JP2023018818A - 炭酸カルシウム粒子群、樹脂組成物、及び炭酸カルシウム粒子群の製造方法 - Google Patents
炭酸カルシウム粒子群、樹脂組成物、及び炭酸カルシウム粒子群の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
そして、この様な炭酸カルシウム粒子群が、化学的沈殿反応の際に導入する二酸化炭素の量を調整することで得られ易い点を見出した。
本発明者は、上記知見に基づき、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下を提供する。
前記炭酸カルシウム粒子群が、立方体状炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対して70.0%以上含み、
前記立方体状炭酸カルシウム粒子の各片の長さが0.5μm以上15.0μm以下であり、かつ、同一の立方体状炭酸カルシウム粒子における各片の長さの差が±0.5μm以下であり、
前記炭酸カルシウム粒子群が、軽質炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対して90.0%以上含む、
炭酸カルシウム粒子群。
前記炭酸カルシウム粒子群及び前記熱可塑性樹脂の質量比が50:50~90:10である、
樹脂組成物。
前記カルシウム含有量測定工程後、前記カルシウム含有溶液に二酸化炭素を導入することで炭酸カルシウムを晶出させる晶出工程と、を含み、
前記晶出工程における二酸化炭素の導入量が、前記カルシウム含有量測定工程で特定されたカルシウム含有量に基づき決定される、
炭酸カルシウム粒子群の製造方法。
本発明の炭酸カルシウム粒子群は、以下の要件を全て満たす。
(要件1)炭酸カルシウム粒子群が、立方体状炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対して70.0%以上含む。
(要件2)上記(要件1)における立方体状炭酸カルシウム粒子の各片の長さが0.5μm以上15.0μm以下であり、かつ、同一の立方体状炭酸カルシウム粒子における各片の長さの差が±0.5μm以下である。
(要件3)炭酸カルシウム粒子群が、軽質炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対して90.0%以上含む。
ただし、本発明の炭酸カルシウム粒子群には、(要件1)を満たす限り、(要件2)を満たさない立方体状炭酸カルシウム粒子や、その他の形状の炭酸カルシウム粒子等が含まれていても良く、含まれていなくても良い。
この値は、炭酸カルシウム粒子群の純度ともいえる。
本発明の炭酸カルシウム粒子群に含まれる立方体状炭酸カルシウム粒子は、軽質炭酸カルシウム粒子の一種である。
本発明は、例えば、本発明の炭酸カルシウム粒子群に含まれる軽質炭酸カルシウム粒子の全てが立方体状炭酸カルシウム粒子である態様を包含する。
本発明の炭酸カルシウム粒子群は、上記の要件に加えて、以下のいずれか、又は全てを満たしていても良い。
BET比表面積が上記範囲であると、炭酸カルシウム粒子群を配合した樹脂組成物に対し、良好な加工性を付与し易い。
本発明において「炭酸カルシウム粒子群が成分Aを実質的に含まない」とは、成分Aの含有量(成分Aの換算量)が、炭酸カルシウム粒子群に対して、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、最も好ましくは0質量%であることを意味する。
表面処理剤の種類としては、脂肪酸(高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等)が挙げられる。
本発明は、下記の工程を含む炭酸カルシウム粒子群の製造方法も包含する。
カルシウム含有量測定工程:カルシウム化合物を含むカルシウム含有溶液中のカルシウム含有量を測定する。
晶出工程:カルシウム含有量測定工程後、カルシウム含有溶液に二酸化炭素を導入することで炭酸カルシウムを晶出させる。晶出工程における二酸化炭素の導入量は、カルシウム含有量測定工程で特定されたカルシウム含有量に基づき決定される。
カルシウム含有量測定工程は、カルシウム化合物を含むカルシウム含有溶液中のカルシウム含有量を測定する工程である。
カルシウムを含む廃棄物としては、コンクリートスラッジ、鉄鋼スラグ、石炭灰、バイオマス灰、焼却灰等が挙げられる。
ただし、炭酸カルシウム粒子の回収量を高める観点から、カルシウム化合物の形態は、カルシウム以外の易溶解性元素(ナトリウム、カリウム、マグネシウム等)の含有量が少ないか、又は、易溶解性元素を全く含まないものが好ましい。
