JP2022548353A - 膜用途におけるシリカスケール防止剤組成物およびシリカスケール抑制方法 - Google Patents
膜用途におけるシリカスケール防止剤組成物およびシリカスケール抑制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022548353A JP2022548353A JP2022514696A JP2022514696A JP2022548353A JP 2022548353 A JP2022548353 A JP 2022548353A JP 2022514696 A JP2022514696 A JP 2022514696A JP 2022514696 A JP2022514696 A JP 2022514696A JP 2022548353 A JP2022548353 A JP 2022548353A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- silica
- inhibitor
- dispersant
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 246
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 18
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KIDJHPQACZGFTI-UHFFFAOYSA-N [6-[bis(phosphonomethyl)amino]hexyl-(phosphonomethyl)amino]methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCCCCCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O KIDJHPQACZGFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/24—Phosphorous; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8188—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bonds, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a hertocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/04—Feed pretreatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/105—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances combined with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
- B01D2321/16—Use of chemical agents
- B01D2321/162—Use of acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
- B01D2321/16—Use of chemical agents
- B01D2321/167—Use of scale inhibitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
- B01D2321/16—Use of chemical agents
- B01D2321/168—Use of other chemical agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
スケール防止剤組成物を提供する。本組成物は、シリカ抑制剤組成物と分散剤組成物とを有する。膜システムにおけるスケール形成を抑制する方法を提供する。本方法は、スケール防止剤組成物を準備し、前記スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤および分散剤を有し、ならびに水系の水性流にスケール防止剤組成物を添加する。
Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年９月６日に出願された米国仮特許出願番号６２／８９６，９３９号明細書の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
本出願は、２０１９年９月６日に出願された米国仮特許出願番号６２／８９６，９３９号明細書の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
（技術分野）
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
膜淡水化産業では、従事者は、一般に、運用コストを節約するためにより高い回収率で膜システムを実行し濃縮物処分を減らす。しかしながら、この目標は、シリカの濃度が上昇した水では非常に困難である。高濃度のシリカを使用すると、シリカスケールまたはシリカ堆積物の蓄積によって、生産性の低下、製品品質の低下、予定外のダウンタイムおよび頻繁な膜定置洗浄（ＣＩＰ）操作が発生する。加えて、シリカスケールが膜表面に形成されると、除去することはほぼ不可能である。
膜システムにおけるシリカスケールは非常に複雑で、多くの要因（例えば、シリカレベル、ｐＨ値、温度、その他の金属イオン、システムの作動条件など）の影響を受ける。その中で、シリカレベルおよびｐＨ値は最も重要な２つの要素である。概して、システムの回収率を改善し、膜用途における高シリカ水処理のための濃縮物処分を減らすための２つのアプローチがある。第１のアプローチは、酸の添加によって供給のｐＨを調整することである。しかしながら、酸の追加は、追加の供給／計量ポンプ、濃酸の体／皮膚の接触の取り扱い（潜在的な安全性の問題）、蒸気の吸引などが必要である。第２のアプローチは、非常に効果的なシリカスケール防止剤を投与することである。
したがって、当技術分野で必要とされるのは、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法である。
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
本開示の技術の一態様では、スケール防止剤組成物が提供される。スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤組成物と分散剤組成物とを含む。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤組成物は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、有機リン酸は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸である。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、約５～４０％の活性物質の濃度で存在する。
