JP2022540902A - 硬質ポリアミドブロックと、ポリエチレングリコールを含む軟質ブロックとを含む共重合体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体であって、共重合体の総重量に対して、- ポリエチレングリコールを少なくとも35重量%含む、55重量%~90重量%の可撓性ブロック、- 10重量%~45重量%の剛性ポリアミドブロックを含み、前記ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が7個以上である、共重合体に関する。本発明はまた、そのような共重合体を調製するための方法、そのような共重合体を含む膜、及びそのような膜を調製するための方法に関する。【選択図】図6
Description
本発明は、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体、そのような共重合体を調製するための方法、及びまた、この共重合体から形成される膜に関する。
温室効果ガスの放出及び地球温暖化に対するそれらの影響は、大きな関心事となっている。二酸化炭素及びメタンなどの温室効果の原因となるガスを回収するために、様々な技術が開発されてきた。なかでも、ポリマーガス分離膜は、環境への影響が少ないことから、開発の最中である。ガス分離膜は、天然ガスの精製又は新たなエンタルピー熱交換器など、他の多くの用途にも使用することができる。
WO2018/222255には、ポリエーテルアミド共重合体とアクリレート末端ポリエチレングリコールとの架橋混合物を含む膜を使用するガス分離プロセスが記載されている。
Scholesらによる論文であるCrosslinked PEG and PEBAX Membranes for Concurrent Permeation of Water and Carbon Dioxide,Membranes、第6巻、第1号、0001(2016)には、PTMGから誘導されたブロックと、ポリアミドブロック又は架橋ポリエチレングリコールジアクリレートのブロックとを含む共重合体の膜が記載されている。
Carらによる論文であるPEG modified poly(amide-b-ethylene oxide)membranes for CO2 separation、Journal of Membrane Science、第307巻、88~95頁(2008)には、ポリアミド6ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリエチレングリコールとを含む共重合体ブレンドから調製された膜が記載されている。
Alqaheemらによる論文であるPolymeric Gas-Separation Membranes for Petroleum Refining、International Journal of Polymer Science、第2017巻、第117号、1~19頁(2017)では、様々なポリマー膜、及びいくつかのガスに対するそれらの透過率が研究されている。
Bondarらによる論文であるGas Transport Properties of Poly(ether-b-amide)Segmented Block Copolymers、Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics、第38巻、第15号、2051~2062頁(2000)は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体の膜に関するものである。
特定の用途では、水蒸気及び二酸化炭素に対して透過性が高いが、酸素分子に対しては透過性がわずかである膜を使用することが望ましい。エンタルピー熱交換器では、使用されるポリマー膜は、水蒸気に対して透過性である必要があり、それと同時に、VOC(揮発性有機化合物)に対して不透過性である必要がある。液体乾燥剤での空気調節の用途では、水蒸気に対して透過性である膜を使用して、空気を冷却する前に脱水する必要がある場合もある。
ポリマーの親水性を増加させることによって、膜の水蒸気及び二酸化炭素の透過率の増加を達成することができる。しかしながら、水の取り込み量も大幅に増加し、それによって、水飽和状態で膜の機械的特性の劣化が生じる。
したがって、防水通気性を有し、かつ二酸化炭素の良好な透過率及び酸素分子の低い透過率も有し、それと同時に湿潤状態で十分な機械的特性を保つガス分離膜の調製に有用なポリマーを提供する必要がある。
本発明は、第一に、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体であって、共重合体の総重量に対して、
- ポリエチレングリコールを少なくとも35重量%含む、55重量%~90重量%の可撓性ブロック、
- 10重量%~45重量%の剛性ポリアミドブロック
を含み、前記ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が7個以上である、
共重合体に関する。
- ポリエチレングリコールを少なくとも35重量%含む、55重量%~90重量%の可撓性ブロック、
- 10重量%~45重量%の剛性ポリアミドブロック
を含み、前記ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が7個以上である、
共重合体に関する。
特定の実施形態によると、可撓性ブロックは、ポリエーテルブロック、並びに/又はポリエーテル及びポリエステルブロックである。
特定の実施形態によると、可撓性ブロックは、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックである。
特定の実施形態によると、可撓性ブロックは、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックに加えて、ポリテトラヒドロフラン及び/若しくはプロピレングリコールなどの別のポリエーテル、並びに/又はポリエステルに由来するブロックを含む。
特定の実施形態によると、ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は、8~14個、好ましくは8~12個である。
特定の実施形態によると、剛性ポリアミドブロックは、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド10.10、ポリアミド10.12、コポリアミド6/11、コポリアミド6/12、コポリアミド11/12、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックである。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、56重量%~90重量%、好ましくは57重量%~、58重量%~、又は59重量%~90重量%の可撓性ブロックを含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、10重量%~44重量%、好ましくは、10重量%~43重量%、又は10重量%~42重量%、又は10重量%~41重量%の剛性ポリアミドブロックを含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、60重量%~90重量%の可撓性ブロック及び10重量%~40重量%の剛性ポリアミドブロックを含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、共重合体の総重量に対して、ポリエチレングリコールから誘導された可撓性ブロックを、少なくとも40重量%、好ましくは、50重量%~90重量%、又は55重量%~90重量%、又は56重量%~90重量%、より優先的には60重量%~80重量%含む。
特定の実施形態によると、共重合体は、ポリアミド11ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド11ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド12ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド12ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、コポリアミド6/11ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、又はコポリアミド6/11ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体である。
