青木等.「フュームドシリカの表面解析」.日本画像学会誌（２０１５），第５４巻第２号，ｐ．１４０－１４７｝。

（３）重合開始剤（Ｃ）
重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば、公知のものが何ら制限なく使用できる。通常は、光重合開始剤が使用されることが多いが、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）や熱重合開始剤等であっても使用可能である。重合開始剤は、単独で使用する他に、２種以上を併用して用いてもよい。

光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン等のジアリールケトン類、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン等のα－ジケトン類、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。

上記光重合開始剤は、還元性化合物と組合せて用いるのが好ましい。還元性化合物としては、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの第３級アミン類、２－メルカプトベンゾオキサゾール、１－デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物、Ｎ－フェニルアラニンなどを挙げることができる。

また、前記の光重合開始剤の活性をより高めるために、光酸発生剤を加えるのも好ましい態様である。光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換－Ｓ－トリアジン有導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。光酸発生剤を用いる場合、光重合開始剤としてはカンファーキノン等のα－ジケトン類が好ましく、４－ジメチルアミノ安息香酸等の還元性化合物を併用することがさらに好ましい。

一方、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。

また、化学重合開始剤としては、例えば、上記の熱重合開始剤で使用される過酸化物と、光重合開始剤において還元性化合物として例示した第３級アミン類とを組み合わせた系等が挙げられる。

重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。この範囲内で、且つ所望する硬化性組成物の色調が実現可能な量で使用される。

（４）その他任意成分
本発明の歯科用硬化性組成物は、通常、着色剤を配合することにより、所望の色調に調整される。使用される着色剤としては、顔料であっても良く、染料であっても良い。顔料であれば、白色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の白色顔料；べんがら、モリブデンレッド、クロモフタールレッド等の赤色顔料；黄酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、クロモフタールイエロー等の黄色顔料；コバルトブルー、群青、紺青、クロモフタールブルー、フタロシアニンブルー等の青色顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。他方、染料としては、ＫＡＹＡＳＥＴ ＲＥＤ Ｇ（日本化薬）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＲＥＤ Ｂ（日本化薬）の赤色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ等の黄色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｂ等の染料等を挙げることができる。口腔内での色調安定性を考慮すると、水溶性の染料よりも不水溶性の顔料を使用することが好ましい。

一般に着色剤として顔料を使用する場合、顔料の平均粒度は、通常、約１μｍ以下である。必要であれば、市販の顔料を微粉砕により小さい粒径にすることができる。また、歯科用充填修復材料の他の成分との混合を容易にするため、顔料を分散体の形態で配合物に加えることができる。例えば、顔料を反応性希釈剤のような低粘性液体に分散させたり、無機粒子のような粉体に分散させたりしたマスターバッチとして用いることができる。

一般に、着色剤として顔料を使用する場合、その総配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０００５～０．５質量部になり、より好ましくは０．００１～０．３質量部になる。

また、本発明の歯科用硬化性組成物は、必要に応じて有機無機複合フィラー、また公知の他の添加剤を配合することができる。具体的には、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。なお、本発明の歯科用硬化性組成物は、基本的にはコンポジットレジンとして使用されるものである。歯科用硬化性組成物としては、水や有機溶媒を比較的多く含み、コンポジットレジンと歯質表面との接着性向上という機能・役割を持つ、所謂プライマーやボンディング材としての使用は想定されていない。このため、本発明の歯科用硬化性組成物は、通常、水および有機溶媒を含まない。但し、必要であれば微量の水および／または有機溶媒が含まれていてもよい。この場合の水および／または有機溶媒の含有量は、たとえば、重合性単量体成分１００質量部あたり０質量部～１質量部の範囲が好ましく、０質量部～０．５質量部の範囲がより好ましい。

２．本発明のシリンジ型ＣＲ
本発明の歯科用硬化性組成物は、一般的な充填用コンポジットレジンの使用方法に従い、修復すべき歯牙の窩洞を適切な前処理材や接着材で処理した後に、本発明の歯科用硬化性組成物を直接充填し、歯牙の形に形成した後に、例えば専用の光照射器にて強力な光を照射する等の方法により、重合硬化させることによって使用される。

