JP2023007353A - マイグレーション防止性塗布剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】確実にインク組成物のマイグレーションを防止できる層を形成する。【解決手段】下記式(1)で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)、及び、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分B)を含有するマイグレーション防止性塗布剤。JPEG2023007353000025.jpg33157(式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示す。)【選択図】なし

Description

本発明は、インク組成物から得られた層と基材表面の間にマイグレーション防止性の層を形成するためのマイグレーション防止性塗布剤、及びマイグレーション防止性塗布剤層を形成してなる積層体に関する。
特許文献1に記載のように、ガスバリア性樹脂組成物としてポリビニルアルコールと無機層状化合物を含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を塗布してなる層を有するフィルムからなるガスバリア性フィルムは公知である。
また特許文献2に記載のように、基材上に設けられたガスバリア層を有し、該ガスバリア層がカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体と架橋剤と無機層状化合物とで構成されたものであることも公知である。
さらに、インク組成物により食品用途の包装材に印刷をする場合、包装材料自体、及び包装材の構造によって、インク組成物のマイグレーションによる食品への汚染を防止するように対応してきた。
特開平6-93133号公報 特開2005-288948号公報
上記の各特許文献に記載のように、樹脂フィルムにガスバリア性を付与する目的で、無機層状化合物を含有するポリビニルアルコール樹脂層を形成させることは知られている。樹脂フィルムのガスバリア性は、例えば樹脂フィルムからなる食品用容器にしたときの食品の酸化等を防止して、その保存性を向上させることを意図した性質である。このように、このポリビニルアルコール樹脂層はガスの透過を防止する層であり、そのポリビニルアルコール樹脂層の更に上に形成したインク層のマイグレーションを防止するものではない。
つまり、ガスの透過を防止する層は、必ずしも印刷直後のインク組成物を含むインク層のマイグレーションも防止できるとはいえない。ガスの透過を防止する層は、通常、酸素、窒素、水蒸気の透過を防止するのであるが、マイグレーション防止を意図する場合には、インク組成物中の溶媒や重合性成分等の、ガスよりも多量の液体成分等に触れることを前提にする必要がある。
そのため、ガスバリア層は必ずしもマイグレーションまでを防止できるとはいえず、これまで、確実にインク組成物のマイグレーションを防止できる層を形成できなかった。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の組成を有するマイグレーション防止性塗布剤とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
1.下記式(1)で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)、及び、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分B)を含有するマイグレーション防止性塗布剤。
Figure 2023007353000001
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示す。)
2.下記の条件1~3を満足する1に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
条件1:マイグレーション防止性塗布剤中に含まれる前記成分Aの質量をWA、前記成分Bの質量をWBとしたとき、WA/WB=80/20~20/80である。
条件2:架橋剤を含有する場合に限り、マイグレーション防止性塗布剤中に含まれる架橋剤の質量をWCとしたとき、WB/WC=95/5~60/40である。
条件3:無機層状物質を含有する場合に限り、マイグレーション防止性塗布剤中に含まれる前記無機層状物質の質量をWDとしたとき、(WA+WB)/WD=95/5~70/30である。
3.前記成分Aが、下記式(2)で表わされるラジカル重合性モノマーと、ビニルエステル系モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である1又は2に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
Figure 2023007353000002
(式(2)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示し、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、又は、-CO-R基を示し、Rは、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基を有していてもよい炭素数1~8の炭化水素基を示す。)
4.前記成分Aが、下記式(3)で表わされるポリビニルアルコール系共重合体樹脂である1~3のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
Figure 2023007353000003

(式(3)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示し、Xは式(2)で表されるラジカル重合性モノマーと、ビニルエステル系モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、式(3)中の他の繰り返し構造単位とは異なる構造単位を示す。また、l、m、nはそれぞれ、一分子あたりの構造単位の平均数を表し、l+m+n=300~4000、l/(l+m+n)=0.001~0.200、m/(l+m+n)=0.700~0.999、n/(l+m+n)=0~0.100の関係を満足する)
5.前記成分Bが、下記条件4及び/又は下記条件5を満足するビニルアルコール系(共)重合体樹脂である1~4のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
条件4:ビニルエステル系モノマーとカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である。
条件5:ビニルエステル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの(共)重合体のケン化物のアセトアセチル化物である。
6.前記成分Bが、分子内に下記式(4)で表わされる構造単位及び/又は下記式(5)で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂である4に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
Figure 2023007353000004
Figure 2023007353000005
(式(4)中、Rは水素又はメチル基を示す。)
7.前記成分Bが、下記式(6)で表わされるポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂である5又は6に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
Figure 2023007353000006
(式(6)中、Rは水素又はメチル基を示す。また、Yは前記ビニルエステル系モノマー及び/又はカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、式(6)中の他の繰り返し構造単位とは異なる構造単位を示す。更に、o、p、q、rはそれぞれ、1分子あたりの構造単位の平均数を表し、o+p+q+r=300~4000、(o+p)/(o+p+q+r)=0.001~0.250、q/(o+p+q+r)=0.550~0.999、r/(o+p+q+r)=0~0.200の関係を満足する)
8.更に無機層状物質を含有する1~7のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
9.有機リン化合物を含有する1~8のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
10.架橋剤を含有しない1~9のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
11.更に架橋剤を含有する1~10のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
12.活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布するための下塗り用である1~11のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
13.1~12のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤により形成された層を基材上に設けてなる積層体。
14.下記式(1)で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)、又は、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分B)を含有するマイグレーション防止性塗布剤。
Figure 2023007353000007
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示す。)
15.更に無機層状物質を含有し、下記の条件Aを満足する14に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
条件A:マイグレーション防止性塗布剤が含有する、前記成分A又は成分Bの質量をWAB、前記無機層状物質の質量をWDとしたとき、WAB/WD=90/10~62/38である。
16.14又は15に記載のマイグレーション防止性塗布剤により形成された層を基材上に設けてなる積層体。
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は、食品包装用途にも十分に使用可能な優れたマイグレーション防止性を有し、かつ樹脂等の基材への優れた密着性と、その上に設けたインク層との優れた密着性を備えるものである。
本発明のマイグレーション防止性塗布剤及びそれにより形成された層について、以下に説明する。
なお、本発明において、下記ポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)とポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分B)は、両方を併用しても良く、いずれか一方を使用してもよい。
(ポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A))(以下場合により単に「成分A」という。)
本発明におけるポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)としては、下記式(1)で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)であり、
Figure 2023007353000008
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示す。)
特開2006-176589号公報で開示されている材料、合成方法、ケン化方法等を用いて得られるポリビニルアルコール系共重合体樹脂を好適に利用することができる。
上記成分Aは、下記式(2)で表わされるラジカル重合性モノマーと、ビニルエステル系モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物であることが好ましい。このようなラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物であることにより、特にマイグレーションを防止できる。
Figure 2023007353000009
(式(2)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示し、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、又は、-CO-R基を示し、上記Rは、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基を有していてもよい炭素数1~8の炭化水素基を示す。)
上記式(2)で表わされるラジカル重合性モノマーとしては、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、1,4-ジアシロキシ-2-ブテン、1-ヒドロキシ-4-アシロキシ-2-ブテン、1,4-ジアシロキシ-1-メチル-2-ブテン、1,5-ジアシロキシ-2-ペンテン、1,6-ジアシロキシ-2-ヘキセン、1,6-ジアシロキシ-3-ヘキセン等が挙げられ、なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、R及びRがメチレン基で、R及びRが-CO-Rであり、Rがアルキル基である1,4-ジアシロキシ-2-ブテンが好ましく、Rがメチル基である1,4-ジアセトキシ-2-ブテンがより好ましい。
上記のビニルエステル系モノマーとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等を挙げることができ、その中でも酢酸ビニルが好適である。
上記式(2)で表わされるラジカル重合性モノマーと、上記ビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲でその他のラジカル重合性モノマーを加えても良い。
上記ポリビニルアルコール系共重合体樹脂を得る方法としては、特に限定されず、通常の溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の方法を利用することができる。
ケン化方法としても、特に限定されず、通常のケン化で使用される触媒である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物といったアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸等の酸触媒を利用することができる。