特定の実施形態によると、共重合体は、水飽和状態での破断点伸びが、100%以上、好ましくは200%以上、より好ましくは300%以上である。
特定の実施形態によると、共重合体は、23℃での飽和までの吸水量が、共重合体の総重量に対して、50重量%~160重量%、好ましくは50重量%~150重量%の範囲にある。
本発明はまた、上記のような共重合体を含む膜に関する。
特定の実施形態によると、この膜は防水通気性である。
特定の実施形態によると、この膜は、酸素分子の透過率に対する二酸化炭素の透過率の比として定義される選択性が、23℃の温度及び0%の相対湿度で測定して、10以上、好ましくは12以上である。
特定の実施形態によると、この膜は、水蒸気の透過率MVTRが、23℃、相対湿度レベル50%、及び膜厚30μmで、24時間あたり、少なくとも800g/m2、好ましくは少なくとも900g/m2、より好ましくは少なくとも1000g/m2、より優先的には1000~5000g/m2である。
特定の実施形態によると、この膜は、0.05~100μm、好ましくは0.5~50μmの厚さを有する。
特定の実施形態によると、この膜はまた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(3-メチル-1-ブテン)及びポリ(4-メチル-1-ペンテン)などのポリオレフィン;ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)などのビニルポリマー;ポリスルホン;ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロビニルエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのフッ素化又は塩素化ポリマー;PA6、PA6.6、及びPA12などのポリアミド;ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体などの、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレートなどのポリエステル;ポリ-4,4’-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパンカーボネートなどのポリカーボネート;ポリオキシメチレン及びポリメチレンスルフィドなどのポリエーテル;ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、及びポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンカルコゲニド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルケトンケトン;ポリビニルトリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロアルコキシなどのシリコーン;ポリエチレングリコール;エチレン-酢酸ビニル;エチレン-メチルアクリレート;エチレン-(エチレン-ブチルアクリレート)-無水マレイン酸、エチレン-(エチレン-メチルアクリレート)-無水マレイン酸、エチレン-グリシジルメタクリレート-(エチレン-ブチルアクリレート)、エチレン-(エチレン-メチルアクリレート)-グリシジルメタクリレート、エチレン-(エチレン-ビニルアセテート)-無水マレイン酸ターポリマー;並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1つのポリマー又はオリゴマーも含む。
本発明はまた、ガス分離膜、又はガス、例えば空気を除湿するための膜、又はエンタルピー熱交換器膜、又は繊維膜を製造するための上記のような共重合体の使用に関する。
特定の実施形態によると、ガス分離膜は温室効果ガス回収膜である。
本発明はまた、以下の工程:
- ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
- 可撓性ブロックを添加する工程、
- 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
を含む、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
- ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
- 可撓性ブロックを添加する工程、
- 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
を含む、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
本発明はまた、可撓性ブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸(chain-limiting diacid)と混合することを含む、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
本発明はまた、以下の工程:
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶媒に溶解させる工程、
- 溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
- 溶媒を蒸発させる工程
を含む、上記のような膜を製造するための方法に関する。
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶媒に溶解させる工程、
- 溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
- 溶媒を蒸発させる工程
を含む、上記のような膜を製造するための方法に関する。
本発明はまた、以下の工程:
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶融させる工程、
- 溶融した共重合体フィルムを形成する工程、
- フィルムを凝固させる工程
を含む、上記のような膜を製造するための方法に関する。
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶融させる工程、
- 溶融した共重合体フィルムを形成する工程、
- フィルムを凝固させる工程
を含む、上記のような膜を製造するための方法に関する。
本発明は、先に表される必要性を満たす。本発明は、より具体的には、膜の調製に使用することができる共重合体を提供し、前記膜は、水蒸気及び二酸化炭素に対して高い透過率を有する。前記膜はまた、特に、酸素分子と比較して二酸化炭素に対して高い選択性を示し、それと同時に、湿潤状態での良好な機械的特性及び良好な耐久性を維持する。
これは、特定の比の剛性ポリアミドブロック、可撓性ブロック、及びポリエチレングリコールから誘導されたブロックを含み、かつポリアミドが最小値以上の平均炭素含有量の反復単位を有する、共重合体によって達成される。
ある特定の実施形態によると、本発明はまた、以下に列挙される有利な特徴のうちの1つ又は好ましくはいくつかを有する:防水通気性、他のガスと比較して水蒸気に対して高い選択性、窒素分子と比較して二酸化炭素に対して良好な選択性、メタンと比較して硫化水素に対して良好な選択性、窒素分子と比較してVOCに対して良好な選択性。
これより、本発明を、以下の説明においてより詳細かつ非限定的に説明する。
別途指示がない限り、すべてのパーセンテージは質量パーセンテージである。
本発明は、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体に関する。これらの共重合体は、剛性(又は硬質で、かなり熱可塑性の挙動のある)ブロックと可撓性(又は軟質で、かなりエラストマー性の挙動のある)ブロックとを含む熱可塑性エラストマー(TPE)ポリマーである。