このようにして使用する際の操作性及び本発明の効果の有用性の観点から、“シリンジ型容器”に収容された形態とされることが好ましい。ここで、“シリンジ型容器”とは、“プランジャー”と、一方端に吐出孔が形成され、他方端に前記プランジャーを挿入するための開口が形成された、筒状部を有する“シリンジ”と、前記吐出孔に着脱自在に装着できる“キャップ”と、を有し、前記開口より前記プランジャーの一部を挿入して前記筒状部内に収容空間を形成した容器を意味し、本発明の歯科用硬化性組成物は、前記収容空間内に収容・保持される。そして、未使用時においては、前記キャップを前記吐出孔に装着した状態で保管され、前記キャップを外してから前記プランジャーを押し込むことにより前記歯科用硬化性組成物保持部内に保持されている歯科用硬化性組成物の一部を前記吐出孔より押出して使用した後に、前記キャップを再装着することにより前記歯科用硬化性組成物の残部が保管される。本発明の歯科用硬化性組成物は、このような保管・使用形態を採る、上記“シリンジ型容器”に収容された「シリンジ充填型歯科用充填修復材料」として使用することが好ましい。

このようなシリンジ充填型歯科用充填修復材料は、所謂シリンジタイプのＣＲとして知られる一般的な形態であり、プランジャー、シリンジ、キャップ等は従来のシリンジタイプＣＲで使用されているものが特に制限されずに使用できる。たとえば、前記吐出孔の内径が２～４ｍｍ程度で、歯科用硬化性組成物を３～５ｇ程度保持したもの等が好適に使用できる。

３．本発明のキット
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記特許文献１に開示された歯科用充填修復材料キットにおける象牙質修復材用硬化性組成物（象牙質ＣＲ）として好適に使用することができ、このような象牙質用ＣＲを用いた本発明のキットにより、特許文献１に開示されたキットを用いた場合と同様に審美性の高い歯牙の修復を行うことが可能になるばかりでなく、象牙質ＣＲ及びエナメル質ＣＲをシリンジタイプとしたときに、象牙質ＣＲにおいて前記保存安定性上の問題が起こり難いという特長を有する。

本発明のキットでは、（本発明の歯科用硬化性組成物からなる）象牙質用ＣＲにおける重合性単量体成分の硬化体（ポリマーの）屈折率ｎ_Ｄ ^ａと、併用するエナメル質用ＣＲにおける重合性単量体成分の硬化体（ポリマー）の屈折率ｎ_Ｄ ^ｂと、の差（ｎ_Ｄ ^ａ－ｎ_Ｄ ^ｂ）は０．００５以上である必要がある。このように屈折率を制御することにより、審美性の良好な修復が可能となる。特に、切端部のような象牙質修復材用重合性組成物が薄く充填され、それに比してエナメル質修復材用重合性組成物が厚く積層されるような修復箇所、すなわち、エナメル質修復材が口腔内の背景色の影響を受けやすい部位での修復においても、象牙質の特徴的な構造（マメロン）を再現でき、審美性が良好な修復が可能となる。上記屈折率の差が０．００５より小さい場合には、エナメル質修復材が暗い修復物となる傾向にあり、象牙質修復材で形成した象牙質の特徴的構造も視認し難くなり、審美性に劣ってしまう。屈折率の差（ｎ_Ｄ ^ａ－ｎ_Ｄ ^ｂ）は、好ましくは、０．００７以上、より好ましくは０．００９以上である。一方、歯科で使用される重合性単量体は、安全性の観点から限られており、一般的に歯科で用いられる重合性単量体で構成できる、上記屈折率の差は０．１５がほぼ上限である。また、屈折率差が大きすぎると界面での光の反射も大きくなり、象牙質の特徴的な構造（マメロン）が際立ってしまい、修復歯牙周辺との調和がとれなくなることがある。したがって、屈折率の差（ｎ_Ｄ ^ａ－ｎ_Ｄ ^ｂ）は０．１５以下が好ましく、０．０６５以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、０．０３以下が特に好ましい。