溶液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、水等が挙げられる。
固液分離操作を行った場合、固形分が除かれた溶液を、カルシウム含有溶液として回収する。
しかし、この様な操作は、炭酸カルシウム粒子同士の凝集体をも形成させ易くし、立方体状炭酸カルシウム粒子の回収量が低下する可能性がある。そのため、本発明においては、この様な凝集剤を用いないことが好ましい。
換言すれば、本発明におけるカルシウム含有溶液は、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウムを実質的に含まないことが好ましい。
本発明において「カルシウム含有溶液が成分Aを実質的に含まない」とは、成分Aの含有量(成分Aの換算量)が、カルシウム含有溶液に対して、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、最も好ましくは0質量%であることを意味する。
本発明において「カルシウム含有量」とは、カルシウムイオン換算量を意味する。
晶出工程は、カルシウム含有量測定工程後、カルシウム含有溶液に二酸化炭素を導入することでCa2+イオンとCO3 2-イオンとの反応を生じさせ、炭酸カルシウムを晶出させる工程である。
具体的には、「CO2/Ca質量比」が小さいと、炭酸カルシウム粒子が凝集し易いうえ、様々な結晶型の炭酸カルシウム粒子が形成され得ることがわかった。
「CO2/Ca質量比」が大きいと、pHが高くなり、炭酸カルシウム粒子が結晶化しにくくなることがわかった。
他方で、「CO2/Ca質量比」が所定範囲であると、立方体状炭酸カルシウム粒子が形成し易くなることがわかった。
したがって、「CO2/Ca質量比」を調整することで、炭酸カルシウム粒子群に含まれる結晶の形状を制御できる。
例えば、カルシウム含有溶液中のカルシウム含有量が10g(=0.25mol)の場合、二酸化炭素の導入量を20g(=0.45mol)に調整しても良い。
pHの上限は特に限定されないが、通常、pH13.0以下である。
しかし、種結晶を用いると、種結晶表面での結晶成長によって炭酸カルシウム粒子同士の凝集体が形成し易くなったり、種結晶表面での結晶成長及び新たな結晶核生成が同時に進行することで粒度分布がブロードになったりする可能性がある。そのため、本発明においては、種結晶を用いないことが好ましい。
本発明の炭酸カルシウム粒子群の製造方法は、カルシウム含有量測定工程及び晶出工程を設ける点以外は特に限定されず、従来の炭酸カルシウムの製造方法において使用される諸条件を採用できる。
例えば、晶出工程後、固液分離(ろ過等)等によって炭酸カルシウム粒子群を回収しても良い。
回収された炭酸カルシウム粒子群に対しては、乾燥や粉砕を行っても良い。
本発明の炭酸カルシウム粒子群は、炭酸カルシウム粒子を要する任意の用途に利用できる。例えば、本発明の炭酸カルシウム粒子群は、樹脂組成物に好ましく配合することができる。
しかし、本発明の炭酸カルシウム粒子群は、凝集体の含有量が少ないため、上記の問題が生じにくい。
本発明の樹脂組成物の組成は、特に限定されないが、炭酸カルシウム粒子群と、熱可塑性樹脂との質量比(炭酸カルシウム粒子群:熱可塑性樹脂)が、好ましくは50:50~90:10、より好ましくは60:40~80:20、更に好ましくは60:40~70:30である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の成分に加えて、任意の成分が更に含まれ得る。この様な成分は、単独又は2種以上の組み合わせで使用できる。また、この様な成分の種類や配合量は、得ようとする効果等に応じて適宜設定し得る。
本発明の樹脂組成物は、上記の成分を用いて、樹脂組成物の製造方法として従来知られる方法に基づき製造できる。
混合や溶融混練のタイミングは、採用しようとする成形方法(押出成形、射出成形、真空成形等)に応じて適宜設定できる。例えば、混合は、成形機のホッパーから投入する前や、成形と同時に行っても良い。例えば、溶融混練は、二軸混練機等によって行っても良い。
成形方法としては、インフレーション成形法、押出成形法、射出成形法、発泡射出成形法、射出圧縮成形法、ブロー成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、真空成形法等が挙げられる。
成形品としては、フィルム、シート、容器体(食品容器等)、日用品、自動車用部品、電気電子部品、各種消耗品等が挙げられる。