「剛性ブロック」という用語は、20℃超の融点又はガラス転移温度を有するブロックを意味する(アモルファスブロックの場合)。融点の存在は、規格ISO11357-3 Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)Part3に従って、示差走査熱量測定によって決定することができる。
「可撓性ブロック」という用語は、0℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するブロックを意味する。ガラス転移温度は、規格ISO11357-2 Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)Part2に従って、示差走査熱量測定によって決定することができる。
本発明による共重合体の剛性ブロックは、ポリアミドブロックである。
3種類のポリアミドブロックを使用することが有利であり得る。
第1の種類によると、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に4~36個の炭素原子を含むもの、好ましくは6~18個の炭素原子を含むものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に2~20個の炭素原子、好ましくは6~14個の炭素原子を含むものとの縮合に由来する。
ジカルボン酸類の例としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸のみならず、ダイマー化脂肪酸を挙げることができる。
ジアミン類の例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,10-デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(BACM)、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン(BMACM)及び2,2-ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)プロパン(BMACP)の異性体、パラ-アミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、イソホロンジアミン(IPDA)、2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン(BAMN)、並びにピペラジン(Pip)を挙げることができる。
有利には、ポリアミドブロックPA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14、及びPA10.18が使用される。PAX.Yという表記では、Xは、従来のように、ジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Yは、二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
第2の種類によると、ポリアミドブロックは、4~12個の炭素原子を含むジカルボン酸の存在下又はジアミンの存在下での、7~12個の炭素原子を含む1つ以上のα,ω-アミノカルボン酸及び/又は1つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例としては、エナントラクタム及びラウリルラクタムが挙げられる。α,ω-アミノカルボン酸の例としては、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、及び12-アミノドデカン酸を挙げることができる。
有利には、第2の種類のポリアミドブロックは、PA11(ポリウンデカンアミド)又はPA12(ポリドデカンアミド)のブロックである。PAXという表記では、Xは、アミノ酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
第3の種類によると、ポリアミドブロックは、少なくとも1つのα,ω-アミノカルボン酸(またはラクタム)、少なくとも1つのジアミン、及び少なくとも1つのジカルボン酸の縮合から生じる。
この場合、ポリアミドPAブロックは、
- X個の炭素原子を含む線状脂肪族又は芳香族ジアミン類と、
- Y個の炭素原子を含むジカルボン酸類と、
- Z個の炭素原子を含むラクタム及びα,ω-アミノカルボン酸、並びにX1個の炭素原子を含む少なくとも1つのジアミンとY1個の炭素原子を含む少なくとも1つのジカルボン酸との等モル混合物から選択され、(X1、Y1)が(X、Y)とは異なる、コモノマー(複数可){Z}との、
- 前記コモノマー(複数可){Z}が、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には最大50%、好ましくは最大20%、さらにより有利には最大10%の範囲の重量比で導入される、
- ジカルボン酸類から選択される連鎖制限剤の存在下での
重縮合によって調製される。
- X個の炭素原子を含む線状脂肪族又は芳香族ジアミン類と、
- Y個の炭素原子を含むジカルボン酸類と、
- Z個の炭素原子を含むラクタム及びα,ω-アミノカルボン酸、並びにX1個の炭素原子を含む少なくとも1つのジアミンとY1個の炭素原子を含む少なくとも1つのジカルボン酸との等モル混合物から選択され、(X1、Y1)が(X、Y)とは異なる、コモノマー(複数可){Z}との、
- 前記コモノマー(複数可){Z}が、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には最大50%、好ましくは最大20%、さらにより有利には最大10%の範囲の重量比で導入される、
- ジカルボン酸類から選択される連鎖制限剤の存在下での
重縮合によって調製される。
有利には、Y個の炭素原子を含むジカルボン酸が連鎖制限剤として使用され、この連鎖制限剤は、ジアミン類の化学量論に対して過剰に導入される。
この第3の種類の1つの変形形態によると、ポリアミドブロックは、連鎖制限剤の任意選択的な存在下で、少なくとも2つのα,ω-アミノカルボン酸の縮合から、又は6~12個の炭素原子を含む少なくとも2つのラクタムから、又は1つのラクタム及び同数の炭素原子を有しない1つのアミノカルボン酸から生じる。脂肪族α,ω-アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、及び12-アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタム(oenantholactam)、及びラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミン類の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環式二酸類の例としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族二酸類の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びダイマー化脂肪酸を挙げることができる。これらのダイマー化脂肪酸は、好ましくは、少なくとも98%のダイマー含有量を有し、これらは、好ましくは水素化されており、これらは、例えば、Croda社によってPripolという商標名で、又はBASF社によってEmpolという商標名で、又はOleon社によってRadiacidという商標名で販売されている製品、及びポリオキシアルキレンα,ω-二酸である。芳香族二酸類の例としては、テレフタル酸(T)及びイソフタル酸(I)を挙げることができる。脂環式ジアミン類の例としては、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(BACM)、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン(BMACM)及び2,2-ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)プロパン(BMACP)の異性体、並びにパラ-アミノジシクロヘキシルメタン(PACM)を挙げることができる。一般的に使用される他のジアミン類は、イソホロンジアミン(IPDA)、2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン(BAMN)、及びピペラジンであり得る。
