JP2022540902A - 硬質ポリアミドブロックと、ポリエチレングリコールを含む軟質ブロックとを含む共重合体 - Google Patents

硬質ポリアミドブロックと、ポリエチレングリコールを含む軟質ブロックとを含む共重合体 Download PDF

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Abstract

本発明は、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体であって、共重合体の総重量に対して、－ ポリエチレングリコールを少なくとも３５重量％含む、５５重量％～９０重量％の可撓性ブロック、－ １０重量％～４５重量％の剛性ポリアミドブロックを含み、前記ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が７個以上である、共重合体に関する。本発明はまた、そのような共重合体を調製するための方法、そのような共重合体を含む膜、及びそのような膜を調製するための方法に関する。【選択図】図６

Description

本発明は、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体、そのような共重合体を調製するための方法、及びまた、この共重合体から形成される膜に関する。
温室効果ガスの放出及び地球温暖化に対するそれらの影響は、大きな関心事となっている。二酸化炭素及びメタンなどの温室効果の原因となるガスを回収するために、様々な技術が開発されてきた。なかでも、ポリマーガス分離膜は、環境への影響が少ないことから、開発の最中である。ガス分離膜は、天然ガスの精製又は新たなエンタルピー熱交換器など、他の多くの用途にも使用することができる。
ＷＯ２０１８／２２２２５５には、ポリエーテルアミド共重合体とアクリレート末端ポリエチレングリコールとの架橋混合物を含む膜を使用するガス分離プロセスが記載されている。
Ｓｃｈｏｌｅｓらによる論文であるＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ＰＥＧ ａｎｄ ＰＥＢＡＸ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、第６巻、第１号、０００１（２０１６）には、ＰＴＭＧから誘導されたブロックと、ポリアミドブロック又は架橋ポリエチレングリコールジアクリレートのブロックとを含む共重合体の膜が記載されている。
Ｃａｒらによる論文であるＰＥＧ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ－ｂ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＣＯ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３０７巻、８８～９５頁（２００８）には、ポリアミド６ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリエチレングリコールとを含む共重合体ブレンドから調製された膜が記載されている。
Ａｌｑａｈｅｅｍらによる論文であるＰｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｇａｓ－Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０１７巻、第１１７号、１～１９頁（２０１７）では、様々なポリマー膜、及びいくつかのガスに対するそれらの透過率が研究されている。
Ｂｏｎｄａｒらによる論文であるＧａｓ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ－ｂ－ａｍｉｄｅ）Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３８巻、第１５号、２０５１～２０６２頁（２０００）は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体の膜に関するものである。
特定の用途では、水蒸気及び二酸化炭素に対して透過性が高いが、酸素分子に対しては透過性がわずかである膜を使用することが望ましい。エンタルピー熱交換器では、使用されるポリマー膜は、水蒸気に対して透過性である必要があり、それと同時に、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に対して不透過性である必要がある。液体乾燥剤での空気調節の用途では、水蒸気に対して透過性である膜を使用して、空気を冷却する前に脱水する必要がある場合もある。
ポリマーの親水性を増加させることによって、膜の水蒸気及び二酸化炭素の透過率の増加を達成することができる。しかしながら、水の取り込み量も大幅に増加し、それによって、水飽和状態で膜の機械的特性の劣化が生じる。
したがって、防水通気性を有し、かつ二酸化炭素の良好な透過率及び酸素分子の低い透過率も有し、それと同時に湿潤状態で十分な機械的特性を保つガス分離膜の調製に有用なポリマーを提供する必要がある。
本発明は、第一に、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体であって、共重合体の総重量に対して、
－ ポリエチレングリコールを少なくとも３５重量％含む、５５重量％～９０重量％の可撓性ブロック、
－ １０重量％～４５重量％の剛性ポリアミドブロック
を含み、前記ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が７個以上である、
共重合体に関する。
特定の実施形態によると、可撓性ブロックは、ポリエーテルブロック、並びに／又はポリエーテル及びポリエステルブロックである。
特定の実施形態によると、可撓性ブロックは、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックである。
特定の実施形態によると、可撓性ブロックは、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックに加えて、ポリテトラヒドロフラン及び／若しくはプロピレングリコールなどの別のポリエーテル、並びに／又はポリエステルに由来するブロックを含む。
特定の実施形態によると、ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は、８～１４個、好ましくは８～１２個である。
特定の実施形態によると、剛性ポリアミドブロックは、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、コポリアミド６／１１、コポリアミド６／１２、コポリアミド１１／１２、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックである。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、５６重量％～９０重量％、好ましくは５７重量％～、５８重量％～、又は５９重量％～９０重量％の可撓性ブロックを含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、１０重量％～４４重量％、好ましくは、１０重量％～４３重量％、又は１０重量％～４２重量％、又は１０重量％～４１重量％の剛性ポリアミドブロックを含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、６０重量％～９０重量％の可撓性ブロック及び１０重量％～４０重量％の剛性ポリアミドブロックを含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、ポリエチレングリコールから誘導された可撓性ブロックを、少なくとも４０重量％、好ましくは、５０重量％～９０重量％、又は５５重量％～９０重量％、又は５６重量％～９０重量％、より優先的には６０重量％～８０重量％含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、ポリアミド１１ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド１１ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド１２ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド１２ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、コポリアミド６／１１ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、又はコポリアミド６／１１ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体である。
特定の実施形態によると、共重合体は、水飽和状態での破断点伸びが、１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上である。
特定の実施形態によると、共重合体は、２３℃での飽和までの吸水量が、共重合体の総重量に対して、５０重量％～１６０重量％、好ましくは５０重量％～１５０重量％の範囲にある。
本発明はまた、上記のような共重合体を含む膜に関する。
特定の実施形態によると、この膜は防水通気性である。
特定の実施形態によると、この膜は、酸素分子の透過率に対する二酸化炭素の透過率の比として定義される選択性が、２３℃の温度及び０％の相対湿度で測定して、１０以上、好ましくは１２以上である。
特定の実施形態によると、この膜は、水蒸気の透過率ＭＶＴＲが、２３℃、相対湿度レベル５０％、及び膜厚３０μｍで、２４時間あたり、少なくとも８００ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも９００ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍ２、より優先的には１０００～５０００ｇ／ｍ２である。
特定の実施形態によると、この膜は、０．０５～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍの厚さを有する。
