JP2022545984A - 希土類マイクロアロイド鋼及び制御方法 - Google Patents
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Abstract
本願は希土類マイクロアロイド鋼及び制御プロセスを提供し、鋼中に特殊の微細構造を有し、前記微細構造は直径が１－５０ｎｍの希土類リッチナノクラスターを含み、ナノクラスターはマトリックスと同じ結晶構造タイプを有する。前記希土類リッチナノクラスターはＳ、Ｐ及びＡｓ元素の粒界での偏析を抑制し、鋼の疲労寿命を大幅に延ばし、固溶希土類はさらに相転移の動力学過程に直接影響し、鋼中の拡散型相転移開始温度を少なくとも２℃変化させ、鋼種によっては４０－６０℃変化させるものもあり、その機械的特性を大幅に高め、高性能鋼種をより多く開発するために基礎を提供する。
Description
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１９年０９月１０日に中国特許庁に提出された、出願番号２０１９１０８５４３４７．５、発明の名称「希土類マイクロアロイド鋼及び制御方法」の中国特許出願の優先権を主張し、その内容のすべてが引用により本願に組み込まれている。
本願は、２０１９年０９月１０日に中国特許庁に提出された、出願番号２０１９１０８５４３４７．５、発明の名称「希土類マイクロアロイド鋼及び制御方法」の中国特許出願の優先権を主張し、その内容のすべてが引用により本願に組み込まれている。
本願は、合金及び特殊鋼の製造の分野に属し、希土類マイクロアロイド鋼及び制御方法に関する。
希土類及び希土類鋼の研究と開発は冶金の分野で長い歴史があり、希土類元素（例えば、Ｌａ、Ｃｅ等）の添加は、溶鋼の脱酸及び脱硫の点では効果的な浄化作用をもたらすとともに、介在物の改質及びマイクロアロイ化等の点でも優れた特性を示している。これらの影響によって、より良好な特性をもたらし、その靭性、塑性、耐熱性、耐食性、及び耐摩耗性を向上させることもあれば、その特性を劣化させることもあり、良くなったり悪くなったりして、希土類マイクロアロイド鋼の機械的特性が大きく変動する問題がある。
過去１０年間で、希土類金属自体の初期酸素含有量と溶鋼の総酸素含有量を同時に制御する二重低酸素化技術の応用に伴って、希土類の作用は非常に安定し目立つようになり、発明者の多くの先行出願をはじめとしていずれも関連技術を提案しており、例えば、ＣＮ２０１６１０２６５５７５．５は高純度希土類金属の製造方法に関し、ＣＮ２０１６１１１４４００５．７は超低酸素希土類合金及び用途に関し、ＣＮ２０１４１０１４１５５２．４は超低酸素清浄鋼の製錬方法に関し、２回の真空炭素脱酸と希土類の添加によるさらなる脱酸とを組み合わせることによって、溶融金属中の酸素含有量を減らし、ＣＮ２０１６１０６３１０４６．２は希土類金属の添加による鋼の性能の向上方法に関し、希土類添加前の溶鋼のＴ［Ｏ］ｓ＜２０ｐｐｍと希土類金属自体のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍのように同時に制御することによって、ノズル詰まりの問題を解決し、介在物の結晶粒を微細化し、鋼の衝撃靭性を向上させ、ＣＮ２０１７１００５９９８０．６は、高純度希土類鋼の処理方法に関し、希土類の添加量は溶鋼中の溶存酸素Ｏ溶存酸素、全酸素Ｔ．Ｏ、硫黄含有量Ｓ及び精錬スラグの塩基度Ｒ＝ＣａＯ／ＳｉＯ２、ＦｅＯ＋ＭｎＯ総含有量に応じて決められる。北京科技大学の成国光らによる発明である２０１８１１３１９１８５．７では、軸受鋼に適量の希土類Ｃｅを添加し、鋼中のＭｇＡｌ２Ｏ４を特定のタイプのＣｅ２Ｏ２Ｓ又はＣｅ２Ｏ２Ｓに改質することで、凝固中のＭｇＡｌ２Ｏ４上でのＴｉＮの不均質核生成と析出を抑制し、軸受鋼の清浄度及び疲労寿命を高めるという目的を達成する。
また、いくつかのジャーナル（例えば、「セリウムによる１Ｃｒ１７ステンレス鋼の介在物に対する影響」、希土類、２０１０年）にも、１Ｃｒ１７ステンレス鋼中のＣｅ添加量が０．１２％－０．１８％である場合、希土類元素が溶鋼に添加されると、Ｏ、Ｓと反応して球状希土類ＲＥ２Ｏ２Ｓ又はＲＥ２Ｓ３を形成することができることが指摘されているが、希土類についての理解はまだ鋼中の介在物のサイズ、形態に対する影響の分析にとどまっている。
従来技術では、希土類添加による鋼の微細構造に対する影響に関するものは極めて少なく、希土類による鋼の微細組織構造に対する影響に関するものがあるとしても、希土類による鋼の性能に対する影響メカニズムを深入りして系統的に研究しておらず、希土類を鋼中に添加することを系統的に指導するプロセス操作がなく、例えば、高品質軸受用鋼、歯車鋼、金型鋼、ステンレス鋼、原子力発電用鋼、自動車用鋼等の高性能鋼及び様々な重要部品の製造での低コストの希土類の応用が制限されている。
