JP2023008597A - リチウムイオン二次電池の充電率推定方法および充電率推定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高精度の充電率の推定が可能となる、リチウムイオン二次電池の充電率推定方法および充電率推定装置を提供する。【解決手段】充電率推定装置は、第１リチウムイオン二次電池に対して複数の充電率のそれぞれについて交流インピーダンス測定を行ったときの複数の周波数のうちの特定周波数における交流インピーダンスの虚数成分と充電率との相関を近似する直線の傾きの絶対値及び切片と、充電率の推定の対象となる第２リチウムイオン二次電池の電池容量とを記憶する、ＢＭＵ３に内蔵されるメモリ、特定周波数をもつ交流電流を第２リチウムイオン二次電池に印加したときに第２リチウムイオン二次電池間に生じる交流電圧を測定するＭＭＵ２４、及び、印加された交流電流と測定された交流電圧とから交流インピーダンスを算出し、算出された交流インピーダンスの実数成分と虚数成分とを算出するＢＭＵ３とを備え、所定の演算によって、充電率を推定する。【選択図】図７

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電率推定方法および充電率推定装置に関する。

以前より、電池の充電率（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を推定する方法として、電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）による充電率推定方法がある。これは、電池の開放電圧を測定し、予め定められた開放電圧と充電率との比例関係を参照して、測定された開放電圧に対応する充電率を、推定充電率とする方法である（特許文献１参照）。

特開２００７－１７１２０５号公報

しかし、電池の種類によっては、上記開放電圧と充電率が比例関係になく曲線となるものもあり、このような電池においては、開放電圧の測定誤差に対し、その開放電圧による充電率推定方法で求めた充電率の誤差幅が、開放電圧の測定値によってばらつく。特に、リチウムイオン二次電池においては、リン酸鉄リチウムのような充電率に対する開放電圧の変化が極めて小さい電極材料が使用された場合、開放電圧による充電率推定方法で求めた充電率と実際の充電率との間に大きな誤差を生じるため、このようなケースでは上記方法は適さない。

充電率の推定誤差の問題は、蓄電システムの性能に直結する。すなわち、蓄電システムは多数のセルと呼ばれる電池の最小単位にて構成されているが、セルの状態が一様であることはなく、必ず充電状態にばらつきが生じる。特に直列接続の場合、充電状態のずれたセルがシステム全体の制御に影響してしまうため、セルの充電状態にばらつきを生じさせないことが蓄電システムの性能を維持する上で重要となる。一般的には、蓄電システムにはセルバランス回路と呼ばれる各セルの充電状態を均一にする機構が備わっており、推定充電率をもとに制御が行われる。

このため、充電率の推定誤差が大きい場合、セルの充電状態のばらつきを小さくすることが難しく、結果として蓄電システムの性能低下を招く。よって、良い性能の蓄電システムの構築のためには高精度の充電率推定方法が必須となるが、現状では効果的な充電率推定方法がなく、新たな手法が求められている。

従って、本発明はこのような問題に着目してなされたものであり、リン酸鉄リチウムのような充電率に対する開放電圧の変化率が小さい電極材料が使用されたリチウムイオン二次電池においても、高精度の充電率の推定が可能となる、リチウムイオン二次電池の充電率推定方法および充電率推定装置を提供することを目的とする。

この問題を解決するため、本発明では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗成分に着目した。鋭意検討の結果、交流内部抵抗の虚数成分、充電率及び電池容量の関係を見出し、本発明の完成に至った。

本発明に係る充電率推定装置は、
第１リチウムイオン二次電池に対して複数の充電率のそれぞれについて交流インピーダンス測定を行ったときの複数の周波数のうちの特定周波数における交流インピーダンスの虚数成分と充電率との相関を近似する直線の傾きの絶対値及び切片と、充電率の推定の対象となる第２リチウムイオン二次電池の電池容量とを記憶する記憶手段と、
前記特定周波数をもつ交流電流を前記第２リチウムイオン二次電池に印加したときの前記第２リチウムイオン二次電池間に生じる交流電圧を測定する測定手段と、
前記印加された交流電流と前記測定された交流電圧とから交流インピーダンスを算出し、算出された交流インピーダンスの実数成分と虚数成分とを算出する算出手段と、
前記記憶手段に記憶されている前記直線の傾きの絶対値及び切片、電池容量、及び前記算出手段により算出された交流インピーダンスの虚数成分の算出値に基づいて、以下の式（１）に係る演算を実行することで、前記第２リチウムイオン二次電池の充電率を推定する推定手段と、を備えるものであり、前記第１リチウムイオン二次電池と前記第２リチウムイオン二次電池とは、少なくとも、正極組成、負極組成、セパレータ材料および電解質組成が実質的に同じ二次電池である。
［式１］
充電率（％）＝
｛（切片）－（虚数成分の算出値（ｍΩ））×（電池容量（Ａｈ））｝÷（傾きの絶対値）
・・・（１）

また、前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の正極活物質はリン酸鉄リチウムまたはニッケルマンガンコバルト層状酸化物であり、前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の負極活物質はグラファイトである。
さらに、前記特定周波数は、前記第１リチウムイオン二次電池の交流インピーダンス成分のうち、反応抵抗成分を検出することができる周波数範囲に含まれる。

他の観点において、本発明に係る充電率推定方法は、
第１リチウムイオン二次電池に対して複数の充電率のそれぞれについて交流インピーダンス測定を行ったときの複数の周波数のうちの特定周波数における交流インピーダンスの虚数成分と充電率との相関を近似する直線の傾きの絶対値及び切片と、充電率の推定の対象となる第２リチウムイオン二次電池の電池容量とを記憶する記憶ステップと、
前記特定の周波数をもつ交流電流を前記第２リチウムイオン二次電池に印加したときの前記第２リチウムイオン二次電池間に生じる交流電圧を測定する測定ステップと、
前記印加された交流電流と前記測定された交流電圧とから交流インピーダンスを算出し、算出された交流インピーダンスの実数成分と虚数成分を算出する算出ステップと、
前記記憶ステップで記憶された前記直線の傾きの絶対値及び切片、電池容量、及び前記算出ステップで算出された交流インピーダンスの虚数成分の算出値に基づいて、以下の式（１）に係る演算を実行することで、前記第２リチウムイオン二次電池の充電率を推定する推定ステップと、を含むものであり、前記第１リチウムイオン二次電池と前記第２リチウムイオン二次電池とは、少なくとも、正極組成、負極組成、セパレータ材料および電解質組成が実質的に同じ二次電池である。
［式１］
充電率（％）＝
｛（切片）－（虚数成分の算出値（ｍΩ））×（電池容量（Ａｈ））｝÷（傾きの絶対値）
・・・（１）

