JP2015125091A

JP2015125091A - 二次電池の検査方法

Info

Publication number: JP2015125091A
Application number: JP2013271032A
Authority: JP
Inventors: 俊彦萬久; Toshihiko Mankyu
Original assignee: Automotive Energy Supply Corp
Current assignee: Automotive Energy Supply Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-07-06

Abstract

【課題】二次電池の自己放電の検査精度を向上する。【解決手段】自己放電による電圧変化量に基づいて二次電池１の検査を行う方法である。二次電池１を所定量充電し（ステップＳ５）、充電後所定期間放置した後の二次電池１の電圧変化量を求め（ステップＳ９）、この電圧変化量と予め定められた閾値とを比較して二次電池１の良否判定を行う（ステップＳ１０）。二次電池１の良否判定を行う際、予め測定された二次電池１の容量に応じて予め定められた閾値を変更し、変更された閾値と電圧変化量とを比較して二次電池１の良否判定を行う。【選択図】図３

Description

この発明は、二次電池の検査方法に関する。特に、二次電池の自己放電の検査方法に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。例えば、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

自動車用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギを有することが求められる。したがって、比較的高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、開発が進められている。

リチウムイオン二次電池では、各部材に電解液が十分浸透されていない等の要因により、いわゆる微小短絡が生じる場合がある。微小短絡は、リチウムイオン二次電池だけでなく、他の二次電池でも生じ得るものである。微小短絡が生じた二次電池では、正常な二次電池と比較して、エージング後の電圧降下が大きくなることが知られている。つまり、微小短絡が生じている二次電池と正常な二次電池とにより構成された電池パックでは、時間の経過とともに単位セル毎の電圧がばらつくことになる。単位セル毎の電圧のばらつきは、電池パックの寿命を短くする要因となり得る。

そこで、二次電池の製造工程では、二次電池に対して自己放電の検査を行い、二次電池（単位セル）の微小短絡不良等の有無による選別が行われる。そして、自己放電の検査で不良と判定された二次電池は廃棄されることとなる。二次電池の良否判定は、例えば、二次電池（単位セル）の自己放電に起因した電圧変化量に基づいて行われる（例えば、特許文献１）。

自己放電の検査精度は、電池パックの特性に影響を与えることとなるので、その検査精度の向上が求められている。例えば、特許文献１では、二次電池の電圧測定精度を向上させることにより検査精度を向上している。

特開２００９−１４５１３７号公報

しかしながら、自己放電の検査精度は、電圧測定精度だけでなく製造工程における個々の二次電池（単位セル）のばらつきによっても低下するおそれがある。

上記事情に鑑み、本発明は、二次電池の自己放電の検査精度向上に貢献することを目的とする。

本発明の二次電池の検査方法の一態様は、二次電池を少なくとも１回充電し、充電後所定期間放置した後の前記二次電池の電圧変化量を求め、該電圧変化量と予め定められた閾値とを比較して前記二次電池の良否判定を行う二次電池の検査方法であって、前記二次電池の容量を測定し、測定された二次電池の容量に応じて前記予め定められた閾値を変更し、当該変更された閾値と前記電圧変化量とを比較して前記二次電池の良否判定を行うことを特徴としている。

以上の発明によれば、二次電池の自己放電の検査精度向上に貢献することができる。

本発明の実施形態に係る二次電池の検査方法の検査対象である積層型リチウムイオン二次電池の外観図である。積層型リチウムイオン二次電池のＡ−Ａ断面図である。本発明の実施形態に係る二次電池の検査方法のフローチャートである。二次電池の容量と閾値との関係を示す特性図である。二次電池の電圧と容量との関係を示す特性図である。

本発明に係る二次電池の検査方法について、図面を参照して詳細に説明する。

［二次電池の構造］
まず、本発明の実施形態に係る二次電池の検査方法の測定対象となる二次電池の構造について、リチウムイオン二次電池を例示して説明する。

図１に示すように、二次電池１は、扁平な直方体状の外観形状を有しており、長手方向の一方の端縁から一対の端子２，３が突出して設けられる。

図２に示すように、二次電池１は、正極板４１と負極板４２とをセパレータ４３を介して積層した電池要素４を電解液とともに外装体５の内部に収容したものである。具体的に説明すると、電池要素４は、３枚の負極板４２と、２枚の正極板４１と、各負極板４２と正極板４１との間に介装される４枚のセパレータ４３と、を有する。つまり、この例では、電池要素４の両面に負極板４２が位置している。図１，２における各部の寸法は必ずしも正確なものではなく、説明のために誇張したものとなっている。

正極板４１は、矩形の正極集電体４１ａの両面に正極活物質層４１ｂ，４１ｃを形成したものである。正極集電体４１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金、銅箔、または、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成される。また、正極活物質層４１ｂ，４１ｃは、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、または、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム複合酸化物を含有する正極活物質と、バインダと、を混合したものを、正極集電体４１ａの主面に塗布することにより形成される。