特定の実施形態によると、この膜はまた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（３－メチル－１－ブテン）及びポリ（４－メチル－１－ペンテン）などのポリオレフィン；ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などのビニルポリマー；ポリスルホン；ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロビニルエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのフッ素化又は塩素化ポリマー；ＰＡ６、ＰＡ６．６、及びＰＡ１２などのポリアミド；ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体などの、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンテレフタレート、及びポリエチレン－２，６－ナフタレートなどのポリエステル；ポリ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパンカーボネートなどのポリカーボネート；ポリオキシメチレン及びポリメチレンスルフィドなどのポリエーテル；ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、及びポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンカルコゲニド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトン；ポリビニルトリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロアルコキシなどのシリコーン；ポリエチレングリコール；エチレン－酢酸ビニル；エチレン－メチルアクリレート；エチレン－（エチレン－ブチルアクリレート）－無水マレイン酸、エチレン－（エチレン－メチルアクリレート）－無水マレイン酸、エチレン－グリシジルメタクリレート－（エチレン－ブチルアクリレート）、エチレン－（エチレン－メチルアクリレート）－グリシジルメタクリレート、エチレン－（エチレン－ビニルアセテート）－無水マレイン酸ターポリマー；並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマー又はオリゴマーも含む。
本発明はまた、ガス分離膜、又はガス、例えば空気を除湿するための膜、又はエンタルピー熱交換器膜、又は繊維膜を製造するための上記のような共重合体の使用に関する。
特定の実施形態によると、ガス分離膜は温室効果ガス回収膜である。
本発明はまた、以下の工程：
－ ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
－ 可撓性ブロックを添加する工程、
－ 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
を含む、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
本発明はまた、可撓性ブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸（chain-limiting diacid）と混合することを含む、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
本発明はまた、以下の工程：
－ 上記のような共重合体を供給する工程、
－ 共重合体を溶媒に溶解させる工程、
－ 溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
－ 溶媒を蒸発させる工程
を含む、上記のような膜を製造するための方法に関する。
本発明はまた、以下の工程：
－ 上記のような共重合体を供給する工程、
－ 共重合体を溶融させる工程、
－ 溶融した共重合体フィルムを形成する工程、
－ フィルムを凝固させる工程
を含む、上記のような膜を製造するための方法に関する。
本発明は、先に表される必要性を満たす。本発明は、より具体的には、膜の調製に使用することができる共重合体を提供し、前記膜は、水蒸気及び二酸化炭素に対して高い透過率を有する。前記膜はまた、特に、酸素分子と比較して二酸化炭素に対して高い選択性を示し、それと同時に、湿潤状態での良好な機械的特性及び良好な耐久性を維持する。
これは、特定の比の剛性ポリアミドブロック、可撓性ブロック、及びポリエチレングリコールから誘導されたブロックを含み、かつポリアミドが最小値以上の平均炭素含有量の反復単位を有する、共重合体によって達成される。
ある特定の実施形態によると、本発明はまた、以下に列挙される有利な特徴のうちの１つ又は好ましくはいくつかを有する：防水通気性、他のガスと比較して水蒸気に対して高い選択性、窒素分子と比較して二酸化炭素に対して良好な選択性、メタンと比較して硫化水素に対して良好な選択性、窒素分子と比較してＶＯＣに対して良好な選択性。
実施例１に記載のＰＥＢＡ番号３について得られた、押出に対して横方向の引張曲線を示す。伸びは、ｍｍでｘ軸に、応力は、ＭＰａでｙ軸に示されている。黒色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の前に得られた引張曲線を表し、灰色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の後に得られた引張曲線を表す。 実施例１に記載のＰＥＢＡ番号３について得られた、押出に対して縦方向の引張曲線を示す。伸びは、ｍｍでｘ軸に、応力は、ＭＰａでｙ軸に示されている。黒色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の前に得られた引張曲線を表し、灰色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の後に得られた引張曲線を表す。 実施例１に記載のＰＥＢＡ番号２について得られた、押出に対して横方向の引張曲線を示す。伸びは、ｍｍでｘ軸に、応力は、ＭＰａでｙ軸に示されている。黒色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の前に得られた引張曲線を表し、灰色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の後に得られた引張曲線を表す。 実施例１に記載のＰＥＢＡ番号２について得られた、押出に対して縦方向の引張曲線を示す。伸びは、ｍｍでｘ軸に、応力は、ＭＰａでｙ軸に示されている。黒色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の前に得られた引張曲線を表し、灰色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の後に得られた引張曲線を表す。 実施例１に記載のＰＥＢＡ番号７について得られた、押出に対して横方向の引張曲線を示す。伸びは、ｍｍでｘ軸に、応力は、ＭＰａでｙ軸に示されている。黒色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の前に得られた引張曲線を表し、灰色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の後に得られた引張曲線を表す。 実施例１に記載のＰＥＢＡ番号７について得られた、押出に対して縦方向の引張曲線を表す。伸びは、ｍｍでｘ軸に、応力は、ＭＰａでｙ軸に示されている。黒色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の前に得られた引張曲線を表し、灰色の曲線は、ＭＶＴＲ測定試験の後に得られた引張曲線を表す。
これより、本発明を、以下の説明においてより詳細かつ非限定的に説明する。
別途指示がない限り、すべてのパーセンテージは質量パーセンテージである。
本発明は、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体に関する。これらの共重合体は、剛性（又は硬質で、かなり熱可塑性の挙動のある）ブロックと可撓性（又は軟質で、かなりエラストマー性の挙動のある）ブロックとを含む熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマーである。
「剛性ブロック」という用語は、２０℃超の融点又はガラス転移温度を有するブロックを意味する（アモルファスブロックの場合）。融点の存在は、規格ＩＳＯ１１３５７－３ Ｐｌａｓｔｉｃｓ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）Ｐａｒｔ３に従って、示差走査熱量測定によって決定することができる。
「可撓性ブロック」という用語は、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックを意味する。ガラス転移温度は、規格ＩＳＯ１１３５７－２ Ｐｌａｓｔｉｃｓ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）Ｐａｒｔ２に従って、示差走査熱量測定によって決定することができる。
本発明による共重合体の剛性ブロックは、ポリアミドブロックである。
３種類のポリアミドブロックを使用することが有利であり得る。
第１の種類によると、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４～３６個の炭素原子を含むもの、好ましくは６～１８個の炭素原子を含むものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２～２０個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子を含むものとの縮合に由来する。
ジカルボン酸類の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸のみならず、ダイマー化脂肪酸を挙げることができる。