さらに、前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の正極活物質はリン酸鉄リチウムまたはニッケルマンガンコバルト層状酸化物であり、前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の負極活物質はグラファイトである。
さらに、前記特定周波数は、前記第１リチウムイオン二次電池の交流インピーダンス成分のうち、反応抵抗成分を検出することができる周波数範囲に含まれる。

本発明により、リン酸鉄リチウムのような充電率に対する開放電圧の変化率が小さい電極材料が使用されたリチウムイオン電池においても高精度の充電率の推定が可能となり、これらの電池を用いたシステムの性能向上に大きく寄与することが期待される。

図１は、実施例１における第１リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスを測定して得られたナイキスト線図である。 図２は、実施例１におけるナイキスト線図からスクリーニングにより得られた近似直線を示すグラフである。 図３は、従来例１における第１リチウムイオン二次電池を充放電して得られた開放電圧と充電率との関係を示すグラフである。 図４は、実施例２における第１リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスを測定して得られたナイキスト線図である。 図５は、実施例２におけるナイキスト線図からスクリーニングにより得られた近似直線を示すグラフである。 図６は、従来例２における第１リチウムイオン二次電池を充放電して得られた開放電圧と充電率との関係を示すグラフである。 図７は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の充電率推定装置を収容する蓄電システム１を例示する図である。 図８は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の充電率推定方法を例示するフローチャートである。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

本発明は、内部抵抗の測定による実用的なリチウムイオン二次電池の充電率推定方法および充電率推定装置を提供するものであり、リチウムイオン二次電池の充電率の推定に関し、下記の３つの特徴を有する。

第１の特徴点としては、交流抵抗測定法を用いる点である。電池の内部抵抗測定法として交流インピーダンス法が知られており、測定周波数を変化させることで電池の各抵抗成分を分離することができる。電池内部の各抵抗成分は、接触抵抗、反応抵抗、拡散抵抗の３種類に分類され、本発明では、その中の反応抵抗成分を用いる。反応抵抗成分は、電池容量に反比例する性質がある。反応抵抗はセル内の電極の総面積と相関があり、電極厚みが一定の場合、電極の総面積が大きくなるほど反応抵抗は小さくなる。また、電極の総面積と電池容量が比例関係にあるため、結果として電池容量と反応抵抗成分が反比例の関係となる。

第２の特徴点としては、充電率と反応抵抗の関係を利用する点である。リチウムイオン二次電池には、放電状態に近づくほど反応抵抗が上がることがわかっているが、交流インピーダンスの測定にはポテンショスタットと呼ばれる専用の測定器が必要であり、この測定器を蓄電システムに適用しようとすると莫大な費用がかかり、これまで実用化されてこなかった。しかし、本発明にて、特定の周波数における交流インピーダンスの虚数成分（リアクタンス）と充電状態との間には近似直線関係があることを見出した。これにより周波数を変化させない測定であれば特殊な測定装置の必要はなくなり、例えば測定機器メーカーから市販されている内部抵抗測定器または鉛蓄電池の状態監視装置等を用いて、簡易的にリチウムイオン二次電池の充電率推定装置を実現することが可能となる。なお、特定周波数として、以下の実施例１，２ではそれぞれ１ｋＨｚ，６ｋＨｚを例示したが、リアクタンスと充電率に近似直線関係が成立する箇所の特定周波数であれば良く、これらの周波数に限らず使用可能である。

第３の特徴点としては、上記の第１の特徴点と第２の特徴点を組み合わせ、ひとつの関係式（（Ｄ）式）として表した点である。第１の特徴点は（Ａ）式又は（Ａ’）式にて表され、第２の特徴点は（Ｂ）式にて表される。（Ｂ）式において、定数（１）は近似直線の傾きの絶対値であり、定数（２）は近似直線の切片である。（Ａ’）式と（Ｂ）式を組み合わせることで（Ｃ）式が得られ、（Ｃ）式を充電率について整理した（Ｄ）式が得られる。（Ｄ）式が、式（１）に相当する。

（Ａ）式：（測定対象セルの反応抵抗値（ｍΩ））
＝（１Ａｈセルの反応抵抗値（ｍΩ））÷（測定対象セルの容量（Ａｈ））
なお、（Ａ）式は、反応抵抗値の実数成分値および虚数成分値のそれぞれについて成立するものであり、（Ａ）式は以下の（Ａ’）式として表現することができる。（Ａ’）式において、「（測定対象セルの特定周波数における反応抵抗の虚数成分値（ｍΩ））」の特定周波数と「（１Ａｈセルの特定周波数における反応抵抗の虚数成分値（ｍΩ））」の特定周波数は、同じ周波数である。
（Ａ’）式：（測定対象セルの特定周波数における反応抵抗の虚数成分値（ｍΩ））
＝（１Ａｈセルの特定周波数における反応抵抗の虚数成分値（ｍΩ））÷（測定対象セルの容量（Ａｈ））

（Ｂ）式：（１Ａｈセルの特定周波数における反応抵抗の虚数成分値（ｍΩ））
＝（定数（２））－（定数（１））×（充電率（％））

（Ｃ）式：（測定対象セルの特定周波数における反応抵抗の虚数成分値（ｍΩ））
＝｛（定数（２））－（定数（１））×（充電率（％））｝÷（測定対象セルの容量（Ａｈ））

（Ｄ）式：（充電率（％））＝｛（定数（２））－
（測定対象セルの特定周波数における反応抵抗の虚数成分値（ｍΩ））×
測定対象セルの容量（Ａｈ）｝÷（定数（１））

（Ａ）式～（Ｄ）式における１Ａｈセルは、後述する第１リチウムイオン二次電池に相当し、測定対象セルは、後述する第２リチウムイオン二次電池に相当する。なお、（Ａ）式、（Ｂ）式では１Ａｈセルの場合を例示しているが、電池容量はこれに限定されず、例えば測定対象セルと同じ電池容量であってもよい。

後述される本発明に係る充電率推定方法および充電率推定装置は、上記式（１）に従うものであり、具体的には、まず前提として、第１リチウムイオン二次電池について交流インピーダンス測定を行い、その測定結果から得られるナイキスト線図を作成し、このナイキスト線図における特定周波数における交流インピーダンスの虚数成分と充電率との関係について（Ｂ）式の近似直線を取得して、この近似直線の傾きの絶対値（定数（１））、近似直線の切片（定数（２））を取得し、第２リチウムイオン二次電池の電池容量と共にメモリに予め記憶しておく。そして、第２リチウムイオン二次電池の特定周波数における反応抵抗の虚数成分値を算出したときに、算出した虚数成分値、メモリに記憶されている電池容量、並びに定数（１）及び定数（２）に基づいて式（１）に従う演算を実行することで、第２リチウムイオン二次電池の充電率の推定値を算出することができる。