なお、天然歯の場合は象牙質の屈折率（１．５５程度）よりもエナメル質の屈折率（１．６３程度）の方が大きくなっており、上記象牙質修復材用重合性組成物とエナメル質修復材用重合性組成物の屈折率の関係とは逆になっているが、天然歯の模倣では審美的修復が得られにくいことが分かっている。歯牙の修復に用いる歯科用硬化性組成物としては、象牙質修復材を構成するポリマー屈折率を、エナメル質修復材を構成するポリマー屈折率より大きくすることでより審美性の高い修復が可能となる。

次に、色調に関する物性値について説明する。

＜明度（Ｌ^＊）＞
明るさを表す尺度であり、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定にしたがって測定される。具体的には、１．０ｍｍ厚の試料板に黒背景を接触させ、標準光Ｃを照射した際の反射光における、ＣＩＥＬａｂ表色系で表されるＬ＊値を読み取る。Ｌ^＊値は１００に近いほど明るく、０に近いほど暗い材料であることを示す。

＜色度（ａ^＊）（ｂ^＊）＞
色相及び彩度を表す指標であり、ＪＩＳ Ｚ８７２９の規定にしたがって各測定される。具体的には１．０ｍｍ厚の試料板に黒背景を接触させ、標準光Ｃを照射した際の反射光における、ＣＩＥＬａｂ表色系で表されるａ^＊値及びｂ^＊値を読み取る。ａ^＊及びｂ^＊は、色の方向を示しており、ａ^＊は赤方向、－ａ^＊は緑方向、ｂ^＊は黄方向、－ｂ^＊は青方向を示し、それぞれ数値が大きいほど、鮮やかな色を示し、数値が小さいほどくすんだ色を示す。

＜コントラスト比＞
透明性を表す尺度であり、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系の三刺激値のうちの明るさに関するＹ値を用いて算出するものである。具体的には、１．０ｍｍ厚の試料板に黒背景、及び白背景を接触させ、標準の光Ｃを照射した際の反射光におけるＹ値を読み取る。黒背景の場合のＹをＹ_ｂ、白背景の場合のＹをＹ_ｗとすると、コントラスト比（Ｃ）はＹ_ｂ／Ｙ_ｗから求められる。Ｃの値が１に近いほど不透明な材料であり、０に近いほど透明な材料であることを示す。

本発明のキットにおける象牙質用ＣＲは、修復対象の人歯のエナメル質及び象牙質と適合させるため、該象牙質用ＣＲとエナメル質用ＣＲとは異なる色調となる。ここで色調が異なるとは、ＣＩＥＬａｂ表色系におけるａ^＊、ｂ^＊、Ｌ^＊、コントラスト比のうち、いずれかの指標に差があることを意味し、例えば、象牙質修復材用重合性組成物の色調がａ^＊：－２、ｂ^＊：１２、Ｌ^＊：６０に対し、エナメル修復材用重合性組成物の色調がａ^＊：－２、ｂ^＊：１２、Ｌ^＊：４８である場合、ａ^＊、ｂ^＊は差がなく、Ｌ^＊のみ差がある関係であるが、異なる色調として認識される。

本発明のキットでは、硬化体についてＣＩＥＬａｂ表色系において測色した時に、ａ^＊は－５．０～３．０、より好適には－４．０～２．０に調整される。他方、ｂ^＊は－１０～２０、より好適には－９～１９に調整される。そして、両ＣＲのａ^＊又はｂ^＊に差がある場合は、ａ^＊の差の絶対値は０．１～４、特に０．３～２であることが好ましく、ｂ^＊の差の絶対値は０．１～３０、特に０．３～１５であることが好ましい。

また、象牙質用ＣＲ硬化体の明度Ｌ^＊は、５０～７５、特に５１～７４に調整することが好ましい。一方、エナメル質用ＣＲ硬化体のＬ^＊は、４０～５５、特には４１～５４となるように調整することが好ましい。そして両重ＣＲのＬ^＊が異なる場合は、Ｌ^＊の差（象牙質用ＣＲ硬化体の明度Ｌ^＊－エナメル質用ＣＲ硬化体の明度Ｌ^＊）が１～３０、特に３～２０とすることが好ましい。