更に、ケン化度は、特に限定されないが、高いマイグレーション防止性を有するという観点から80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。
上記共重合体樹脂の平均重合度(JIS K6726に準拠して測定)は特に限定されないが、300~4000であることが好ましく、400~2600であることがより好ましく、500~2200であることが更に好ましい。
上記式(1)で示される構造単位の含有量は、特に限定されないが、0.1~20モル%が好ましく、0.5~15モル%がより好ましく、1~10モル%であることが更に好ましい。
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は、上記成分Aが、下記式(3)で表わされるポリビニルアルコール系共重合体樹脂であることが好ましい。このようなポリビニルアルコール系共重合体樹脂であることにより、特にマイグレーションを防止できる。
なお、下記式(3)は簡略的に三つの構造単位のブロック共重合体の形態を表示しているが、三つの構造単位の配列には特に制限がなく、ランダム共重合体も含むものである。
この様な下記式(3)を充足するポリビニルアルコール系共重合体樹脂の市販品としては、OKS-1009、OKS-1109、OKS-8049(日本合成化学(株)社)等を挙げることができる。
Figure 2023007353000010
(式(3)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示し、Xは上記式(2)で表されるラジカル重合性モノマーと、ビニルエステル系モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、式(3)中の他の繰り返し構造単位とは異なる構造単位を示す。また、l、m、nはそれぞれ、一分子あたりの構造単位の平均数を表し、l+m+n=300~4000、l/(l+m+n)=0.001~0.200、m/(l+m+n)=0.700~0.999、n/(l+m+n)=0~0.100の関係を満足する。)
上記式(3)中、l+m+n=400~3600、l/(l+m+n)=0.01~0.18、m/(l+m+n)=0.77~0.99、n/(l+m+n)=0~0.08の関係を満足することが好ましく、l+m+n=500~3000、l/(l+m+n)=0.05~0.17、m/(l+m+n)=0.78~0.95、n/(l+m+n)=0~0.05の関係を満足することがより好ましい。
(ポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分B))(以下場合により単に「成分B」という。)
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は、上記成分Bが、下記条件4及び/又は下記条件5を満足するビニルアルコール系(共)重合体樹脂であることが好ましい。上記成分Bが、下記条件4及び/又は下記条件5を満足するビニルアルコール系(共)重合体樹脂であることにより、当該樹脂の分子内のカルボニル基が、後述する架橋剤のヒドラジン残基等と反応して架橋構造を形成するため、好適に塗膜の凝集力を高めることができ、充分なラミネート強度を付与することができる。
なお、下記「(共)重合」とは、一種類のラジカル重合性モノマーを利用する単独重合と、二種類以上のラジカル重合性モノマーを利用する共重合の両方を含み、「(共)重合体樹脂」という言葉には、一種類のラジカル重合性モノマーを単独重合して得られる単独重合体樹脂と、二種類以上のラジカル重合性モノマーを共重合して得られる共重合体樹脂の両方を含むものである。
条件4:ビニルエステル系モノマーとカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である。
条件5:ビニルエステル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの(共)重合体のケン化物のアセトアセチル化物である。
また、成分(B)として、DF-05、DF-10、DF-17、DF-20(日本酢ビ・ポバール社)等を使用できる。
上記成分Bの分子内にカルボニル基を導入する方法としては、特に限定されないが、(1)ビニルエステル系モノマーと、分子内にカルボニル基を有し、ケン化によりポリビニルアルコール系共重合体の分子からカルボニル基が除去されることのないカルボニル基含有モノマーとを共重合する方法、(2)ビニルエステル系モノマーを含む重合成分を重合した後、ケン化により水酸基を生成させ、更に下記のアセトアセチル化によりカルボニル基を導入する手段により、水酸基をアセチル化する方法等を利用することができる。
具体的には、上記(1)及び(2)におけるビニルエステル系モノマーとしては、上記成分Aのビニルエステル系モノマーとして挙げたものを好適に用いることができる。また、カルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルケトン類、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等を挙げることができ、好ましくは、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等を好適に用いることができる。
ここで、本明細書において、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。
上記ビニルエステル系モノマーと、上記カルボニル基含有モノマーと、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲でその他のラジカル重合性モノマーを含有することもできる。
上記ビニルアルコール系(共)重合体樹脂を得る方法としては、特に限定されず、通常の溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の方法を利用することができる。
ケン化方法としても、特に限定されず、通常のケン化で使用される触媒である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物といったアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸等の酸触媒を利用することができる。
更に、ケン化度は、特に限定されないが、高いマイグレーション防止性を有するという観点から80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は、上記成分Bが、分子内に下記式(4)で表わされる構造単位及び/又は下記式(5)で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂であることが好ましい。このようなポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂を用いることにより、当該樹脂の分子内のカルボニル基が、後述する架橋剤のヒドラジン残基等と反応して架橋構造をより好適に形成するため、より好適に塗膜の凝集力を高めることができ、充分なラミネート強度をより好適に付与することができる。
Figure 2023007353000011
Figure 2023007353000012
(式(4)中、Rは水素又はメチル基を示す。)
上記式(4)で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂は、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミドを共重合成分として利用することにより、好適に得ることができる。
上記式(5)で表される構造単位を含むポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂は、例えば、先に、ポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂を合成した後、分子内の水酸基に対するアセトアセチル化によりカルボニル基を導入する方法により、好適に得ることができる。
具体的には、合成したポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂に対して、ガス状または液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸を予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを反応させる方法、あるいは有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法等により、ジケテンを反応させ(反応生成工程)、その後、炭素数1~3のアルコールを用いて未反応のジケテンを洗浄除去し(洗浄工程)、ついで所定の条件にて乾燥させる(乾燥工程)ことにより製造することができる。
上記ポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂の平均重合度(JIS K6726に準拠して測定)は特に限定されないが、300~4000であることが好ましく、400~2600であることがより好ましく、500~2200であることが更に好ましい。
また、式(4)及び/又は式(5)で表わされる構造単位の含有量は、特に限定されないが、両構造単位を併せて、0.1~25モル%が好ましく、0.5~20モル%がより好ましく、1~15モル%であることが更に好ましい。
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は、上記成分Bが、下記式(6)で表わされるポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂であることが特に好ましい。このようなポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂を用いることにより、当該樹脂の分子内のカルボニル基が、後述する架橋剤のヒドラジン残基等と反応して架橋構造を極めて好適に形成するため、極めて好適に塗膜の凝集力を高めることができ、充分な接着強度を極めて好適に付与することができる。
下記式(6)で表されるポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂は、上述した共重合成分と製造方法により得ることができる。
Figure 2023007353000013
(式(6)中、Rは水素又はメチル基を示す。また、Yは上記ビニルエステル系モノマー及び/又はカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、式(6)中の他の繰り返し構造単位とは異なる構造単位を示す。更に、o、p、q、rはそれぞれ、1分子あたりの構造単位の平均数を表し、o+p+q+r=300~4000、(o+p)/(o+p+q+r)=0.001~0.250、q/(o+p+q+r)=0.550~0.999、r/(o+p+q+r)=0~0.200の関係を満足する。)
上記式(6)中、o+p+q+r=400~3600、(o+p)/(o+p+q+r)=0.01~0.20、q/(o+p+q+r)=0.65~0.99、r/(o+p+q+r)=0~0.15の関係を満足することが好ましく、o+p+q+r=500~3000、(o+p)/(o+p+q+r)=0.05~0.15、q/(o+p+q+r)=0.75~0.95、r/(o+p+q+r)=0~0.10の関係を満足することがより好ましい。
(条件1)(成分Aと成分Bを併用するとき)
マイグレーション防止性塗工剤中に含有される前記成分Aの質量をWA、前記成分Bの質量をWBとしたとき、WA/WB=80/20~20/80であることが好ましく、70/30~30/70であることがより好ましく、WA/WB=60/40~40/60であることが更に好ましい。
WA/WB=80/20~20/80の範囲よりWAの含有比率が高くなると、マイグレーション防止性塗工剤を基材に塗工して得られる塗膜の凝集力や、基材に対する接着性が低下する可能性がある。また、その上の形成した印刷層との接着性や、ラミネート複合フィルムに利用されたときのラミネート強度が、十分に得られない可能性がある。
一方で、WA/WB=80/20~20/80の範囲よりWAの含有比率が低くなると、薄膜において良好なマイグレーション防止性が得られない可能性がある。
なお、架橋剤を使用した場合にも、架橋剤により架橋される、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(上記成分B)の含有比率が高い場合、及び低い場合には、上記と同様の傾向を示す。
(その他のポリビニルアルコール系重合体)
本発明による効果を阻害しない範囲において、その他のポリビニルアルコール系重合体を含有することができる。
その他のポリビニルアルコール系重合体として、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールを採用できる。そのスルホン酸基変性ポリビニルアルコールを得る方法としては、例えば、上記ビニルエステル系モノマーと下記スルホン酸基含有モノマーを共重合し、その後ケン化して得られるものや、上記ビニルエステル系モノマーと下記スルホン酸塩含有モノマーを共重合し、その後上記のケン化方法及びイオン交換によってスルホン酸塩をスルホン酸基に変換して得られた、スルホン酸基やスルホン酸塩基を含有するもの等が挙げられる。
なお、上記ケン化する際のケン化度としては、80.0%以上であることが好ましく、85.0%以上であることがより好ましい。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、オルトスチレンスルホン酸、メタスチレンスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等が挙げられる。
上記スルホン酸塩含有モノマーとしては、上記スルホン酸基含有モノマーの塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有ポリマーとしては、CKS-50、L-3266(日本合成化学社製)、SK-5102(クラレ社製)、A-12SL(東亞合成社製)等の市販のスルホン酸塩含有ポリマーを、イオン交換処理等により脱塩したもの等が挙げられる。
(無機層状物質)
本発明において含有させても良い無機層状物質としては、層間にカチオン性の金属原子や無機の原子団を有し、後述する溶媒により、又は、別途、膨潤・へき開処理する際の溶媒により、当該金属原子や無機の原子団がイオン化して溶媒中に溶出することで、へき開する性質を有する。