ジアミン類の例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、並びにピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。
有利には、ポリアミドブロックＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、及びＰＡ１０．１８が使用される。ＰＡＸ．Ｙという表記では、Ｘは、従来のように、ジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは、二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
第２の種類によると、ポリアミドブロックは、４～１２個の炭素原子を含むジカルボン酸の存在下又はジアミンの存在下での、７～１２個の炭素原子を含む１つ以上のα，ω－アミノカルボン酸及び／又は１つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例としては、エナントラクタム及びラウリルラクタムが挙げられる。α，ω－アミノカルボン酸の例としては、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。
有利には、第２の種類のポリアミドブロックは、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）又はＰＡ１２（ポリドデカンアミド）のブロックである。ＰＡＸという表記では、Ｘは、アミノ酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
第３の種類によると、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω－アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１つのジアミン、及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。
この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
－ Ｘ個の炭素原子を含む線状脂肪族又は芳香族ジアミン類と、
－ Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸類と、
－ Ｚ個の炭素原子を含むラクタム及びα，ω－アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を含む少なくとも１つのジアミンとＹ１個の炭素原子を含む少なくとも１つのジカルボン酸との等モル混合物から選択され、（Ｘ１、Ｙ１）が（Ｘ、Ｙ）とは異なる、コモノマー（複数可）｛Ｚ｝との、
－ 前記コモノマー（複数可）｛Ｚ｝が、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には最大５０％、好ましくは最大２０％、さらにより有利には最大１０％の範囲の重量比で導入される、
－ ジカルボン酸類から選択される連鎖制限剤の存在下での
重縮合によって調製される。
有利には、Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸が連鎖制限剤として使用され、この連鎖制限剤は、ジアミン類の化学量論に対して過剰に導入される。
この第３の種類の１つの変形形態によると、ポリアミドブロックは、連鎖制限剤の任意選択的な存在下で、少なくとも２つのα，ω－アミノカルボン酸の縮合から、又は６～１２個の炭素原子を含む少なくとも２つのラクタムから、又は１つのラクタム及び同数の炭素原子を有しない１つのアミノカルボン酸から生じる。脂肪族α，ω－アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）、及びラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミン類の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環式二酸類の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族二酸類の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びダイマー化脂肪酸を挙げることができる。これらのダイマー化脂肪酸は、好ましくは、少なくとも９８％のダイマー含有量を有し、これらは、好ましくは水素化されており、これらは、例えば、Ｃｒｏｄａ社によってＰｒｉｐｏｌという商標名で、又はＢＡＳＦ社によってＥｍｐｏｌという商標名で、又はＯｌｅｏｎ社によってＲａｄｉａｃｉｄという商標名で販売されている製品、及びポリオキシアルキレンα，ω－二酸である。芳香族二酸類の例としては、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。脂環式ジアミン類の例としては、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、並びにパラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を挙げることができる。一般的に使用される他のジアミン類は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、及びピペラジンであり得る。
第３の種類のポリアミドブロックの例としては、以下のものを挙げることができる：
－ ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２、ここで、６．６は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６．１０は、セバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、１２は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
－ ＰＡ６／１１、ここで、６は、カプロラクタムの縮合から生じる単位を示し、１１は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示す。
－ ＰＡ６／１２、ここで、６は、カプロラクタムの縮合から生じる単位を示し、１２は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
－ ＰＡ１１／１２、ここで、１１は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、１２は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
ＰＡＸ／Ｙ、ＰＡＸ／Ｙ／Ｚなどの表記は、Ｘ、Ｙ、Ｚなどが上記のようなホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関連する。
本発明による共重合体のポリアミドブロックの反復単位は、７個以上の平均炭素含有量を有する。
「反復単位の平均炭素含有量」という用語は、共重合体のポリアミドブロックに存在する各反復単位の炭素原子の数の平均を意味し、ポリアミドブロックの総量に対する前記反復単位のモル比によって加重される。例えば、ａｍｏｌ％のＰＡＸ及びｂｍｏｌ％のＰＡＹ（ａ％＋ｂ％は、ポリアミド１００ｍｏｌ％を表す）を含む上記で定義されているようなＰＡＸ／Ｙの場合、平均炭素含有量は、（ａ×Ｘ＋ｂ×Ｙ）／１００である。上記で定義されているようなＰＡＸのブロック又はＰＡＸ．Ｙのブロックの場合のように、ポリアミドブロックが単一の反復単位を含む場合、ポリアミド反復単位が、知られているように１個のみのアミド官能基を含むと仮定すると、ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は、前記反復単位の炭素原子の数に等しい。ＰＡＸブロックの場合、反復単位の炭素原子の数はＸである。ＰＡＸ．Ｙブロックの場合、反復単位の炭素原子の数は、単位Ｘ．Ｙが２個のアミド官能基を含むことから、（Ｘ＋Ｙ）／２である。
有利には、本発明による共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６、ＰＡ１２．Ｔ、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックを含むか、又はこれらからなる。
特に好ましくは、共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、又はコポリアミドＰＡ６／１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ１１／１２、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックを含むか、又はこれらからなる。
好ましくは、本発明による共重合体のポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は、８～１４個であり、より優先的には８～１２個である。特定の実施形態では、反復単位のこの炭素含有量は、７～８個、又は８～９個、又は９～１０個、又は１０～１１個、又は１１～１２個、又は１２～１３個、又は１３～１４個、又は１４～１５個、又は１５～１８個、又は１８～２２個、又は２２～２５個、又は２５～３０個、又は３０～４０個である。
共重合体の可撓性ブロックは、有利には、ポリエーテルブロック（共重合体は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むＰＥＢＡ又は共重合体である）又はポリエーテル及びポリエステルブロックである。ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位から形成される。
