JP2022544361A - 酸コポリマー樹脂をブレンドすることにより、アルミニウム箔への接着性が強化された低密度ポリエチレン - Google Patents

酸コポリマー樹脂をブレンドすることにより、アルミニウム箔への接着性が強化された低密度ポリエチレン Download PDF

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Abstract

【解決手段】このポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量に基づいて、少なくとも90重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーと、1重量%~10重量%の酸コポリマーとを含む。このポリマーブレンドでは、LDPEポリマーが、ASTM D1238に従って決定された場合2g/10分~8g/10分のメルトインデックス(I?2#191)、および5~10.5の分子量分布を有する。このポリマーブレンドでは、酸コポリマーが、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、少なくとも60重量%のエチレンと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、1重量%~20重量%のモノカルボン酸モノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、0~20重量%のアルキルアクリレートモノマーとの重合反応生成物である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2019年7月31日に出願された国際特許出願第PCT/CN2018/098558号の優先権を主張し、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、一般に、押出コーティングまたはラミネーション用の金属への接着性が改善されたポリマーブレンド、ならびにこのポリマーブレンドを含むフィルムおよびコーティングされた基材に関する。
低密度ポリエチレン(LDPE)は、調味料袋、ポテトチップスの袋、および多くの可撓性パッケージなどの食品パッケージを製造するために押出コーティングで広く使用されている。しかしながら、LDPEのアルミニウム箔および金属化フィルムなどの極性基材への結合強度が低いと、パッケージが機能しなくなり、バリア特性が損なわれ、食品が傷む可能性がある。極性基材への接着は、カルボニル基などの極性官能基によって促進される。LDPEは無極性であるため、一般に箔および金属化フィルムへの接着性が低い。接着性を高めるために、LDPEを押し出し、高温(典型的には280~330℃)でコーティングすることができる。高温押出コーティングは、ポリマー表面での酸化を促進し、より良好な接着性をもたらすカルボニル基を生成し得る。温度に加え、酸化のレベルは、高温のポリマーが、コーティングされる基材に接触する前に、空気にさらされる時間にも関係する。押出コーティングラインは、毎分100~800メートル(m/分)のライン速度で稼働する。ライン速度が速いと、酸化がはるかに少なくなる。酸化が少なくなると、形成されるカルボニル基が少なくなり、LDPEコーティングの極性基材に接着する能力が低下する。
中速から高速の押出コーティングライン速度(例えば、200m/分~800m/分)で処理可能で、アルミニウム箔などの極性基材への接着が良好なポリマーまたはポリマーブレンドに対する必要性が依然として存在する。
本開示の実施形態は、ポリマーブレンドを含む。このポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量に基づいて、少なくとも90重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーおよび1重量%~10重量%の酸コポリマーを含む。このポリマーブレンドでは、LDPEポリマーは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~8g/10分のメルトインデックス(I)、およびコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー法によって決定された場合5~10.5の分子量分布(MWD)を有する。このポリマーブレンドでは、酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、少なくとも60重量%のエチレンモノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、1重量%~20重量%のモノカルボン酸モノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、0~20重量%のアルキルアクリレートモノマーとの重合反応生成物である。
本開示の実施形態は、コーティングされた金属基材を含む。コーティングされた金属基材は、金属基材と、金属基材に接着された本開示の任意のポリマーブレンドのポリマーブレンドを含むフィルムとを含む。
本開示の実施形態は、ポリマーブレンドを含む。このポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量に基づいて、少なくとも90重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーおよび1重量%~10重量%の酸コポリマーを含む。
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、LDPEポリマーは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~8g/10分のメルトインデックス(I)を有する。様々な実施形態において、LDPEホモポリマーは、2g/10分~7.7g/10分、2g/10分~6g/10分、2g/10分~5g/10分、または2g/10分~4.5g/10分のメルトインデックス(I)を有する。
ポリマーブレンドの1つ以上の実施形態では、LDPEポリマーは、コンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって決定された場合、5~11、8~10.5、または8.5~11の分子量分布(MWD=Mw/Mn)を有する。
LDPEポリマーは、0.910g/cc~0.930g/ccの密度を有し得る。いくつかの実施形態では、LDPEポリマーは、0.910g/cc~0.920g/cc、0.916g/cc~0.930g/cc、0.918g/cc~0.926g/cc、または0.915g/cc~0.920g/ccの密度を有し得る。
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、LDPEポリマーは、0.910g/cm~0.930g/cmの密度および8.5~10.5のMWDを有する。
1つ以上の実施形態では、ポリマーブレンドは、1重量%~10重量%の酸コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、2重量%~8重量%、3重量%~6重量%、または3重量%~5重量%の酸コポリマーを含む。
ポリマーブレンドの様々な実施形態では、酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、少なくとも60重量%のエチレンと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、1重量%~20重量%のモノカルボン酸モノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、0~20重量%のアルキルアクリレートモノマーとの重合反応生成物である。
1つ以上の実施形態では、酸コポリマーのモノカルボン酸モノマーは、エチレン系ポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、1重量%~15重量%の量で酸コポリマー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、モノカルボン酸モノマーは、酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、2重量%~20重量%、2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の量で存在し得る。