以下の方法で、カルシウム含有原料から、炭酸カルシウム粒子群を作製した。
なお、以下の試験は全て室温(20℃前後)で行った。
カルシウム含有原料として、市販のポルトランドセメントを準備した。該ポルトランドセメントは、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を含む。
カルシウム含有原料(800g)に、イオン交換水(3200mL)を加え、撹拌し、カルシウム含有懸濁液を得た。
固液分離装置によって、カルシウム含有懸濁液をろ過し、カルシウム含有溶液及び固形分を得た。
固形分を廃棄し、カルシウム含有溶液を以下の工程に供した。
得られたカルシウム含有溶液(2000mL)中のカルシウム含有量を、ICP発光分光分析法に基づき測定した。
その結果、カルシウム含有溶液中のカルシウム含有量は2.93g(濃度1463mg/L)であると特定した。
カルシウム含有溶液に対し、グラスフィルターに通した二酸化炭素ガスを180分間導入し(流量=0.05L/min)、炭酸カルシウムを晶出させた。
二酸化炭素ガスは、窒素ガスに希釈して用いた。
表1に示すとおり、二酸化炭素ガスの導入量は、カルシウム含有溶液中のカルシウム含有量に対する二酸化炭素の量の質量比(CO2/Ca質量比)が1.0~15.0となるように設定した。
晶出工程後、吸引ろ過を行い、固形分(炭酸カルシウム粒子群に相当する。)を回収した。
得られた各炭酸カルシウム粒子群に含まれる結晶の形状を、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した。その結果の一部を図1に示す。
また、各炭酸カルシウム粒子群に含まれる結晶について、SEM観察の画像解析に基づき、形状、凝集体の多寡、及び、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対する立方体状炭酸カルシウム粒子数の割合を特定した。
なお、本例において、「立方体状炭酸カルシウム粒子」とは、各片の長さが0.5μm以上15.0μm以下であり、かつ、同一の立方体状炭酸カルシウム粒子における各片の長さの差が±0.5μm以下であるものを意味する。
その結果を表2の「主な形状」、「凝集体」、及び「立方体状粒子の割合」の項に示す。
得られた各炭酸カルシウム粒子群について、X線回折及び走査型電子顕微鏡(SEM)画像解析等で、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対する、軽質炭酸カルシウム粒子の粒子数(純度)を測定した。その結果の一部を表2の「純度」に示す。
得られた各炭酸カルシウム粒子群について、「BELSORP-mini」(マイクロトラック・ベル社製)を用いて、BET吸着法(窒素ガス吸着法)に基づき、比表面積(BET比表面積)を測定した。その結果の一部を表2の「比表面積」に示す。
表2及び図1に示されるとおり、「CO2/Ca質量比」の調整により、凝集の少ない立方体状の炭酸カルシウム粒子群を高い割合で得られることがわかった。
他方で、「CO2/Ca質量比」が高い場合、二酸化炭素ガス量の増加によりpHが7.0を顕著に下回り、炭酸カルシウムが一部溶解し、正確な測定が出来なかった(条件5)。
ただし、「CO2/Ca質量比」が適当な値であっても、種晶が存在していると種晶表面で結晶成長が生じ、凝集体が形成され、立方体状の炭酸カルシウム粒子群は得られにくかった(条件3(種晶))。
この反応には少なくとも60分を要したので、晶出工程は120分以上かけて行うことが好ましいと思われた。
上記<炭酸カルシウム粒子群の作製>で得られた炭酸カルシウム粒子群のうち一部を用いて、以下の方法で樹脂組成物を作製した。
成形品として、インフレーションフィルムを作製した。
具体的には、インフレーションフィルム押出ライン(60mmの円形ダイ、1.2mmのダイギャップ、30mmのネジ直径、L/D比=30)により、厚さ30μmのフィルムを作製した。フィルムは、2.5のBUR(ブローアップ比)で処理した。
なお、押出機において、各区域の温度は180℃~200℃に設定し、回転数は20rpmに維持した。
得られた成形品の引張強さ、切断時伸びを下記の方法で評価した。その結果を表3~5に示す。
各フィルムから、JIS K6251:2017のダンベル状3号形試験片を得た。
得られた試験片の引張試験を、ストログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、23℃で行った。延伸速度は100mm/分に設定した。