無機層状物質としては、例えば、厚み0.5~3.0nm程度、幅100nm~数μm程度の薄膜状の層が多数積層された構造からなり、その層は、一層でも高いマイグレーション防止能力を有するものを好適に用いることができる。
したがって、マイグレーション防止性塗工剤中の無機層状物質の含有量が同じであっても、よりへき開の度合いが進んだ系の方が形成される塗工膜のガスマイグレーション防止性は高くなる。更に、塗工膜に伸びや剥離の応力がかかったときに、よりへき開の度合いが進んだ系では、無機層状物質の未へき開の部位の層間剥離に起因する破壊強度の低下を抑制できる。
このように、上記無機層状物質は、層間にあるカチオン性の金属原子等を水等でイオン化して溶媒中に溶出させることにより、簡単に一層近くまでへき開できるという点から、本発明の効果を奏する材料として極めて好適に用いることができる。
上記無機層状物質としては、膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく、具体的には、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした8面体層を有する2層構造よりなるタイプと、シリカの4面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした8面体層を両側から挟んだ3層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
上記無機層状物質としては、具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、塗工剤として使用した場合のガスマイグレーション防止性、塗工適性が優れるという点から、モンモリロナイトが好ましい。
(条件3)(成分A及び成分Bを併用するとき)
マイグレーション防止性塗布剤中に前記無機層状物質を含有するとき、その無機層状物質の質量をWDとしたとき、(WA+WB)/WD=95/5~70/30が好ましく、90/10~72/28がより好ましい。
ここで、(WA+WB)/WD=95/5~70/30の範囲より(WA+WB)の含有比率が高くなると、薄膜において良好なマイグレーション防止性が得られない可能性がある。一方、(WA+WB)/WD=95/5~70/30の範囲より(WA+WB)の含有比率が低くなると、マイグレーション防止性塗布剤を塗工して得られる塗膜の凝集力が低下し、基材に対する接着性が低下し、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、充分なラミネート強度が得られない可能性がある。
(条件A)(成分A又は成分Bを使用するとき)
成分Aと成分Bのいずれか一方のみを含有し、かつマイグレーション防止性塗布剤中に前記無機層状物質を含有するとき、さらに前記成分A又は成分Bの質量をWAB、その無機層状物質の質量をWDとしたとき、WAB/WD=90/10~62/38が好ましく、90/10~72/28がより好ましい。
ここで、WAB/WD=90/10~62/38の範囲よりWABの含有比率が高くなると、薄膜において良好なマイグレーション防止性が得られない可能性がある。一方、WAB/WD=90/10~62/38の範囲よりWABの含有比率が低くなると、マイグレーション防止性塗布剤を塗工して得られる塗膜の凝集力が低下し、基材に対する接着性が低下し、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、充分なラミネート強度が得られない可能性がある。
(有機リン化合物)
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は有機リン化合物を含有できる。
このような有機リン化合物としては、1)5’-イノシン酸ニナトリウム、5’-グアニル酸ニナトリウム、アデニル酸、チミジン酸、グアニル酸、デオキシシチジル酸、アプリン酸、DNA、RNAなどの塩基含有リン酸化合物、2)ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ジセチルリン酸、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどの有機リン酸化合物、3)エチドロン酸、イソプロピルホスホン酸、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸トリフェニル、ホスホン酸トリイソプロピルなどの有機ホスホン酸化合物、4)卵黄レシチン、大豆レシチン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、などの各種リン脂質類、及び5)ホスホマイシン、シアノコバラミン、シクロホスファミド、トリクロホスナトリウム、ホスフェストロールなどのリン含有医薬品類があげられる。
(溶媒)
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は、溶媒(溶剤)として、上記の各変性ポリビニルアルコール樹脂、有機リン化合物その他溶解すべき化合物を溶解し得るものであれば、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できる。
中でも、水と低級アルコールとの混合溶剤を用いることが好ましい。
具体的には、水と、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等の炭素数2~4の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとその誘導体、酢酸エチル、メチルエチルケトン等、の少なくとも1種を15~70質量%含む混合溶剤を使用すると、上記の各変性ポリビニルアルコールの溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。
上記混合溶剤中の炭素数2~4の低級アルコールの含有量が上記範囲外であると、マイグレーション防止性塗布剤の塗布適性が低下することがある。
なお、非水性の溶剤とする場合には、別途、水中で上記無機層状物質の層間にあるカチオン性の金属原子等をイオン化して溶出させ、膨潤・へき開させる分散処理を行った後、水を他の有機溶剤に置換することにより、マイグレーション防止性塗工剤として完全な非水性溶媒系を実現することができる。
上記非水性溶媒系とすることにより、水に対する溶解度の低い有機溶剤でも利用できるようになるため、上記のマイグレーション防止性塗工剤の乾燥性や基材に対する湿潤性の調整がより幅広く行える他、添加剤や適応できる基材の種類も多くできる等の理由から好ましい。
上記非水性溶媒系では、上記に挙げた有機溶剤の他、酢酸プロピルや酢酸ブチル等のより遅乾性の酢酸エステル系溶剤を好適に用いることができる。
(架橋剤)
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は架橋剤を含有しても良く、含有しなくてもよい。
架橋剤を含有させる際には、その中でも、多官能ヒドラジド化合物を採用でき、この架橋剤を採用することにより、より密着性に優れたマイグレーション防止性塗布剤からなる層を形成できる。
上記多官能ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
なかでも、ラミネート適性の点から、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドが好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(条件2)(成分Aと成分Bを併用するとき)
マイグレーション防止性塗布剤中に含まれる前記架橋剤の質量をWCとしたとき、WB/WC=95/5~60/40であることが好ましく、WB/WC=85/15~75/25であることがより好ましい。(なお、WBの定義は上記の通りである。)
WB/WC=95/5~60/40の範囲より、WBの含有比率が高くなると、マイグレーション防止性塗布剤を基材に塗工して得られる塗膜の凝集力や、基材に対する接着性が低下する可能性がある。また、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、充分なラミネート強度が得られない可能性がある。
一方、WB/WC=95/5~60/40の範囲より、WBの含有比率が低くなることは、上記架橋剤の含有比率が過剰であることを意味し、薄膜において良好なマイグレーション防止性が得られなくなる可能性がある。
なお、WB/WC=85/15~75/25の範囲では、上記架橋剤と上記成分Bとの架橋と共に、例えば、基材の表面にカルボニル基を有するものであれば、上記カルボニル基との架橋成分も多くなり、接着性等を好適に付与することができる可能性がある。
また、本発明のマイグレーション防止性塗布剤において、上記架橋剤の含有量は、マイグレーション防止性塗布剤100質量%中に0.1~10.0質量%であることが好ましい。
上記架橋剤の含有量が、0.1質量%未満であると、ラミネート強度が低下することがあり、10質量%を超えると、ボイル適性が低下することがある。
上記架橋剤の含有量は、マイグレーション防止性塗布剤100質量%中に0.2~8.0質量%であることがより好ましい。
上記マイグレーション防止性塗布剤には、更に他の成分として、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス・シリカ等のブロッキング防止剤、金属せっけん、アマイド等の離型剤、等を1種又は2種以上加えることができる。
(マイグレーション防止性塗布剤の製造方法)
本発明のマイグレーション防止性塗布剤は、上記成分A及び成分Bの混合溶液に、必要に応じて無機層状物質等を混合させて膨潤やへき開させても良く、予め溶媒中で無機層状物質を膨潤やへき開させた後、又は、場合によりその他の材料を含有する無機層状化合物分散液に、成分A及び成分Bを必要により溶液の形態で混合させて得ることができる。
また、変性ポリビニルアルコール樹脂とアルコキシシランとを混合した混合物を調製する工程と、上記混合物中で上記アルコキシシランを加水分解させる工程により得ることができる。この場合、例えば、テトラアルコキシシランに溶媒及びスルホン酸基含有ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール樹脂を加え、加熱撹拌してテトラアルコキシシランの加水分解物の溶液を得ることができる。
それとは別に用意した、溶媒にカルボニル基変性ポリビニルアルコールを溶解した溶液に、上記テトラアルコキシシランの加水分解物の溶液を添加し、撹拌装置や分散装置を利用して各成分を混合する方法等を挙げることができる。
上記の混合手段や、撹拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で各成分を均一に混合することができ、例えば、スリーワンモータ(新東科学社製)等が挙げられる。
なお、特に透明で安定な無機層状化合物分散液を得るために、高圧分散機を使用することができる。
そして、そのために利用する高圧分散機としては、例えば、ゴーリン(APVゴーリン社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、マイクロフルイタイザー(マイクロフライデックス社製)、アルチマイザー(スギノマシン社製)、DeBee(Bee社製)等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として100MPa以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が100MPaを超えると、無機層状化合物の粉砕が起こり易くなり、目的であるマイグレーション防止性が低下する場合もある。
なお、上記の無機層状化合物の膨潤・へき開をより促進する方法として、上記無機層状化合物の過酸化物処理やイオン交換処理等を利用できる。
上記過酸化物処理としては、上記溶媒中に、過酸化物/上記無機層状化合物の質量比率が2/1~1/1000となる量を添加混合することが好ましく、1/1~5/1000となる量を添加混合することがより好ましく、上記添加混合した後、上記の分散装置を用いて、上記無機層状化合物をへき解させる方法を好適に用いることができる。このような方法は、上記無機層状化合物が天然に産出した材料である場合に好ましい分散処理方法である。
上記イオン交換処理としては、上記無機層状化合物のへき開に伴って溶出するイオンを除去して、系のイオン濃度を下げることにより、更にへき開を促進させ、上記溶媒中に上記無機層状化合物を均一に分布させる分散処理方法である。
上記イオンを除去する方法としては、例えば、イオン交換能やイオン吸着能を持つイオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換セルロース等の他、沸石、酸性白土、泥炭、亜炭等の天然物、合成ゼオライト、パームチット、タングステン酸ジルコニウム等の合成物を利用可能であり、更に水により洗浄する方法等が挙げられるが、とりわけ、イオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換セルロース等を使用してイオンを除去する方法が好ましい。
また、本発明のマイグレーション防止性塗布剤が、アルコキシシランの加水分解物を含有しない場合には、単にマイグレーション防止性塗布剤が含有すべき各成分を任意の順に混合させて得ることができる。
(マイグレーション防止性塗布剤により形成された層を基材上に設けてなる積層体)
本発明のマイグレーション防止性塗布剤により形成された層を基材上に設けてなる積層体は、少なくとも基材、マイグレーション防止性塗布剤により形成された層、及び、インク層をこの順に有するものである。なお、各層の間に別の層が形成されても良い。
そして、マイグレーション防止性塗布剤により形成された乾燥された層の厚さは、好ましくは0.1~5.0μmである。層の厚みが0.1μm未満の場合、目的とするマイグレーション防止性が得られないことがあり、5.0μmを超える場合、更に膜厚を厚くしてもマイグレーション防止性の向上は見られず、しかも、充分な透明性が得られにくくなることがある。
本発明のマイグレーション防止性塗布剤により形成された層を形成するための基材としては、例えば、従来から軟包装等の包装用に使用されるダンボール、塗工紙、非塗工紙等の紙、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ABS、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、等からなる各種樹脂フィルムや板、金属箔、ガラス、木材、布を挙げることができる。さらにこれらの2種以上からなる複合フィルム等の材料を挙げることができる。また、これらの基材は、一部又は全面に金属蒸着処理、コロナ放電処理、又はプライマー塗布やニス塗布等の表面コート処理されていることが好ましい。
例えば、ダンボールにマイグレーション防止性塗布剤による層を形成させる前に、予め、ダンボール用のプライマー等を塗布したり、ダンボールや木材に対して予めニスを塗布したりすることもできる。