また、象牙質用ＣＲの厚さ１ｍｍの硬化体の黒背景条件下における色調が、ＣＩＥＬａｂ表色系において測色した時に、コントラスト比が０．５５～０．７５、特に０．５７～０．７０とすることが好ましい。さらに、エナメル質用ＣＲは、前記コントラスト比が０．３０～０．５４、特に０．３５～０．５２とすることが好ましい。象牙質用ＣＲ硬化体とエナメル質用ＣＲ硬化体は、異なる透明性であることが好ましく、具体的には、両重合性組成物のコントラスト比の差（象牙質用のコントラスト比－エナメル質用コントラスト比）は、０．０５～０．４０、特に０．１０～０．３０であることが好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。先ず、実施例及び比較例で使用する各成分で使用した原材料について説明する。

１．原材料
（１）重合性単量体成分
（１－１）重合性単量体成分とその原料化合物
以下に示す重合性単量体を、表１に示す組成（表１の重合性単量体の欄における略号の後ろの括弧内の数値は質量部を表わす。）で混合して重合性単量体成分Ｍ１～Ｍ８を調製した。なお、各重合性単量体（化合物）のＭ値は、後述の（１－２）に従って測定した値である。

・ｂｉｓＧＭＡ：２，２－ビス［４－（３－メタクリロイルオキシー２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン （Ｍ値 ９．３）
・Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン （Ｍ値 ２５．２）
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート （Ｍ値 ２．０）
・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン （Ｍ値 ３．７）。

（１－２）重合性単量体成分の物性測定
重合性単量体成分Ｍ１～Ｍ８のＭ値及び粘度、並びに重合性単量体成分Ｍ１～Ｍ８の硬化体の屈折率を以下に示す方法により測定した、結果を合わせて表１に示す。なお、表中の「↑」は、「同上」を意味する。

［Ｍ値（Ｍ_Ａ）の測定方法］
重合性単量体及び重合性単量体成分のＭ値を次のようにして測定した。先ず、２５℃の恒温室にて、蒸留水２．００ｇ、重合性単量体又は重合性単量体成分１．００ｇを５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に導入する。次いでそこに、メタノールを数滴（計約０．２ｍｌ）滴下し、蓋を閉め、手で振り混ぜて静置し、混合液の状態を目視で確認する。この操作を静置後の混合液において、重合性単量体または重合性単量体成分で溶解して均一な溶液状態になるまで繰り返し行う。均一になるまで滴下したメタノール総質量（ｇ）を求め、求められた値（ｇ）をＭ値とした。

［粘度の測定方法］
重合性単量体成分の粘度は、コーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて、測定温度（プレート温度）２３℃、ずり速度１ｒｐｓの条件で測定した。測定は３回行い、その平均値を重合性単量体成分の粘度とした。

［硬化体屈折率の測定方法］
重合性単量体成分に対し、当該成分の質量を基準としてＣＱ：０．３質量％。ＤＭＢＥ：１．０質量％、ＨＱＭＥ：０．１２質量％を混合して得た均一な組成物を０．１ｍｍ厚にし、アルファライト（株式会社モリタ）を用いて硬化させた。硬化体をアッベ屈折率計（株式会社アタゴ。測定光波長：５８９ｎｍ）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。

（２）無機粒子
以下に示すＦ１～Ｆ４を使用した。これらは何れも球状シリカジルコニアフィラーをγ－メタクリオイルオキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランにて表面処理を行ったものである。

・Ｆ１：平均粒子径 １５０ｎｍ、屈折率 １．５２、Ｍ値 ７５
・Ｆ２：平均粒子径 １５０ｎｍ、屈折率 １．５２、Ｍ値 ６７
・Ｆ３：平均粒子径 １５０ｎｍ、屈折率 １．５２、Ｍ値 ５３
・Ｆ４：平均粒子径 １５０ｎｍ、屈折率 １．５２、Ｍ値 ４４
各無機粒子のＭ値（Ｍ_Ｂ）、平均粒子径および屈折率の測定方法を以下に示す。