得られた応力-歪曲線に基づき、引張強さ(単位:MPa)及び切断時伸び(単位:%)を測定し、以下の基準で評価した。
なお、引張強さ及び切断時伸びの値が高いほど、引張強さ及び切断時伸びが良好であることを意味する。
A:引張強さが25MPa超である。
B:引張強さが15MPa以上25MPa未満である。
C:引張強さが5MPa以上15MPa未満である。
D:引張強さが5MPa未満である。
A:切断時伸びが250%超である。
B:切断時伸びが150%以上250%未満である。
C:切断時伸びが50%以上150%未満である。
D:切断時伸びが50%未満である。
また、本発明の要件を満たす炭酸カルシウム粒子群は、樹脂組成物作製時に流動性に優れ、混練し易く、トルクの上昇も認められなかった。
更に、本発明の要件を満たす炭酸カルシウム粒子群を含む樹脂組成物から得られたシートは、表面の凹凸が少なく、外観も良好だった。
更に、本発明の要件を満たさない炭酸カルシウム粒子群は、樹脂組成物作製時に流動性に劣り、トルクの上昇が認められた。
Claims (14)
- 炭酸カルシウム粒子群であって、
前記炭酸カルシウム粒子群が、立方体状炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対して70.0%以上含み、
前記立方体状炭酸カルシウム粒子の各片の長さが0.5μm以上15.0μm以下であり、かつ、同一の立方体状炭酸カルシウム粒子における各片の長さの差が±0.5μm以下であり、
前記炭酸カルシウム粒子群が、軽質炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウム粒子群全体の粒子数に対して90.0%以上含む、
炭酸カルシウム粒子群。 - 前記立方体状炭酸カルシウム粒子の各片の長さが1.0μm以上5.0μm以下である、請求項1に記載の炭酸カルシウム粒子群。
- 前記炭酸カルシウム粒子群のBET比表面積が、0.1m2/g以上20.0m2/g以下である、請求項1又は2に記載の炭酸カルシウム粒子群。
- 前記炭酸カルシウム粒子群が、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウムを実質的に含まない、請求項1から3のいずれかに記載の炭酸カルシウム粒子群。
- 前記立方体状炭酸カルシウム粒子の表面に、脂肪酸による表面処理がされた、請求項1から4のいずれかに記載の炭酸カルシウム粒子群。
- 請求項1から5のいずれかに記載の炭酸カルシウム粒子群と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記炭酸カルシウム粒子群及び前記熱可塑性樹脂の質量比が50:50~90:10である、
樹脂組成物。 - 前記炭酸カルシウム粒子群及び前記熱可塑性樹脂の質量比が60:40~80:20である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂及び/又はポリエチレン樹脂である、請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
- カルシウム化合物を含むカルシウム含有溶液中のカルシウム含有量を測定するカルシウム含有量測定工程と、
前記カルシウム含有量測定工程後、前記カルシウム含有溶液に二酸化炭素を導入することで炭酸カルシウムを晶出させる晶出工程と、を含み、
前記晶出工程における二酸化炭素の導入量が、前記カルシウム含有量測定工程で特定されたカルシウム含有量に基づき決定される、
炭酸カルシウム粒子群の製造方法。 - 前記晶出工程における二酸化炭素の導入量が、前記カルシウム含有量測定工程で特定されたカルシウム含有量に対して質量比1.5以上10.0以下である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記晶出工程における二酸化炭素の導入量が、前記カルシウム含有量測定工程で特定されたカルシウム含有量に対して質量比2.0以上5.0以下である、請求項9又は10に記載の製造方法。
- 種結晶を使用しない、請求項9から11のいずれかに記載の製造方法。
- 前記晶出工程が、pH7.0以上の環境下で行われる、請求項9から12のいずれかに記載の製造方法。
- 前記カルシウム含有溶液が、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウムを実質的に含まない、請求項9から13のいずれかに記載の製造方法。
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