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、エチレン酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも65重量%のエチレンモノマー、エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、1重量%~15重量%のモノカルボン酸モノマー、およびエチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、0~15重量%のアルキルアクリレートを含む。
1つ以上の実施形態では、エチレン酸コポリマーは、少なくとも75重量%のエチレン、エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて2重量%~6重量%のモノカルボン酸モノマー、およびエチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて1重量%~15重量%のアルキルアクリレートを含む。
ポリマーブレンドの様々な実施形態において、モノカルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む。
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、酸コポリマーのアルキルアクリレートは、限定するものではなく例としてだが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態において、アルキルアクリレートは、C-Cアルキルアクリレート、すなわち、1~8個の炭素を含むアルキル基を有するアルキルアクリレートである。
ポリマーブレンドの1つ以上の実施形態では、酸コポリマーは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~30g/10分のメルトインデックス(I)を有する。いくつかの実施形態では、酸コポリマーは、10g/10分~30g/10分のメルトインデックス(I)を有する。
本開示の1つ以上の実施形態では、ポリマーブレンドは、LDPEポリマーおよび酸コポリマーに加えて、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)ポリマーを含む。1つ以上の実施形態では、LLDPEポリマーは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合0.5g/10分~30g/10分のメルトインデックス(I)、および0.910g/cm~0.925g/cmの密度を有する。
ポリマーブレンドの1つ以上の実施形態では、エチレン酸コポリマーは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~12g/10分のメルトインデックス(I)を有する。
本開示の実施形態は、コーティングを含み、コーティングは、本開示のポリマーブレンドを含む。
本開示の実施形態は、コーティングされた基材を含む。いくつかの実施形態では、コーティングされた基材は、コーティングされたポリマー基材である。コーティングされたポリマー基材は、ポリマー基材と、本開示の任意のポリマーブレンドを含むポリマー基材上のコーティングとを含む。
コーティングされたポリマー基材の1つ以上の実施形態では、ポリマー基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリマー基材は一軸または二軸配向である。
いくつかの実施形態では、コーティングされた基材は、コーティングされた金属基材を含む。コーティングされた金属基材は、金属基材および金属基材上のコーティングを含む。コーティングは、本開示の任意のポリマーブレンドを含む。
いくつかの実施形態では、金属基材は、アルミニウムまたは金属化ポリマー基材を含み、コーティングは、金属化ポリマー基材の金属化表面に接着される。1つ以上の実施形態では、ポリマー基材は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリアミドである。
本開示の実施形態は、多層構造を含む。複数の実施形態では、多層構造は、コーティングされた基材のコーティングと接触している第2の基材を含む。
1つ以上の実施形態では、コーティングは、ASTM F904によって測定された場合、少なくとも0.6N/in、少なくとも0.7N/in、少なくとも1N/in、または少なくとも2N/inの剥離強度を有する。
重合
高圧フリーラジカル開始重合プロセスでは、2つの基本的な種類の反応器が知られている。第1の種類は、1つ以上の反応ゾーンを有する撹拌式オートクレーブ容器(オートクレーブ反応器)である。第2の種類は、1つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管(管状反応器)である。
このプロセスの各オートクレーブおよび管状反応器ゾーンの圧力は、典型的に、100MPa~400MPa、120MPa~360MPa、または150MPa~320MPaである。
このプロセスの各管状反応器ゾーンにおける重合温度は、典型的に、100℃~400℃、130℃~360℃、または140℃~330℃である。
このプロセスの各オートクレーブ反応器ゾーンにおける重合温度は、典型的に、150℃~300℃、165℃~290℃、または180℃~280℃である。
ポリマーブレンドのLDPEを生成するためには、少なくとも3つの反応ゾーンを有する管状反応器を使用することができる。
LDPEを生成するためには、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。典型的には、反応器としてジャケット付き管が使用され、これは1つ以上の反応ゾーンを有する。好適であるが、これに限定するものではない反応器の長さは、100~3000メートル(m)または1000~2000メートルであり得る。反応器の反応ゾーンの始まりは、典型的に、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤(またはテロゲン)、およびこれらの任意の組み合わせの側注によって定義される。高圧プロセスは、1つ以上の反応ゾーンを有する1つ以上の管状反応器、または各々が1つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管状反応器との組み合わせで実行することができる。
連鎖移動剤を使用して、分子量を制御することができる。好ましい一実施形態において、1つ以上の連鎖移動剤(CTA)が本発明のプロセスに添加される。使用され得る典型的なCTAとしては、プロピレン、n-ブタン、1-ブテン、イソブタン、プロピオンアルデヒド、およびメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、このプロセスで使用されるCTAの量は、反応混合物全体の0.03~10重量%である。LDPEの生成のために使用されるエチレンは、ループ再循環ストリームから極性成分を除去することによって、または本発明のポリマーを作製するために新鮮なエチレンのみが使用されるように、反応系構成を使用することによって得られる、精製エチレンであり得る。エチレン系ポリマーの作製に精製エチレンのみが必要とされることは、典型的ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを使用してもよい。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、LDPEである。
エチレン酸コポリマーは、高圧を使用し、連続的に操作する標準的なフリーラジカル共重合法によって調製され得る。モノマーは、モノマーの活性、およびコポリマーに組み込まれることが望まれるモノマーの量に対する一定の割合で反応混合物に供給される。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が達成される。未反応のモノマーは、再利用され得る。エチレン酸コポリマーの調製についての追加情報は、米国特許第3,264,272号および米国特許第4,766,174号において見出すことができ、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
開始剤