いくつかの実施形態では、分散剤組成物は、スルホン化アクリル酸ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは約１～１００の範囲であり、ＺはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、ｎは約１～２０である。いくつかの実施形態では、Ｚは、ｃ、ｄおよびｅにおいて同じであり得、あるいは異なり得る。いくつかの実施形態では、ｃ：ｄ：ｅのモル比は、約２０：１０：１～１：１：２０の範囲である。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーの分子量は、約１０，０００～約３０，０００の範囲である。いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：２である。いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：１．６である。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、共に混合される。
本開示の技術のさらに別の態様では、スケール防止剤組成物が提供される。スケール防止剤組成物は、（ｉ）シリカ抑制剤組成物であって、シリカ抑制剤組成物は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含む、シリカ抑制剤組成物と、（ｉｉ）スルホン化／硫酸化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーと、の混合物を含む。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは約１～１００の範囲であり、ＺはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、約２５℃で共に混合される。
本開示の技術のさらに別の態様では、膜システムにおけるスケール形成を抑制するための方法が提供される。この方法は、スケール防止剤組成物を準備することであって、スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤および分散剤を含む、スケール防止剤組成物を準備することと、スケール防止剤組成物を水系の水性流に添加することと、を含む。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、分散剤は、スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーである。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤と分散剤との混合物である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含み、分散剤は、スルホン化／硫酸化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーである。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは約１～１００の範囲であり、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約３００ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍのシリカ含有量を含む。いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも７のｐＨを含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨを含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨおよび少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を有する。
いくつかの実施形態では、水系は、逆浸透膜またはナノ濾過膜を含む。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で水性流に添加される。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約３ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの量で水性流に添加される。
本開示の技術のこれらおよび他の特徴、ならびに利点は、例示として、以下を含む添付の概略図を参照して、これから説明する実施形態において具体的に示される。
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
本明細書で使用される「スケール防止剤」という用語は、シリカスケールの形成および／または固体シリカ粒子のサイズおよび／または形状を抑制（低減）する組成物／配合物を指す。
驚くべきことに、シリカ抑制剤と分散剤組成物との混合物が、シリカスケール制御において相乗効果を示すことが発見された。本明細書に記載の膜シリカスケール防止剤組成物は、所与のプロセス条件下での逆浸透（ＲＯ）またはナノ濾過（ＮＦ）システムなどの膜用途において、高シリカを含む供給流を処理するのに効果的であることが示された。膜シリカスケール防止剤組成物は、３００ｐｐｍを超える濃縮シリカレベルでのプラント操作を可能にする。これは、閾値シリカスケール抑制と粒子分散との相乗効果を示し、膜システムの回収率を増大させ、運用コストを削減する。
本開示の技術の一態様では、スケール防止剤組成物が提供される。スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤組成物と分散剤組成物とを含む。本明細書に開示されるようなシリカ抑制剤組成物と分散剤組成物との混合物は、膜用途における高シリカ水処理を取り扱うための効果的な処理を提供することが明らかとなった。
概して、給水に溶解したシリカは、ＲＯまたはＮＦシステムで数倍に濃縮される。これによって、シリカの重合が起こり、これは、大きな分子に成長するか、コロイド状のシリカおよび／または粒子を形成する。この場合、そのようなシリカの重合は、シリカレベルおよびｐＨ値の増加とともに加速される。驚くべきことに、シリカ抑制剤と分散剤組成物との混合物は、本明細書に記載のシリカスケール防止剤組成物がシリカ重合を先延ばしにし、流中に懸濁したシリカ粒子が膜表面に沈殿するのを防ぐことを可能にすることが発見された。