例えば、後述する蓄電システム１（図７参照）に組み込まれている第２リチウムイオン二次電池２１ａ～２１ｈの充電率を推定したい場合に、蓄電システム１に組み込まれていない第１リチウムイオン二次電池であって、第２リチウムイオン二次電池と正極組成、負極組成、セパレータ材料および電解質組成が実質的に同じであり、且つ同じ製造工程を経て製造された第１リチウムイオン二次電池について、例えば１ＭＨｚ～１ｍＨｚのうちの複数の周波数にてインピーダンス測定をすれば、蓄電システム１に組み込まれている第２リチウムイオン二次電池のそれぞれについて全ての上記複数の周波数にてインピーダンス測定をする必要がない。高価なポテンショスタットを用いずに比較的安価な内部抵抗測定器または鉛蓄電池の状態監視装置等を用いて第２リチウムイオン二次電池の特定周波数における反応抵抗の虚数成分値を算出することにより、第２リチウムイオン二次電池の充電率の推定値を算出することができる。そして、この推定値は、充電率の実測値との誤差が少ないため有用である。

本発明の実施の形態に係る充電率推定方法および充電率推定装置を説明する前に、実施例１および従来例１、ならびに実施例２および従来例２を参照しながら、本発明に際して見出された交流インピーダンスの虚数成分の算出値、充電率及び電池容量の関係、すなわち式（１）の妥当性について説明する。なお、本発明は以下の実施例１，２のみに限定されない。

＜実施例１＞
(１)第１リチウムイオン二次電池の作製工程
（正極およびセパレータ）
正極活物質にリン酸鉄リチウム、導電剤としてカーボンブラック、及び結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、それらを９０：５：５の質量比で充分混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を更に適量加えてスラリー状にした後、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布した。乾燥後、圧延して活物質面が長方形（縦５．７ｃｍ×横４．０ｃｍ）となるように切り取り、正極とした。

そして、正極と多孔質ポリエチレン製セパレータ（縦７．０ｃｍ×横５．０ｃｍ）を正極１枚に対してセパレータ２枚で覆った。セパレータは、正極に熱溶着して剥がれないようにした。この正極とセパレータの組合せを１６枚用意した。

（負極）
負極は、負極活物質にはグラファイトを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液、及び結着剤としてＳＢＲラテックスを用い、９７：２：１の質量比で充分混合し、水を加えてスラリー状にした後、銅箔上に塗布して乾燥後、圧延して活物質面が長方形（縦６．３ｃｍ×横４．４ｃｍ）となるように切り取り、１７枚の負極を用意した。

（電極群）
正極とセパレータの組み合わせ１６枚と負極１７枚を交互に積層し、電極群を得た。

（電池の組立）
電極群の正極の正極層未形成部および負極の負極層未形成部にそれぞれ正極端子用タブ（アルミニウム製，縦３．０ｃｍ×横１．０ｃｍ）および負極端子用タブ（銅製，縦３．０ｃｍ×横１．０ｃｍ）を超音波溶接によって接続した。このタブ付電極群を２枚のＡｌラミネートフィルムで端子用タブが外部に突出するように、熱融着性を有する内層が互いに対向するように挟み、Ａｌラミネートフィルムの周辺三辺に位置する熱融着性を有する内層を熱溶着して外装体とした。封止せずに残した外装体の一辺から非水電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ:ＥＭＣ＝３：７（体積比））１１ｇを注入した後、真空封止して密閉状態の第１リチウムイオン二次電池を得た。充放電試験装置を用いて第１リチウムイオン二次電池の電池容量を測定したところ、電池容量は１Ａｈであった。

（２）交流インピーダンス測定工程およびナイキスト線図作成工程
ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製電気化学測定装置（ＳＩ１２８０）にて、交流インピーダンス測定を行った。まず、作製した第１リチウムイオン二次電池を３．６Ｖ、１Ａにて定電流／定電圧充電を行い、１時間放置した。その後、１Ａで６分の定電流放電を行い、第１リチウムイオン二次電池の充電率を９０％とした。この状態で１ＭＨｚから１０ｍＨｚまで交流インピーダンス法による測定を行い、充電率９０％におけるナイキスト線図を作製した。この後、１Ａで１２分の定電流放電を行い、第１リチウムイオン二次電池の充電率を７０％とした。この状態で１ＭＨｚから１０ｍＨｚまで交流インピーダンス法による測定を行い、充電率７０％におけるナイキスト線図を作製した。これを繰り返し、全体として充電率が１０％、３０％、５０％、７０％、９０％のナイキスト線図をそれぞれ得た。図１に、得られたナイキスト線図を示す。

（３）近似直線取得工程
図１に示すナイキスト線図においてスクリーニング工程を行った結果、特定の周波数１ｋＨｚにおいて、交流インピーダンスの虚数成分値と充電率との間に近似直線の相関が発見された。虚数成分（リアクタンス）の値をｙ軸、充電率をｘ軸とするプロットし、プロットした結果に最小二乗法を適用することにより、図２に示されるような近似直線が得られた。このとき相関係数はＲ^２＝０．９８であった。
なお、上記第１の特徴点にて説明したように、交流インピーダンスの測定では、例えば図１に示されるナイキスト曲線において、（実数成分Ｚ’（Ω）が増加する方向に）測定周波数を徐々に減少させながら測定を行うことで、リチウムイオン二次電池内部の抵抗成分を、接触抵抗、反応抵抗、そして拡散抵抗として検出することができる。上記特定周波数１ｋＨｚは、リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスの抵抗成分のうち、反応抵抗成分を検出することができる周波数範囲に含まれる。
また、スクリーニング工程は、ナイキスト線図から、虚数成分の値をｙ軸、充電率をｘ軸とするプロットをしても、全ての測定周波数において近似直線は得られないために、近似直線が得られる測定周波数を発見するための工程である。例えば、１ＭＨｚから１０ｍＨｚまでの周波数において交流インピーダンスを測定してナイキスト線図を得た場合、１ＭＨｚから１０ｍＨｚまで等間隔に１００Ｈｚずつ周波数を徐々に減らしていきながらその都度プロットをして近似直線の得られそうな特定周波数が発見される。
さらに、近似直線は、複数のプロットに基づいて最小二乗法を適用することにより得られる回帰直線のうち、相関係数がＲ^２＝０．９８以上の回帰直線である。このように相関係数の高い回帰直線を採用することで、充電率の実測値との誤差が少ない信頼性の高い推定値を得ることができる。実用的には、相関係数がＲ^２＝０．９８～０．９９である回帰直線を採用することができる。また、相関係数がＲ^２＝１．００の場合のように、全てのプロットが直線上にある場合も近似直線に含まれる。なお、全てのプロットが直線上に無くてもよい。

図２の近似直線を示す一次関数の式は、ｙ＝－０．０３１ｘ＋４．３７であった。この一次関数の傾きの絶対値０．０３１および切片４．３７を、近似直線の傾きの絶対値および切片とする。