第3の種類のポリアミドブロックの例としては、以下のものを挙げることができる:
- PA6.6/6.10/11/12、ここで、6.6は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、6.10は、セバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、11は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、12は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
- PA6/11、ここで、6は、カプロラクタムの縮合から生じる単位を示し、11は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示す。
- PA6/12、ここで、6は、カプロラクタムの縮合から生じる単位を示し、12は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
- PA11/12、ここで、11は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、12は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
- PA6.6/6.10/11/12、ここで、6.6は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、6.10は、セバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、11は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、12は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
- PA6/11、ここで、6は、カプロラクタムの縮合から生じる単位を示し、11は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示す。
- PA6/12、ここで、6は、カプロラクタムの縮合から生じる単位を示し、12は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
- PA11/12、ここで、11は、アミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、12は、ラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す。
PAX/Y、PAX/Y/Zなどの表記は、X、Y、Zなどが上記のようなホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関連する。
本発明による共重合体のポリアミドブロックの反復単位は、7個以上の平均炭素含有量を有する。
「反復単位の平均炭素含有量」という用語は、共重合体のポリアミドブロックに存在する各反復単位の炭素原子の数の平均を意味し、ポリアミドブロックの総量に対する前記反復単位のモル比によって加重される。例えば、amol%のPAX及びbmol%のPAY(a%+b%は、ポリアミド100mol%を表す)を含む上記で定義されているようなPAX/Yの場合、平均炭素含有量は、(a×X+b×Y)/100である。上記で定義されているようなPAXのブロック又はPAX.Yのブロックの場合のように、ポリアミドブロックが単一の反復単位を含む場合、ポリアミド反復単位が、知られているように1個のみのアミド官能基を含むと仮定すると、ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は、前記反復単位の炭素原子の数に等しい。PAXブロックの場合、反復単位の炭素原子の数はXである。PAX.Yブロックの場合、反復単位の炭素原子の数は、単位X.Yが2個のアミド官能基を含むことから、(X+Y)/2である。
有利には、本発明による共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドPA11、PA12、PA5.4、PA5.9、PA5.10、PA5.12、PA5.13、PA5.14、PA5.16、PA5.18、PA5.36、PA6.4、PA6.9、PA6.10、PA6.12、PA6.13、PA6.14、PA6.16、PA6.18、PA6.36、PA10.4、PA10.9、PA10.10、PA10.12、PA10.13、PA10.14、PA10.16、PA10.18、PA10.36、PA10.T、PA12.4、PA12.9、PA12.10、PA12.12、PA12.13、PA12.14、PA12.16、PA12.18、PA12.36、PA12.T、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックを含むか、又はこれらからなる。
特に好ましくは、共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドPA11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.12、又はコポリアミドPA6/11、PA6/12、PA11/12、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックを含むか、又はこれらからなる。
好ましくは、本発明による共重合体のポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は、8~14個であり、より優先的には8~12個である。特定の実施形態では、反復単位のこの炭素含有量は、7~8個、又は8~9個、又は9~10個、又は10~11個、又は11~12個、又は12~13個、又は13~14個、又は14~15個、又は15~18個、又は18~22個、又は22~25個、又は25~30個、又は30~40個である。
共重合体の可撓性ブロックは、有利には、ポリエーテルブロック(共重合体は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むPEBA又は共重合体である)又はポリエーテル及びポリエステルブロックである。ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位から形成される。
本発明による共重合体の可撓性ブロックは、ポリエチレングリコール(PEG)から誘導されたブロックを含む。共重合体中のポリエチレングリコールから誘導されたブロックの質量比は、共重合体の総重量に対して少なくとも35%である。好ましくは、本発明による共重合体は、PEGから誘導されたブロックを少なくとも40重量%含み、より好ましくは、共重合体は、共重合体の総重量に対して、PEGから誘導されたブロックを、50重量%~90重量%、より優先的には60重量%~80重量%含む。特定の実施形態では、共重合体は、共重合体の総重量に対して、PEGから誘導されたブロックを、35~40重量%、又は40~45重量%、又は45~50重量%、又は50~55重量%、又は55~60重量%、又は60~65重量%、又は65~70重量%、又は70~75重量%、又は75~80重量%、又は80~85重量%、又は85~90重量%含む。
特定の実施形態では、本発明による共重合体の可撓性ブロックは、PEGから誘導されたブロックからなる。
あるいは、共重合体の可撓性ブロックは、PEGから誘導されたブロックに加えて、少なくとも1つの他のブロックを含み得る。
共重合体の可撓性ブロックはまた、PEGから誘導されたブロックに加えて、1つ以上の他のポリエーテル、及び/又はポリエステル、及び/又はポリシロキサン、及び/又はポリジメチルシロキサン(又はPDMS)、及び/又はポリオレフィン、及び/又はポリカーボネートを含み得る。可能な可撓性ブロックは、例えば、仏国特許出願FR2941700A1の32頁3行目~33頁8行目、34頁16行目~37頁13行目、及び38頁6行目~23行目に記載されている。
好ましくは、この他のブロックは、PEGから誘導されたブロック以外のポリエーテルブロック、及び/又はポリエステルブロックである。