加えて、開示されたシリカスケール防止剤組成物は、環境に対して無毒であり（すなわち、「環境に優しい」）、酸を添加せずに高シリカ水を処理できるため、酸処理の必要性を排除する。本明細書に記載のシリカスケール防止剤組成物は、余剰の酸の添加に起因する水の全溶解固形物（またはＴＤＳ）の増加を回避し、これによって、水の淡水化におけるエネルギー消費が減少し、運用コストが低下する。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤組成物は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。シリカ抑制剤組成物の特定のアニオン基は、供給溶液中のカチオンと相互作用して結晶性無機塩の沈殿を抑制し得、シリカコロイドまたは粒子との共沈殿の機会を減らし得、こうしてシリカスケール形成を減らすのに役立ち得、膜の性能への有害な影響を最小限に抑え得ると考えられる。
いくつかの実施形態では、有機リン酸は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。いくつかの実施形態では、本技術のシリカ抑制剤は、シリカ重合を抑制するだけでなく、炭酸カルシウムの沈殿を効果的に防止する。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、約５～４０％の活性物質の濃度で存在する。
いくつかの実施形態では、分散剤組成物は、スルホン化アクリル酸ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは、約１～１００の範囲であり、ＺはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、ｎは、約１～２０である。他の実施形態では、ｎは、約１０～２０である。いくつかの実施形態では、Ｚは、ｃ、ｄおよびｅにおいて同じであり得、あるいは異なり得る。いくつかの実施形態では、ｃ：ｄ：ｅのモル比は、約２０：１０：１～１：１：２０の範囲である。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは本明細書に記載の化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーは、供給流中に存在する懸濁シリカ粒子に負電荷を与え、これは、増強された静電反発による凝集および立体障害を回避する。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーの分子量は、約１０，０００～約３０，０００の範囲である。他の実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーは、約１２，０００～約２５，０００の範囲である。
いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：２である。いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：１．６である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤組成物は、約５～２５重量％であり、分散剤組成物は、全スケール防止剤組成物の約１０～４０重量％である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、共に混合される。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、室温で共に混合される。他の実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、約２５℃で共に混合される。混合物は、本明細書に記載の目的に対して十分な任意の従来の混合技術によって提供され得ることを理解されたい。例えば、これらに限定されないが、従来の混合技術は、平板バッフル、傾斜翼インペラおよび／またはラシュトンタービンを含み得る。
いくつかの実施形態では、開示されたシリカスケール防止剤組成物は、ホスホン酸ベース抑制剤をさらに含み得る。例えば、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）などであるが、これらに限定されない。給水または水性流がＣａＣＯ３沈殿の高い可能性を含む場合またはそのとき、ホスホン酸ベース抑制剤の存在が必要であり得る。そのような場合、開示されたスケール防止剤組成物は、ＣａＣＯ３抑制剤の添加を含み得る。
特定の実施形態では、スケール防止剤組成物は、（ｉ）シリカ抑制剤組成物であって、ここで、シリカ抑制剤組成物は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む、シリカ抑制剤組成物と、（ｉｉ）スルホン化／硫酸化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーと、の混合物を含む。
本開示の技術のさらに別の態様では、膜システムにおけるスケール形成を抑制するための方法が提供される。本明細書に記載の方法は、酸添加を含まない（すなわち、従来使用されているような酸添加を必要とせずに高シリカ水の処理を可能にする）。この方法は、膜用途で高シリカを含む流を処理する際に相乗効果をもたらすことが示された。さらに、本明細書に記載の方法は、特に、膜表面でのシリカスケールの抑制を可能にし、ＲＯまたはＮＦシステムがｐＨ７．５で最大３５０ｐｐｍのシリカレベルで作動することを可能にする。
この方法は、シリカ抑制剤および分散剤を含むスケール防止剤組成物を準備することと、スケール防止剤組成物を水系の水性流に添加することと、を含む。いくつかの実施形態では、開示された方法のスケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤と分散剤との混合物である。前述のように、混合物は、本明細書に記載される任意の従来の混合技術によって提供され得る。
いくつかの実施形態では、開示された方法のシリカ抑制剤は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物、またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。
いくつかの実施形態では、開示された方法の分散剤は、スルホン化アクリル酸コポリマーまたはターポリマーである。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸コポリマーまたはターポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは、約１～１００の範囲であり、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、本方法に記載されるシリカ抑制剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含み、分散剤は、スルホン化／硫酸化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーである。