（４）第２リチウムイオン二次電池の作製
（正極およびセパレータ）
正極活物質にリン酸鉄リチウム、導電剤としてカーボンブラック、及び結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、それらを９０：５：５の質量比で充分混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を更に適量加えてスラリー状にした後、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布した。乾燥後、圧延して活物質面が長方形（縦１３．０ｃｍ×横１４．０ｃｍ）となるように切り取り、正極とした。

そして、正極と多孔質ポリエチレン製セパレータ（縦１５．０ｃｍ×横１６．０ｃｍ）を正極１枚に対してセパレータ２枚で覆った。セパレータは、正極に熱溶着して剥がれないようにした。この正極とセパレータの組合せを３０枚用意した。

（負極）
負極は、負極活物質にはグラファイトを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液、及び結着剤としてＳＢＲラテックスを用い、９７：２：１の質量比で充分混合し、水を加えてスラリー状にした後、銅箔上に塗布して乾燥後、圧延して活物質面が長方形（縦１４．５ｃｍ×横１５．５ｃｍ）となるように切り取り、３１枚の負極を用意した。

（電極群）
正極とセパレータの組み合わせ３０枚と負極３１枚を交互に積層し、電極群を得た。

（電池の組立）
電極群の正極の正極層未形成部および負極の負極層未形成部にそれぞれ正極端子用タブ（アルミニウム製，縦４．０ｃｍ×横３．０ｃｍ）および負極端子用タブ（銅製，縦４ｃｍ×横３．０ｃｍ）を超音波溶接によって接続した。このタブ付電極群を２枚のＡｌラミネートフィルムで端子用タブが外部に突出するように、熱融着性を有する内層が互いに対向するように挟み、Ａｌラミネートフィルムの周辺三辺に位置する熱融着性を有する内層を熱溶着して外装体とした。封止せずに残した外装体の一辺から非水電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ:ＥＭＣ＝３：７（体積比））１０５ｇを注入した後、真空封止して密閉状態の第２リチウムイオン二次電池を得た。

（５）虚数成分算出工程
第２リチウムイオン二次電池について、第１リチウムイオン二次電池において近似直線が得られた特定周波数と同じ周波数１ｋＨｚにおける交流インピーダンスを測定し、測定した交流インピーダンスから反応抵抗の虚数成分を算出した。
反応抵抗の虚数成分の個々の算出について、具体的には、作製した第２リチウムイオン二次電池に特定周波数１ｋＨｚの交流電流を印加し、３回にわたり交流電圧を測定し、測定した３つの交流電圧値と交流電流値との比として３つの交流インピーダンスを算出した。そして、最小二乗法により、算出した３つの交流インピーダンスの全てについて最小二乗誤差を与える実数成分と虚数成分のペアを算出した。

また、作製した第２リチウムイオン二次電池を３．６Ｖ、１４Ａにて定電流／定電圧充電を行い、１時間放置した。その後、１４Ａで６分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を９０％とした。この状態で反応抵抗の虚数成分を算出した。この後、１４Ａで１２分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を７０％とした。この状態で反応抵抗の虚数成分を算出した。同様の操作および算出を繰り返し、全体として充電率１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の反応抵抗の虚数成分をそれぞれ算出した。虚数成分の算出値を表１に示す。

（６）電池容量測定工程
充放電試験装置を用いて第２リチウムイオン二次電池の電池容量を測定したところ、電池容量は１４Ａｈであった。

（７）推定値算出工程
上記（３）近似直線取得工程を行うことで得られた一次関数の傾きの絶対値０．０３１、切片４．３７、上記（５）虚数成分算出工程を行うことで得られた第２リチウムイオン二次電池の虚数成分の算出値および上記（６）電池容量測定工程を行うことで得られた電池容量に基づいて、下記式（１）に係る演算を実行し、第２リチウムイオン二次電池の充電率の推定値を算出した。結果を表１に示す。

［式１］
充電率（％）＝
｛（切片）－（虚数成分の算出値（ｍΩ））×（電池容量（Ａｈ））｝÷（傾きの絶対値）
・・・（１）

（８）本発明の妥当性の検討
第１リチウムイオン二次電池とは電池容量が異なる第２リチウムイオン二次電池において、いずれの充電率においても「実際のＳＯＣ」と「ＳＯＣの推定値」との誤差を５％以内にできる結果が得られ、高精度の充電率の推定が可能であることが証明された。なお、第１リチウムイオン二次電池と第２リチウムイオン二次電池の電池容量が同じ場合にも、同様に高精度の充電率の推定が可能であることは容易に認識可能である。これは、第２リチウムイオン二次電池の充電率の推定には、第２リチウムイオン二次電池の電池容量が必要なのであって、第１リチウムイオン二次電池の電池容量は不要であることによる。
なお、表１における「実際のＳＯＣ」について、例えば満充電容量から定格容量の１０％だけ放電させたときの充電率を「実際のＳＯＣ９０％」と定義し、「実際のＳＯＣ９０％」の容量から定格容量の２０％だけ放電させたときの充電率を「実際のＳＯＣ７０％」等と定義している。

＜従来例１＞
（１）充電率と開放電圧の測定
実施例１と同様に作成した電池容量が１Ａｈの第１リチウムイオン二次電池を０．０２Ｃで充放電し、それぞれ得られた充放電カーブから充電率と開放電圧の関係を求めた。なお、開放電圧は同一の充電率における充電時の電圧値と、放電時の電圧値の平均値を取ることにより求めた。図３に、ｙ軸を開放電圧、ｘ軸を充電率とした場合のグラフを示す。

（２）第２リチウムイオン二次電池の開放電圧の測定
図３を使用して、実施例１と同様に作成した電池容量が１４Ａｈの第２リチウムイオン二次電池を用いて妥当性の評価を行った。第２リチウムイオン二次電池を３．６Ｖ、１４Ａにて定電流/定電圧充電を行い、１時間放置した。その後、１４Ａで６分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を９０％とした。この状態で１時間放置した後にセル電圧の測定を行い、３．３６Ｖの結果を得た。この後、１４Ａで１２分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を７０％とした。この状態で１時間放置した後にセル電圧の測定を行い、３．３３Ｖの結果を得た。同様の操作および測定を繰り返し、充電率が１０％、３０％、５０％時の開放電圧の測定値を測定したところ、それぞれ３．１６Ｖ、３．２５Ｖ、３．３１Ｖであった。なお、第２リチウムイオン二次電池の開放電圧の測定は、実際の蓄電システムに多く用いられている精度（最小単位１０ｍＶ）にて行った。

（３）妥当性の検討
第２リチウムイオン二次電池の各充電率における電圧測定値と、第１リチウムイオン二次電池にて得られた充電率と開放電圧の関係（図３参照）から、第２リチウムイオン二次電池の充電率を推定した。推定結果を表２に示す。
実施例１と異なり、充電率の推定誤差が大きく、特に、充電率が５０％および７０％の場合において、「実際のＳＯＣ」とは２０％近い大きな誤差が生じた。なお、充電率と開放電圧の関係はセル容量とは無関係であるため、電池容量が１Ａｈの第１リチウムイオン二次電池で測定した値を電池容量が１４Ａｈの第２リチウムイオン二次電池に適用することができる。