［Ｍ値（Ｍ_Ｂ）の測定方法］
メタノール濃度を細かく変化させた蒸留水／メタノールの混合溶液を複数調製し、それぞれの混合溶液４０（ｍｌ）を５０（ｍｌ）のガラス製サンプル瓶に導入した後に、各サンプル瓶に測定対象となる無機粒子粉末０．５（ｇ）導入し蓋を閉めて振盪機で１時間振盪してから１時間静置し、無機粒子粉末の浮沈状態を確認した。無機粒子粉末の全量が沈降したサンプルの中で最もメタノール濃度が低い溶液におけるメタノール濃度をＭ値とした。

［平均粒子径の測定方法］
０．１ｇの無機粒子をエタノール１０ｍｌに分散させ、超音波を２０分間照射して測定試料を調製した。得られた試料について、レーザー回折－散乱法による粒度分布計（「ＬＳ２３０」、ベックマンコールター製）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。

［屈折率の測定方法］
まず、２５℃の環境下において、１００ｍｌサンプル瓶中、無機粒子１ｇを無水トルエン５０ｍｌ中に分散させた。次に、この分散液をスターラーで撹拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率をアッべ屈折率計（株式会社アタゴ。測定光波長：５８９ｎｍ）を用いて測定し、得られた値を無機粒子の屈折率とした。

（３）重合開始剤及び添加材
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）
・ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル。

（４）着色材
・白顔料（二酸化チタン）
・黄顔料（ピグメントイエロー）
・赤顔料（ピグメントレッド）
・青顔料（ピグメントブルー）。

２．本発明の歯科用硬化性組成物に関する実施例及び比較例
実施例１
暗所にて、ＣＱを０．２質量部、ＤＭＢEを０．５質量部、ＨＱＭＥを０．１５質量部溶解させた重合性単量体成分Ｍ１：１００質量部と無機粒子Ｆ１：３００質量部を混合練和し、歯科用硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を脱泡したもの：５ｇを、吐出孔の内径が４ｍｍであるシリンジ型容器に充填し、以下に示す方法でペースト硬さ及び操作性の評価を行った。結果を表２に示す。

［ペースト硬さ測定方法］
シリンジ型容器の吐出孔から約０．３ｇの歯科用硬化性組成物（ペースト）を口径５ｍｍ、深さ３ｍｍの孔を有する試料台の孔内に押し出し、直ちに吐出孔にキャップをした。その後、直ちに前記試料台の孔に充填された歯科用硬化性組成物の表面をならし、遮光した。次いで、２３℃で２分間静置してから、サンレオメーター（株式会社サン科学）を用いて歯科用硬化性組成物が充填された孔に口径４ｍｍの感圧棒をロード速度２４０ｍｍ／ｍｉｎでロード深さ２ｍｍまで圧縮進入させ、その時の最大荷重を測定し、その値をペースト硬さとした。

ペースト硬さの経時変化を調べるために、ペースト充填シリンジを３本用意し、夫々について上記操作を行いペースト硬さの初期値を測定した（いずれも４．０ｋｇ）。次いで、残存歯科用硬化性組成物（ペースト）を内部に保持する吐出孔にキャップをしたシリンジ型容器は２３℃恒温室にて保管し、３日置きにシリンジからペーストを０．１ｇ取り出して、キャップした後に保管する操作を所定期間繰り返し、１本目のシリンジについては１５日目（５回：計０．５ｇ使用）、２本目のシリンジについては３０日目（１０回：計１ｇ使用）、３本目のシリンジについては６０日目（２０回：計２ｇ使用）にそれぞれシリンジを切断し、残存するペーストについて、シリンジ後端側のペーストを取り出してペースト硬さを測定し、各試験日数経過後のペースト硬さとした。

なお、ペースト硬さの初期値からの変化量が＋３ｋｇまで、すなわちペースト硬さ７ｋｇまでは初期とほぼ同等の使用感で操作できるが、＋３ｋｇを超えると（ペースト硬さが７ｋｇをこえると）ペーストの性状が固く、使用が困難となる。

［操作性の評価方法］
各ペーストの操作性について、シリンジからの押し出し易さと充填器での取り扱い易さについて、下記基準で評価を行った。
○：ペースト粘性が適切であり、軽く押し出せる。また、充填器での取り扱いが容易である。
△：ペーストの粘性が低いため、非常に軽く押し出せる。一方で充填器での取り扱いがし難い。
×：ペーストの粘性が高いため、重く、押し出しにくい。また、充填器での取り扱いがし難い。