本発明による共重合体の可撓性ブロックは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から誘導されたブロックを含む。共重合体中のポリエチレングリコールから誘導されたブロックの質量比は、共重合体の総重量に対して少なくとも３５％である。好ましくは、本発明による共重合体は、ＰＥＧから誘導されたブロックを少なくとも４０重量％含み、より好ましくは、共重合体は、共重合体の総重量に対して、ＰＥＧから誘導されたブロックを、５０重量％～９０重量％、より優先的には６０重量％～８０重量％含む。特定の実施形態では、共重合体は、共重合体の総重量に対して、ＰＥＧから誘導されたブロックを、３５～４０重量％、又は４０～４５重量％、又は４５～５０重量％、又は５０～５５重量％、又は５５～６０重量％、又は６０～６５重量％、又は６５～７０重量％、又は７０～７５重量％、又は７５～８０重量％、又は８０～８５重量％、又は８５～９０重量％含む。
特定の実施形態では、本発明による共重合体の可撓性ブロックは、ＰＥＧから誘導されたブロックからなる。
あるいは、共重合体の可撓性ブロックは、ＰＥＧから誘導されたブロックに加えて、少なくとも１つの他のブロックを含み得る。
共重合体の可撓性ブロックはまた、ＰＥＧから誘導されたブロックに加えて、１つ以上の他のポリエーテル、及び／又はポリエステル、及び／又はポリシロキサン、及び／又はポリジメチルシロキサン（又はＰＤＭＳ）、及び／又はポリオレフィン、及び／又はポリカーボネートを含み得る。可能な可撓性ブロックは、例えば、仏国特許出願ＦＲ２９４１７００Ａ１の３２頁３行目～３３頁８行目、３４頁１６行目～３７頁１３行目、及び３８頁６行目～２３行目に記載されている。
好ましくは、この他のブロックは、ＰＥＧから誘導されたブロック以外のポリエーテルブロック、及び／又はポリエステルブロックである。
これらの共重合体は、それらの鎖中に、ＰＥＧから誘導されたブロック以外のいくつかの種類のポリエーテルを含み得て、対応するコポリエーテルは、ブロック又はランダムコポリエーテルであり得る。
本発明に適した、ＰＥＧから誘導されたブロック以外のポリエーテルブロックとしては、プロピレンオキシド単位からなるＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）から誘導されたブロック、ポリトリメチレングリコールエーテル単位からなるＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）から誘導されたブロック、及びポリテトラヒドロフランとも呼ばれるテトラメチレングリコール単位からなるＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）から誘導されたブロック、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特に好ましくは、ポリエーテルブロックは、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラヒドロフランに由来するブロックである。
ＰＥＧ以外のポリエーテルとしては、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを使用することも可能である。これらの後者の生成物は、特にＥＰ６１３９１９に記載されている。
ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化された第１級アミン類からなっていてもよい。エトキシル化された第１級アミン類の例としては、以下の式：
Figure 2022540902000002
［式中、ｍ及びｎは、１～２０の整数であり、ｘは、８～１８の整数である。］
の生成物を挙げることができる。これらの生成物は、例えば、ＣＥＣＡ社からＮｏｒａｍｏｘ（登録商標）という商標名で、及びＣｌａｒｉａｎｔ社からＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）という商標名で市販されている。
可撓性ブロックは、ＮＨ２鎖末端を有するポリオキシアルキレンポリエーテルブロックを含み得て、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることが可能である。より具体的には、市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ又はＥｌａｓｔａｍｉｎｅを使用することができる（例えば、特開２００４／３４６２７４、特開２００４／３５２７９４、及びＥＰ１４８２０１１にも記載されている、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２）。
ポリエーテルジオールブロックは、未修飾型で使用され、カルボン酸末端基を有する剛性ブロックと共重縮合されるか、又はアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボン酸末端基を有する剛性ブロックと縮合される。
これらのブロックは、少なくともポリアミドブロック及びポリエチレングリコールから誘導されたブロックを含むため、本発明による共重合体は、本明細書に記載されているものから選択される３個、４個（またはそれより多く）の異なるブロックを含む共重合体を含む。
例えば、本発明による共重合体は、３つの異なる種類のブロックを含むセグメント化されたブロック共重合体（または「トリブロック」共重合体）であり得て、このブロック共重合体は、上記のいくつかのブロックの縮合から生じる。前記トリブロックは、例えば、ポリアミドブロックと、ポリエステルブロックと、ＰＥＧから誘導されたブロックとを含む共重合体、又はポリアミドブロックと、２つの異なるポリエーテルブロック、例えば、ＰＥＧから誘導されたブロック及びＰＴＭＧから誘導されたブロックとを含む共重合体であり得る。
特に有利には、本発明による共重合体は、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６のブロック、ＰＥＧから誘導されたブロック、ＰＴＭＧから誘導されたブロック、又はそれらの任意の混合物若しくは組み合わせのブロックを含むか、又はこれらからなるが、ただし、共重合体のポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は７個以上であり、共重合体は、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックを少なくとも３５重量％含む。
本発明の文脈において特に好ましい共重合体は、以下のブロックを含む（又は以下のブロックからなる）共重合体である：
－ ＰＡ１１及びＰＥＧから誘導されたもの
－ ＰＡ１１、ＰＥＧから誘導されたもの、及びＰＴＭＧから誘導されたもの
－ ＰＡ１２及びＰＥＧから誘導されたもの
－ ＰＡ１２、ＰＥＧから誘導されたもの、及びＰＴＭＧから誘導されたもの
－ ＰＡ６／１１及びＰＥＧから誘導されたもの
－ ＰＡ６／１１、及びＰＥＧから誘導されたもの、及びＰＴＭＧから誘導されたもの
－ ＰＡ６．１０及びＰＥＧから誘導されたもの
－ ＰＡ６．１０、及びＰＥＧから誘導されたもの、及びＰＴＭＧから誘導されたもの
－ ＰＡ６／１２及びＰＥＧから誘導されたもの
－ ＰＡ６／１２、及びＰＥＧから誘導されたもの、及びＰＴＭＧから誘導されたもの。
本発明による共重合体中の剛性ポリアミドブロックの数平均分子量は、好ましくは４００～２００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には６００～６０００ｇ／ｍｏｌである。特定の実施形態では、共重合体中の剛性ポリアミドブロックの数平均分子量は、４００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、又は６０００～７０００ｇ／ｍｏｌ、又は７０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、又は８０００～９０００ｇ／ｍｏｌ、又は９０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、又は１００００～１１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１１０００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、又は１２０００～１３０００ｇ／ｍｏｌ、又は１３０００～１４０００ｇ／ｍｏｌ、又は１４０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０００～１６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１６０００～１７０００ｇ／ｍｏｌ、又は１７０００～１８０００ｇ／ｍｏｌ、又は１８０００～１９０００ｇ／ｍｏｌ、又は１９０００～２００００ｇ／ｍｏｌである。
可撓性ブロックの数平均分子量は、好ましくは１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には２００～３０００ｇ／ｍｏｌである。特定の実施形態では、可撓性ブロックの数平均分子量は、１００～２００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～８００ｇ／ｍｏｌ、又は８００～１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００～４５００ｇ／ｍｏｌ、又は４５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０００～５５００ｇ／ｍｏｌ、又は５５００～６０００ｇ／ｍｏｌである。
数平均分子量は、連鎖制限剤の含有量によって定められる。数平均分子量は、以下の式によって計算することができる：
Ｍｎ＝ｎモノマー×ＭＷ反復単位／ｎ連鎖制限剤＋ＭＷ連鎖制限剤
この式で、ｎモノマーは、モノマーのモル数を表し、ｎ連鎖制限剤は、過剰な制限剤（例えば二酸）のモル数を表し、ＭＷ反復単位は、反復単位のモル質量を表し、ＭＷ連鎖制限剤は、過剰な制限剤（例えば二酸）のモル質量を表す。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるブロックの共重合の前に、剛性ブロック及び可撓性ブロックの数平均分子量を測定することができる。ポリオールブロックの数平均分子量は、ヒドロキシル価を測定することによって決定することができる。