希土類による鋼の性能に対する影響メカニズムを解明して産業の大規模な生産において高性能鋼の品種を開発するように指導又は応用するために、本願は希土類マイクロアロイド鋼及びその制御方法を提供する。
上記目的を達成するために、本願は主に以下の技術案を提供する。
一態様では、本願の実施例は希土類マイクロアロイド鋼を提供し、鋼中に微細構造を有し、前記微細構造は直径が１－５０ｎｍ、好ましくは２－５０ｎｍ、さらに好ましくは２－４ｎｍ、２－３０ｎｍ、５－５０ｎｍ、又は５－２０ｎｍの希土類リッチナノクラスターを含む。
ここで、前記希土類リッチナノクラスターとは、数個から数百個の希土類元素原子が凝集して形成されたナノスケールの粒子集団であり、このような希土類元素に富む粒子クラスターは希土類リッチナノクラスターと呼ばれる。Ｆｅマトリックス中の空孔が複数の希土類原子と希土類－空孔対を形成し、それにより空孔の周囲の複数の希土類原子が規則的に配列され、さらに希土類リッチナノクラスターが形成される。これらのナノクラスターはＦｅマトリックスと同じ結晶構造タイプを有するが、マトリックスと比較して明らかな格子歪みがある。
結晶構造とは、内部の原子、イオン、分子が空間において三次元で周期的かつ規則的に配列されることを結晶の最も基本的な構造特徴とすることであり、典型的な結晶構造タイプには面心立方（ＦＣＣ）、体心立方（ＢＣＣ）、稠密六方格子（ＨＣＰ）等が含まれる。
前記希土類リッチナノクラスターは希土類固溶体であり、前記希土類リッチナノクラスターはＳ、Ｐ及びＡｓ元素の粒界での偏析を抑制し、その粒界での偏析量はその結晶粒子内部での量よりも大きく、Ｓ、Ｐ及びＡｓ元素の結晶粒子内部での量はその粒界での偏析量よりも大きい。
研究によると、ＲＥがｂｃｃ－Ｆｅ又はｆｃｃ－Ｆｅにある場合、Ｃｅ及びＬａの置換固溶エンタルピーは非常に大きな正の値であり、そのうち、ｂｃｃ Ｆｅでは、２．７９ｅＶ及び１．４７ｅＶであり、ｆｃｃ Ｆｅでは３．３９ｅＶ及び１．７３ｅＶである。しかしながら、Ｆｅ空孔にＲＥが近接して存在する場合、Ｌａ及びＣｅのｂｃｃ Ｆｅでの固溶エンタルピーはそれぞれ－１．８４ｅＶ及び－１．５６ｅＶに低下し、即ち、空孔の存在は希土類ナノクラスターの形成に有利であり、１つのＦｅ空孔の存在によって、１４個までの希土類原子からなる局所ナノクラスターを安定させることができ、それにより上記特徴を含む微細構造が形成され、且つＲＥ固溶は格子欠陥及び／又はボイド位置で固溶しやすく、不純物元素Ｓ、Ｐ及びＡｓ等の粒界での偏析が抑制され、それによりＲＥリッチナノクラスターの粒界での偏析量はその結晶粒内部での量よりも大きく、Ｓ、Ｐ及びＡｓ等の不純物元素の結晶粒内部での量はその粒界での偏析量よりも大きい。
好ましくは、本願における希土類マイクロアロイド鋼にはＷＲＥ＞α×Ｔ［Ｏ］ｍ＋Ｔ［Ｓ］が添加され、ここで、αの値は６－３０、好ましくは８－２０であり、Ｔ［Ｏ］ｍは鋼中の全酸素含有量であり、Ｔ［Ｓ］は鋼中の全硫黄含有量であり、鋼中の希土類残留量ＴＲＥは３０－１０００ｐｐｍ、好ましくは３０－６００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０－５００ｐｐｍである。
好ましくは、前記希土類リッチナノクラスターの直径は鋼中の希土類残留量ＴＲＥに正比例する関係を示すが、鋼中の全酸素含有量に反比例する関係を示す。
研究によると、希土類マイクロアロイド固溶はさらに相転移の動力学過程に直接影響し、ＲＥが添加された鋼では拡散型相転移の相転移開始温度（フェライト相転移開始温度等を含む）は少なくとも２℃変化し、鋼種によっては４０－６０℃低下するものもあり、鋼の焼入れ性を大幅に向上させ、鋼の機械的特性に影響を与えることがわかり、ｐｐｍレベルのＲＥ添加により相転移点にこのように大きな変化を引き起こすことができることが鋼において初めて観察された。
その理由について、炭素拡散による鋼の拡散型相転移過程に対する影響が最も大きく、ｐｐｍレベルのＲＥ添加だけで炭素拡散エネルギー障壁が向上し、より重要なこととして、ＲＥ添加は最も近接する格子間位置にある炭素原子の移動エネルギー障壁に影響を与えるだけでなく、また２番目／３番目に近接する格子間位置にある移動エネルギー障壁にも大きな影響を与え、それにより炭素の拡散を大幅に遅くする。一方、速い冷却速度では、相転移過程で炭素が拡散するのに十分な時間がなく、このとき、ＲＥによる相転移に対する影響が非常に明らかであることで、このように低いＲＥ含有量だけで相転移開始温度の明らかな変化を効果的に引き起こすことができ、最終的に組織及び機械的特性の重要な変化を引き起こし、明らかなマイクロアロイ化効果を果たす。