本明細書に開示される水系は、膜淡水化プラント、工業プラントへの流入水、飲料プラントへの流入水などに存在し得るが、これらに限定されないことを理解されたい。いくつかの実施形態では、水系は、逆浸透膜（ＲＯ）またはナノ濾過（ＮＦ）膜を含む。
いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を含む。他の実施形態では、水性流は、約３００ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍのシリカ含有量を含む。いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも７のｐＨを含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨを含む。他の実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨおよび少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を有する。
いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で水性流に添加される。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約３ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの量で水性流に添加される。
本技術は、以下の実施例でさらに説明され、これは、例示的であると見なされるべきであり、本開示の技術の範囲を狭めるまたは範囲を特定の実施形態に限定すると解釈されるべきではない。
本明細書に開示されるスケール防止剤の組成物および方法は、共に混合されたときに相乗効果を示し、他の標的シリカ水処理と比較して増強された性能を示した。このような相乗効果は、シリカ抑制剤の閾値シリカスケール抑制および高シリカ濃縮物給水中に粒子分散液を懸濁する分散剤の能力によって提供されると考えられる。
図１～４は、水－Ａ処理（３００ｐｐｍのシリカ、１６１ｐｐｍのＣＣＰＰおよび７．５のｐＨを含有する）でのシリカスケール防止剤組成物の性能の相対データを提供する。製品Ａはホスホン酸であり、製品Ｂはポリマーを有するホスホン酸である。図１～４に示されるように、ＨＥＤＰは、シリカ抑制剤であり、「化学式Ｉ」は、スルホン化／硫酸化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーである。
図１～４に示されるような結果は、現在開示されるスケール防止剤の組成物および方法が、膜表面上にそのようなスケールの蓄積が示される前に（すなわち、透過率の低下をもたらす）少なくとも２時間シリカ抑制を提供することを説明する。したがって、開示されたスケール防止剤の組成物および方法は、フィールドＲＯ／ＮＦシステムにおいて、３００ｐｐｍのシリカで、酸を添加せずに、改善された性能を提供すると考えられる。これは、最初の１時間以内に透過率の低下を示し、および／または２時間以内により多くの透過率の低下を示した、他の市販製品（製品Ａおよび製品Ｂなど）による処理とは対照的である。
図１を参照すると、ＨＥＤＰと化学式Ｉとの混合物は、水－Ａ処理で他の２つの市販製品よりも優れていることが示された。ＨＥＤＰと化学式Ｉとの混合物は、６時間の再循環中にはるかに低い膜透過率の低下を示した。（注：図１で観察されたＨＥＤＰ＋化学式Ｉの透過率は、加速試験モード条件で実行されるため、１０％低下する。）
図２は、現在開示される組成物の相乗効果を示す。具体的には、シリカスケール防止剤組成物（例えば、ＨＥＤＰと化学式Ｉとの混合物）は、個々の成分単独によって実現されるより最も少ない膜透過率低下を達成したため、水－Ａ処理で相乗効果を示した。
図３は、開示されたシリカスケール防止剤組成物の再現性試験を提供する。
図４は、水－Ｈ処理（３５０ｐｐｍのシリカ、３６９ｐｐｍのＣＣＰＰおよび７．５のｐＨを含有する）に対する現在開示される組成物の相乗効果を示す。具体的には、開示されたスケール防止剤組成物の同様の相乗効果が水－Ｈ処理で観察され、そのシリカスケール処理効果が信頼でき、概して様々な水化学に適用され得ることを示す。
図５Ａ～Ｄは、水－Ｈ処理のＳＥＭおよびＥＤＳ画像の結果を提供する。図５Ａ～Ｄに示されるように、開示されたスケール防止剤組成物が提供されたとき（ＨＥＤＰおよび化学式Ｉ）、表面堆積物の有意な減少が観察され、これは、膜抵抗のわずかな増加を引き起こし、６時間の再循環試験において膜透過率の低下を緩和した。
図５Ａは、処理がない場合の効果を示し、膜表面上に４．９％のＳｉおよび８％のＣａが存在した。図５Ｂは、ＨＥＤＰ処理のみの効果を示し、その結果、膜表面上に８％のＳｉおよび０％のＣａが存在した。図５Ｃは、化学式Ｉ処理のみの効果を示し、その結果、膜表面上に１２．３％のＳｉおよび０．３％のＣａが存在した。図５Ｄは、ＨＥＤＰ＋化学式Ｉ処理組成物の効果を示し、その結果、膜表面上に２．３％のＳｉおよび０％のＣａが存在した。
本開示の技術の実施形態を説明したが、本開示はそれに限定されず、本開示の技術から逸脱することなく修正が行われ得ることを理解されたい。本開示の技術の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、字義どおりにまたは均等物のいずれかによって、特許請求の範囲の意味の範囲内にあるすべてのデバイス、プロセスおよび方法は、そこに含まれることが意図される。
Claims (30)
- スケール防止剤組成物であって、前記組成物は、
シリカ抑制剤組成物と、
分散剤組成物と、
を含む、スケール防止剤組成物。 - 前記シリカ抑制剤組成物は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記有機リン酸は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸である、請求項２に記載の組成物。
- 前記シリカ抑制剤は、約５～４０％の活性物質の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
- 前記分散剤組成物は、スルホン化アクリル酸ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記スルホン化アクリル酸ポリマーは、化学式
ここで、ｎは、約１～１００の範囲であり、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である、
請求項１に記載の組成物。 - ｎは、約１～２０である、請求項６に記載の組成物。