本開示のポリマーブレンドのLDPEを生成するプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの1つは、300℃~350℃の範囲の高温操作を可能にするべきである。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート、および環状多官能性過酸化物などの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、反応器内の重合性モノマーの総重量に基づいて、0.005重量%~0.2重量%で反応器に添加される。過酸化物は、典型的には、適切な溶媒中、例えば炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。
他の好適な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよび1,1,2,2-テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の操作温度範囲でフリーラジカルを形成可能な他の成分が挙げられる。
一実施形態では、開始剤は、重合反応器の少なくとも1つの反応ゾーンに添加される。さらなる実施形態において、開始剤は、320℃~350℃のピーク重合温度で反応器または重合プロセスに添加される。さらなる実施形態において、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも1つのペルオキシド基を含む。
ポリエチレンの重合に好適な開始剤の例は、TRIGONOX 301(3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキソナン)およびTRIGONOX 311(3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン)であって、その両方がAkzo Nobelより入手可能であるもの、ならびにUnited Initiatorsより入手可能なHMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-ヘキサメチル-1,2,4,5-テトロキソナン)を含むがこれらに限定されない。追加の開始剤は、国際公開第02/14379号および第01/68723号に開示されており、これらは両方とも、参照により本開示内に組み込まれる。
ポリマーの製造
本開示のポリマーブレンドは、押出コーティングおよび押出ラミネーションを含む様々な熱可塑性製造プロセスで使用して有用な物品を製造することができる。
定義
相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
本開示で使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、ポリマーとポリマー、またはポリマー間の化学反応を伴わない、2つ以上のポリマーの密接な物理的混合物を意味する。ブレンドは、混和性であり、かつ分子レベルでの相分離がないか、または非混和性であり、かつ分子レベルでのある程度の相分離を示し得る。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当該技術分野において既知の他の方法から決定することができる、1つ以上のドメイン構成を含んでもよいが、含む必要はない。ブレンドは、マクロレベルまたはミクロレベルで2つ以上のポリマーを物理的に混合することによって影響され得る。マクロレベルでの物理的混合の例には、樹脂の溶融ブレンドまたは配合が含まれる。ミクロレベルでの物理的混合の例には、2つ以上のポリマーの同じ反応器内での同時形成が含まれる。
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、「ホモポリマー」および「コポリマー」という用語を包含する。「ホモポリマー」という用語は、1つの種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指し、「コポリマー」という用語は、2つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す。
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50重量%の重合エチレンを含むポリマーを指す。エチレン系ポリマーおよびエチレンポリマーは、エチレンホモポリマーであり得るか、またはエチレンがポリマー中のすべてのモノマーの中でポリマーの最大の重量分率を有するという条件で、1つ以上のコモノマーを含み得る。
「モノカルボン酸モノマー」という用語は、ビニルまたはビニレンなどの反応性部分を有する分子を意味し、これは他のモノマーと結合して、ポリマーおよび反応性部分に含まれないカルボン酸(-C(O)OH)部分を形成し得る。
試験方法
密度:密度測定のための試料を、ASTM D 1928に従って調製する。ポリマー試料を、190℃および30,000psiで3分間、次いで21℃および207MPaで1分間押圧する。測定は、ASTM D792、方法Bを使用して、試料の押圧から1時間以内に行われる。
メルトインデックス:メルトインデックス、またはI、(グラム/10分またはdg/分)は、ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg、方法Bに従って測定する。
三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー(3D-GPC)
クロマトグラフィーシステムは、Precision Detectors(現在はAgilent Technologies)二角レーザ光散乱(LS)検出器モデル2040に結合された内部IR5赤外検出器(IR5)を備える、PolymerChar GPC-IR(Valencia,Spain)高温GPCクロマトグラフを含む。すべての光散乱測定について、15度角を測定目的で使用する。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを160℃に設定し、カラムコンパートメントを150℃に設定する。使用できるカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20ミクロンの線状混合床カラムを含む。使用できるクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンを含み、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する。溶媒源は窒素注入される。使用できる注入量は、200マイクロリットル(μL)を含み、流量は1.0ミリリットル/分であった。
GPCカラムセットの較正は、580~8,400,000の範囲の分子量を有する少なくとも20個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行われ、これらは、個々の分子量の間に約10倍の桁が存在することを意味する少なくとも1ディケードの間隔を空けて、6つの「カクテル」混合物中に配置される。標準物質はAgilent Technologiesから購入する。ポリスチレン標準物質を、1,000,000以上の分子量に対して50ミリリットルの溶媒中0.025グラム、および1,000,000未満の分子量に対して50ミリリットルの溶媒中0.05グラムで調製する。ポリスチレン標準物質を、30分間、穏やかに撹拌しながら、80℃で溶解した。ポリスチレン標準物質ピーク分子量は、下式1(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載の通り)を使用してポリエチレン分子量に変換される。
ポリエチレン=A×(Mポリスチレン (式1)
式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい。
第5次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめる。NIST標準NBS 1475が52,000g/mol(Mw)で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果について補正するために、Aに対してわずかな調整(約0.415~0.44)を行う。
GPCカラムセットの合計プレート計数を、(50ミリリットルのTCB中0.04gで調製し、穏やかに撹拌しながら20分間溶解された)Eicosaneで行った。プレート計数(式2)および対称性(式3)は、次の式に従って200マイクロリットルの注入で測定する。