分析によると、タイプにより鋼に上記ｐｐｍレベルのＲＥを添加することによる相転移点の変化の効果が異なり、下記表１に示される。
好ましくは、希土類マイクロアロイド普通炭素鋼のフェライト相転移開始温度は２０－５０℃低下し、希土類マイクロアロイド低合金鋼中のベイナイト相転移開始温度は３０－６０℃低下する。
好ましくは、前記希土類マイクロアロイド鋼中の希土類リッチナノクラスターの数及び直径は前記相転移開始温度の変化に正比例する。
本願の前記希土類マイクロアロイド鋼の微細構造の制御プロセスは、Ｆｅマトリックス中の空孔が複数の希土類原子と希土類－空孔対を形成することで、前記空孔の周囲の複数の希土類原子が規則的に配列されるようになり、さらに希土類リッチナノクラスターの微細構造を形成し、１つのＦｅ空孔の存在によって、１４個までの希土類原子からなる局所希土類リッチナノクラスターを安定させることである。
別の態様では、本願の前記希土類微合金鋼の製造の制御ポイントは以下の通りである。
（１）Ａｌ脱酸、シリコマンガン脱酸、チタン脱酸、真空脱酸等に限定されない方式を用いて、溶鋼母液中の全酸素含有量Ｔ［Ｏ］ｍを５０ｐｐｍ以内、好ましくは２５ｐｐｍ以内に制御し、
（２）溶鋼母液中に全酸素含有量Ｔ［Ｏ］ｒが６０ｐｐｍ未満の希土類金属を添加し、希土類金属の添加量をＷＲＥ＞α×Ｔ［Ｏ］ｍ＋Ｔ［Ｓ］にし、αの値は６－２０、好ましくは８－１５であり、Ｔ［Ｏ］ｍは鋼中の全酸素含有量であり、Ｔ［Ｓ］は鋼中の全硫黄含有量であり、希土類添加時における溶鋼の温度は溶鋼の液相線Ｔｍ＋（２０－１００）℃であり、好ましくは、希土類金属を一括添加し又は２回以上にして段階的に添加し、希土類添加量が大きい場合、段階的に添加する方法を選択し、２回ごとの希土類添加の時間間隔を１分間以上１０分間以下にし、好ましくは、高純度希土類添加後のＲＨ又はＶＤの高真空循環時間を１０ｍｉｎ以上に確保し、Ａｒガスのソフトブロー時間を１５ｍｉｎ以上に制御し、
（３）希土類金属含有溶鋼を空気から保護し、希土類金属を溶鋼母液に添加した後の焼損量を制御し、溶鋼母液中の希土類金属の残留量が３０－１０００ｐｐｍに達することを実現する。
（２）溶鋼母液中に全酸素含有量Ｔ［Ｏ］ｒが６０ｐｐｍ未満の希土類金属を添加し、希土類金属の添加量をＷＲＥ＞α×Ｔ［Ｏ］ｍ＋Ｔ［Ｓ］にし、αの値は６－２０、好ましくは８－１５であり、Ｔ［Ｏ］ｍは鋼中の全酸素含有量であり、Ｔ［Ｓ］は鋼中の全硫黄含有量であり、希土類添加時における溶鋼の温度は溶鋼の液相線Ｔｍ＋（２０－１００）℃であり、好ましくは、希土類金属を一括添加し又は２回以上にして段階的に添加し、希土類添加量が大きい場合、段階的に添加する方法を選択し、２回ごとの希土類添加の時間間隔を１分間以上１０分間以下にし、好ましくは、高純度希土類添加後のＲＨ又はＶＤの高真空循環時間を１０ｍｉｎ以上に確保し、Ａｒガスのソフトブロー時間を１５ｍｉｎ以上に制御し、
（３）希土類金属含有溶鋼を空気から保護し、希土類金属を溶鋼母液に添加した後の焼損量を制御し、溶鋼母液中の希土類金属の残留量が３０－１０００ｐｐｍに達することを実現する。
本願は以下の優れた技術的効果を有する。
（１）希土類マイクロアロイド鋼中の希土類がリッチナノクラスターの形態で固溶して存在するとともに、Ｓ、Ｐ及びＡｓ等の不純物元素の粒界での偏析を抑制し、鋼の性能を大幅に向上させることが初めて明らかになり、鋼中の希土類マイクロアロイ化の研究と開発に重要な根拠を提供し、
（２）希土類固溶体が相転移の動力学過程に直接影響することが初めて見出され、ｐｐｍレベルのＲＥ含有量だけが添加される場合、鋼中の拡散型相転移開始温度が少なくとも２℃変化し、鋼種によっては２５－６０℃変化するものがさらにあり、鋼の焼入れ性を大幅に向上させ、その機械的特性に影響を与え、ＲＥが添加された高性能鋼種をより多く開発するために基礎を提供し、
（３）鋼中の希土類リッチナノクラスターのサイズ、構造及び分布特性を深入りして研究したところ、希土類リッチナノクラスターのサイズが鋼中の希土類残留量ＴＲＥに正比例する関係を示すが、鋼中の全酸素含有量に反比例する関係を示し、一方、鋼中の希土類リッチナノクラスターの数及び直径は前記相転移開始温度の変化に正比例する関係を示すことが見出され、該半定量的研究結果は希土類を異なるタイプの鋼に添加して高級鋼を開発するプロセス操作に規範的な科学的指導を提供し、普及及び応用に適し、将来性及び応用価値が高い。