「ＳＯＣの推定値」と「実際のＳＯＣ」との誤差が大きくなった理由は、２つあると考えられる。ひとつは、リン酸鉄リチウムを正極活物質とする正極およびグラファイトを負極活物質とする負極を用いたリチウムイオン二次電池の開放電圧が、図３に示すように充電率によって変化しにくい点が挙げられる。そして、もうひとつは、充放電中あるいはシステム運用の合間にて開放電圧を測定することが困難である点が挙げられる。

充放電が終了した後でも、セル電圧は分極の緩和および電極固体内拡散の影響で変化し続けるため、実運用では開放電圧の測定は難しく、さらに充電率が１０％から９０％の範囲では、図３に示すように開放電圧がほとんど変化しないことから、開放電圧の測定誤差が大きな充電電圧の推定誤差を生むことにつながる。

以上より、開放電圧を用いた充電率の推定法は、リン酸鉄リチウムを正極活物質とする正極およびグラファイトを負極活物質とする負極を用いたリチウムイオン二次電池には適さないことがわかった。なお、実施例１と従来例１の比較では、リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いたときにこのように推定誤差が顕著に現れる結果を示したが、後述する実施例２と従来例２の比較で例示される他の正極材料を用いた場合でも充電率の違いによって開放電圧が大きく変わるわけではないので、上記で示した従来例１と略同様の結果となり、「実際のＳＯＣ」と「ＳＯＣの推定値」との間に大きな誤差が生じる。

＜実施例２＞
（１）第１リチウムイオン二次電池の作製工程、交流インピーダンス測定工程およびナイキスト線図作成工程
正極活物質をリン酸鉄リチウムに代えてニッケルマンガンコバルト層状酸化物粉末（Ｎｉ:Ｍｎ:Ｃｏ＝５：３：２(ｍｏｌ比)）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池容量が１Ａｈの第１リチウムイオン二次電池を作成した。そして、得られた第１リチウムイオン二次電池についてＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製電気化学測定装置（ＳＩ１２８０）にて、交流インピーダンスの測定を行った。まず、作製した第１リチウムイオン二次電池を４．２Ｖ、１Ａにて定電流/定電圧充電を行い、１時間放置した。その後、１Ａで６分の定電流放電を行い、第１リチウムイオン二次電池の充電率を９０％とした。この状態で１ＭＨｚから１０ｍＨｚまで交流インピーダンス法による測定を行い、充電率が９０％におけるナイキスト線図を得た。これらの操作および測定を繰り返し、全体として充電率１０％、３０％、５０％、７０％、９０％のナイキスト線図をそれぞれ得た。図４に、得られたナイキスト線図を示す。

（２）近似直線取得工程
図４に示すナイキスト線図においてスクリーニング工程を行った結果、特定の周波数６ｋＨｚにおいて、虚数成分値と充電率との間に近似直線の相関が発見された。虚数成分（リアクタンス）の値をｙ軸、充電率をｘ軸とするプロットし、プロットした結果に最小二乗法を適用することにより、図５に示されるような近似直線が得られた。相関係数はＲ^２＝０．９９１３であった。
なお、上記第１の特徴点にて説明したように、交流インピーダンスの測定では、例えば図４に示されるナイキスト曲線において、（実数成分Ｚ’（Ω）が増加する方向に）測定周波数を徐々に減少させながら測定を行うことで、リチウムイオン二次電池内部の抵抗成分を、接触抵抗、反応抵抗、そして拡散抵抗として検出することができる。上記特定周波数６ｋＨｚは、リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスの抵抗成分のうち、反応抵抗成分を検出することができる周波数範囲に含まれる。

図５の近似直線を示す一次関数の式は、ｙ＝－０．０２９２ｘ＋６．２６９５であった。この一次関数の傾きの絶対値０．０２９２および切片６．２６９５を、近似直線の傾きの絶対値および切片とした。

（３）第２リチウムイオン二次電池の作製
（正極およびセパレータ）
正極活物質をリン酸鉄リチウムに代えてニッケルマンガンコバルト層状酸化物粉末（Ｎｉ:Ｍｎ:Ｃｏ＝５：３：２(ｍｏｌ比)）、導電剤としてカーボンブラック、及び結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、それらを９０：５：５の質量比で充分混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を更に適量加えてスラリー状にした後、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布した。乾燥後、圧延して活物質面が長方形（縦１３．０ｃｍ×横１４．０ｃｍ）となるように切り取り、正極とした。

そして、正極と多孔質ポリエチレン製セパレータ（縦１５．０ｃｍ×横１６．０ｃｍ）を正極１枚に対してセパレータ２枚で覆った。セパレータは、正極に熱溶着して剥がれないようにした。この正極とセパレータの組合せを３０枚用意した。

（負極）
負極は、負極活物質にはグラファイトを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液、及び結着剤としてＳＢＲラテックスを用い、９７：２：１の質量比で充分混合し、水を加えてスラリー状にした後、銅箔上に塗布して乾燥後、圧延して活物質面が長方形（縦１４．５ｃｍ×横１５．５ｃｍ）となるように切り取り、３１枚の負極を用意した。

（電極群）
正極とセパレータの組み合わせ３０枚と負極３１枚を交互に積層し、電極群を得た。

（電池の組立）
電極群の正極の正極層未形成部および負極の負極層未形成部にそれぞれ正極端子用タブ（アルミニウム製，縦４．０ｃｍ×横３．０ｃｍ）および負極端子用タブ（銅製，縦４．０ｃｍ×横３．０ｃｍ）を超音波溶接によって接続した。このタブ付電極群を２枚のＡｌラミネートフィルムで端子用タブが外部に突出するように、熱融着性を有する内層が互いに対向するように挟み、Ａｌラミネートフィルムの周辺三辺に位置する熱融着性を有する内層を熱溶着して外装体とした。封止せずに残した外装体の一辺から非水電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ:ＥＭＣ＝３：７（体積比））１０５ｇを注入した後、真空封止して密閉状態の第２リチウムイオン二次電池を得た。

（４）虚数成分測定工程
第２リチウムイオン二次電池について、第１リチウムイオン二次電池において近似直線が得られた特定周波数と同じ周波数６ｋＨｚにおける交流インピーダンスを内部抵抗測定器で測定し、測定結果から反応抵抗の虚数成分を算出した。反応抵抗の虚数成分の算出については、実施例１と同様である。

また、作製した第２リチウムイオン二次電池を４．２Ｖ、１４Ａにて定電流／定電圧充電を行い、１時間放置した。その後、１４Ａで６分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を９０％とした。この状態で反応抵抗の虚数成分を算出した。この後、１４Ａで１２分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を７０％とした。この状態で反応抵抗の虚数成分を算出した。同様の操作および算出を繰り返し、全体として充電率１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の反応抵抗の虚数成分をそれぞれ算出した。虚数成分の算出値を表３に示す。