負極板４２は、矩形の負極集電体４２ａの両面に負極活物質層４２ｂ，４２ｃを形成したものである。負極集電体４２ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成される。負極活物質層４２ｂ，４２ｃは、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛等のような上記の正極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質にバインダを混合したものを、負極集電体４２ａの主面に塗布することにより形成される。

負極集電体４２ａの長手方向の端縁の一部は、負極活物質層４２ｂ，４２ｃを具備しない延長部が延在しており、延長部の端部が負極端子３と接合される。また、図２には図示されていないが、同様に、正極集電体４１ａの長手方向の端縁の一部が、正極活物質層４１ｂ，４１ｃを具備しない延長部として延在しており、延長部の端部が正極端子２に接合される。

セパレータ４３は、正極板４１と負極板４２との間の短絡を防止し、電解液を保持する。セパレータ４３は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜である。なお、セパレータ４３としては、ポリオレフィン等の単層膜に限定されるものではなく、ポリエチレン膜間にポリプロピレン膜を挟持した三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものを用いることができる。

電解液は、リチウムイオン二次電池に一般的に利用される電解質、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ポリカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の溶媒を一種または二種以上組み合わせた溶媒を用いることができる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のようなフッ素を構成元素とするリチウム塩を好ましく用いることができる。なお、電解液量の割合は、電極板４１，４２及びセパレータ４３の空孔体積の合計値に対して、１．１〜１．７であることが好ましい。

外装体５は、電池要素４を電解液とともに収容する。外装体５は、例えば、図２中に拡大図として示すように金属層５２（例えば、アルミニウム層等）の一方の面（外装体５の電池要素４を収容する側の面）を、熱融着可能な絶縁性の熱融着層５１で被覆し、他方の面（外装体５の外側の面）を、保護層５３で被覆した構成を有するラミネートフィルムにより形成される。熱融着層５１は、例えば、ポリプロピレン等の熱融着が可能な合成樹脂で形成される。また、保護層５３は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐久性に優れた合成樹脂で形成される。ラミネートフィルムの構成は、金属層５２の表面に熱融着層５１及び保護層５３を形成した構成に限定されるものではなく、例えば、外装体５の電池要素４を収容する側の面のみに熱融着層５１を備えた構成であってもよい。

外装体５は、例えば、図２の電池要素４の一方の主面に配置されるラミネートフィルムと他方の主面に配置されるラミネートフィルムとにより形成される。これら２枚のラミネートフィルムの周囲の４辺を重ね合わせ、且つ互いに熱融着して外装体５を構成する。なお、外装体５は、１枚のラミネートフィルムを二つ折りとした状態で、内側に電池要素４を配置し、ラミネートフィルムの周囲の３辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着して構成してもよい。

図１に示すように、二次電池１の短辺側に位置する一対の端子２，３は、外装体５を熱融着する際に、外装体５の接合面を通して外部へ引き出される。なお、図１では、同じ一方の端縁に一対の端子２，３が並んで配置されているが、一方の端縁に正極端子２を配置し、他方の端縁に負極端子３を配置する形態であってもよい。

［電池の検査方法］
本発明の実施形態に係る二次電池１の検査方法について、図３に示すフローチャートを参照して詳細に説明する。

まず、二次電池１を製造し（ステップＳ１）、初期充電を行う（ステップＳ２）。初期充電は、例えば、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が１００％となるまで充電が行われる。

初期充電を行った後、二次電池１のエージングを行う（ステップＳ３）。エージングは、二次電池１の製造時に、二次電池１内に混入した金属等の異物を溶解除去するために行われる。また、エージングを行うことで、電解液を移動するリチウムイオンの移動状態が安定化する。

エージングを行った後、二次電池１の初期放電を行う（ステップＳ４）。初期放電は、例えば、ＳＯＣが０％となるまで放電が行われる。そして、初期放電時に二次電池１（単位セル）の容量測定が併せて行われる。例えば、初期放電を定電流で行い、初期放電の電流値と放電時間とを積算して二次電池１の容量が演算される。

初期放電を行った後、二次電池１を所定量充電する（ステップＳ５）。所定量は、例えば、ＳＯＣが２０％程度である。

所定量の充電を行った後、二次電池１（単位セル）の電圧（初期電圧）を測定する（ステップＳ６）。初期電圧の測定は、例えば、ステップＳ５において所定量充電した二次電池を２４時間放置した後に行う。なお、初期電圧を、ステップＳ５における充電直後の二次電池１の電圧としてもよい。

初期電圧を測定した後、二次電池１を室温（例えば、２０〜３０℃）にて、所定時間放置する（ステップＳ７）。二次電池１を放置する時間は、例えば、９６時間（４日）とすることで、不良な二次電池における電圧変化量と、正常な二次電池における電圧変化量との差異を検出することができる。

所定時間放置した後、二次電池１（単位セル）の電圧（遷移電圧）を測定する（ステップＳ８）。そして、ステップＳ６で測定した初期電圧と遷移電圧との差を電圧変化量として算出する（ステップＳ９）。すなわち、初期電圧をＶ₁、遷移電圧をＶ₂とすると、電圧変化量ΔＶは、式（１）で算出される。
ΔＶ＝Ｖ₂−Ｖ₁ …（１）
電圧変化量を算出した後、電圧変化量に基づいて二次電池１の良否判定を行う（ステップＳ１０）。ステップＳ１０における良否判定方法の手順について詳細に説明する。