- Ｚは、ｃ、ｄおよびｅにおいて同じであり得、あるいは異なり得る、請求項６に記載の組成物。
- ｃ：ｄ：ｅのモル比は、約２０：１０：１～１：１：２０の範囲である、請求項６に記載の組成物。
- 前記スルホン化アクリル酸ポリマーの分子量は、約１０，０００～約３０，０００の範囲である、請求項６に記載の組成物。
- 前記シリカ抑制剤組成物と前記分散剤組成物との濃度比は、約１：２である、請求項１に記載の組成物。
- 前記シリカ抑制剤組成物と前記分散剤組成物との濃度比は、約１：１．６である、請求項１に記載の組成物。
- 前記シリカ抑制剤と分散剤組成物とが共に混合される、請求項１に記載の組成物。
- スケール防止剤組成物であって、前記組成物は、
（ｉ）シリカ抑制剤組成物であって、ここで、前記シリカ抑制剤組成物は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含む、シリカ抑制剤組成物と、（ｉｉ）スルホン化／硫酸化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーと、の混合物を含む、スケール防止剤組成物。 - 前記スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーは、化学式
ここで、ｎは約１～１００の範囲であり、ＺはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である、請求項１４に記載の組成物。 - 前記シリカ抑制剤と前記分散剤組成物とは、約２５℃で共に混合される、請求項１４に記載の組成物。
- 膜システムにおけるスケール形成を抑制するための方法であって、前記方法は、
スケール防止剤組成物を準備することであって、前記スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤と分散剤とを含む、スケール防止剤組成物を準備することと、
前記スケール防止剤組成物を水系の水性流に添加することと、
を含む、膜システムにおけるスケール形成を抑制するための方法。 - 前記シリカ抑制剤は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記分散剤は、スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーである、請求項１７に記載の方法。
- 前記スケール防止剤組成物は、前記シリカ抑制剤と前記分散剤との混合物である、請求項１７に記載の方法。
- 前記シリカ抑制剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含み、前記分散剤は、スルホン化／硫酸化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーである、請求項２０に記載の方法。
- 前記スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーは、化学式
ここで、ｎは、約１～１００の範囲であり、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である、請求項１９に記載の方法。 - 前記水性流は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記水性流は、約３００ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍのシリカ含有量を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記水性流は、少なくとも７のｐＨを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記水性流は、約７．５のｐＨを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記水性流は、約７．５のｐＨおよび少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を有する、請求項１７に記載の方法。
- 前記水系は、逆浸透膜またはナノ濾過膜を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記スケール防止剤組成物は、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で水性流に添加される、請求項１７に記載の方法。
- 前記スケール防止剤組成物は、約３ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの量で水性流に添加される、請求項２９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962896939P | 2019-09-06 | 2019-09-06 | |
| US62/896,939 | 2019-09-06 | ||
| PCT/US2020/046750 WO2021045897A1 (en) | 2019-09-06 | 2020-08-18 | Silica antiscalant composition and method for silica scaling inhibition in membrane applications |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022548353A true JP2022548353A (ja) | 2022-11-18 |
Family
ID=72356489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022514696A Pending JP2022548353A (ja) | 2019-09-06 | 2020-08-18 | 膜用途におけるシリカスケール防止剤組成物およびシリカスケール抑制方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220331742A1 (ja) |
| EP (1) | EP4025329A1 (ja) |
| JP (1) | JP2022548353A (ja) |
| CN (1) | CN114340768A (ja) |
| AU (1) | AU2020342367A1 (ja) |
| BR (1) | BR112022003355A2 (ja) |
| WO (1) | WO2021045897A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6641754B2 (en) * | 2001-03-15 | 2003-11-04 | Betzdearborn Inc. | Method for controlling scale formation and deposition in aqueous systems |