（５）電池容量測定工程
充放電試験装置を用いて第２リチウムイオン二次電池の電池容量を測定したところ、電池容量は１４Ａｈであった。

（６）推定値算出工程
上記（２）近似直線取得工程を行うことで得られた一次関数の傾きの絶対値０．０２９２、切片６．２６９５、上記（４）虚数成分測定工程を行うことで得られた第２リチウムイオン二次電池の虚数成分の算出値、および上記（５）電池容量測定工程を行うことで得られた電池容量に基づいて、式（１）に係る演算を実行し、第２リチウムイオン二次電池の充電率の推定値を算出した。結果を表３に示す。

［式１］
充電率（％）＝
｛（切片）－（虚数成分の算出値（ｍΩ））×（電池容量（Ａｈ））｝÷（傾きの絶対値）
・・・（１）

（７）本発明の妥当性の検討
第１リチウムイオン二次電池とは電池容量が異なる第２リチウムイオン二次電池において、いずれの充電率においても「実際のＳＯＣ」と「ＳＯＣの推定値」との誤差を５％以内にできる結果が得られ、高精度の充電率の推定が可能であることが証明された。なお、第１リチウムイオン二次電池と第２リチウムイオン二次電池の電池容量が同じ場合にも、同様に高精度の充電率の推定が可能であることは容易に認識可能である。これは、第２リチウムイオン二次電池の充電率の推定には、第２リチウムイオン二次電池の電池容量が必要なのであって、第１リチウムイオン二次電池の電池容量は不要であることによる。

＜従来例２＞
(１)充電率と開放電圧の測定
実施例２と同様に作成した電池容量が１Ａｈの第１リチウムイオン二次電池を０．０２Ｃで充放電し、それぞれ得られた充放電カーブから充電率と開放電圧の関係を求めた。なお、開放電圧は同一の充電率における充電時の電圧値と、放電時の電圧値の平均値を取ることにより求めた。図６に、ｙ軸を開放電圧、ｘ軸を充電率とした場合のグラフを示す。

（２）第２リチウムイオン二次電池の開放電圧の測定
図６を使用して、実施例２と同様に作成した電池容量が１４Ａｈの第２リチウムイオン二次電池を用いて妥当性の評価を行った。第２リチウムイオン二次電池を４．２Ｖ、１４Ａにて定電流/定電圧充電を行い、１時間放置した。その後、１４Ａで６分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を９０％とした。この状態で１時間放置した後にセル電圧の測定を行い、４．１９Ｖの結果を得た。この後、１４Ａで１２分の定電流放電を行い、第２リチウムイオン二次電池の充電率を７０％とした。この状態で１時間放置した後にセル電圧の測定を行い、３．９５Ｖの結果を得た。同様の操作および測定を繰り返し、充電率が１０％、３０％、５０％時の開放電圧の測定値を測定したところ、それぞれ３．５４Ｖ、３．６４Ｖ、３．７５Ｖであった。なお、第２リチウムイオン二次電池の開放電圧の測定は、実際の蓄電システムに多く用いられている精度（最小単位１０ｍＶ）にて行った。

（３）妥当性の検討
第２リチウムイオン二次電池の各充電率における電圧測定値と、第１リチウムイオン二次電池にて得られた充電率と開放電圧の関係（図６）から、第２リチウムイオン二次電池の充電率を推定した。推定結果を表４に示す。実施例２と異なり、充電率の推定誤差が大きく、特に、充電率３０％の場合において、「実際のＳＯＣ」とは２０％を超える大きな誤差が生じた。

推定誤差が大きくなった理由は、リン酸鉄リチウムとグラファイトを用いた従来例１のリチウムイオン二次電池の場合と同様に、２つあると考えられる。ひとつは、図６に示すように開放電圧が充電率によって変化しにくい点、もうひとつは、充放電中あるいはシステム運用の合間にて開放電圧を測定することが困難である点が挙げられる。

以上より、開放電圧を用いた充電率推定方法は、三元系材料のニッケルマンガンコバルト層状酸化物を正極活物質とする正極およびグラファイトを負極活物質とする負極を用いたリチウムイオン二次電池にも適さないことがわかった。なお、他の正極材料を正極活物質として用いた場合でも充電率の違いによって開放電圧が大きく変わるわけではないので、上記で示した従来例２と略同様の結果となり、「実際のＳＯＣ」と「ＳＯＣの推定値」との間に大きな誤差が生じる。

本発明は、上記実施例１および実施例２を通しての考察に基づくものであり、第２リチウムイオン二次電池について特定周波数における交流インピーダンスの虚数成分、充電率及び電池容量の関係式（１）を用いた充電率推定方法及び充電率推定装置により、充電率に対する開放電圧の変化が小さいリチウムイオン二次電池であったとしても、簡易的であって且つ高精度の充電率の推定が可能となる。これにより、これまで実現されてこなかったリチウムイオン二次電池の充電率推定の実現に大きく寄与すると考えられる。

［充電率推定装置］
以下、本発明の実施の形態に係る充電率推定装置について説明する。図７は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の充電率推定装置を収容する蓄電システム１を例示する図である。

蓄電システム１は、複数のバッテリユニット２、バッテリマネジメントユニット（以下、ＢＭＵ（Battery Management Unit）と記す）３、充放電制御部４および充放電切替スイッチ５を備えて構成される。各バッテリユニット２は、セルＮｏ．１～Ｎｏ．８の８個の複数のセル２１ａ，２１ｂ，…，２１ｈ（以下、総称するときはセル２１）が直列に接続されて構成される二次電池モジュール２２、各二次電池モジュール２２に並列に接続されたセルバランス回路２３、および、モジュールモニタリングユニット（以下、ＭＭＵ（Module Monitoring Unit）と記す）２４を備える。

二次電池モジュール２２を構成する複数のセル２１ａ～２１ｈのそれぞれは、例えば上記実施例１の第２リチウムイオン二次電池として採用されたリン酸鉄リチウムイオン二次電池で構成されるか、または、上記実施例２の第２リチウムイオン二次電池として採用されたニッケルマンガンコバルト（三元系）リチウムイオン二次電池で構成される。

セルバランス回路２３は、セル２１に充電された電荷を放電する図示しない抵抗およびスイッチをセル２１毎に有し、ＭＭＵ２４からの放電制御信号に応じてスイッチを閉じることで、抵抗を介して各セル２１に充電された電荷を個別に放電する。

ＭＭＵ２４は、対応するバッテリユニット２における各セル２１の端子間電圧、通電電流および温度等の測定、および、ＢＭＵ３からの指示に応じてセルバランス回路２３の放電制御を行う。また、ＭＭＵ２４は、各セル２１の電圧および温度をそれぞれ測定し、測定した各セル２１の電圧および温度をＢＭＵ３へ出力する。