まず、二次電池１の良否判定を行う閾値の基準として、二次電池１の設計容量に対応した閾値ΔＶｔｈを予め設定する。

次に、ステップＳ４で算出された二次電池１の容量に基づいて、閾値ΔＶｔｈに掛ける係数ｋを演算する。係数ｋは、二次電池１の容量に応じて定められる係数である。例えば、二次電池１の放電曲線から二次電池１の容量と係数ｋとの関係をマッピングしたマップを予め作成しておき、このマップに基づいて二次電池１の容量に応じた係数ｋを算出できる。

そして、閾値ΔＶｔｈに係数ｋを掛けた値と、電圧変化量ΔＶとを比較して、二次電池１の良否判断を行う。例えば、図４に示すように、電圧変化量ΔＶが、ｋ×ΔＶｔｈの値より小さい場合に二次電池１を良品と判定し、電圧変化量ΔＶが、ｋ×ΔＶｔｈの値以上の場合に二次電池１を不良品と判断する。なお、図４中では、ｋ×ΔＶｔｈを便宜上直線状に記載しているが、ｋ×ΔＶｔｈは必ずしも直線状となるものではない。

ステップＳ１０において、良品と判定された二次電池１は、ステップＳ１１にて出荷される（若しくは、他の検査工程に供される）。また、ステップＳ１０において、不良品と判断された二次電池１は、ステップＳ１２にて廃棄される。

以上のような、本発明の実施形態に係る二次電池の検査方法によれば、二次電池の容量に応じて、自己放電時の電圧変化量の閾値を変更することで、二次電池の自己放電の検査精度を向上することができる。

自己放電の検査を行う工程では、単位セルの電圧変化量を測定することで単位セルの自己放電量を推定している。図５に示すように、単位セルの放電容量が異なると、同じ自己放電量であったとしても電圧変化量が異なることが判明した。例えば、放電容量が大きいセルでは、放電容量が小さいセルと比較して、同じ自己放電量でも電圧変化量が小さく表れることとなる。したがって、単位セルの電圧変化量で単位セルの自己放電量を推定する場合、単位セルの容量に応じて電圧変化量から見積もられる自己放電量の精度が低下することとなる。

本発明の実施形態に係る二次電池の検査方法では、二次電池の容量に応じて電圧変化量の閾値を変更することで、単位セルの容量の違いに応じて低下する自己放電量の見積り精度を向上することができる。その結果、図４に示すように、電圧変化量の閾値を一定とした場合と比較して、良否判定の精度を向上させることができる。つまり、設計容量より容量の小さい二次電池に対しては、閾値を大きくすることで、従来不良品として廃棄していた二次電池を良品と判断することができる。その結果、二次電池の歩留りを向上することができる。また、設計容量より容量の大きい二次電池に対しては、閾値を小さくすることで、不良品として廃棄すべき二次電池をより確実に廃棄することができる。

以上、本発明の二次電池の検査方法について、具体例を示して詳細に説明したが、本発明の二次電池の検査方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能である。

また、二次電池の検査方法における各工程の設定条件は、実施形態に限定されるものではなく、二次電池の電圧変化量測定に必要な条件が適宜設定されることとなる。例えば、ステップＳ５における充電量（ＳＯＣ）は、リチウムイオン二次電池の特性によって５％〜１００％の範囲で設定することで、電圧変化量に基づいて二次電池の良否判定を精度良く行うことができる。また、ステップＳ７の放置時間は、例えば、４日もあれば二次電池の良否判定が可能な電圧変化量を測定することができるが、二次電池の製造コストが著しく増大しない期間が好ましい。

また、実施形態の説明では、初期放電（ステップＳ４）時に、二次電池（単位セル）の容量測定を行っているが、二次電池の容量測定を別工程で行う形態としてもよい。

１…二次電池
２…正極端子
３…負極端子
４…電池要素
４１…正極板
４１ａ…正極集電体
４１ｂ，４１ｃ…正極活物質層
４２…負極板
４２ａ…負極集電体
４２ｂ，４２ｃ…負極活物質層
４３…セパレータ
５…外装体
５１…熱融着層
５２…金属層
５３…保護層

Claims

二次電池を少なくとも１回充電し、充電後所定期間放置した後の前記二次電池の電圧変化量を求め、該電圧変化量と予め定められた閾値とを比較して前記二次電池の良否判定を行う二次電池の検査方法であって、
前記二次電池の容量を測定し、
測定された二次電池の容量に応じて前記予め定められた閾値を変更し、
当該変更された閾値と前記電圧変化量とを比較して前記二次電池の良否判定を行う
ことを特徴とする二次電池の検査方法。
前記二次電池の容量が、当該二次電池の設計容量よりも小さい場合、前記予め定められた閾値を大きくし、
前記二次電池の容量が、当該二次電池の設計容量よりも大きい場合、前記予め定められた閾値を小さくする
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の検査方法。