これらの共重合体は、それらの鎖中に、PEGから誘導されたブロック以外のいくつかの種類のポリエーテルを含み得て、対応するコポリエーテルは、ブロック又はランダムコポリエーテルであり得る。
本発明に適した、PEGから誘導されたブロック以外のポリエーテルブロックとしては、プロピレンオキシド単位からなるPPG(ポリプロピレングリコール)から誘導されたブロック、ポリトリメチレングリコールエーテル単位からなるPO3G(ポリトリメチレングリコール)から誘導されたブロック、及びポリテトラヒドロフランとも呼ばれるテトラメチレングリコール単位からなるPTMG(ポリテトラメチレングリコール)から誘導されたブロック、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特に好ましくは、ポリエーテルブロックは、ポリプロピレングリコール及び/又はポリテトラヒドロフランに由来するブロックである。
PEG以外のポリエーテルとしては、ビスフェノール、例えばビスフェノールAのオキシエチル化によって得られるブロックを使用することも可能である。これらの後者の生成物は、特にEP613919に記載されている。
ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化された第1級アミン類からなっていてもよい。エトキシル化された第1級アミン類の例としては、以下の式:
[式中、m及びnは、1~20の整数であり、xは、8~18の整数である。]
の生成物を挙げることができる。これらの生成物は、例えば、CECA社からNoramox(登録商標)という商標名で、及びClariant社からGenamin(登録商標)という商標名で市販されている。
[式中、m及びnは、1~20の整数であり、xは、8~18の整数である。]
の生成物を挙げることができる。これらの生成物は、例えば、CECA社からNoramox(登録商標)という商標名で、及びClariant社からGenamin(登録商標)という商標名で市販されている。
可撓性ブロックは、NH2鎖末端を有するポリオキシアルキレンポリエーテルブロックを含み得て、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α,ω-ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることが可能である。より具体的には、市販品であるJeffamine又はElastamineを使用することができる(例えば、特開2004/346274、特開2004/352794、及びEP1482011にも記載されている、Huntsman社からの市販品であるJeffamine(登録商標)D400、D2000、ED2003、XTJ542)。
ポリエーテルジオールブロックは、未修飾型で使用され、カルボン酸末端基を有する剛性ブロックと共重縮合されるか、又はアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボン酸末端基を有する剛性ブロックと縮合される。
これらのブロックは、少なくともポリアミドブロック及びポリエチレングリコールから誘導されたブロックを含むため、本発明による共重合体は、本明細書に記載されているものから選択される3個、4個(またはそれより多く)の異なるブロックを含む共重合体を含む。
例えば、本発明による共重合体は、3つの異なる種類のブロックを含むセグメント化されたブロック共重合体(または「トリブロック」共重合体)であり得て、このブロック共重合体は、上記のいくつかのブロックの縮合から生じる。前記トリブロックは、例えば、ポリアミドブロックと、ポリエステルブロックと、PEGから誘導されたブロックとを含む共重合体、又はポリアミドブロックと、2つの異なるポリエーテルブロック、例えば、PEGから誘導されたブロック及びPTMGから誘導されたブロックとを含む共重合体であり得る。
特に有利には、本発明による共重合体は、PA11、PA12、PA6のブロック、PEGから誘導されたブロック、PTMGから誘導されたブロック、又はそれらの任意の混合物若しくは組み合わせのブロックを含むか、又はこれらからなるが、ただし、共重合体のポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量は7個以上であり、共重合体は、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックを少なくとも35重量%含む。
本発明の文脈において特に好ましい共重合体は、以下のブロックを含む(又は以下のブロックからなる)共重合体である:
- PA11及びPEGから誘導されたもの
- PA11、PEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA12及びPEGから誘導されたもの
- PA12、PEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA6/11及びPEGから誘導されたもの
- PA6/11、及びPEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA6.10及びPEGから誘導されたもの
- PA6.10、及びPEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA6/12及びPEGから誘導されたもの
- PA6/12、及びPEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの。
- PA11及びPEGから誘導されたもの
- PA11、PEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA12及びPEGから誘導されたもの
- PA12、PEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA6/11及びPEGから誘導されたもの
- PA6/11、及びPEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA6.10及びPEGから誘導されたもの
- PA6.10、及びPEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの
- PA6/12及びPEGから誘導されたもの
- PA6/12、及びPEGから誘導されたもの、及びPTMGから誘導されたもの。
本発明による共重合体中の剛性ポリアミドブロックの数平均分子量は、好ましくは400~20000g/mol、より優先的には500~10000g/mol、さらにより優先的には600~6000g/molである。特定の実施形態では、共重合体中の剛性ポリアミドブロックの数平均分子量は、400~500g/mol、又は500~1000g/mol、又は1000~1500g/mol、又は1500~2000g/mol、又は2000~2500g/mol、又は2500~3000g/mol、又は3000~3500g/mol、又は3500~4000g/mol、又は4000~5000g/mol、又は5000~6000g/mol、又は6000~7000g/mol、又は7000~8000g/mol、又は8000~9000g/mol、又は9000~10000g/mol、又は10000~11000g/mol、又は11000~12000g/mol、又は12000~13000g/mol、又は13000~14000g/mol、又は14000~15000g/mol、又は15000~16000g/mol、又は16000~17000g/mol、又は17000~18000g/mol、又は18000~19000g/mol、又は19000~20000g/molである。
可撓性ブロックの数平均分子量は、好ましくは100~6000g/mol、より優先的には200~3000g/molである。特定の実施形態では、可撓性ブロックの数平均分子量は、100~200g/mol、又は200~500g/mol、又は500~800g/mol、又は800~1000g/mol、又は1000~1500g/mol、又は1500~2000g/mol、又は2000~2500g/mol、又は2500~3000g/mol、又は3000~3500g/mol、又は3500~4000g/mol、又は4000~4500g/mol、又は4500~5000g/mol、又は5000~5500g/mol、又は5500~6000g/molである。