本実施の形態では、ＭＭＵ２４は、図示しない充放電回路を有しており、ＢＭＵ３からの指示に応じて、充放電回路を介して充電率推定の対象となるセル２１に、交流電流を印加し、所定の時間間隔で当該セル２１の両端の交流電圧を測定して、交流電流値及び交流電圧値をＢＭＵ３に送出する。なお、セル２１に印加される交流電流は、上記実施例１又は実施例２において第１リチウムイオン二次電池について近似直線が取得されたときの特定周波数をもつ交流電流である。

ＢＭＵ３は、内蔵しているＨＤＤ（Hard Disk Drive）やＳＳＤ（Solid State Drive）といった内部メモリストレージに記憶されているデータ、および制御プログラムに従って、内蔵している図示しないＣＰＵ（中央演算装置）が、図８に例示される充電率推定方法を後述するように実行する。

本実施の形態では、内部メモリストレージには、上記実施例１又は実施例２において第１リチウムイオン二次電池について取得された近似直線の傾き及び切片、並びに、第１リチウムイオン二次電池と実質的に同じ正極組成、負極組成、セパレータの材料および電解質組成をもつ第２リチウムイオン二次電池としてのセル２１ａ～２１ｈの電池容量が記憶される。すなわち、ＢＭＵ３が内蔵する内部メモリストレージが記憶手段となる。

また、ＢＭＵ３は、充放電切替スイッチ５の切替制御を行って、各バッテリユニット２の充放電制御を充放電制御部４によって行う。すなわち、充放電切替スイッチ５の切替接続状態がＢＭＵ３の切替制御によって放電制御部４１側に切り替えられると、各バッテリユニット２に充電された電荷が充放電制御部４を構成する放電制御部４１によってソケット６に接続される図示しない負荷へ放電される。

充放電切替スイッチ５の切替接続状態がＢＭＵ３の切替制御によって充電制御部４２側に切り替えられると、充放電制御部４を構成する充電制御部４２により、プラグ７に接続される図示しない電源から各バッテリユニット２へ充電が行われる。
本実施の形態では、蓄電システム１が充放電状態にない休止期間に移行するとき、充放電切替スイッチ５の切替接続は、ＢＭＵ３の切替制御によって放電制御部４１又は充電制御部４２の何れにも属さない中間状態となり、複数のバッテリユニット２は充放電制御部４から分離される。

また、本実施の形態では、ＢＭＵ３は、蓄電システム１が休止期間にあるときに、充電率推定の対象となるセル２１に特定周波数をもつ交流電流を印加し、所定の時間間隔で当該セル２１の両端の交流電圧を所定回数だけ測定するようにＭＭＵ２４に指示する。すなわち、ＭＭＵ２４が測定手段となる。

さらに、本実施の形態では、ＢＭＵ３は、ＭＭＵ２４から受けた複数の交流電圧のそれぞれと交流電流とのペアから交流インピーダンスをそれぞれ算出し、例えば最小二乗法により、算出した複数の交流インピーダンスの全てに対して最小二乗誤差を与える実数成分と虚数成分のペアを算出する。すなわち、ＢＭＵ３が算出手段となる。

さらに、本実施の形態では、ＢＭＵ３は、第２リチウムイオン二次電池としてのセル２１について決定された虚数成分と、ＢＭＵ３に内蔵される内部メモリストレージに予め記憶されている第１リチウムイオン二次電池について取得された近似直線の傾き及び切片、並びに、第２リチウムイオン二次電池としてのセル２１の電池容量に基づいて、上述した式（１）に係る演算を実行し、セル２１の充電率の推定値を算出する。すなわち、ＢＭＵ３が推定手段となる。よって、図７においてＢＭＵ３とＭＭＵ２４が充電率推定装置であり、充電率推定装置を既存の蓄電システムに組み込むこと、または充電率推定装置を組み込んで製造した蓄電システムが、蓄電システム１に該当する。

［充電率推定方法］
以下、本発明の実施の形態に係る充電率推定方法について説明する。
図８は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の充電率推定方法を例示するフローチャートである。この動作は、図７に示されるＢＭＵ３及びＭＭＵ２４から構成される充電率推定装置により実行される。
なお、この動作の前提として、ＢＭＵ３の内部メモリストレージには、第１リチウムイオン二次電池について取得された近似直線の傾き及び切片、並びに、第１リチウムイオン二次電池と実質的に同じ正極組成、負極組成、セパレータの材料および電解質組成をもつ第２リチウムイオン二次電池としてのセル２１ａ～２１ｈの電池容量が予め記憶される（記憶ステップ）。

はじめに、ステップＳ１０１で、蓄電システム１が休止状態にあるか否かを判定する。具体的には、ＢＭＵ３は、充放電切替スイッチ５の切替接続を調べ、複数のバッテリユニット２が放電制御部４から分離されているかを判定する。

つぎに、ステップＳ１０２で、充電率推定の対象となるバッテリユニット２に収容される所定のセルに対して、特定周波数をもつ交流電流を印加し、所定の時間間隔で当該所定のセル間の交流電圧を所定回数測定する（測定ステップ）。この特定周波数は、実施例１や実施例２で説明されたように、内部メモリストレージに記憶されている傾き及び切片をもつ近似直線が発見されたときの周波数である。

つぎに、ステップＳ１０３で、ステップＳ１０２で測定した複数の交流電圧のそれぞれと交流電流とのペアについて交流インピーダンスをそれぞれ算出する。
つぎに、ステップＳ１０４で、最小二乗法により、ステップＳ１０３で算出した複数の交流インピーダンスの全てに対して、最小二乗誤差を与える実数成分と虚数成分のペアを算出する（算出ステップ）。

この場合、実数成分Ｒｅと虚数成分Ｉｍのペアが複数存在する場合を考慮して、実数成分や虚数成分の一方又は両方に対して幾つかの条件を予め設定しておくことも可能である。例えば第１リチウムイオン二次電池について作成されたナイキスト線図（図１参照）や近似曲線（図２参照）で示される実数成分や虚数成分の値、更には第１リチウムイオン二次電池の電池容量と第２リチウムイオン二次電池の電池容量との関係を考慮して、実数成分及び／又は虚数成分について想定される範囲を予め設定しておくことも可能である。

つぎに、ステップＳ１０５で、ステップＳ１０４で第２リチウムイオン二次電池について算出された虚数成分、内部メモリストレージに記憶している第２リチウムイオン二次電池の電池容量、並びに第１リチウムイオン二次電池について取得された近似直線の傾き及び切片に基づいて、上述した関係式（１）に係る演算を実行し、対象セルの充電率の推定値を算出する（推定ステップ）。
ここで、ＢＭＵ３は、充電率推定の対象となるバッテリユニット２に収容されるセルのうち、次に充電率の推定を行うセルがある場合には、上述したステップＳ１０２以降の処理を繰り返す。