本発明による共重合体は、線状又は分岐状共重合体であり得る。例えば、共重合体は、共重合体のポリアミド剛性ブロックを結合する２個より多くの官能基を有するポリオール残基（すなわち、ポリオールが少なくとも３個のヒドロキシル基を含む）によって分岐が形成される分岐状共重合体であり得る。
本発明による共重合体は、共重合体の総重量に対して、５５重量％～９０重量％の可撓性ブロック及び１０重量％～４５重量％の剛性ポリアミドブロックを含む。共重合体中の可撓性ブロックと剛性ブロックとの質量比は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定することができる。有利には、共重合体は、共重合体の総重量に対して、６０重量％～９０重量％の可撓性ブロック及び１０重量％～４０重量％の剛性ポリアミドブロックを含む。
共重合体は、共重合体の総重量に対して、５５重量％～６０重量％の可撓性ブロック及び４０重量％～４５重量％の剛性ポリアミドブロック、又は６０重量％～６５重量％の可撓性ブロック及び３５重量％～４０重量％の剛性ポリアミドブロック、又は６５重量％～７０重量％の可撓性ブロック及び３０重量％～３５重量％の剛性ポリアミドブロック、又は７０重量％～７５重量％の可撓性ブロック及び２５重量％～３０重量％の剛性ポリアミドブロック、又は７５重量％～８０重量％の可撓性ブロック及び２０重量％～２５重量％の剛性ポリアミドブロック、又は８０重量％～８５重量％の可撓性ブロック及び１５重量％～２０重量％の剛性ポリアミドブロック、又は８５重量％～９０重量％の可撓性ブロック及び１０重量％～１５重量％の剛性ポリアミドブロックを含み得る。
特定の実施形態では、共重合体は、上記の比の可撓性ブロック及び剛性ブロックポリアミドから本質的になるか、又はこれらからなる。
有利には、本発明による共重合体は、水飽和状態（すなわち、水飽和）において、破断点伸びが１００％以上である。好ましくは、共重合体は、水飽和状態において、破断点伸びが、１５０％以上、より優先的には２００％以上、さらにより優先的には２５０％以上、さらにより優先的には３００％以上、さらにより優先的には３５０％以上である。水飽和状態での破断点伸びは、規格ＩＳＯ５２７１ＢＡ：２０１２に従って測定することができる。
「水飽和状態」又は「水飽和を有する」という用語は、共重合体の水の取り込み量が最大である状態を意味する（共重合体は、さらなる水を取り込むことができない）。この水飽和状態は、共重合体の試料を水に浸し、試料の質量の定期的な測定を実施することによって達成することができ、試料の質量が安定したら（質量が変化しなくなったら）水飽和状態が達成される。
好ましくは、本発明による共重合体は、乾燥状態での破断点伸びが、４００％以上、好ましくは４５０％以上、より優先的には５００％以上、さらにより優先的には５５０％以上、さらにより優先的には６００％以上である。乾燥状態での破断点伸びは、規格ＩＳＯ５２７１ＢＡ：２０１２に従って測定することができる。
本発明による共重合体は、好ましくは、水飽和状態での引張応力が、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より優先的には３ＭＰａ以上、さらにより優先的には４ＭＰａ以上である。水飽和状態での引張応力は、規格ＩＳＯ５２７１ＢＡ：２０１２に従って測定することができる。
本発明による共重合体は、好ましくは、乾燥状態での引張応力が、１０ＭＰａ以上、好ましくは１２ＭＰａ以上、より優先的には１５ＭＰａ以上である。乾燥状態での引張応力は、規格ＩＳＯ５２７１ＢＡ：２０１２に従って測定することができる。
有利には、本発明による共重合体は、２３℃での飽和までの吸水量が、共重合体の重量に対して、５０重量％～１６０重量％、好ましくは５０重量％～１５０重量％、例えば、５０重量％～１００重量％、又は１００重量％～１２５重量％、又は１２５重量％～１５０重量％、又は１５０重量％～１６０重量％である。共重合体の２３℃での飽和までの吸水量は、規格ＩＳＯ６２：２００８に従って決定することができる。
共重合体の合成
本発明はまた、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
一般的かつ公知の手段で、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含むポリマーは、「二段階」調製プロセス（ポリアミドブロックを合成する第１の工程、次いで、ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する第２の工程を含む）によって、又は「一段階」調製プロセスによって調製することができる。
特定の実施形態では、共重合体は、二段階プロセスによって調製される。このプロセスは、以下の工程：
－ ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
－ 可撓性ブロックを添加する工程、
－ 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
を含む。
あるいは、本発明による共重合体は、可撓性ブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合することを含む、一段階プロセスによって調製することができる。
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有する、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体（ＩＵＰＡＣによるとＰＥＢＡ、又はポリエーテル－ブロック－アミドとも呼ばれる）の二段階調製（すなわち、ポリアミドブロックを合成する第１の工程、次いで、ポリアミドとポリエーテルブロックとを縮合する第２の工程）のための一般的な方法が知られており、例えば、ＦＲ２８４６３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有するＰＥＢＡ共重合体を調製するための一般的な方法が知られており、例えば、ＥＰ１４８２０１１に記載されている。また、ポリエーテルブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合して、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを調製することができる（一段階プロセス）。
調製方法（一段階または二段階）に関係なく、ポリアミド剛性ブロックと可撓性ブロックとを有する共重合体は、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有する可撓性ブロックとの重縮合から、例えば、特に、
１） ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖末端を有する可撓性ブロックとの重縮合、
２） ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、例えば、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を有する可撓性ブロックとの重縮合、
３） ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合
から生じ、得られる生成物は、この特定の場合では、ポリエーテルエステルアミドである。ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。
共重合体が分岐状共重合体である場合、これは、その合成中に、少なくとも３個のヒドロキシル基を含む１つ以上のポリオールを分岐剤として添加することによって調製することができる。上記の一段階又は二段階プロセスにおいて、ポリオールは、ポリアミド前駆体とともに添加される。有利には、ポリオールは、ポリオール、ポリアミド前駆体、及び可撓性ブロックの総重量に対して、０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、より好ましくは０．０５重量％～０．５重量％の範囲の量で添加される。少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを添加すると、好ましくはエステル結合を介して、共重合体の剛性ポリアミドブロックを一緒に接続する架橋結合がもたらされる。ポリオールは、特に、以下のものであり得る：
－ モノマーポリオール、特にモノマー脂肪族トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び／又は
－ ポリマーポリオール、特に、ポリエーテル鎖を含むトリオール、ポリカプロラクトントリオール、少なくとも３個のヒドロキシル基を含む混合ポリエーテル－ポリエステルポリオール。
有利には、ポリオールは、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジグリセロール、メチルグルコシド、テトラエタノール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリン、少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオール、及びそれらの混合物から選択される。ポリオールの重量平均分子量は、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下、より優先的には２０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
膜
本発明はまた、上記のような共重合体を含む膜（またはフィルム）に関する。
本発明による膜の厚さは、好ましくは０．０５～１００μｍである。特に好ましくは、厚さは０．５～５０μｍである。膜の厚さは、０．０５～０．５μｍ、又は０．５～１μｍ、又は１～２μｍ、又は２～５μｍ、又は５～１０μｍ、又は１０～２０μｍ、又は２０～３０μｍ、又は３０～４０μｍ、又は４０～５０μｍ、又は５０～６０μｍ、又は６０～７０μｍ、又は７０～８０μｍ、又は８０～９０μｍ、又は９０～１００μｍであり得る。