数平均分子量は、連鎖制限剤の含有量によって定められる。数平均分子量は、以下の式によって計算することができる:
Mn=nモノマー×MW反復単位/n連鎖制限剤+MW連鎖制限剤
Mn=nモノマー×MW反復単位/n連鎖制限剤+MW連鎖制限剤
この式で、nモノマーは、モノマーのモル数を表し、n連鎖制限剤は、過剰な制限剤(例えば二酸)のモル数を表し、MW反復単位は、反復単位のモル質量を表し、MW連鎖制限剤は、過剰な制限剤(例えば二酸)のモル質量を表す。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるブロックの共重合の前に、剛性ブロック及び可撓性ブロックの数平均分子量を測定することができる。ポリオールブロックの数平均分子量は、ヒドロキシル価を測定することによって決定することができる。
本発明による共重合体は、線状又は分岐状共重合体であり得る。例えば、共重合体は、共重合体のポリアミド剛性ブロックを結合する2個より多くの官能基を有するポリオール残基(すなわち、ポリオールが少なくとも3個のヒドロキシル基を含む)によって分岐が形成される分岐状共重合体であり得る。
本発明による共重合体は、共重合体の総重量に対して、55重量%~90重量%の可撓性ブロック及び10重量%~45重量%の剛性ポリアミドブロックを含む。共重合体中の可撓性ブロックと剛性ブロックとの質量比は、DSC(示差走査熱量測定)によって決定することができる。有利には、共重合体は、共重合体の総重量に対して、60重量%~90重量%の可撓性ブロック及び10重量%~40重量%の剛性ポリアミドブロックを含む。
共重合体は、共重合体の総重量に対して、55重量%~60重量%の可撓性ブロック及び40重量%~45重量%の剛性ポリアミドブロック、又は60重量%~65重量%の可撓性ブロック及び35重量%~40重量%の剛性ポリアミドブロック、又は65重量%~70重量%の可撓性ブロック及び30重量%~35重量%の剛性ポリアミドブロック、又は70重量%~75重量%の可撓性ブロック及び25重量%~30重量%の剛性ポリアミドブロック、又は75重量%~80重量%の可撓性ブロック及び20重量%~25重量%の剛性ポリアミドブロック、又は80重量%~85重量%の可撓性ブロック及び15重量%~20重量%の剛性ポリアミドブロック、又は85重量%~90重量%の可撓性ブロック及び10重量%~15重量%の剛性ポリアミドブロックを含み得る。
特定の実施形態では、共重合体は、上記の比の可撓性ブロック及び剛性ブロックポリアミドから本質的になるか、又はこれらからなる。
有利には、本発明による共重合体は、水飽和状態(すなわち、水飽和)において、破断点伸びが100%以上である。好ましくは、共重合体は、水飽和状態において、破断点伸びが、150%以上、より優先的には200%以上、さらにより優先的には250%以上、さらにより優先的には300%以上、さらにより優先的には350%以上である。水飽和状態での破断点伸びは、規格ISO5271BA:2012に従って測定することができる。
「水飽和状態」又は「水飽和を有する」という用語は、共重合体の水の取り込み量が最大である状態を意味する(共重合体は、さらなる水を取り込むことができない)。この水飽和状態は、共重合体の試料を水に浸し、試料の質量の定期的な測定を実施することによって達成することができ、試料の質量が安定したら(質量が変化しなくなったら)水飽和状態が達成される。
好ましくは、本発明による共重合体は、乾燥状態での破断点伸びが、400%以上、好ましくは450%以上、より優先的には500%以上、さらにより優先的には550%以上、さらにより優先的には600%以上である。乾燥状態での破断点伸びは、規格ISO5271BA:2012に従って測定することができる。
本発明による共重合体は、好ましくは、水飽和状態での引張応力が、1MPa以上、好ましくは2MPa以上、より優先的には3MPa以上、さらにより優先的には4MPa以上である。水飽和状態での引張応力は、規格ISO5271BA:2012に従って測定することができる。
本発明による共重合体は、好ましくは、乾燥状態での引張応力が、10MPa以上、好ましくは12MPa以上、より優先的には15MPa以上である。乾燥状態での引張応力は、規格ISO5271BA:2012に従って測定することができる。
有利には、本発明による共重合体は、23℃での飽和までの吸水量が、共重合体の重量に対して、50重量%~160重量%、好ましくは50重量%~150重量%、例えば、50重量%~100重量%、又は100重量%~125重量%、又は125重量%~150重量%、又は150重量%~160重量%である。共重合体の23℃での飽和までの吸水量は、規格ISO62:2008に従って決定することができる。
共重合体の合成
本発明はまた、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
本発明はまた、上記のような共重合体を調製するための方法に関する。
一般的かつ公知の手段で、剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含むポリマーは、「二段階」調製プロセス(ポリアミドブロックを合成する第1の工程、次いで、ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する第2の工程を含む)によって、又は「一段階」調製プロセスによって調製することができる。
特定の実施形態では、共重合体は、二段階プロセスによって調製される。このプロセスは、以下の工程:
- ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
- 可撓性ブロックを添加する工程、
- 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
を含む。
- ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
- 可撓性ブロックを添加する工程、
- 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
を含む。
あるいは、本発明による共重合体は、可撓性ブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合することを含む、一段階プロセスによって調製することができる。
PAブロックとPEブロックとの間にエステル結合を有する、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体(IUPACによるとPEBA、又はポリエーテル-ブロック-アミドとも呼ばれる)の二段階調製(すなわち、ポリアミドブロックを合成する第1の工程、次いで、ポリアミドとポリエーテルブロックとを縮合する第2の工程)のための一般的な方法が知られており、例えば、FR2846332に記載されている。PAブロックとPEブロックとの間にアミド結合を有するPEBA共重合体を調製するための一般的な方法が知られており、例えば、EP1482011に記載されている。また、ポリエーテルブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合して、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを調製することができる(一段階プロセス)。
調製方法(一段階または二段階)に関係なく、ポリアミド剛性ブロックと可撓性ブロックとを有する共重合体は、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有する可撓性ブロックとの重縮合から、例えば、特に、
1) ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖末端を有する可撓性ブロックとの重縮合、
2) ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、例えば、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α,ω-ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を有する可撓性ブロックとの重縮合、
3) ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合
から生じ、得られる生成物は、この特定の場合では、ポリエーテルエステルアミドである。ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。
1) ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖末端を有する可撓性ブロックとの重縮合、
2) ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、例えば、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α,ω-ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を有する可撓性ブロックとの重縮合、
3) ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合
から生じ、得られる生成物は、この特定の場合では、ポリエーテルエステルアミドである。ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。
共重合体が分岐状共重合体である場合、これは、その合成中に、少なくとも3個のヒドロキシル基を含む1つ以上のポリオールを分岐剤として添加することによって調製することができる。上記の一段階又は二段階プロセスにおいて、ポリオールは、ポリアミド前駆体とともに添加される。有利には、ポリオールは、ポリオール、ポリアミド前駆体、及び可撓性ブロックの総重量に対して、0.01重量%~10重量%、好ましくは0.01重量%~5重量%、より好ましくは0.05重量%~0.5重量%の範囲の量で添加される。少なくとも3個のヒドロキシル基を含むポリオールを添加すると、好ましくはエステル結合を介して、共重合体の剛性ポリアミドブロックを一緒に接続する架橋結合がもたらされる。ポリオールは、特に、以下のものであり得る:
- モノマーポリオール、特にモノマー脂肪族トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び/又は
- ポリマーポリオール、特に、ポリエーテル鎖を含むトリオール、ポリカプロラクトントリオール、少なくとも3個のヒドロキシル基を含む混合ポリエーテル-ポリエステルポリオール。
- モノマーポリオール、特にモノマー脂肪族トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び/又は
- ポリマーポリオール、特に、ポリエーテル鎖を含むトリオール、ポリカプロラクトントリオール、少なくとも3個のヒドロキシル基を含む混合ポリエーテル-ポリエステルポリオール。
有利には、ポリオールは、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジグリセロール、メチルグルコシド、テトラエタノール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリン、少なくとも3個のヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオール、及びそれらの混合物から選択される。ポリオールの重量平均分子量は、好ましくは3000g/mol以下、より優先的には2000g/mol以下である。
膜
本発明はまた、上記のような共重合体を含む膜(またはフィルム)に関する。
本発明はまた、上記のような共重合体を含む膜(またはフィルム)に関する。
本発明による膜の厚さは、好ましくは0.05~100μmである。特に好ましくは、厚さは0.5~50μmである。膜の厚さは、0.05~0.5μm、又は0.5~1μm、又は1~2μm、又は2~5μm、又は5~10μm、又は10~20μm、又は20~30μm、又は30~40μm、又は40~50μm、又は50~60μm、又は60~70μm、又は70~80μm、又は80~90μm、又は90~100μmであり得る。
特定の実施形態では、この膜は、上記のような共重合体から本質的になるか、又はこれからなる。
他の実施形態では、本発明による膜はまた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(3-メチル-1-ブテン)及びポリ(4-メチル-1-ペンテン)などのポリオレフィン;ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)などのビニルポリマー;ポリスルホン;ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロビニルエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのフッ素化又は塩素化ポリマー;PA6、PA6.6、及びPA12などのポリアミド;ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体などの、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレートなどのポリエステル;ポリ-4,4’-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパンカーボネートなどのポリカーボネート;ポリオキシメチレン及びポリメチレンスルフィドなどのポリエーテル;ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、及びポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンカルコゲニド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルケトンケトン;ポリビニルトリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン;ペルフルオロアルコキシ;ポリエチレングリコール;エチレン-酢酸ビニル(EVA);エチレン-メチルアクリレート(EMA);エチレン-EBA(エチレン-ブチルアクリレート)-MAH(無水マレイン酸)、エチレン-EMA-MAH、エチレン-GMA(グリシジルメタクリレート)-EBA、エチレン-EMA-GMA、エチレン-EVA-MAHターポリマー;並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1つのさらなるポリマー又はオリゴマーも含む。
有利には、この膜は、膜の総重量に対して、上記のような剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体を少なくとも50重量%、及びさらなるポリマー又はオリゴマーを50重量%以下含む。
この膜はまた、UV安定剤、架橋剤、顔料、金属酸化物、ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の添加剤を、膜の総重量に対して、好ましくは0.01重量%~30重量%の質量で含み得る。
本発明による膜は、複合膜、すなわち、不織布ポリプロピレン又は任意のポリマー枠などの少なくとも1つの多孔質、ミクロ多孔質、又はナノ多孔質の支持層上に堆積された上記のような少なくとも1つのポリマー層を含む膜であり得る。
この膜は、防水通気性膜であることが有利である。「防水通気性」という用語は、水蒸気に対して透過性であり、液体水に対して不透過性であることを意味する。
好ましくは、本発明による膜は、水蒸気の透過率(MVTR、「水蒸気透過度:Moisture Vapor Transmission Rate」の略)が、23℃、相対湿度50%、膜厚30μmで、24時間あたり、少なくとも800g/m2である。より好ましくは、この膜の水蒸気の透過率MVTRは、23℃、相対湿度50%、膜厚30μmで、少なくとも900g/m2/24h、より優先的には少なくとも1000g/m2/24h、さらにより優先的には1000~5000g/m2/24hである。特に、MVTR膜透過率は、23℃、相対湿度50%、膜厚30μmで、800~900g/m2/24h、又は900~1000g/m2/24h、又は1000~1200g/m2/24h、又は1200~1500g/m2/24h、又は1500~2000g/m2/24h、又は2000~2500g/m2/24h、又は2500~3000g/m2/24h、又は3000~3500g/m2/24h、又は3500~4000g/m2/24h、又は4000~4500g/m2/24h、又は4500~5000g/m2/24hの範囲にあり得る。この膜の水蒸気の透過率(MVTR)は、23℃、相対湿度50%、膜厚30μmで、規格ASTM E96Bに従って測定することができる。