Figure 2022544361000001
式中、RVはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、1/2高さはピーク最大値の1/2の高さである。
Figure 2022544361000002
式中、RVはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、1/10の高さはピーク最大値の1/10の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、24,000超となるべきであり、対称性は、0.98~1.22となるべきである。
試料はPolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動式で調製し、試料の目標重量を2mg/mLとし、PolymerChar高温オートサンプラーを介して、予め窒素注入されたセプタキャップ付きバイアルに溶媒(200ppmのBHTを含有)を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏160度で2時間溶解した。
Mn(GPC)、Mw(GPC)、およびMz(GPC)の計算は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェア、等間隔の各データ収集ポイント(i)においてベースラインを差し引いたIRクロマトグラム、および式1からの点(i)についての狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、式4~6に従って、PolymerChar GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャネル)を使用して得られたGPC結果に基づいている。
Figure 2022544361000003
Figure 2022544361000004
Figure 2022544361000005
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー(デカン)を導入する。この流量マーカー(FM)は、試料中のそれぞれのデカンピーク(RV(FM試料))を狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークとRV整合することによって各試料のポンプ流量(流量(見かけ))を直線的に較正するために使用された。デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量(流量(有効))における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのRV測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、(狭い標準較正に対する)有効流量は式7のように計算される。流量マーカーピークの処理は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の+/-2%以内であるべきである。
流量(有効)=流量(見かけ)×(RV(FM較正済み)/RV(FM試料)) (式7)
多重検出器オフセットの決定のための系統的手法は、Balke、Moureyらによって公開されたもの(Mourey and Balke,Chromatography Polym.Chpt12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt 13,(1992))と一致した様式で行われ、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準(Mw/Mn>3)からのトリプル検出器ログ(MWおよびIV)結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化する。
押出コーティング:押出コーティングの試行は、標準のコーティング手順に従ってBlack-Clawsonラインを使用して実行される。簡単に言えば、単層コーティングは、150 HP Eurothermドライブを搭載した直径3.5インチの主要な押出機(30:1 L/D)のみを使用して、3層押出コーティング(EC)ラインを使用して押し出される。プライマリバレルには、179℃、230℃、286℃、316℃、317℃、318℃(354°F、446°F、546°F、601°F、603°F 605°F)の温度プロファイルを有する6つのヒーターゾーンがある。Nordson EDI 36インチAutoflex(商標)ダイが使用され、0.5~0.6mm(0.020インチ)のダイギャップおよび153mm(6インチ)のエアギャップが設定される。このラインには、30インチのチルロール、ニップロール、バッキングロール、シャースリッターが装備されている。
押出コーティングの実行は、600°F(315℃)で25gsm、90RPMのねじ速度、250lbs/時、24インチのダイ幅、20ミルのダイギャップで実行され、440ft/分で1.2ミル(30ミクロン)のコーティング厚さをもたらした。
剥離試験で測定した剥離強度
ポリマーまたはポリマーブレンドを、押出コーティングプロセスを介してアルミニウムシート(LDPEおよび白い紙でラミネートされた、合計厚さ5.2~5.5ミルのアルミニウム箔)に押出コーティングする。コーティングはアルミニウム側に適用され、1.2ミルの厚さを有する。ポリマーまたはポリマーブレンドが押し出されてアルミニウムシート上にコーティングされる前に、マスキングテープをアルミニウムシートの一部に配置する。マスキングテープとコーティングとの間の接着性は弱いため、マスキングテープは剥離試験前にコーティングから剥離することができる。次に、剥離試験を使用して、コーティングとアルミニウムシートとの間の剥離強度を得る。
剥離強度を試験する前に、試料を23℃(±2℃)および相対湿度(R.H.)50%(±10%)で最低40時間、コンディショニングする。
試験される押出コーティングされたシートを、長辺が機械方向に沿って配向された状態で、機械方向に沿って1インチ幅のストリップに切断した。アルミシートからコーティングを剥離し(マスキングテープのあるところから)、次いで引張試験機の2本のジョーが、剥離したコーティングおよびアルミニウムシートの端をつかむ。次に、試料全体を1in/分でゆっくりと引っ張って、たるみを取り除く。次に、試料を12in/分で試験し、5つの試験片を試験して、平均ピーク負荷および3インチ(1インチ~4インチ)にわたる平均ピーク負荷を報告する。
剥離強度の向上(%)は、以下の式から得られる。
Figure 2022544361000006
剥離強度は、剥離試験から得られたピーク負荷である。
25の実施例組成物が調製され、それぞれのポリマー特性が測定された。実施例組成物のそれぞれは、LDPEホモポリマーと酸コポリマーとのブレンドであった。LDPEホモポリマーの特性を表1に示す。
Figure 2022544361000007
実施例1は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のAGILITY(商標)EC 7030、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。