基材の形状は任意であり、フィルム、シートや板等の平坦な形状、箱、カプセル形状、袋等の形状等を選択することができ、その表面も平滑表面、凹凸表面、曲面等任意の表面から選択できる。
その用途としても、容器、装置の構成部材、装飾用部材、日用品等の上記の基材が使用される用途であれば限定されない。
マイグレーション防止性塗布剤により形成された層は、公知の各種塗工手段及び乾燥手段を用いて形成することができる。上述した成分を含むマイグレーション防止性塗布剤を使用することにより、熱水処理をしても、良好なマイグレーション防止性を有する基材を得ることができる。
<活性エネルギー線硬化型インク組成物>
本発明において、上記のマイグレーション防止性塗布剤により塗布を行ない、得られた下塗塗膜の上に、活性エネルギー線により硬化される下記の活性エネルギー線硬化型インク組成物により印刷を行う。
本発明における活性エネルギー線は、活性エネルギー線硬化型インク組成物を重合させるものであって、例えば、波長が10nm~100μmのものである。このようなものとしては、例えば、紫外線(真空紫外線、遠紫外線、近紫外線)、可視光線、赤外線(近赤外線、中赤外線、遠赤外線)、電子線、レーザー光等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
活性エネルギー線の線源(光源)としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Nd-YAG3倍波レーザー、He-Cdレーザー、窒素レーザー、Xe-Clエキシマレーザー、Xe-Fエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、LEDランプ等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。好ましくは、環境面を考慮して、発光ピーク波長が350~420nmの紫外線を発生する発光ダイオード(LED)を用いることができる。
(エチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物)
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物は、公知のエチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物を制限なく用いることができる。このような化合物としては、例えば、次のような化合物等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-不飽和カルボン酸系化合物-
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩及びそれらの酸無水物からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-アルキル(メタ)アクリレート系化合物-
アルキル(メタ)アクリレート類としては、例えば、炭素数1~30の直鎖、分岐鎖、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート及び4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート系化合物-
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-エチルヘキシルEO変性(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールEO変性アクリレート、p-クミルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール変性(メタ)アクリレート類等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-ハロゲン含有(メタ)アクリレート系化合物-
ハロゲン含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2,6-ジブロモ-4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6-トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6-トリブロモフェノール3EO(エチレンオキサイド)付加(メタ)アクリレート等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-エーテル基含有(メタ)アクリレート系化合物-
エーテル基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、1,3-ブチレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、クレジルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシエトキシ)エチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、3一メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO繰返し単位数400、700等)、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アルコキシ化2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート(エトキシ化2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシ化2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート等)、アルコキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート(エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート等)、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、エトキシ化コハク酸(メタ)アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート、等のアルコキシ及び又はフェノキシ系(メタ)アクリレート類等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-カルボキシル基含有(メタ)アクリレート系化合物-
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート系化合物-
ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸-3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸-1-メチル-3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-1-ビニロキシメチルプロピル、(メタ)アクリル酸-2-メチル-3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-1,1-ジメチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸-3-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸-1-メチル-2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-2-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸-4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-5-ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸-6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸-4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸-3-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸-2-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸-p-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸-m-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸-o-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸-2-(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)エチル等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-不飽和カルボン酸アミド系化合物-
不飽和カルボン酸アミド系化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-その他の(メタ)アクリレート系化合物-
その他の(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、ジフェニル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性-2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシ-1-(メタ)アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパン、アクリオロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-エチルヘキシル-ジグリコール(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチルジグリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド4級塩、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、クレゾール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、1-(メタ)アクリロイルピペリジン-2-オン、2-(メタ)アクリル酸-1,4-ジオキサスピロ[4,5]デシ-2-イルメチル、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イミドアクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、マレイミド、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-N-ビニル系化合物-
N-ビニル系化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニルカルバゾール等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-アリレート系化合物-
アリレート系化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
-その他のエチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物-
前記のエチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物以外の「その他のエチレン性不飽和結合を1つ備えた化合物」としては、例えば、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、クロトン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、p-ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシカルボニルスチレン、p-t-ブトキシカルボニルオキシスチレン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、三員環化合物類(例えば、ビニルシクロプロパン類、1-フェニル-2-ビニルシクロプロパン類、2-フェニル-3-ビニルオキシラン類、2,3-ジビニルオキシラン類等)、環状ケテンアセタール類(例えば、2-メチレン-1,3-ジオキセパン、ポジオキソラン類、2-メチレン-4-フェニル-1,3-ジオキセパン、4,7-ジメチル-2-メチレン-1,3-ジオキセパン、5,6-ベンゾ-2-メチレン-1,3-ジオセパン等)等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
(エチレン性不飽和結合を2つ備えた化合物)
公知のエチレン性不飽和結合を2つ備えた化合物を制限なく用いることができる。例えば、(モノ、ジ、トリ、テトラ又はポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(100、400又は700)ジ(メタ)アクリレート、(モノ、ジ、トリ、テトラ又はポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-又は1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6-、1,2-、2,5-又は1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-又は1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-又は1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-又は1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオ-ルジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールビス(2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノベンゾエート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、(メタ)アクリル酸ビニロキシアルキル、ビニロキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンメチレンビスアクリルアミド及びエチレンビスアクリルアミド等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるが特に限定されない。