具体的には、重合性単量体成分の粘度が低い場合はシリンジから軽く、容易に押し出せるが、充填器で採取した際、ペーストの粘着性が低いために充填器から離れてしまい、窩洞への充填操作がし難くなる。重合性単量体成分の粘度が高い場合は、重く押し出しにくく、ペーストの粘着性が高いため充填器にくっついてしまい窩洞への充填操作がし難くなる。

実施例２～６及び比較例１～４
表２に示す重合性単量体成分、無機粒子の組成において、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にしてペースト硬さを測定した。その結果を合わせて表２に示した。

表２に示される結果から理解されるように、重合性単量体成分と無機粒子のＭ値の差：Ｍ_Ｂ－Ｍ_Ａ＝ΔＭ値が５０～７０の範囲の本発明の硬化性組成物は６０日後もペースト硬さが７ｋｇ未満であり、初期同等に使用することが可能であった。一方、ΔＭ値が５０～７０の範囲を外れる比較例１～４では、６０日後のペースト硬さが７ｋｇ以上となっており、使用困難であることを確認した。

３．本発明のキットに関する実施例及び比較例
実施例７
暗所にて、ＣＱを０．２質量部、ＤＭＢEを０．５質量部、ＨＱＭＥを０．１５質量部溶解させた重合性単量体成分Ｍ１：１００質量部と無機粒子Ｆ１：３００質量部を混合練和し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物に、表３に示すコントラスト比Ｃ及び色調Ｌ^＊，ａ^＊、ｂ^＊を有するように適量の顔料を添加し、十分混合練和し、脱泡したものを象牙質用ＣＲ：ＰＤ１とした。

また、ＰＤ１と同様にして表４に示す重合性単量体成分と無機粒子を用い、コントラスト比Ｃ、色調Ｌ^＊，ａ^＊、ｂ^＊を調整したものをエナメル質用ＣＲ：ＰＥ１とした。

上記ＰＤ１及びＰＥ１を使用し、以下に示す方法で各ＣＲ硬化体のコントラスト比及び色調、両ＣＲの積層硬化体の色調の測定を行うと共に審美性評価を行った。

［各ＣＲ硬化体のコントラスト比の測定］
直径７ｍｍの貫通孔を開けた厚さ１ｍｍのポリアセタール製型にＣＲを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ^２）で３０秒光照射した。得られた硬化体について、標準光Ｃを照射した際の反射光における色調を、色差計（東京電色社製：ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ）を用い、白背景と黒背景条件下で測定し、得られたそれぞれのＹ値から下記の式を用いて算出した。

Ｃ（コントラスト比）＝Ｙ_ｂ（黒背景でのＹ値）／Ｙ_ｗ（白背景でのＹ値）

［各ＣＲ硬化体の色調測定］
ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定にしたがって測定した。具体的には、直径７ｍｍの貫通孔を開けた厚さ１．０ｍｍのポリアセタール製型にＣＲを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ^２）で３０秒光照射した。得られた硬化体について、標準光Ｃを照射した際の反射光における色調を、色差計（東京電色社製：ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ）を用い、黒背景条件下で測定し、ＣＩＥＬａｂ表色系で表される、明度Ｌ^*、及び色度ａ^*、ｂ^*を夫々得た。

［両ＣＲの積層硬化体の色調測定］
ＪＩＳ Ｚ８２７９の規定にしたがって測定した。具体的には、直径７ｍｍの貫通孔をあけた厚さ０．５ｍｍのポリアセタール製型に象牙質用ＣＲを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ^２）で３０秒光照射した。ポリプロピレンフィルムを剥がし、もう一枚の直径７ｍｍの貫通孔をあけた厚さ０．５ｍｍのポリアセタール製型を重ね、エナメル質用ＣＲを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器で３０秒光照射した。得られた硬化体のエナメル質用ＣＲ硬化体の面について、標準光Ｃを照射した際の反射光における色調を、色差計（東京電色社製：ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ）を用いて、黒背景条件下で測定し、ＣＩＥＬａｂ表色系で表される、明度Ｌ^*、及び色度ａ^*、ｂ^*を夫々得た。