実施例2は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のAGILITY(商標)EC 7030および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、10重量%のメタクリル酸、10重量%のイソブチルアクリレート、および80重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例3は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のAGILITY(商標)EC 7030、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸、および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例4は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のAGILITY(商標)EC 7000、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例5は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のAGILITY(商標)EC 7000、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、および6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例6は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 5005、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、および6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例7は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE PG 7008、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、および6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例8は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 4016、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、および6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例9は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 621I、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、および6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例10は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 722、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、および6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例11は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 4010、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、2重量%のメタクリル酸、および6重量%のイソブチルアクリレート、および92重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例12は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 621I、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸、および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例13は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 5005、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸、および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例14は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 722、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸、および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例15は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE PG 7008、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸、および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例16は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 4010、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸、および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例17は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 4016、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、9重量%のメタクリル酸、および91重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例18は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 621I、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、10重量%のメタクリル酸、および10重量%のイソブチルアクリレート、および80重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例19は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 5005、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、10重量%のメタクリル酸、および10重量%のイソブチルアクリレート、および80重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例20は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 722、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、10重量%のメタクリル酸、および10重量%のイソブチルアクリレート、および80重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例21は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE PG 7008から、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、10重量%のメタクリル酸、および10重量%のイソブチルアクリレート、および80重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例22は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 4010、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、10重量%のメタクリル酸、および10重量%のイソブチルアクリレート、および80重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例23は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された95重量%のLDPE 4016、および5重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、10重量%のメタクリル酸、および10重量%のイソブチルアクリレート、および80重量%のエチレンを含み、10dg/分のメルトインデックスを有していた。