（２）希土類固溶体が相転移の動力学過程に直接影響することが初めて見出され、ｐｐｍレベルのＲＥ含有量だけが添加される場合、鋼中の拡散型相転移開始温度が少なくとも２℃変化し、鋼種によっては２５－６０℃変化するものがさらにあり、鋼の焼入れ性を大幅に向上させ、その機械的特性に影響を与え、ＲＥが添加された高性能鋼種をより多く開発するために基礎を提供し、
（３）鋼中の希土類リッチナノクラスターのサイズ、構造及び分布特性を深入りして研究したところ、希土類リッチナノクラスターのサイズが鋼中の希土類残留量ＴＲＥに正比例する関係を示すが、鋼中の全酸素含有量に反比例する関係を示し、一方、鋼中の希土類リッチナノクラスターの数及び直径は前記相転移開始温度の変化に正比例する関係を示すことが見出され、該半定量的研究結果は希土類を異なるタイプの鋼に添加して高級鋼を開発するプロセス操作に規範的な科学的指導を提供し、普及及び応用に適し、将来性及び応用価値が高い。
以下、具体的な実施形態を参照しながら本願をさらに詳しく説明するが、本願の保護範囲はこれに限定されない。
実施例１
普通炭素鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＶＩＭ製錬→インゴット鋳造→鍛造→圧延であり、具体的には以下のステップを含む。
普通炭素鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＶＩＭ製錬→インゴット鋳造→鍛造→圧延であり、具体的には以下のステップを含む。
（１）好ましくは純鉄、Ｍｎ－Ｆｅ、Ｓｉ－Ｆｅ等の出発材料を使用し、出発材料の純度を制御し、出発材料をＶＩＭ真空誘導炉で製錬し、出発材料の選択は溶け落ちた後の金属母液の全酸素含有量を２５ｐｐｍ未満に確保し、それぞれ３０％電力＊０．１－０．５ｈ、５０％電力０．２－０．５ｈ及び８０％電力を用いてＶＩＭ製錬を行い、坩堝中の金属が溶け落ちた後、熱電対を用いて温度を測定し、温度が１５６０℃よりも大きい場合、真空室内に高純度の希土類ＬａＣｅ合金を添加し、希土類合金中のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍであり、希土類金属の粒度は１－１０ｍｍであり、希土類金属添加時における溶鋼の全酸素含有量はＴ［Ｏ］ｍ≦２５ｐｐｍであり、Ｔ［Ｓ］≦５０ｐｐｍであり、鋼インゴットを鋳造し、ここで、希土類金属添加量はＷＲＥ＞α×Ｔ［Ｏ］ｍ＋Ｔ［Ｓ］であり、
（２）上記鋼インゴットを断面５０ｍｍ＊８０ｍｍの矩形棒材に鍛造し、その後、棒材を１１７０－１２１０℃に加熱し、圧延して厚さ３－８ｍｍの板材を形成し、
（３）サンプリングしてその成分（表２参照）、構造、及び性能をテストした。
（２）上記鋼インゴットを断面５０ｍｍ＊８０ｍｍの矩形棒材に鍛造し、その後、棒材を１１７０－１２１０℃に加熱し、圧延して厚さ３－８ｍｍの板材を形成し、
（３）サンプリングしてその成分（表２参照）、構造、及び性能をテストした。
球面収差補正電子透過型顕微鏡の高解像度の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）による特性評価を行ったところ、実験でも半径が２－４ｎｍの高輝度希土類リッチナノクラスターが観察され、図１（ｅ）中の閉じた円Ａに示される。図１（ｆ）に示すように、これらのナノクラスターはｂｃｃ Ｆｅと同じ構造である［図１（ｇ）］が、Ｆｅマトリックスと比較して明らかな格子歪みがある。
図２（ａ）には、２．５℃／ｓの冷却速度で、ＲＥマイクロアロイド鋼は３６０ ｐｐｍ ＲＥ含有量（即ち、希土類ＬａとＣｅの総量）で、フェライト相転移開始温度（Ｆｓ）が７５５℃から７０７℃に低下し、開始温度が４８℃低下し、鋼の硬化性を大幅に向上させ、それによりその機械的特性に影響を与えることが示される。
分析したところ、ＲＥの添加はより高い拡散エネルギー障壁を引き起こし、より重要なこととして、最も近接する格子間位置にある炭素原子の移動エネルギー障壁に影響を与えるだけでなく、２番目／３番目に近接する格子間位置にある移動エネルギー障壁にも大きな影響を与え、それにより炭素の拡散を大幅に遅くすると考えられる。２．５℃／ｓの冷却速度では、ＲＥ含有量が３６０ ｐｐｍである場合、Ｆｓの低下幅は４８℃に近く［図２（ａ）］、その理由について、主に、このように速い冷却速度では、相転移過程で炭素が拡散するのに十分な時間がなく、ＲＥによる相転移に対する影響が非常に明らかであり、このように低いＲＥ溶解度だけでＦｓ温度の明らかな変化を効果的に引き起こすことができ、最終的に組織及び機械的特性の重要な変化を引き起こす。
実施例２
低合金鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＶＤ精錬→連続鋳造であり、具体的には以下のステップを含む。