また、象牙質用ＣＲの硬化体の色調の、エナメル質用ＣＲ硬化体を積層することによる色調の変化を次の式で算出した。

ΔＬ^*＝Ｌ^* _Ｓ－Ｌ^* _Ｉ
ここで、Ｌ*_Ｓは象牙質用ＣＲの硬化体（厚さ１ｍｍ）のＬ^*を表し、Ｌ^* _Ｉは象牙質用ＣＲの硬化体（厚さ０．５ｍｍ）の上にエナメル質用ＣＲの硬化体を厚さ０．５ｍｍとなるように積層した硬化体のＬ^*を表す。ΔＬ^*は、負に大きいほど積層により明度が低下していることを示し、エナメル質用ＣＲ（硬化体）を積層することにより、象牙質用ＣＲ硬化体（象牙質修復材）の色調が遮蔽されることを示している。

［審美性評価］
背景色の影響を受けにくい裏打ちのあるＩ級窩洞と背景色の影響を受けやすい裏打ちのないＩＶ級窩洞に対して修復を行った場合の審美性を評価した。

このとき、Ｉ級窩洞修復は、Ａ３の色調（シェード）を有する第１大臼歯の人工歯であるエンデュラポステリオ（商品名 松風社製）のＭ３２の咬合面中央にＢｏｘ状のＩ級窩洞（横約４ｍｍ、縦約３ｍｍ、深さ約２ｍｍ）を設け、該窩洞に調整した象牙質用ＣＲを充填し、成形後、硬化させてから、さらにその上にエナメル質用ＣＲを充填・成形後、硬化させてから研磨を行った。

また、ＩＶ級窩洞の修復は、Ａ３の色調（シェード）を有する上顎中切歯の人工歯であるＶＩＴＡＰＡＮ ｃｌａｓｓｉｃａｌ（商品名 ＶＩＴＡ社製）の近心にＩＶ級窩洞（横約３ｍｍ、縦約４ｍｍ）を作製し、該窩洞に調製した象牙質用ＣＲを充填し、マメロンの形状に成形後、硬化し、その上にエナメル質用ＣＲを充填、硬化し、研磨を行った。なお、マメロンとは、切端部にみられる象牙質で構成される内部構造であり、指状構造としてみられる。マメロンが視認できるとは、象牙質層の切端側がギザギザした形状が表層のエナメル質を透過して目視で確認できることを意味する。

各修復部位の審美性を、Ｉ級窩洞については、修復歯牙の色調適合性について、ＩＶ級窩洞については、修復歯牙の色調適合性とマメロンの視認性について、それぞれ下記基準で評価を行った。

＜修復歯牙との色調適合性＞
Ａ：修復材料の色調が周辺部位と良く適合している。
Ｂ：修復材料の色調が周辺部位と適合しているが、修復箇所が分かる。
Ｃ：修復材料の色調が周辺部位より明確に暗く適合していない。

＜マメロンの視認性＞
Ａ：マメロンの形状が視認できる。また、下記評価Ｂと比べて、天然歯により近い修復物となっている。
Ｂ：マメロンの形状が視認できる。
Ｃ：マメロンの形状が視認できない。

実施例８～１０、比較例５～６
表３に示す重合性単量体成分及び無機粒子を用いて表３に示すコントラスト比Ｃ、色調Ｌ^＊，ａ^＊、ｂ^＊となるように調色した他は実施例７におけるＰＤ１と同様にして象牙質用ＣＲ：ＰＤ２～ＰＤ６を調製した。また、表４に示す重合性単量体成分及び無機粒子を用いて表４に示すコントラスト比Ｃ、色調Ｌ^＊，ａ^＊、ｂ^＊を調色した他は実施例７におけるＰＥ１と同様にしてエナメル質用ＣＲ：ＰＥ２を調製した。これらを表５に示す組み合わせで使用して実施例７と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

表５の結果から理解されるように、象牙質用ＣＲの重合性単量体成分の硬化体（ポリマー）の屈折率：ｎ_Ｄよりエナメル質用ＣＲの重合性単量体成分の硬化体（ポリマー）の屈折率：ｎ_Ｅが小さく、その差：ｎ_Ｄ－ｎ_Ｅが０．００５以上であると、エナメル質修復材が積層されても象牙質の明度の低下が少なく、裏打ちのないＩＶ級窩洞においても背景の影響を受けることなく審美性の高い修復が可能であった。