以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されず、上記特徴点１～３を通して導出された関係式（１）を利用することで、簡易的且つ高精度な充電率の推定手法を実施する態様であればよい。

例えば、上記実施の形態では、第１リチウムイオン二次電池と第２リチウムイオン二次電池は、関係式（１）に基づくシステム制御を実行するためには、実質的に同じ特性を持つ必要がある。このため、第１リチウムイオン二次電池と第２リチウムイオン二次電池とは、例えば図７に示される蓄電システム１の二次電池モジュール２２を構成している複数のセル２１ａ～２１ｈどうしのように、例えば標準偏差から±３σといった所定のばらつき範囲に含まれる点で、正極組成、負極組成、セパレータ材料および電解質組成が実質的に同じであり、且つ同じ製造工程を経て製造された二次電池であることが好ましい。本発明はこれに限定されず、第１リチウムイオン二次電池と第２リチウムイオン二次電池とは、少なくとも、正極組成、負極組成、セパレータ材料および電解質組成が実質的に同じであればよい。

また、上記実施の形態では、複数のセル２１が直列接続されて構成される二次電池モジュール２２が並列接続されて構成される蓄電システム１において、特定の二次電池モジュールのなかの特定のセルの充電率を順次に推定する態様を説明した。
他の形態として、上記実施例１や実施例２のような、充電率の推定対象となる第２リチウムイオン二次電池が蓄電システム１に組み込まれておらず、単独で存在する場合に充電率の推定を実施する態様であってもよい。この場合、図７の蓄電システム１における充電率推定装置（ＢＭＵ３及びＭＭＵ２４）と同じ役割／機能を果たす簡易的な構成であって良い。また、交流電圧を測定する回数や、交流インピーダンスから実数成分や虚数成分を算出・確定するための演算手法は本発明を限定するものではない。

また、上記実施の形態では、ＢＭＵ３が交流インピーダンスの算出から、最小二乗法による実数成分と虚数成分の算出・確定までの処理を行っている。他の形態として、例えばＢＭＵ３よりも上位に設けられる監視端末において他の蓄電システムにおけるＢＭＵでの演算結果を含めて集合的に実数成分と虚数成分を算出・確定する構成としても良い。

さらに、上記実施の形態では、蓄電システム１が休止期間に移行するとき、充放電切替スイッチ５の切替接続が中間状態となることで、全てのバッテリユニット２が纏めて充放電制御部４から分離される。他の形態として、複数のバッテリユニット２それぞれに充放電切り替えスイッチ５が設けられ、充電率の推定対象となるセルを含むバッテリユニットのみが充放電制御部４から分離される構成としても良い。

１：蓄電システム
２：バッテリユニット
３：バッテリマネジメントユニット（ＢＭＵ）
４：充放電制御部
５：充放電切替スイッチ
２１：セル
２２：二次電池モジュール
２３：セルバランス回路
２４：モジュールモニタリングユニット（ＭＭＵ）

Claims (6)

1. 第１リチウムイオン二次電池に対して複数の充電率のそれぞれについて交流インピーダンス測定を行ったときの複数の周波数のうちの特定周波数における交流インピーダンスの虚数成分と充電率との相関を近似する直線の傾きの絶対値及び切片と、充電率の推定の対象となる第２リチウムイオン二次電池の電池容量とを記憶する記憶手段と、
   前記特定周波数をもつ交流電流を前記第２リチウムイオン二次電池に印加したときの前記第２リチウムイオン二次電池間に生じる交流電圧を測定する測定手段と、
   前記印加された交流電流と前記測定された交流電圧とから交流インピーダンスを算出し、算出された交流インピーダンスの実数成分と虚数成分とを算出する算出手段と、
   前記記憶手段に記憶されている前記直線の傾きの絶対値及び切片、電池容量、及び前記算出手段により算出された交流インピーダンスの虚数成分の算出値に基づいて、以下の式（１）に係る演算を実行することで、前記第２リチウムイオン二次電池の充電率を推定する推定手段と、を備え、
   前記第１リチウムイオン二次電池と前記第２リチウムイオン二次電池とは、少なくとも、正極組成、負極組成、セパレータ材料および電解質組成が実質的に同じ二次電池である、充電率推定装置。
   ［式１］
   充電率（％）＝
   ｛（切片）－（虚数成分の算出値（ｍΩ））×（電池容量（Ａｈ））｝÷（傾きの絶対値）
   ・・・（１）
2. 前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の正極活物質はリン酸鉄リチウムまたはニッケルマンガンコバルト層状酸化物であり、
   前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の負極活物質はグラファイトである、
   請求項１記載の充電率推定装置。
3. 前記特定周波数は、前記第１リチウムイオン二次電池の交流インピーダンス成分のうち、反応抵抗成分を検出することができる周波数範囲に含まれる、
   請求項１又は２記載の充電率推定装置。
4. 第１リチウムイオン二次電池に対して複数の充電率のそれぞれについて交流インピーダンス測定を行ったときの複数の周波数のうちの特定周波数における交流インピーダンスの虚数成分と充電率との相関を近似する直線の傾きの絶対値及び切片と、充電率の推定の対象となる第２リチウムイオン二次電池の電池容量とを記憶する記憶ステップと、
   前記特定周波数をもつ交流電流を前記第２リチウムイオン二次電池に印加したときの前記第２リチウムイオン二次電池間に生じる交流電圧を測定する測定ステップと、
   前記印加された交流電流と前記測定された交流電圧とから交流インピーダンスを算出し、算出された交流インピーダンスの実数成分と虚数成分とを算出する算出ステップと、
   前記記憶ステップで記憶された前記直線の傾きの絶対値及び切片、電池容量、及び前記算出手段により算出された交流インピーダンスの虚数成分の算出値に基づいて、以下の式（１）に係る演算を実行することで、前記第２リチウムイオン二次電池の充電率を推定する推定ステップと、を備え、
   前記第１リチウムイオン二次電池と前記第２リチウムイオン二次電池とは、少なくとも、正極組成、負極組成、セパレータ材料および電解質組成が実質的に同じ二次電池である、充電率推定方法。
   ［式１］
   充電率（％）＝
   ｛（切片）－（虚数成分の算出値（ｍΩ））×（電池容量（Ａｈ））｝÷（傾きの絶対値）
   ・・・（１）
5. 前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の正極活物質はリン酸鉄リチウムまたはニッケルマンガンコバルト層状酸化物であり、
   前記第１リチウムイオン二次電池および前記第２リチウムイオン二次電池の負極活物質はグラファイトである、
   請求項４記載の充電率推定方法。
6. 前記特定周波数は、前記第１リチウムイオン二次電池の交流インピーダンス成分のうち、反応抵抗成分を検出することができる周波数範囲に含まれる、
   請求項４又は５記載の充電率推定方法。

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