実施例24は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された97重量%のAGILITY(商標)EC 7030、および3重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、4重量%のメタクリル酸、および15重量%のイソブチルアクリレート、および81重量%のエチレンを含み、27dg/10分のメルトインデックスを有していた。
実施例25は、LDPE成分としてDow,Inc.によって製造された97重量%のAGILITY(商標)EC 7000、および3重量%の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、4重量%のメタクリル酸、および15重量%のイソブチルアクリレート、および81重量%のエチレンを含み、27dg/10分のメルトインデックスを有していた。
ポリマーブレンドおよび比較ポリマーのそれぞれの特性を表2にまとめた。
Figure 2022544361000008
Figure 2022544361000009
LDPEポリマーに5重量%の酸コポリマーを添加すると、LDPEポリマーよりも高い剥離強度を有するポリマーブレンドが得られた。

Claims (18)

  1. ポリマーブレンドであって、
    前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて少なくとも90重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーであって、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~16g/10分のメルトインデックス(I)、およびコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー法によって決定された場合5~10.5の分子量分布(MWD)を有する、LDPEポリマーと、
    前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて1重量%~10重量%の酸コポリマーと、を含み、前記酸コポリマーが、
    エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも60重量%のエチレンと、
    前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて1重量%~20重量%のモノカルボン酸モノマーと、
    前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて0~20重量%のアルキルアクリレートモノマーと、の重合反応生成物である、ポリマーブレンド。
  2. 前記LDPEポリマーが、0.910g/cm~0.935g/cmの密度および8.5~10.5のMWDを有する、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  3. 前記LDPEポリマーの前記メルトインデックスが、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~5.8g/10分である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  4. 前記LDPEポリマーの前記メルトインデックスが、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~4.5g/10分である、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  5. ASTM D1238(190°C、2.16kg)に従って決定された場合0.5g/10分~30g/10分のメルトインデックス(I)、および0.910g/cm~0.935g/cmの密度を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)ポリマーをさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  6. ASTM D1238(190°C、2.16kg)に従って決定された場合0.5g/10分~30g/10分のメルトインデックス(I)を有するエチレンコポリマーをさらに含み、前記エチレンコポリマーが、
    前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも50重量%のエチレンと、
    前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて0.1重量%~40重量%のコモノマーと、の反応生成物を含み、前記コモノマーが、酢酸ビニル、アクリレート、またはカルボン酸コモノマーから選択される、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  7. 前記ポリマーブレンドが、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて2重量%~6重量%の酸コポリマーを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  8. 前記ポリマーブレンドが、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて2重量%~6重量%の酸コポリマーを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  9. 前記酸コポリマーが、ASTM D1238(190°C、2.16kg)に従って決定された場合2g/10分~30g/10分のメルトインデックス(I)を有する、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  10. 前記アルキルアクリレートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含み、前記モノカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  11. 前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも65重量%のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、1重量%~15重量%のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、0~15重量%のアルキルアクリレートを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  12. 前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも75重量%のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、2重量%~6重量%のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、1重量%~15重量%のアルキルアクリレートを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  13. コーティングされた金属基材であって、
    金属基材と、
    前記金属基材に接着された、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンドを含むコーティングと、を含む、コーティングされた金属基材。
  14. 前記金属基材が、アルミニウムを含む、請求項13に記載のコーティングされた金属基材。
  15. 前記コーティングが、ASTM F904によって測定された場合少なくとも0.6N/inの剥離強度を有する、請求項13または14に記載のコーティングされた金属基材。
  16. 前記コーティングが、ASTM F904によって測定された場合少なくとも1N/inの剥離強度を有する、請求項13または14に記載のコーティングされた金属基材。
  17. 前記コーティングが、ASTM F904によって測定された場合少なくとも2N/inの剥離強度を有する、請求項13または14に記載のコーティングされた金属基材。
  18. 請求項1~12のいずれか一項に記載のポリマーブレンドを含む押出物品。

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