特定の実施形態では、この膜は、上記のような共重合体から本質的になるか、又はこれからなる。
他の実施形態では、本発明による膜はまた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（３－メチル－１－ブテン）及びポリ（４－メチル－１－ペンテン）などのポリオレフィン；ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などのビニルポリマー；ポリスルホン；ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロビニルエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのフッ素化又は塩素化ポリマー；ＰＡ６、ＰＡ６．６、及びＰＡ１２などのポリアミド；ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体などの、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンテレフタレート、及びポリエチレン－２，６－ナフタレートなどのポリエステル；ポリ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパンカーボネートなどのポリカーボネート；ポリオキシメチレン及びポリメチレンスルフィドなどのポリエーテル；ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、及びポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンカルコゲニド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトン；ポリビニルトリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン；ペルフルオロアルコキシ；ポリエチレングリコール；エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）；エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）；エチレン－ＥＢＡ（エチレン－ブチルアクリレート）－ＭＡＨ（無水マレイン酸）、エチレン－ＥＭＡ－ＭＡＨ、エチレン－ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）－ＥＢＡ、エチレン－ＥＭＡ－ＧＭＡ、エチレン－ＥＶＡ－ＭＡＨターポリマー；並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるポリマー又はオリゴマーも含む。
有利には、この膜は、膜の総重量に対して、上記のような剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体を少なくとも５０重量％、及びさらなるポリマー又はオリゴマーを５０重量％以下含む。
この膜はまた、ＵＶ安定剤、架橋剤、顔料、金属酸化物、ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤を、膜の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％～３０重量％の質量で含み得る。
本発明による膜は、複合膜、すなわち、不織布ポリプロピレン又は任意のポリマー枠などの少なくとも１つの多孔質、ミクロ多孔質、又はナノ多孔質の支持層上に堆積された上記のような少なくとも１つのポリマー層を含む膜であり得る。
この膜は、防水通気性膜であることが有利である。「防水通気性」という用語は、水蒸気に対して透過性であり、液体水に対して不透過性であることを意味する。
好ましくは、本発明による膜は、水蒸気の透過率（ＭＶＴＲ、「水蒸気透過度：Moisture Vapor Transmission Rate」の略）が、２３℃、相対湿度５０％、膜厚３０μｍで、２４時間あたり、少なくとも８００ｇ／ｍ２である。より好ましくは、この膜の水蒸気の透過率ＭＶＴＲは、２３℃、相対湿度５０％、膜厚３０μｍで、少なくとも９００ｇ／ｍ２／２４ｈ、より優先的には少なくとも１０００ｇ／ｍ２／２４ｈ、さらにより優先的には１０００～５０００ｇ／ｍ２／２４ｈである。特に、ＭＶＴＲ膜透過率は、２３℃、相対湿度５０％、膜厚３０μｍで、８００～９００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は９００～１０００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は１０００～１２００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は１２００～１５００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は１５００～２０００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は２０００～２５００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は２５００～３０００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は３０００～３５００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は３５００～４０００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は４０００～４５００ｇ／ｍ２／２４ｈ、又は４５００～５０００ｇ／ｍ２／２４ｈの範囲にあり得る。この膜の水蒸気の透過率（ＭＶＴＲ）は、２３℃、相対湿度５０％、膜厚３０μｍで、規格ＡＳＴＭ Ｅ９６Ｂに従って測定することができる。
本発明による膜は、有利には、二酸化炭素の透過率ＣＯ２ＴＲ（「ＣＯ２透過度：ＣＯ２ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）」の略）が、２３℃、相対湿度０％で、１０００００ｃｍ３．２５ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以上である。好ましくは、膜の二酸化炭素の透過率は、２３℃、相対湿度０％で、１２００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以上、より優先的には１５００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以上、さらにより優先的には１６００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以上、さらにより優先的には１８００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以上、さらにより優先的には２０００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以上である。２３℃、相対湿度０％、膜厚２５μｍでの膜の二酸化炭素の透過率は、以下の方法で決定することができる：透過セルにおいて、試験すべきフィルムの上側を試験ガスでフラッシュし、キャリアガスでフラッシュされた下部のフィルムを通じて拡散する流れをガスクロマトグラフィーによって分析する。操作パラメータは、以下の通りである：
－ 試験ガス：８０／２０ｍｏｌ％の比のＯ２／ＣＯ２ガス混合物
－ 透過率計デバイス：検出デバイスと組み合わされたＬＹＳＳＹ ＧＰＭ５００
－ 検出デバイス：Ａｇｉｌｅｎｔ ４８９０Ｄと呼ばれる、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を備えたガスクロマトグラフ
－ クロマトグラフィー用のシャットオフバルブ付きのガスシリンジ（例：ＥＭＳシリンジ参照００８１１０／１ＭＲ－Ｖ－ＧＴ）
－ アルミニウム表面還元剤
－ クライオサーモスタット：ＬＹＳＳＹ ＧＰＭ５００用の１つの高電源（２．４ｋＷ）、バブラー浴（ｂｕｂｂｌｅｒ ｂａｔｈｓ）用の２つの低電源（１．８ｋＷ）
－ 試験温度：２３℃
－ 相対湿度：０％。
次いで、ガスの透過率を以下の式によって計算する：
Figure 2022540902000003
式中、「量」は、フィルムを通過した対象ガス（この場合は、ＣＯ２）の体積であり、「ｅ」は、フィルムの厚さであり、「面積」は、フィルムの面積であり、「時間」は、試験ガスによるフラッシングの持続時間であり、ｐ１及びｐ２は、それぞれフィルムの上流及び下流のフィルムの両側の分圧である。
本発明による膜は、有利には、酸素分子の透過率（「酸素透過度：ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ」、ＯＴＲ）が、２３℃、相対湿度０％で、５００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以下である。好ましくは、この膜の酸素分子の透過率は、２３℃、相対湿度０％で、４００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以下、より優先的には３００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以下、さらにより優先的には３００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以下、さらにより優先的には２５０００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以下、さらにより優先的には２２０００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以下、さらにより優先的には２００００ｃｍ３．２５μｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ以下である。２３℃、相対湿度０％、膜厚２５μｍでの膜の酸素分子の透過率は、二酸化炭素の透過率に関連して先に記載されている方法によって決定することができる（対象ガスがＯ２であることを除く）。