また、例えば、エトキシ化1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートであってもよいエチレン性不飽和結合を2つ備えた化合物のアルコキシ化物(例えば、エトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化物等)等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるが特に限定されない。
更に、例えば、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールPO(プロピレンオキサイド)変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上であってもよいエチレン性不飽和結合を2つ備えた化合物のアルキレンオキサイド変性物(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)の1種以上、例えば、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上であってもよいエチレン性不飽和結合を2つ備えた化合物のカプロラクトン変性物の1種以上を用いることができるが特に限定されない。
(エチレン性不飽和結合を3つ備えた化合物)
公知のエチレン性不飽和結合を3つ備えた化合物を用いることができる。例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、1,3,5-トリ(メタ)アクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート。イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるが特に限定されない。また、エトキシ化(1~100)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化(1~100)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε-カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能モノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるが特に限定されない。
(エチレン性不飽和結合を4つ以上備えた化合物)
公知のエチレン性不飽和結合を4つ以上備えた化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を4つ備えた化合物、エチレン性不飽和結合を5つ備えた化合物、エチレン性不飽和結合を6つ備えた化合物及びエチレン性不飽和結合を7つ以上備えた化合物からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。例えば、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるが特に限定されない。また、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能以上のモノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるが特に限定されない。
(エポキシ化植物油(メタ)アクリレート化合物)
公知のエポキシ化植物油(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。エポキシ化植物油(メタ)アクリレートは、植物油を由来とするものであることから、活性エネルギー線硬化型インク組成物におけるバイオマス成分量を増加させることが可能である。
エポキシ化植物油(メタ)アクリレート化合物は、エポキシ化植物油を(メタ)アクリル変性することにより得られるものであって、例えば、不飽和植物油の二重結合を過酢酸、過安息香酸等の酸化剤によりエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸を開環付加重合させた化合物等より選ばれる1種以上を用いることができる。
不飽和植物油は、少なくとも1つの脂肪酸が炭素-炭素不飽和結合を少なくとも1つ有するトリグリセリドであって、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等からなる群より選ばれる1種以上を用いることを用いることができる。
(オリゴマー又はポリマー)
公知のエチレン性不飽和結合を備えたポリマー又はオリゴマーを用いることができる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマー又はオリゴマーとしては、(メタ)アクリロイル基やビニル基等からなる群より選ばれる1種以上のエチレン性不飽和結合を1つ以上有するものを用いることができる。例えば、ポリジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ロジン変性エポキシ(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル(メタ)アクリレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル系樹脂、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン、アクリル変性フェノール系樹脂、アクリル化アミン化合物オリゴマー等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
(市販品)
エチレン性不飽和結合を備えた化合物の市販品としては、例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」及び「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学社製の「NKエステル」及び「NKオリゴ」シリーズ、日立化成社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成社製の「アロニックス」シリーズ、大八化学工業社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱ケミカル社製の「アクリエステル」及び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬社製の「カヤラッド」及び「カヤマー」シリーズ、日本触媒社製の「(メタ)アクリル酸/メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業社製の「NICHIGO-UV紫光ウレタンアクリレートリゴマー」シリーズ、日本酢ビ・ポバール社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、興人社製の「機能性モノマー」シリーズ、ダイセルオルネクス社製の「EBECRYL」、「ACA」、「KRM」、「IRR」、「RDX」及び「OTA」シリーズ、アルケマ社製の「CN」及び「SR」シリーズ、BASF社製「Laromer」シリーズ、コグニス社製「フォトマー」シリーズ、根上工業社製「アートレジン」シリーズ、日油化学社製の「ブレンマー」シリーズ、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア」シリーズ、MIWON社製の「Miramer」シリーズ、DSM社製の「AgiSyn」シリーズ等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるが特に限定されない。
(エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量)
活性エネルギー線硬化型インク組成物がエチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む場合、活性エネルギー線硬化型インク組成物中に50.0~99.0質量%、好ましくは60.0~90.0質量%となる量で含まれる。
(着色剤)
着色剤としては、活性エネルギー線硬化型インク組成物に付与する所望の色調や隠蔽性等に応じて、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、赤、青、黄、緑、紫、黒、白、オレンジ、ブラウン、メタリック等の任意の色調のものを用いることができる。
着色剤としては、例えば、顔料(無機着色顔料、有機着色顔料、光輝顔料、蛍光顔料等)、着色樹脂粒子、染料等があげられ、その形態は、粉末、分散液又は溶液であってよく、所望の色調とするために1種以上の着色剤を用いることができる。
着色剤としては、耐光性等が必要な場合には、染料を用いないことが好ましい。
顔料や着色樹脂粒子等の粒子は、ロジン系化合物、シランカップリング剤、樹脂、顔料誘導体などの表面処理剤により表面処理されていてもよいし、未処理であってもよい。
また、少なくとも1種の親水性基又は親油性基が顔料の表面に直接又は種々の原子団により結合している自己分散型顔料、好ましくはイオン性の自己分散型顔料、より好ましくはアニオン性に帯電した自己分散型顔料を用いることができる。
これらの顔料や着色樹脂粒子の粒子径は、所望の色調、透明性、隠蔽性、可視光線の吸収係数等の点から適宜の粒子径のものを用いることができる。例えば、既知の分散装置(
例えば、ビーズミル、サンドミル、ニーダー、2本ロール、3本ロール等)を用いて平均一次粒子径を制御し、可視光線の波長に対して充分小さくした(0.01~0.3μm、特に0.01~0.1μm)顔料を用いることで、透明性に優れたものとすることができる。
無機着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、黒色酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ビリジアン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
有機着色顔料としては、フタロシアニン系(例えば、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等)、スレン系、アゾ系(例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等)、キナクリドン系、アントラキノン系(例えば、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等)、ジオキサン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレリン系、アゾメチン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系、多環式系、ベンズイミダゾロン系、アンスラピリミジン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリンブラック、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系及び染料レーキ系等からなる群より選ばれる1種以上を用いることできるがこれらに限定されるものではない。
光輝顔料としては、アルミニウムやブロンズ等の金属粉や金属箔、二酸化チタン被覆雲母等の酸化物被覆雲母、酸化物被覆ガラスフレーク、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が使用可能である。
蛍光顔料としては、紫外線や赤外線等の特定の波長の光を励起エネルギーとして用い、励起光の波長と異なった波長域で発光する顔料が使用可能である。
着色樹脂粒子としては、前記の無機着色顔料、有機着色顔料、光輝顔料、染料及び蛍光顔料からなる群より選ばれる1種以上と樹脂との混合物の微粒子であり、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物に使用可能なこれらの無機着色顔料又は有機着色顔料について、代表的な色相ごとの具体例として以下のものをあげることができる。
赤色顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 5、7、9、12、14、19、22、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、81:1、81:2、81:3、97、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、190、192、200、202、208、209、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、270、272等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
黄色顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、75、77、81、83、86、87、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、
179、180、181、182、184、185、187、188、193、194、199、213等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
オレンジ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Orange 36、43、51、55、59、61等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
緑色顔料としては、例えば、C.I.Pigment Green 7、10、36、37等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
青色顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60、64等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
紫色顔料としては、例えば、C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
黒色顔料としては、例えば、C.I.Pigment Black 1、6、7、12、20、31等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