| KR101817548B1 (ko) * | 2017-02-09 | 2018-02-26 | (주)프라임 텍 인터내쇼날 | 포스폰산과 중합체를 포함하는 역삼투막 스케일방지제 |
| CA3053753A1 (en) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | General Electric Company | Sulfate scale inhibition in high pressure and high temperature applications |
-
2020
- 2020-08-18 CN CN202080062085.XA patent/CN114340768A/zh active Pending
- 2020-08-18 JP JP2022514696A patent/JP2022548353A/ja active Pending
- 2020-08-18 EP EP20767641.2A patent/EP4025329A1/en active Pending
- 2020-08-18 AU AU2020342367A patent/AU2020342367A1/en active Pending
- 2020-08-18 US US17/640,521 patent/US20220331742A1/en active Pending
- 2020-08-18 WO PCT/US2020/046750 patent/WO2021045897A1/en unknown
- 2020-08-18 BR BR112022003355A patent/BR112022003355A2/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2020342367A1 (en) | 2022-03-24 |
| CN114340768A (zh) | 2022-04-12 |
| US20220331742A1 (en) | 2022-10-20 |
| EP4025329A1 (en) | 2022-07-13 |
| BR112022003355A2 (pt) | 2022-05-17 |
| WO2021045897A1 (en) | 2021-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW199138B (ja) | ||
| JP3609459B2 (ja) | 逆浸透装置におけるスケールの生成防止及び／又は鉄の分散方法 | |
| CA1272424A (en) | Scale inhibitor | |
| Al-Hamzah et al. | A comparative study of novel scale inhibitors with commercial scale inhibitors used in seawater desalination | |
| US7252769B2 (en) | Use of cerium salts to inhibit manganese deposition in water systems | |
| KR102040143B1 (ko) | 스케일 방지방법 및 스케일 방지제 | |
| JP5884730B2 (ja) | 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法 | |
| WO2012132892A1 (ja) | 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法 | |
| JPS60143899A (ja) | スケール抑制組成物と方法 | |
| WO2014157139A1 (ja) | スケール防止方法及び逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤 | |
| JPH0275396A (ja) | アリルスルホナート／無水マレイン酸系重合体による水系統でのスケール沈積抑制法 | |
| TWI705849B (zh) | 逆滲透膜用阻垢劑及逆滲透膜處理方法 | |
| JP4146230B2 (ja) | ホスフェート安定化組成物 | |
| CN113522025A (zh) | 一种反渗透阻垢剂及其制备方法 | |
| US6077440A (en) | Inhibition of silica and silicate deposition | |
| Liu | Research on performance evaluation and anti-scaling mechanism of green scale inhibitors by static and dynamic methods | |
| JP2022548353A (ja) | 膜用途におけるシリカスケール防止剤組成物およびシリカスケール抑制方法 | |
| CN102553453A (zh) | 反渗透膜用阻垢剂 | |
| TW201920004A (zh) | 經調節的蒸發系統中水垢控制的組合物及方法 | |
| SE449485B (sv) | Forfarande for inhibering av bildning av pannsten eller fasta avsettningar i ett vattenbaserat system och komposition for genomforande av forfarandet | |
| GB2127801A (en) | Composition and method for inhibiting scale | |
| JPH0240298A (ja) | 高ｐＨ水系における炭酸カルシウムスケール付着防止法 | |
| WO1996029291A1 (en) | Scale control in aqueous industrial systems | |
| WO2021235079A1 (ja) | 分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法 | |
| Amjad et al. | Comparative Performance of Natural, Hybrid, and Synthetic Polymers Containing Different Functional Groups as Strontium Sulfate Scale Inhibitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220513 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230519 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240507 |