低合金鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＶＤ精錬→連続鋳造であり、具体的には以下のステップを含む。
（１）ＬＦステーションでＡｌ脱酸＋拡散脱酸を行い、深度脱酸脱硫を行うために、スラグ塩基度を４．５よりも大きく制御し、還元スラグ生成時間を３０ｍｉｎ以上に保持し、希土類添加後に、より多くの固溶を実現するために、全硫黄含有量を１５ｐｐｍ以下にし、全酸素含有量を２５ｐｐｍ以下にし、
（２）ＬＦ精錬後、ＶＤ処理前、取鍋内でスラグ層を透過して希土類金属（希土類金属中のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を添加し、実施例２Ａと実施例２Ｂの希土類添加量をそれぞれ３００ｐｐｍ、６８０ｐｐｍにし、希土類添加前の溶鋼の温度を１５５０℃以上に制御し、
（３）希土類添加後、ＶＤの高真空時間を１５ｍｉｎ以上にし、ＶＤの真空破壊後のソフトブロー時間を１５ｍｉｎ以上にし、
（４）連続鋳造プロセスを行い、二次酸化による希土類焼損を防止するために、取鍋－タンディッシュ－モールドの全窒素増加量を５ｐｐｍ以下に制御し、
（５）連続鋳造サンプルを取り、その成分（表３参照）、構造及び性能をテストして分析した。
（２）ＬＦ精錬後、ＶＤ処理前、取鍋内でスラグ層を透過して希土類金属（希土類金属中のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を添加し、実施例２Ａと実施例２Ｂの希土類添加量をそれぞれ３００ｐｐｍ、６８０ｐｐｍにし、希土類添加前の溶鋼の温度を１５５０℃以上に制御し、
（３）希土類添加後、ＶＤの高真空時間を１５ｍｉｎ以上にし、ＶＤの真空破壊後のソフトブロー時間を１５ｍｉｎ以上にし、
（４）連続鋳造プロセスを行い、二次酸化による希土類焼損を防止するために、取鍋－タンディッシュ－モールドの全窒素増加量を５ｐｐｍ以下に制御し、
（５）連続鋳造サンプルを取り、その成分（表３参照）、構造及び性能をテストして分析した。
球面収差補正電子透過型顕微鏡の高解像度の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）による特性評価を行ったところ、実験では、実施例２Ａ（希土類２００ｐｐｍ）のサンプルからサイズが４－８ｎｍの高輝度希土類リッチナノクラスターが観察され、図３に示される。高解像度画像からわかるように、これらのナノクラスターはｂｃｃ マトリックスと同じ構造であるが、Ｆｅマトリックスと比較して明らかな格子歪みがある。
図４には、２．５℃／ｓの冷却速度で、ＲＥマイクロアロイド鋼は２００ ｐｐｍ及び４８０ｐｐｍの残留ＲＥ含有量で、鋼の粒状ベイナイト相転移開始温度が５７３℃から５３６℃及び５４３℃に低下し、開始温度がそれぞれ３７℃及び３０℃低下し、鋼の硬化性を大幅に向上させ、それによりその機械的特性に影響を与えることが示される。その理由について、ＲＥの添加はより高い拡散エネルギー障壁を引き起こし、より重要なこととして、最も近接する格子間位置にある炭素原子の移動エネルギー障壁に影響を与えるだけでなく、２番目／３番目に近接する格子間位置にある移動エネルギー障壁にも大きな影響を与え、それにより炭素の拡散を大幅に遅くする。
実施例３
低合金鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＲＨ精錬→インゴット鋳造→鍛造であり、以下のステップを含む。
低合金鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＲＨ精錬→インゴット鋳造→鍛造であり、以下のステップを含む。
（１）ＬＦステーションで合金成分を調整し、深度脱酸脱硫を行うために、スラグ塩基度を５よりも大きく制御し、還元スラグ生成時間を４０ｍｉｎ以上に保持し、酸素、硫黄含有量の両方を２０ｐｐｍ未満にし、
（２）ＬＦ精錬後、ＲＨ処理の真空度が２００Ｐａ以下に達すると、ＲＨ高位置バンカーによって希土類金属（希土類金属中のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を溶鋼に直接添加し、実施例３Ａ及び３Ｂの希土類添加量をそれぞれ５００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍにし、実施例３Ｂの希土類を２回に分けて添加し、１回目は１０００ｐｐｍ添加し、３分間後に、５００ｐｐｍ添加し、希土類添加前の溶鋼の温度を１５３０℃以上に制御し、希土類添加後、ＲＨの高真空時間を１２ｍｉｎ以上にし、真空破壊後のソフトブロー時間を１５ｍｉｎ以上にし、