有利には、本発明による膜は、１０以上の二酸化炭素／酸素分子選択性ＰＣＯ２／ＰＯ２を有する。膜の二酸化炭素／酸素分子選択性は、２３℃の温度及び０％の相対湿度で測定された、前記膜の酸素分子の透過率に対する前記膜の二酸化炭素の透過率の比に対応する。膜の二酸化炭素及び酸素分子の透過率は、同じ条件下で決定され、上記のように測定することができる。好ましくは、膜のＰＣＯ２／ＰＯ２選択性は、１２以上、より優先的には１３以上、さらにより優先的には１４以上、さらにより優先的には１５以上である。他の有利な実施形態では、これは、１６、又は１７、又は１８以上である。
本発明はまた、膜を製造するための上記のような共重合体の使用に関する。特定の実施形態では、この膜は、ガス分離膜、又はガス、例えば空気を除湿するための膜、又はエンタルピー熱交換器膜、又は繊維膜である。この膜はまた、温室効果ガス、特に二酸化炭素及び／又はメタンを回収するための膜であり得る。
本発明による膜は、任意の溶融プロセスによって（例えば、フラットフィルム押出（「押出キャスト」）もしくは支持体への押出コーティングによって）、又は溶媒プロセスにおいて（例えば、溶媒／蒸発プロセスにおける堆積（「溶媒キャスト」）によって）、公知の手段で調製することができる。
特に、この膜は、以下の工程：
－ 上記のような共重合体を供給する工程、
－ 共重合体を溶媒に溶解させる工程、
－ 溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
－ 溶媒を蒸発させる工程
を含む、方法によって製造することができる。
あるいは、この膜は、以下の工程：
－ 上記のような共重合体を供給する工程、
－ 共重合体を溶融させる工程、
－ 溶融した共重合体フィルムを形成する工程、
－ フィルムを凝固させる工程
を含む、方法によって製造することができる。
この膜が複合層である場合、ポリマー層は、押出コーティング、押出ラミネート、接着ラミネート、溶媒／蒸発による堆積（「溶媒キャスト」）、噴霧化（「スプレーコーティング」）、溶着、又はシーリングによって、支持層に堆積させることができる。
以下の実施例は、本発明を限定することなくこれを説明するものである。
実施例１
膜を、ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む様々な共重合体から、以下のパラメータを有する押出機を使用したフラットフィルム押出プロセス（「押出キャスト」）によって調製した：
－ スクリュー径：３０ｍｍ
－ Ｌ／Ｄ比：２５
－ プロファイル：スクリューバリア
－ ダイ：Ｔ型、幅２５０μｍ、及びエアギャップ３００μｍ。
押出温度は、１８０℃～２３０℃であり、共重合体の防護に従って適合される。
共重合体及び膜の特徴を以下の表に示す：
Figure 2022540902000004
膜８の共重合体は、ＰＥＧジアミンブロックから調製した。
膜７～１０は、本発明によるものであり、膜１～６は、比較例に対応する。
これらの膜を様々な特性について試験し、結果を以下に示す：
Figure 2022540902000005
水蒸気の透過率ＭＶＴＲを、規格ＡＳＴＭ Ｅ９６Ｂに従って、２３℃、相対湿度５０％で測定した。
酸素分子の透過率ＯＴＲ及び二酸化炭素の透過率ＣＯ２ＴＲは、本明細書における上記の方法によって、２３℃、相対湿度レベル０％で測定した。示されている値は、２５μｍのフィルムについて正規化した値である。
ＰＣＯ２／ＰＯ２選択性は、透過率ＣＯ２ＴＲを透過率ＯＴＲで割ることによって計算した。
本発明による膜（膜７～１０）は、水蒸気の高い透過率、ＣＯ２の高い透過率、及び良好なＰＣＯ２／ＰＯ２選択性の両方を有すると観察される。
本発明による膜と比較して、膜１、２、及び３は、二酸化炭素の透過率が低い。膜１は、水蒸気の透過率も低い。
膜４及び５は、水蒸気の透過率が低く、ＰＣＯ２／ＰＯ２選択性が低い。
膜６は、水の取り込み量が非常に多いことから、水飽和状態では機械的特性が不十分である。乾燥状態で測定されたこれらの特徴と比較して、水飽和状態での破断点伸び及び引張応力は、非常に著しく低下している。
膜２が調製された、ＰＡ１２ブロック／ＰＥＧから誘導されたブロック（５０／５０）を含む共重合体（ＰＥＢＡ番号２）、膜３が調製された、ＰＡ６ブロック／ＰＥＧから誘導されたブロック（５０／５０）を含む共重合体（ＰＥＢＡ番号３）、及び膜７が調製された、ＰＡ１１ブロック／ＰＥＧから誘導されたブロック（４０／６０）を含む共重合体（ＰＥＢＡ番号７）のいくつかの機械的特性についても試験した。
上記のように、３つのＰＥＢＡから厚さ５０μｍのフィルムを調製し、これらをＭＶＴＲ測定試験にかける前後に、これらのフィルムについて引張試験を実施した。ＭＶＴＲ測定試験後に行われる測定に際して、引張試験の前にフィルムを数分間風乾させた。
幅約７ｍｍ及び長さ５０ｍｍの試料（生成物ごとに３つ）を切断機で切断した。牽引測定を、牽引速度２００ｍｍ／分及びつかみ具（Ｌ０）間の長さ２５ｍｍで、規格ＡＳＴＭ－Ｄ８８２に従って、これらの試料について実施した。引張応力及び破断点伸びを測定した。これらの特性は、押出方向に対して縦方向に、及び押出方向に対して横方向に決定した。
これらの結果を図１～６に示す。
ＰＥＢＡ番号３に関して、横方向では、ＭＶＴＲ測定試験後の破断点伸び及び引張応力が、試験前に測定されたこれらの特徴と比較して、非常に大幅に低下している（図１）。縦方向でも、破断点伸び及び引張応力の低下がＭＶＴＲ測定試験後に観察されるが、これは、横方向ほど顕著ではない（図２）。
したがって、ＰＥＢＡ番号３は、ＭＶＴＲ測定試験に対して敏感であり、その機械的特性は、この試験後に低下した。
ＰＥＢＡ番号２に関して、ポリマーフィルムは、ＭＶＴＲ測定試験後に、横方向で、試験前に得られたものと類似した破断点伸びを有する（図３）。しかしながら、縦方向では、試験後の破断点伸び及び引張応力は、試験前の破断点伸び及び引張応力よりも低い（図４）。
ＰＥＢＡ番号２は、ＭＶＴＲ測定試験においては比較的良好な耐性を示しているが、二酸化炭素に対するその透過率は、上記のように低過ぎる。
ＰＥＢＡ番号７に関して、横方向では、フィルムは、引張応力又は破断点伸びのいずれの点でも、ＭＶＴＲ測定試験の前後で類似した機械的特性を有する（図５）。縦方向では、ＭＶＴＲ測定試験後に測定された破断点伸びは、試験前に測定された破断点伸びと比較して低下した（図６）。
ＰＥＢＡ番号７は、ＭＶＴＲ測定試験において良好な耐性を示し、この試験後も、その機械的特性を保持する。
実施例２
ポリアミド前駆体を分岐剤と混合することによってポリアミドブロックを最初に合成し、次いで、ＰＥＧから誘導された可撓性ブロックを添加してポリアミドブロックと縮合させる、二段階プロセスによって、分岐状共重合体を調製した。
これらの共重合体は、以下の特徴を有する：
Figure 2022540902000006
分岐剤の質量は、共重合体の合成中にポリアミド前駆体とともに添加された、すべての共重合体試薬の総重量に対する分岐剤の質量パーセンテージに対応する。
ＰＥＢＡ番号１１、１２、１３、及び１４は、ＰＥＧジアミンブロックから調製した。
ＰＥＢＡ番号１５では、ポリアミドブロックは、７０ｍｏｌ％のＰＡ６及び３０ｍｏｌ％のＰＡ１１を含み、したがって、反復単位の平均炭素含有量が７．５個である。
ＰＥＢＡ番号１５は、本発明による共重合体であり、ＰＥＢＡ番号１１～１４は、比較例に対応する。
共重合体の２３℃での飽和までの吸水量（または水の取り込み量）と、乾燥状態及び水飽和状態でのそれらの機械的特性とを決定し、以下の表に示した：
Figure 2022540902000007
水の取り込み量は、規格ＩＳＯ６２：２００８に従って測定する。乾燥状態及び水飽和状態での引張応力、並びに乾燥状態及び水飽和状態での破断点伸びは、規格ＩＳＯ５２７１ＢＡ：２０１２に従って測定した。
反復単位の平均炭素含有量が６個に等しいポリアミドブロックを含む共重合体（ＰＥＢＡ番号１１～１４）は、非常に多い水の取り込み量を有し、結果として、水で飽和されたときの引張応力及び破断点伸びが非常に低くなる。したがって、これらの共重合体から形成された膜は、低い耐久性を有するであろう。
対照的に、反復単位の平均炭素含有量が７．５個に等しいポリアミドブロックを含むＰＥＢＡ番号１５は、水飽和状態で、高い破断点伸び及び十分な引張応力を有する。
本発明による共重合体は、乾燥状態及び湿潤状態において、水蒸気及び二酸化炭素の良好な透過率、良好なＰＣＯ２／ＰＯ２選択性、及び良好な機械的特性の両方を有する。

Claims (19)

  1. 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体であって、共重合体の総重量に対して、
    ポリエチレングリコールを少なくとも３５重量％含む、５５重量％～９０重量％の可撓性ブロック、
    １０重量％～４５重量％の剛性ポリアミドブロック
    を含み、前記ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が７個以上である、
    共重合体。
  2. 可撓性ブロックが、ポリエーテルブロック、並びに／又はポリエーテル及びポリエステルブロックである、請求項１に記載の共重合体。
  3. 可撓性ブロックが、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックであるか、あるいはポリエチレングリコールから誘導されたブロックに加えて、ポリテトラヒドロフラン及び／若しくはプロピレングリコールなどの別のポリエーテル、並びに／又はポリエステルから誘導されたブロックを含む、請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が、８～１４個、好ましくは８～１２個である、請求項１から３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. 剛性ポリアミドブロックが、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、コポリアミド６／１１、コポリアミド６／１２、コポリアミド１１／１２、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックである、請求項１から４のいずれか一項に記載の共重合体。