一方、ｎ_Ｄ－ｎ_Ｅが負となる場合を含めて０．００５未満である比較例５および６では、エナメル質部分修復材が積層されることにより、象牙質部分の明度が低下し、ＩＶ級窩洞を修復した際に背景色の影響を受けて暗い修復物となった。そのためマメロンの視認性が低下した。

Claims (5)

1. 波長５８９ｎｍの光に対する２５℃における屈折率が１．５３～１．６０である硬化体を与える重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、レーザー回折－散乱法による粒度分布をもとに求めたメディアン径より得られる平均粒子径が０．１～５μｍである無機粒子（Ｂ）：２００～１９００質量部、及び重合開始剤（Ｃ）を含み、前記重合性単量体（Ａ）中に前記無機粒子（Ｂ）が分散したペースト状の歯科用硬化性組成物であって、
   前記重合性単量体成分（Ａ）：１質量部、水：２質量部及びメタノール：任意の質量部からなる３成分混合液系において、２５℃において均一溶液となる前記３成分混合液のうち、メタノール含有量が最も少ない３成分混合液に含まれるメタノール量（質量部）の数値で定義される、前記重合性単量体成分（Ａ）の疎水性度：Ｍ値をＭ_Ａとし、
   水及びメタノールからなり、メタノール濃度を任意に設定できる２成分系水溶液において、所定量の前記無機粒子（Ｂ）を過剰量の前記２成分系水溶液に分散させてから静置したときに、前記無機粒子の全量が沈降する前記２成分系水溶液のうち、メタノール濃度が最も低い水溶液におけるメタノールの濃度（容量％）の数値で定義される、前記無機粒子（Ｂ）の疎水性度：Ｍ値をＭ_Ｂとしたときに、
   ５０≦Ｍ_Ｂ－Ｍ_Ａ≦７０ で表される関係を満足する、
   ことを特徴とする前記歯科用硬化性組成物。
2. 前記Ｍ_Ａが１０～２０であり、前記Ｍ_Ｂが６０～８０である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
3. 象牙質部分を修復するための象牙質修復材用硬化性組成物である、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
4. プランジャーと、一方端に吐出孔が形成され、他方端に前記プランジャーを挿入するための開口が形成された、筒状部を有するシリンジと、前記吐出孔に着脱自在に装着できるキャップと、を有し、前記開口より前記プランジャーの一部を挿入して前記筒状部内に収容空間を形成した容器と、
   前記容器の前記収容空間内に保持される歯科用硬化性組成物と、を含み、
   前記キャップを前記吐出孔に装着した状態で前記収容空間に保持された歯科用硬化性組成物を保管できるようにすると共に、前記キャップを外してから前記プランジャーを押し込むことにより前記歯科用硬化性組成物保持部内に保持されている歯科用硬化性組成物の一部を前記吐出孔より押出して使用した後に、前記キャップを再装着することにより前記歯科用硬化性組成物の残部を保管できるようにした、シリンジ充填型歯科用充填修復材料において、
   前記収容空間内に請求項１に記載された歯科用硬化性組成物を保持した、ことを特徴とする前記シリンジ充填型歯科用充填修復材料。
5. 象牙質修復材用硬化性組成物と、該象牙質修復材用硬化性組成物又はその硬化体上に積層して使用されるエナメル質修復材用硬化性組成物と、を含んでなる歯科用充填修復材料キットであって、
   前記象牙質修復材用硬化性組成物は、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物からなり、
   前記エナメル質修復材用硬化性組成物は、前記象牙質修復材用硬化性組成物とは異なる色調を有し、且つ波長５８９ｎｍの光に対する２５℃における屈折率が、前記象牙質修復材用硬化性組成物に含まれる前記重合性単量体（Ａ）の硬化体の屈折率よりも０．００５以上小さい硬化体を与える重合性単量体（Ａ´）を含む、
   ことを特徴とする前記歯科用充填修復材料キット。