（３）溶鋼を鋼インゴット型に流し込み、冷却して凝固させてインゴットを形成し、
（４）鋼インゴットに対して鍛造加工を行い、直径が１００－３５０ｍｍの金属棒材を製造し、その成分（表４参照）、構造及び性能をテストした。
（２）ＬＦ精錬後、ＲＨ処理の真空度が２００Ｐａ以下に達すると、ＲＨ高位置バンカーによって希土類金属（希土類金属中のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を溶鋼に直接添加し、実施例３Ａ及び３Ｂの希土類添加量をそれぞれ５００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍにし、実施例３Ｂの希土類を２回に分けて添加し、１回目は１０００ｐｐｍ添加し、３分間後に、５００ｐｐｍ添加し、希土類添加前の溶鋼の温度を１５３０℃以上に制御し、希土類添加後、ＲＨの高真空時間を１２ｍｉｎ以上にし、真空破壊後のソフトブロー時間を１５ｍｉｎ以上にし、
（３）溶鋼を鋼インゴット型に流し込み、冷却して凝固させてインゴットを形成し、
（４）鋼インゴットに対して鍛造加工を行い、直径が１００－３５０ｍｍの金属棒材を製造し、その成分（表４参照）、構造及び性能をテストした。
球面収差補正電子透過型顕微鏡の高解像度の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）による特性評価を行ったところ、実験では実施例３Ａ（希土類残留量４２０ｐｐｍ）及び実施例３Ｂ（希土類残留量１０２０ｐｐｍ）を含むサンプルにおいてそれぞれサイズが２－２５ｎｍ及び２５－５０ｎｍの高輝度希土類リッチナノクラスターが観察された。高解像度画像からわかるように、これらのナノクラスターはｂｃｃ マトリックスと同じ構造であるが、Ｆｅマトリックスと比較して明らかな格子歪みがある。
上記実施例３と実施例３Ｂのサンプルに対して相転移点テストを行うことによって、その拡散型相転移の相転移温度はそれぞれ１５℃及び４０℃変化したことが見出される。
実施例４
高級軸受鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＲＨ精錬→連続鋳造→圧延であり、以下のステップを含む。
高級軸受鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＲＨ精錬→連続鋳造→圧延であり、以下のステップを含む。
（１）スラグ系を合理的に調整し、塩基度を６よりも大きくし、ＬＦ精錬には還元スラグ生成時間を１５ｍｉｎ以上に確保し、スラグ塩基度を＞５に安定させ、Ａｌ予備脱酸を用いて、Ｔ［Ｏ］≦１５ｐｐｍにしＴ［Ｓ］含有量を０．００３％未満にし、
（２）ＲＨ精錬では、成分をできるだけ調整せず、すべての成分調整をＬＦで完了し、１０ｍｉｎＲＨ真空処理した後、バンカーに高純度希土類金属（希土類金属中Ｔ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を添加し、高純度希土類の添加量はＷＲＥ＞α×Ｔ［Ｏ］＋Ｔ［Ｓ］を満たし、ここで、αは補正係数であり、値が６－３０、好ましくは８－２０であり、Ｔ［Ｏ］は鋼中の全酸素含有量であり、Ｔ［Ｓ］は鋼中の全硫黄含有量であり、高純度希土類添加後、ＲＨの高真空循環時間を１０ｍｉｎ以上に確保し、Ａｒガスのソフトブロー時間を２０ｍｉｎ以上に確保し、形成した希土類－酸素－硫化物／希土類－硫化物の一部を浮上させ、それにより介在物の量を減少させ、過熱度を２５－４０℃に制御し、該過熱度制御は、凝集防止を目的とするという点から、一般的な過熱度制御よりも５－１０℃向上し、ＲＨ精錬終点におけるＡｌ含有量を０．０１５－０．０３０％に制御し、
（３）鋳造スケジュールの後序ヒート回数を選択して高純度希土類添加を行い、実施例４Ａ、４Ｂ及び４Ｃの希土類添加量をそれぞれ１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１２００ｐｐｍにし、実施例４Ｃの希土類を２回に分けて添加し、１回目は７００ｐｐｍ添加し、２回目は５００ｐｐｍ添加し、間隔時間を４ｍｉｎにし、
（４）連続鋳造において、取鍋－タンディッシュ－モールド間の密閉性及びタンディッシュ液面の被覆剤の厚さを強化し、タンディッシュ液面のアルゴンパージを強化し、連続鋳造過程における吸気を回避し、連続鋳造の全窒素増加量を５ｐｐｍ以下に制御して、ＴｉＮ介在物の形成を抑制し、鋼の純度を確保し、タンディッシュの動作層のＭｇＯ含有量を８５％よりも大きく制御し、取鍋のロングノズル、タンディッシュのストッパー及び浸漬ノズルにおけるＳｉＯ２含有量を５％未満にして、タンディッシュの緻密性と耐食性及び上記三者の耐洗い流し性と耐浸食性を確保し、定鋳造速度で流し込んで連続鋳造を行い、直径３２０＊４８０ｍｍの矩形ビレットを形成し、