染料としては、例えば、水溶性染料、油溶性染料又は分散染料等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができ、これらは、酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料及び食用染料からなる群より選ばれる1種以上であってよい。
染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等からなる群より選ばれる1種以上を用いることできるがこれらに限定されるものではない。
活性エネルギー線硬化型インク組成物が着色剤を含む場合には、活性エネルギー線硬化型インク組成物中に1.0~60.0質量%となる量で含まれるようにすることができる。着色剤の含有量をこのようなものとすることで、活性エネルギー線硬化型インク組成物とした際に、得られる印刷物の画像品質の低下や粘度特性への悪影響を防止することができる。
(樹脂)
樹脂としては、活性エネルギー線硬化型インク組成物に付与する特性、特に、適度な粘弾性特性やインク組成物構成時の印刷特性等に応じて、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ブロックポリマー、グラフトポリマー(コアシェルポリマー)、アクリル変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、脂肪酸変性ロジン系樹脂、石油系樹脂変性フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、石油系樹脂、炭化水素系樹脂(ポリブテン及びポリブタジエン等)、フッ素樹脂(テトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂ワックス等)等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。特に好ましくは、アクリル系樹脂(アクリル酸エステル-スチレン共重合体系樹脂等)、スチレン系樹脂(スチレン-アクリル酸エステル共重合体系樹脂等)、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、脂肪酸変性ロジン系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
樹脂の重量平均分子量は500~300,000が好ましい。また、活性エネルギー線を照射した際の速乾性の観点等から、酸価は1~100mgKOH/gが好ましい。
樹脂として脂肪酸変性ロジン系樹脂又はロジン変性アルキッド樹脂を用いると、バイオマス度等の特性を向上できる。このような活性エネルギー線硬化型インク組成物は、印刷用インク組成物、特に、活性エネルギー線硬化型オフセット用印刷インク組成物として用いることが好ましい。
脂肪酸変性ロジン系樹脂は、脂肪酸変性材料とロジン系樹脂とを反応させたものである。
脂肪酸変性材料としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの炭素数2~30程度の天然又は合成の脂肪酸;例えば、キリ油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、綿実油、コメ油(コメヌカ油)、ナタネ油、キャノーラ油、エゴマ油、ゴマ油、ツバキ油、オリーブ油、落花生油、グレープシード油、ヤシ油、トール油、パーム油、パーム核油、牛脂、馬油、豚脂、鶏油、イワシやサンマ等の魚油、鯨油、鮫油、ラノリン、ミンクオイル、蜜蝋等の動植物系油;前記動植物系油の誘導体(酸化重合油(ボイル油)・熱重合油(スタンド油)、脱水化物、エステル化物等の動植物系油の変性物)等からなる群より選ばれる1種以上が用いられる。好ましくは、ヤシ油やヨウ素価80以上のものが用いられ、特に好ましくは、ヤシ油、キリ油、大豆油、トール油、アマニ油、ヒマシ油、ベニバナ油、エゴマ油、重合大豆油、重合アマニ油、重合ヒマシ油、重合キリ油、重合脱水ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油ブチルエステル、アマニ油ブチルエステル、キリ油ブチルエステル等からなる群より選ばれる1種以上が用いられる。
ロジン系樹脂としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、トールロジンなどの未変性ロジン、これらの未変性ロジンを重合、不均化、安定化、水添などにより変性した重合ロジン、不均化ロジン、安定化ロジン、水添ロジン、各種官能基を導入するなどした化学的に修飾されたロジン、ロジンエステル系樹脂、ロジンアルコール系樹脂、ロジン系樹脂金属塩等からなる群より選ばれる1種以上が用いられる。好ましくは、未変性ロジン、重合ロジンエステル、ロジンエステル、不均化ロジン又はロジン系樹脂金属塩の1種以上が用いられ、特に好ましくは、未変性ロジン、重合ロジンエステル、ロジン系樹脂金属塩の1種以上が用いられる。
ロジン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常は1,000~2,000,000、好ましくは10,000~150,000、特に好ましくは15,000~100,000の範囲である。
脂肪酸変性ロジン系樹脂における脂肪酸変性量(脂肪酸導入量)は、脂肪酸変性ロジン系樹脂中、通常5.0~50.0質量%、好ましくは10.0~40.0質量%、特に好ましくは10.0~20.0質量%である。5.0質量%未満では脂肪酸変性の効果が十分ではなく塗膜硬化性が低下するおそれがあり、50.0質量%を超えるとロジン系樹脂としての特性が低下し塗膜硬化性が低下するおそれがある。
ロジン変性アルキッド樹脂は、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとを反応させることで得られるものであり、その濁点滴定法による溶解性パラメータsp値が9.0~11.0(cal/cm1/2であり、酸価が1~50mgKOH/gである。
ここで、濁点滴定法による溶解性パラメータsp値は、簡便な実測法である濁点滴定により測定されるものであり、下記のK.W.SUH,J.M.CORBETTの式に従い算出される値である。sp値の算出については、J.Appl.Polym.Sci.1968,12,2359を参考にすることができる。
式:sp値=(Vml1/2・δH+Vmh1/2・δD)/(Vml1/2+Vmh1/2)
具体的には、試料0.5gを良溶媒であるトルエン10mL又はトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)10mLに溶解させた中に、低sp値貧溶媒であるn-ヘキサンを加えてゆき、濁点での滴定量H(mL)を読み、同様にトルエン溶液中に高sp値貧溶媒であるエタノールを加えたときの濁点における滴定量D(mL)を読み、これらを下記式に適用してVml、Vmh、δH、及びδDを算出し、sp値の算出式へ代入してsp値を求めることができる。
(重合開始剤)
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、公知の重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカル等の活性種を発生させ、活性エネルギー線硬化型インク組成物の重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、レドックス開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
レドックス開始剤は、過酸化物と還元剤を組み合わることで温和な条件下の酸化還元反応によって重合開始機能を発揮するものである。
熱重合開始剤又は光重合開始剤は、それぞれ、熱や活性エネルギー線(赤外線、紫外線等)の照射を受けてラジカルを発生させて重合開始機能を発揮するものである。
重合開始剤は、用途や目的等に応じて適宜選択され、通常は、光重合開始剤を用いることが好ましいが、毒性について検討が必要な場合には、潜在的な毒性が高い熱重合開始剤及び光重合開始剤よりも、比較的毒性が低いレドックス開始剤を用いることもできる。
これらの中でも、発光ダイオード(LED)を光源とした紫外線に対する硬化性を良好にすることができる点から、450~300nmの波長にわたって光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応(ラジカル重合)の開始剤機能が発現することができる光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、トリアジン系化合物、芳香族ケトン系化合物、芳香族オニウム塩系化合物、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、有機過酸化物、チオキサントン系化合物、チオフェニル系化合物、アントラセン系化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ケトオキシムエステル系化合物、ボレート系化合物、アジニウム系化合物、メタロセン系化合物、活性エステル系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物、アルキルアミン系化合物、ヨードニウム塩系化合物及びスルフォニウム塩系化合物等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル(TPO-L)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(Omnrad TPO)や、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad 819、BAPO)等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、エトキシ(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン及び2,4-トリクロロメチル(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
また、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、2-メチル-1-(4-メチルチオ)フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2,2-ジメチル-2-ヒドロキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス-2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
このような重合開始剤は市販されており、例えば、Omirad907、369、184、379、819等、Lamberti社のTPO、DETX等、みどり化学社のTAZ-204等を用いることができる。
また、発光ダイオード(LED)を光源とした紫外線に対する硬化性を促進するために、400nm以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤、例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物等、好ましくはチオキサントン系化合物を、450~300nmの波長にわたって光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応(ラジカル重合)の開始剤機能が発現する重合開始剤と併用して使用することもできる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物が重合開始剤を含む場合の含有量は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の成分等に応じて適宜定めることができ、例えば活性エネルギー線硬化型インク組成物中に0.1~25.0質量%、好ましくは0.1~15.0質量%、より好ましくは1.0~15.0質量%とすることができる。インク組成物中における光重合開始剤の含有量がこのような範囲であることにより、インク組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。
また、400nm以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤を併用する際には、その含有量は、活性エネルギー線硬化型インク組成物中に好ましくは0~3.0質量%の範囲とすることが好ましく、3.0質量%を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となってしまう。
(増感剤)
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明による効果を毀損しない範囲において、硬化性を向上させる観点から、増感剤を含んでいてもよい。前記増感剤は単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
増感剤は特に限定されないが、チオキサントン系、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。これらの中でも、特に2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)アントラセンなどのアントラセン系化合物、ミヒラーケトン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなど4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類等が挙げられる。
本発明においては高分子増感剤を使用してもよい。チオキサントン系高分子増感剤やアシルフォスフィン系高分子増感剤として、Omnipol-TX((2-カルボキシメトキシチオキサントン)-(ポリテトラメチレングリコール250)ジエステル)(数平均分子量:660)(IGM社製)、チオキサントン系高分子増感剤として、SpeedCure 7010(分子量1839)(ランブソン社製)や、Genopol TX-1(数平均分子量:820)(RaHN社製)等があげられる。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
本発明において高分子増感剤を含有させることにより、硬化性を向上させると共に、硬化後に残留する揮発性成分を削減できる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物の全重合性成分の合計量100質量部に対して、増感剤を0.5~10.0質量部となるように含有することが好ましい。そして、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上、最も好ましくは2.0質量部以上であり、より好ましくは6.0質量部以下、更に好ましくは4.0質量部以下、最も好ましくは3.5質量部以下である。