  6. 共重合体の総重量に対して、６０重量％～９０重量％の可撓性ブロック及び１０重量％～４０重量％の剛性ポリアミドブロックを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. 共重合体の総重量に対して、ポリエチレングリコールから誘導された可撓性ブロックを少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％～９０重量％、より優先的には６０重量％～８０重量％含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の共重合体。
  8. ポリアミド１１ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド１１ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド１２ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド１２ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、コポリアミド６／１１ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、又はコポリアミド６／１１ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体である、請求項１から７のいずれか一項に記載の共重合体。
  9. 水飽和状態での破断点伸びが、１００％以上、好ましくは２００％以上、より優先的には３００％以上であり、及び／又は２３℃での飽和までの吸水量が、共重合体の総重量に対して、５０重量％～１６０重量％、好ましくは５０重量％～１５０重量％の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の共重合体。
  10. 好ましくは防水通気性である、請求項１から９のいずれか一項に記載の共重合体を含む膜。
  11. 酸素分子の透過率に対する二酸化炭素の透過率の比として定義される選択性が、２３℃の温度及び０％の相対湿度で測定して、１０以上、好ましくは１２以上である、請求項１０に記載の膜。
  12. 水蒸気の透過率ＭＶＴＲが、２３℃、相対湿度レベル５０％、及び膜厚３０μｍで、２４時間あたり、少なくとも８００ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも９００ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍ２、より優先的には１０００～５０００ｇ／ｍ２である、請求項１０又は１１に記載の膜。
  13. ０．０５～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍの厚さを有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の膜。
  14. ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（３－メチル－１－ブテン）及びポリ（４－メチル－１－ペンテン）などのポリオレフィン；ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などのビニルポリマー；ポリスルホン；ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロビニルエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのフッ素化又は塩素化ポリマー；ＰＡ６、ＰＡ６．６、及びＰＡ１２などのポリアミド；ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体などの、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンテレフタレート、及びポリエチレン－２，６－ナフタレートなどのポリエステル；ポリ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパンカーボネートなどのポリカーボネート；ポリオキシメチレン及びポリメチレンスルフィドなどのポリエーテル；ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、及びポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンカルコゲニド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトン；ポリビニルトリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロアルコキシなどのシリコーン；ポリエチレングリコール；エチレン－酢酸ビニル；エチレン－メチルアクリレート；エチレン－（エチレン－ブチルアクリレート）－無水マレイン酸、エチレン－（エチレン－メチルアクリレート）－無水マレイン酸、エチレン－グリシジルメタクリレート－（エチレン－ブチルアクリレート）、エチレン－（エチレン－メチルアクリレート）－グリシジルメタクリレート、エチレン－（エチレン－ビニルアセテート）－無水マレイン酸ターポリマー；並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマー又はオリゴマーも含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の膜。
  15. ガス分離膜、又はガス、例えば空気を除湿するための膜、又はエンタルピー熱交換器膜、又は繊維膜を製造するための、好ましくは、ガス分離膜が温室効果ガス回収膜である、請求項１から９のいずれか一項に記載の共重合体の使用。
  16. 以下の工程：
    ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
    可撓性ブロックを添加する工程、
    剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
    を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の共重合体を調製するための方法。
  17. 可撓性ブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合することを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の共重合体を調製するための方法。
  18. 以下の工程：
    請求項１から９のいずれか一項に記載の共重合体を供給する工程、
    共重合体を溶媒に溶解させる工程、
    溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
    溶媒を蒸発させる工程
    を含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の膜を製造するための方法。
  19. 以下の工程：
    請求項１～９のいずれか一項に記載の共重合体を供給する工程、
    共重合体を溶融させる工程、
    溶融した共重合体膜フィルムを形成する工程、
    フィルムを凝固させる工程
    を含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の膜を製造するための方法。
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CN118126383A (zh) * 2024-05-08 2024-06-04 石狮华用新材料科技有限公司 一种生物基聚醚嵌段聚酰胺防水透湿薄膜及其制备方法
CN118146641A (zh) * 2024-05-09 2024-06-07 石狮华用新材料科技有限公司 一种白色聚醚嵌段聚酰胺防水透湿薄膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
DE4410921C2 (de) * 1994-03-29 1996-12-19 Atochem Elf Deutschland Polymermischung und deren Verwendung
FR2846332B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
JP4161802B2 (ja) 2003-05-27 2008-10-08 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物
SE532941C2 (sv) * 2008-09-15 2010-05-18 Phasein Ab Gasprovtagningsledning för andningsgaser
FR2941700B1 (fr) 2009-02-02 2012-03-16 Arkema France Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees.
FR3030535B1 (fr) * 2014-12-19 2018-07-27 Arkema France Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs
US10525406B2 (en) 2017-05-30 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Polymer blended membranes for sour gas separation
FR3073851B1 (fr) * 2017-11-17 2019-11-08 Arkema France Film imper-respirant souple et etirable a base de copolymere a blocs

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