（５）矩形連続鋳造ビレットを１１５０－１２５０℃に加熱し、連続圧延機によって圧延を行い、直径９０－２１０ｍｍの棒材を形成し、サンプリングしてその成分をテストした（表５参照）。
（２）ＲＨ精錬では、成分をできるだけ調整せず、すべての成分調整をＬＦで完了し、１０ｍｉｎＲＨ真空処理した後、バンカーに高純度希土類金属（希土類金属中Ｔ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を添加し、高純度希土類の添加量はＷＲＥ＞α×Ｔ［Ｏ］＋Ｔ［Ｓ］を満たし、ここで、αは補正係数であり、値が６－３０、好ましくは８－２０であり、Ｔ［Ｏ］は鋼中の全酸素含有量であり、Ｔ［Ｓ］は鋼中の全硫黄含有量であり、高純度希土類添加後、ＲＨの高真空循環時間を１０ｍｉｎ以上に確保し、Ａｒガスのソフトブロー時間を２０ｍｉｎ以上に確保し、形成した希土類－酸素－硫化物／希土類－硫化物の一部を浮上させ、それにより介在物の量を減少させ、過熱度を２５－４０℃に制御し、該過熱度制御は、凝集防止を目的とするという点から、一般的な過熱度制御よりも５－１０℃向上し、ＲＨ精錬終点におけるＡｌ含有量を０．０１５－０．０３０％に制御し、
（３）鋳造スケジュールの後序ヒート回数を選択して高純度希土類添加を行い、実施例４Ａ、４Ｂ及び４Ｃの希土類添加量をそれぞれ１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１２００ｐｐｍにし、実施例４Ｃの希土類を２回に分けて添加し、１回目は７００ｐｐｍ添加し、２回目は５００ｐｐｍ添加し、間隔時間を４ｍｉｎにし、
（４）連続鋳造において、取鍋－タンディッシュ－モールド間の密閉性及びタンディッシュ液面の被覆剤の厚さを強化し、タンディッシュ液面のアルゴンパージを強化し、連続鋳造過程における吸気を回避し、連続鋳造の全窒素増加量を５ｐｐｍ以下に制御して、ＴｉＮ介在物の形成を抑制し、鋼の純度を確保し、タンディッシュの動作層のＭｇＯ含有量を８５％よりも大きく制御し、取鍋のロングノズル、タンディッシュのストッパー及び浸漬ノズルにおけるＳｉＯ２含有量を５％未満にして、タンディッシュの緻密性と耐食性及び上記三者の耐洗い流し性と耐浸食性を確保し、定鋳造速度で流し込んで連続鋳造を行い、直径３２０＊４８０ｍｍの矩形ビレットを形成し、
（５）矩形連続鋳造ビレットを１１５０－１２５０℃に加熱し、連続圧延機によって圧延を行い、直径９０－２１０ｍｍの棒材を形成し、サンプリングしてその成分をテストした（表５参照）。
上記４つの成分の圧延材に対して分析テストを行い、希土類リッチナノクラスターのサイズ及び拡散型相転移温度の変化を表６に示し、鋼中の希土類残留量ＴＲＥの増加に伴い、希土類リッチナノクラスターのサイズは増加し、拡散型相転移点への影響は増加し、相転移点の変化はその分増加することが分かる。
実施例５
高品質ステンレス鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＶＤ精錬→インゴット鋳造→鍛造であり、具体的には以下のステップを含む。
高品質ステンレス鋼の希土類マイクロアロイ化方法であって、生産プロセスの手順はＬＦ製錬→ＶＤ精錬→インゴット鋳造→鍛造であり、具体的には以下のステップを含む。
（１）ＬＦステーションで合金成分を調整し、深度脱酸脱硫を行うために、スラグ塩基度を３よりも大きく制御し、還元スラグ生成時間を３５ｍｉｎ以上に保持し、全酸素含有量を２５ｐｐｍ以下にし、全硫黄含有量を３０ｐｐｍ以下にし、
（２）ＬＦ精錬後、ＶＤ処理前、取鍋スラグ面を通して希土類金属（希土類金属中のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を迅速に添加し、実施例５Ａ及び５Ｂにおける希土類添加量をそれぞれ４００ｐｐｍ及び７５０ｐｐｍにし、希土類添加後、ＶＤの高真空時間を１５ｍｉｎ、ＶＤの真空破壊後のソフトブロー時間を２５ｍｉｎにし、
（３）溶鋼を重量がそれぞれ５－３０ｔの鋼インゴット型に流れ込み、冷却して凝固させてインゴットを形成し、
（４）鋼インゴットに対して鍛造加工を行い、断面サイズが２８０×４５０ｍｍの矩形ビレットを製造し、その成分（表７参照）及び性能（表８参照）をテストした。
（２）ＬＦ精錬後、ＶＤ処理前、取鍋スラグ面を通して希土類金属（希土類金属中のＴ［Ｏ］ｒ＜６０ｐｐｍ）を迅速に添加し、実施例５Ａ及び５Ｂにおける希土類添加量をそれぞれ４００ｐｐｍ及び７５０ｐｐｍにし、希土類添加後、ＶＤの高真空時間を１５ｍｉｎ、ＶＤの真空破壊後のソフトブロー時間を２５ｍｉｎにし、