(重合禁止剤)
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、保存時の重合を防止する目的で、公知の重合禁止剤を含んでいてもよい。例えば、p-メトキシフェノール、カテコール、tert-ブチルカテコール、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系化合物や、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン等のキノン系化合物、フェノチアジン、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン系化合物、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、マレイン酸オクチル等のカルボン酸アルキルエステル系化合物等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物が重合禁止剤を含む場合の含有量は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の成分等に応じて適宜定めることができ、例えば活性エネルギー線硬化型インク組成物中に0.01~1.0質量%とすることができる。
(界面活性剤)
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物には、使用するインクジェットヘッドや塗布装置等に応じて、活性エネルギー線硬化型インク組成物に使用される公知の界面活性剤が特に制限なく使用でき、例えば、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンなどのシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、BYK-307、BYK-315N、BYK-331、BYK-333、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-345、BYK-377、BYK-378、BYK-3455(ビックケミー社)などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、F-410、F-444、F-553(DIC社)、FS-65、FS-34、FS-35、FS-31、FS-30(デュポン社)などが挙げられる。
前記アセチレン系界面活性剤としては、ダイノール607、ダイノール609、オルフィンE1004、オルフィンE1010、オルフィンE1020、オルフィンPD-001、オルフィンPD-002W、オルフィンPD-004、オルフィンPD-005、オルフィンEXP.4001、オルフィンEXP.4200、オルフィンEXP.4123、オルフィンEXP.4300(日信化学社)、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノール104BC、サーフィノール104DPM、サーフィノール104PA、サーフィノール104PG-50、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465(EVONIK社)などが挙げられる。
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物中、前記界面活性剤の割合は、インク組成物の表面張力を低下させ、インクジェットヘッドからの吐出安定性や塗布装置からの塗布性を高める観点から、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、そして、配合中に発生するインク組成物中の泡を抑制し、吐出安定性を高める観点から、1.5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
表面調整剤が含有される場合において、表面調整剤の含有量は特に限定されず、活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力が22.0~30.0mN/mとなる含有量であることが好ましく、活性エネルギー線硬化型インク組成物中に0.10~1.50質量%であることがより好ましい。
(分散剤)
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、顔料等の分散性や保存安定性等を向上させるために、公知の分散剤を含んでいてもよい。例えば、(界面活性剤)において記載した界面活性剤、顔料誘導体及び高分子分散剤(例えば、カルボジイミド系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエステルアミン系、ポリウレタン系、脂肪酸アミン系分散剤、ポリアクリレート系、ポリカプロラクトン系、ポリシロキサン系、多鎖型高分子非イオン系、高分子イオン系の分散剤等)等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
特に高分子顔料分散剤としては、EFKA PX4701(BASF社製)BYKJET-9150、BYKJET-9151、BYKJET-9170、DISPERBYK-168、DISPERBYK-190、DISPERBYK-198、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2015(ビックケミー社)、SMA1440、SMA2625、SMA17352、SMA3840、SMA1000、SMA2000、SMA3000(CrayValley社)、JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4701、EFKA5220、EFKA6230(BASF社)、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE43000、SOLSPERSE44000、SOLSPERSE46000、SOLSPERSE47000、SOLSPERSE54000、SOLSPERSE56000(ルーブリゾール社)、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB824、アジスパーPB881(味の素ファインテクノ社)等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物が分散剤を含む場合の含有量は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の成分や用途等に応じて適宜定めることができ、例えば顔料の分散性及び活性エネルギー線硬化型インク組成物の貯蔵安定性を高める観点から、顔料合計質量に対して、1.0質量%以上であることが好ましく、5.0質量%以上であることがより好ましく、また、100質量%以下であることが好ましく、60.0質量%以下であることがより好ましい。
(充填剤(体質顔料))
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、公知の充填剤(体質顔料)を含んでいてもよい。例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、クレー、炭酸カルシウム、カオリナイト(カオリン)、酸化ケイ素、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、アルミナ、酸化チタン等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
充填剤(体質顔料)は、粉末状であっても適当な溶媒に分散させた分散液状のものであってもよく、平均粒子径が0.001~100μm、好ましくは0.01~50μm、より好ましくは0.05~5μm、BET比表面積が1~350m/g、好ましくは10~70m/g、より好ましくは20~50m/gであるものを用いることができる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物が充填剤(体質顔料)を含む場合の含有量は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の成分や用途等に応じて適宜定めることができ、例えば活性エネルギー線硬化型インク組成物中に1.0~30.0質量%とすることができる。
(ワックス)
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、平均粒子径が8.0μm以下のワックスを含んでいてもよい。これにより、活性エネルギー線硬化型インク組成物をフレキソ印刷用インク組成物の成分とした際に、インク塗膜の耐スクラッチ性を向上させることができる。例えば、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の動植物系ワックス、モンタンワックス、オゾゲライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等を用いることができる。ワックスの平均粒子径は8.0μm以下、好ましくは、6.0μm以下、より好ましくは4.0μm以下、更に好ましくは2.0μm以下である。平均粒子径が2.0μm以下であるときには、耐スクラッチ性がより良好となる。また、使用するワックスの平均粒子径を、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インク組成物の粘度及びフレキソ印刷機のアニロックスの線数に応じて適宜選択してもよい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物がワックスを含む場合の含有量は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の成分や用途等に応じて適宜定めることができ、例えば活性エネルギー線硬化型インク組成物中に0.5~5.0質量%の範囲、好ましくは1.5~4.5質量%の範囲とすることができる。
ワックスの含有量が0.5質量%より少ないと耐スクラッチ性が低下する傾向にあり、一方、5.0質量%より多いとターンロールを汚す等して作業性が低下する傾向にある。
<添加剤>
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、溶剤、酸素除去剤、還元剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、保存性向上剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防錆剤、増粘剤、防腐剤、pH調整剤、消泡剤、保湿剤、抗菌・防黴剤等が挙げられる。また、ビヒクルとして機能するが硬化性ではない樹脂を配合しても良く、配合しなくても良い。また、溶媒を含有させても良いが、含有しなくても良い。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等である。
(酸化防止剤)
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等である。
(消泡剤)
消泡剤は、シリコーン系消泡剤、プルロニック(登録商標)系消泡剤等である。
<製造方法>
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を制限なく用いることができる。例えば、活性エネルギー線硬化型インク組成物を構成する成分を全て添加して湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、DCPミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー(マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスPY、DeBEE2000等)、パールミル、ニーダー、2本ロール、3本ロールミル等で混合して調製することができる。
顔料、顔料分散剤及び各種の活性エネルギー線硬化型化合物を混合することによってあらかじめコンクベースを得た後、所望の組成となるよう活性エネルギー線硬化型化合物、重合開始剤、必要に応じて界面活性剤等の添加剤をコンクベースに添加して調製することもできる。
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物を構成する成分の一部を混合した後にビーズミル、サンドミル、ニーダー、2本ロール、3本ロールミル等で練肉して顔料(すなわち着色成分及び体質顔料)を分散させた後、必要に応じて添加剤(重合開始剤、重合禁止剤、ワックス等のその他の添加剤等)を加え、更に活性エネルギー線硬化型化合物や成分(A)や成分(B)の添加により粘度調整して調製することもできる。
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、用途等に応じて適宜調整される。
例えば、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インク組成物として用いる場合には、ラレー粘度計による25℃での粘度が10.0~70.0Pa・sであることが好ましい。
例えば、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物として用いる場合には、E型粘度計(商品名:RE100L型粘度計、東機産業社製)を用いて、25℃、50rpmの条件で測定した粘度が100mPa・s以下であることが好ましい。
例えば、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インク組成物として用いる場合には、25℃での粘度が300~2000mPa・sであることが好ましい。
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用するには、例えば、活性エネルギー線硬化型インク組成物を基材上に印刷又は塗布し、その後に紫外線等の活性エネルギー線を照射する。これにより基材(印刷媒体)上の活性エネルギー線硬化型インク組成物は速やかに硬化する。
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いて基材の上に印刷や塗布を行う方法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本乃至5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などがあげられる。
(溶剤)
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物は無溶剤であるが、低粘度化及び基材への濡れ広がり性を向上させる等のために、必要に応じ、溶剤を配合することができる。前記溶剤としては、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤などが挙げられる。また、前記溶剤としては、1気圧下における沸点が150~220℃であるものが挙げられる。前記溶剤は、インク組成物の硬化性、環境問題などの観点から、極力使用されないことが好ましい観点から、前記溶剤の割合は、インク組成物中、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
<活性エネルギー線硬化型インク組成物の印刷方法>
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物の印刷方法としては、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式、インクジェット印刷方式等を用いて印刷することにより所望の印刷物を得ることができる。
硬化時に照射する活性エネルギー線としては、発光ダイオード(LED)や各種ランプや電極から照射される紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。特に発光ダイオード(LED)を光源とした紫外線に対する硬化性に優れる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。表中の各成分及び合計に関する欄の数値の%の単位は「質量%」である。
(塗布方法)
ダンボール(坪量230g/m)の片面に、プライマーをメヤバー0.15mmで1回塗布した。
なお、このプライマーは、NeoRez R600(ポリウレタンエマルジョン、DSMコーティングレジン社)30質量部に精製水を加えて100質量部としたものである。
その上に、表1の実施例1の組成のマイグレーション防止性塗布剤をメヤバー0.15mmで2回塗布して標準量の塗布を行った。又はマイグレーション防止性塗布剤をメヤバー0.15mmで1回塗布して半分量の塗布を行った。
得られたマイグレーション防止性塗布剤層上に、表2に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、Yドライブ48mm/minでベタを300dpi×600dpiを印刷、3.5cm×13cmの長方形を3つ印刷した。その際のUV照射条件は、48m/min、ウシオLEDで20%ピニングし、次いでYドライブ24m/min、LEDで50%硬化し、更に移動速度1/3の速度でのUV照射を10pass行ない、完全硬化して試料を得た。なお、上記表2中の顔料ベースを表3に示す。
次いで、硬化された活性エネルギー線硬化型インク組成物層上に、水性OPニスをメヤバー0.15mmで1回塗布し十分に乾燥した。
(マイグレーション防止性塗布剤組成)
クニピアF : モンモリロナイト(クニミネ工業社)
エチドロン酸:分散剤
(Gポリマー)OKS-1009: (成分A)変性ポリビニルアルコール樹脂(三菱化学社)
BVE8049Q:(成分A)変性ポリビニルアルコール樹脂(三菱化学社)
DF-10 : (成分B)架橋性変性ポリビニルアルコール樹脂(日本酢ビ・ポバール社)
サイビノールSX-401:アクリル樹脂(サイデン化学社)
NipolSX-1707A:SBR(スチレンブタジエンゴム)(日本ゼオン社)
NeoRez-R600:水性ウレタン樹脂(Covestro Coating Resins社)
クラレポバール5-98:ポリビニルアルコール樹脂(クラレ社)
IPA:イソプロピルアルコール
キレスライトWA:防錆剤(キレスト社)
(活性エネルギー線硬化型インク組成物組成)
CN371NS : アミン変性(メタ)アクリレートオリゴマー(「Sartomer CN371NS」、サートマーアルケマ社)
(EO)TMPTA : トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート
HDDA : 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
DPGDA : ジプロピレングリコールジアクリレート
TPO : 光重合開始剤 2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
BAPO(Omnirad819) : 光重合開始剤 ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェノキシホスフィンオキサイド (IGM社)
DETX : 2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン
メトキノン : ハイドロキノン系重合禁止剤(精工化学社)
BYK-331 : シリコン系表面調整剤(BYK社)
127EPS : フタロシアニンブルー(大日精化社)
S36000 : 水溶性高分子分散剤(ソルスパーズS36000、日本ルーブリゾール社)
Figure 2023007353000014
(粘度)
25℃のマイグレーション防止性塗布剤の粘度を、離合社製ザーンカップ4号を用いて粘度(Sec)を測定した。
(表面張力)
協和界面化学株式会社製、自動表面張力計(商品名:DY-300)を使用して、温度25℃で、表面張力を測定した。
(マイグレーション量)
1.シャーレにTenax(LABC Labortechnik GMBH)4g(固形模擬食品)を入れ、上記で得た試料をその上に置く (非印刷面がTenaxに触れるように)、
2.シャーレに蓋をして、ひっくり返す (試料の上にTenaxが乗っている状態になる)
3.60 ℃で、10日間静置する
4.Tenaxを三角フラスコに回収
5.フラスコにアセトン20mLを入れて振り混ぜる
6.約5分後に上澄みをろ過する ろ液は50mLメスフラスコに入れる
7.もう1度フラスコにアセトン20mLを入れて振り混ぜる
8.約5分後にろ過する ろ液は6と同じ50mLメスフラスコに入れる
9.200ppmオクタン酸エチル溶液5mLをメスフラスコに入れる(オクタン酸エチルは定量のための内部標準)
10.メスフラスコにアセトンを加えて50mLに定容する
11.得られた溶液をガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)による分析により、マイグレーションした量(ppb)を測定した、また下記表4における各ピークの面積や、各ピークでの濃度を測定した
Figure 2023007353000015
Figure 2023007353000016
Figure 2023007353000017
マイグレーション防止性塗布剤を塗布せずに、活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布した試験サンプル1によれば、各不明モノマーやHDDAを検出し、マイグレーションしたことが示された。
これに対して、マイグレーション防止性塗布剤を塗布した後に、活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布した試験サンプル2~4によれば、各不明モノマーやHDDAを検出しなかった。この結果により、マイグレーションしなかったことが示された。

Claims (16)

  1. 下記式(1)で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)、及び、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分B)を含有するマイグレーション防止性塗布剤。
    Figure 2023007353000018
    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示す。)
  2. 下記の条件1~3を満足する請求項1に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
    条件1:マイグレーション防止性塗布剤中に含まれる前記成分Aの質量をWA、前記成分Bの質量をWBとしたとき、WA/WB=80/20~20/80である。
    条件2:架橋剤を含有する場合に限り、マイグレーション防止性塗布剤中に含まれる架橋剤の質量をWCとしたとき、WB/WC=95/5~60/40である。
    条件3:無機層状物質を含有する場合に限り、マイグレーション防止性塗布剤中に含まれる前記無機層状物質の質量をWDとしたとき、(WA+WB)/WD=95/5~70/30である。
  3. 前記成分Aが、下記式(2)で表わされるラジカル重合性モノマーと、ビニルエステル系モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である請求項1又は2に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
    Figure 2023007353000019
    (式(2)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示し、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、又は、-CO-R基を示し、Rは、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基を有していてもよい炭素数1~8の炭化水素基を示す。)
  4. 前記成分Aが、下記式(3)で表わされるポリビニルアルコール系共重合体樹脂である請求項1~3のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
    Figure 2023007353000020
    (式(3)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示し、Xは式(2)で表されるラジカル重合性モノマーと、ビニルエステル系モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、式(3)中の他の繰り返し構造単位とは異なる構造単位を示す。また、l、m、nはそれぞれ、一分子あたりの構造単位の平均数を表し、l+m+n=300~4000、l/(l+m+n)=0.001~0.200、m/(l+m+n)=0.700~0.999、n/(l+m+n)=0~0.100の関係を満足する)
  5. 前記成分Bが、下記条件4及び/又は下記条件5を満足するビニルアルコール系(共)重合体樹脂である請求項1~4のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
    条件4:ビニルエステル系モノマーとカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である。
    条件5:ビニルエステル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの(共)重合体のケン化物のアセトアセチル化物である。
  6. 前記成分Bが、分子内に下記式(4)で表わされる構造単位及び/又は下記式(5)で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂である請求項4に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
    Figure 2023007353000021
    Figure 2023007353000022
    (式(4)中、Rは水素又はメチル基を示す。)
  7. 前記成分Bが、下記式(6)で表わされるポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂である請求項5又は6に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
    Figure 2023007353000023
    (式(6)中、Rは水素又はメチル基を示す。また、Yは前記ビニルエステル系モノマー及び/又はカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、式(6)中の他の繰り返し構造単位とは異なる構造単位を示す。更に、o、p、q、rはそれぞれ、1分子あたりの構造単位の平均数を表し、o+p+q+r=300~4000、(o+p)/(o+p+q+r)=0.001~0.250、q/(o+p+q+r)=0.550~0.999、r/(o+p+q+r)=0~0.200の関係を満足する)
  8. 更に無機層状物質を含有する請求項1~7のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
  9. 有機リン化合物を含有する請求項1~8のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
  10. 架橋剤を含有しない請求項1~9のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
  11. 更に架橋剤を含有する請求項1~10のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
  12. 活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布するための下塗り用である請求項1~11のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤。
  13. 請求項1~12のいずれかに記載のマイグレーション防止性塗布剤により形成された層を基材上に設けてなる積層体。
  14. 下記式(1)で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)、又は、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分B)を含有するマイグレーション防止性塗布剤。
    Figure 2023007353000024
    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~3の炭化水素基を示す。)
  15. 更に無機層状物質を含有し、下記の条件Aを満足する請求項14に記載のマイグレーション防止性塗布剤。
    条件A:マイグレーション防止性塗布剤が含有する、前記成分A又は成分Bの質量をWAB、前記無機層状物質の質量をWDとしたとき、WAB/WD=90/10~62/38である。
  16. 請求項14又は15に記載のマイグレーション防止性塗布剤により形成された層を基材上に設けてなる積層体。
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