（３）溶鋼を重量がそれぞれ５－３０ｔの鋼インゴット型に流れ込み、冷却して凝固させてインゴットを形成し、
（４）鋼インゴットに対して鍛造加工を行い、断面サイズが２８０×４５０ｍｍの矩形ビレットを製造し、その成分（表７参照）及び性能（表８参照）をテストした。
上記３つの成分の鍛造ビレットに対して分析テストを行い、希土類リッチナノクラスターのサイズ及び拡散型相転移温度の変化を表８に示し、鋼中の希土類残留量ＴＲＥの増加に伴い、希土類リッチナノクラスターのサイズは増大する傾向があり、拡散型相転移点への影響は増加し、相転移点の変化はその分増加し、希土類リッチナノクラスターのサイズは鋼中の希土類残留量ＴＲＥに正比例する関係を示すが、鋼中の全酸素含有量の増加に伴い、希土類リッチナノクラスターのサイズは減少する傾向があり、両者は反比例関係を示すことが分かる。
以上の実施例は単に本願の好ましい実施形態であり、本願の保護範囲を限定するものではないと理解すべきである。なお、当業者であれば、本願のアイディアを逸脱せずに種々の変形、代替及び改良を行うことができ、これらはすべて本願の保護範囲に属する。
Claims (10)
- 鋼中に微細構造を有し、前記微細構造は直径が１－５０ｎｍの希土類リッチナノクラスターを含み、前記ナノクラスターはマトリックスと同じ結晶構造タイプを有することを特徴とする希土類マイクロアロイド鋼。
- 前記希土類リッチナノクラスターは数個から数百個の希土類元素原子が凝集して形成されたナノスケールの粒子集団であることを特徴とする請求項１に記載の希土類マイクロアロイド鋼。
- 前記希土類リッチナノクラスターの直径は２－５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類マイクロアロイド鋼。
- 前記マイクロアロイド鋼中の希土類残留量ＴＲＥは３０－１０００ｐｐｍ、好ましくは３０－６００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０－５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１－３のいずれか一項に記載の希土類マイクロアロイド鋼。
- 前記希土類リッチナノクラスターの直径は鋼中の希土類残留量ＴＲＥに正比例する関係を示すが、鋼中の全酸素含有量に反比例する関係を示すことを特徴とする請求項４に記載の希土類マイクロアロイド鋼。
- 希土類マイクロアロイド鋼の拡散型相転移開始温度の変化は下記表を満たすことを特徴とする請求項１－５のいずれか一項に記載の希土類マイクロアロイド鋼。
- 希土類マイクロアロイド普通炭素鋼中のフェライト相転移開始温度は２０－５０℃低下し、希土類マイクロアロイド低合金鋼中のベイナイト相転移開始温度は３０－６０℃低下することを特徴とする請求項６に記載の希土類マイクロアロイド鋼。
- 希土類マイクロアロイド鋼中の希土類リッチナノクラスターの数及び直径は前記相転移開始温度の変化に正比例することを特徴とする請求項６に記載の希土類マイクロアロイド鋼。
- Ｆｅマトリックス中の空孔が複数の希土類原子と希土類－空孔対を形成し、それにより前記空孔の周囲の複数の希土類原子が規則的に配列され、さらに希土類リッチナノクラスターの微細構造が形成され、好ましくは、１つのＦｅ空孔の存在によって、１４個までの希土類原子からなる局所希土類リッチナノクラスターを安定させることを特徴とする請求項１－８のいずれか一項に記載の希土類マイクロアロイド鋼の微細構造の制御プロセス。
- （１）溶鋼中の全酸素含有量Ｔ［Ｏ］ｍを５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下にし、Ｔ［Ｓ］≦５０ｐｐｍを制御するステップと、
（２）全酸素含有量が６０ｐｐｍ未満の希土類金属を溶鋼に添加し、希土類金属添加量をＷＲＥ＞α×Ｔ［Ｏ］ｍ＋Ｔ［Ｓ］にし、αの値は６－３０、好ましくは８－２０であり、Ｔ［Ｏ］ｍは鋼中の全酸素含有量であり、Ｔ［Ｓ］は鋼中の全硫黄含有量であり、希土類金属添加時における溶鋼の温度を溶鋼の液相線Ｔｍ＋（２０－１００）℃に制御し、好ましくは、希土類金属を一括添加し又は２回以上にして段階的に添加し、さらに好ましくは、２回ごとの希土類金属添加の時間間隔を１分間以上１０分間以下にするステップと、
（３）希土類金属含有溶鋼を空気から保護し、溶鋼中の希土類金属の残留量ＴＲＥを３０－１０００ｐｐｍに制御するステップと、を含む請求項１－８のいずれか一項に記載の希土類マイクロアロイド鋼の制御プロセス。
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