本発明による膜は、有利には、二酸化炭素の透過率CO2TR(「CO2透過度:CO2 transmission rate)」の略)が、23℃、相対湿度0%で、100000cm3.25mm/m2.24h.atm以上である。好ましくは、膜の二酸化炭素の透過率は、23℃、相対湿度0%で、120000cm3.25μm/m2.24h.atm以上、より優先的には150000cm3.25μm/m2.24h.atm以上、さらにより優先的には160000cm3.25μm/m2.24h.atm以上、さらにより優先的には180000cm3.25μm/m2.24h.atm以上、さらにより優先的には200000cm3.25μm/m2.24h.atm以上である。23℃、相対湿度0%、膜厚25μmでの膜の二酸化炭素の透過率は、以下の方法で決定することができる:透過セルにおいて、試験すべきフィルムの上側を試験ガスでフラッシュし、キャリアガスでフラッシュされた下部のフィルムを通じて拡散する流れをガスクロマトグラフィーによって分析する。操作パラメータは、以下の通りである:
- 試験ガス:80/20mol%の比のO2/CO2ガス混合物
- 透過率計デバイス:検出デバイスと組み合わされたLYSSY GPM500
- 検出デバイス:Agilent 4890Dと呼ばれる、TCD(熱伝導度検出器)を備えたガスクロマトグラフ
- クロマトグラフィー用のシャットオフバルブ付きのガスシリンジ(例:EMSシリンジ参照008110/1MR-V-GT)
- アルミニウム表面還元剤
- クライオサーモスタット:LYSSY GPM500用の1つの高電源(2.4kW)、バブラー浴(bubbler baths)用の2つの低電源(1.8kW)
- 試験温度:23℃
- 相対湿度:0%。
- 試験ガス:80/20mol%の比のO2/CO2ガス混合物
- 透過率計デバイス:検出デバイスと組み合わされたLYSSY GPM500
- 検出デバイス:Agilent 4890Dと呼ばれる、TCD(熱伝導度検出器)を備えたガスクロマトグラフ
- クロマトグラフィー用のシャットオフバルブ付きのガスシリンジ(例:EMSシリンジ参照008110/1MR-V-GT)
- アルミニウム表面還元剤
- クライオサーモスタット:LYSSY GPM500用の1つの高電源(2.4kW)、バブラー浴(bubbler baths)用の2つの低電源(1.8kW)
- 試験温度:23℃
- 相対湿度:0%。
次いで、ガスの透過率を以下の式によって計算する:
式中、「量」は、フィルムを通過した対象ガス(この場合は、CO2)の体積であり、「e」は、フィルムの厚さであり、「面積」は、フィルムの面積であり、「時間」は、試験ガスによるフラッシングの持続時間であり、p1及びp2は、それぞれフィルムの上流及び下流のフィルムの両側の分圧である。
式中、「量」は、フィルムを通過した対象ガス(この場合は、CO2)の体積であり、「e」は、フィルムの厚さであり、「面積」は、フィルムの面積であり、「時間」は、試験ガスによるフラッシングの持続時間であり、p1及びp2は、それぞれフィルムの上流及び下流のフィルムの両側の分圧である。
本発明による膜は、有利には、酸素分子の透過率(「酸素透過度:oxygen transmission rate」、OTR)が、23℃、相対湿度0%で、50000cm3.25μm/m2.24h.atm以下である。好ましくは、この膜の酸素分子の透過率は、23℃、相対湿度0%で、40000cm3.25μm/m2.24h.atm以下、より優先的には30000cm3.25μm/m2.24h.atm以下、さらにより優先的には30000cm3.25μm/m2.24h.atm以下、さらにより優先的には25000cm3.25μm/m2.24h.atm以下、さらにより優先的には22000cm3.25μm/m2.24h.atm以下、さらにより優先的には20000cm3.25μm/m2.24h.atm以下である。23℃、相対湿度0%、膜厚25μmでの膜の酸素分子の透過率は、二酸化炭素の透過率に関連して先に記載されている方法によって決定することができる(対象ガスがO2であることを除く)。
有利には、本発明による膜は、10以上の二酸化炭素/酸素分子選択性PCO2/PO2を有する。膜の二酸化炭素/酸素分子選択性は、23℃の温度及び0%の相対湿度で測定された、前記膜の酸素分子の透過率に対する前記膜の二酸化炭素の透過率の比に対応する。膜の二酸化炭素及び酸素分子の透過率は、同じ条件下で決定され、上記のように測定することができる。好ましくは、膜のPCO2/PO2選択性は、12以上、より優先的には13以上、さらにより優先的には14以上、さらにより優先的には15以上である。他の有利な実施形態では、これは、16、又は17、又は18以上である。
本発明はまた、膜を製造するための上記のような共重合体の使用に関する。特定の実施形態では、この膜は、ガス分離膜、又はガス、例えば空気を除湿するための膜、又はエンタルピー熱交換器膜、又は繊維膜である。この膜はまた、温室効果ガス、特に二酸化炭素及び/又はメタンを回収するための膜であり得る。
本発明による膜は、任意の溶融プロセスによって(例えば、フラットフィルム押出(「押出キャスト」)もしくは支持体への押出コーティングによって)、又は溶媒プロセスにおいて(例えば、溶媒/蒸発プロセスにおける堆積(「溶媒キャスト」)によって)、公知の手段で調製することができる。
特に、この膜は、以下の工程:
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶媒に溶解させる工程、
- 溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
- 溶媒を蒸発させる工程
を含む、方法によって製造することができる。
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶媒に溶解させる工程、
- 溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
- 溶媒を蒸発させる工程
を含む、方法によって製造することができる。
あるいは、この膜は、以下の工程:
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶融させる工程、
- 溶融した共重合体フィルムを形成する工程、
- フィルムを凝固させる工程
を含む、方法によって製造することができる。
- 上記のような共重合体を供給する工程、
- 共重合体を溶融させる工程、
- 溶融した共重合体フィルムを形成する工程、
- フィルムを凝固させる工程
を含む、方法によって製造することができる。
この膜が複合層である場合、ポリマー層は、押出コーティング、押出ラミネート、接着ラミネート、溶媒/蒸発による堆積(「溶媒キャスト」)、噴霧化(「スプレーコーティング」)、溶着、又はシーリングによって、支持層に堆積させることができる。
以下の実施例は、本発明を限定することなくこれを説明するものである。
実施例1
膜を、ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む様々な共重合体から、以下のパラメータを有する押出機を使用したフラットフィルム押出プロセス(「押出キャスト」)によって調製した:
- スクリュー径:30mm
- L/D比:25
- プロファイル:スクリューバリア
- ダイ:T型、幅250μm、及びエアギャップ300μm。
膜を、ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む様々な共重合体から、以下のパラメータを有する押出機を使用したフラットフィルム押出プロセス(「押出キャスト」)によって調製した:
- スクリュー径:30mm
- L/D比:25
- プロファイル:スクリューバリア
- ダイ:T型、幅250μm、及びエアギャップ300μm。
押出温度は、180℃~230℃であり、共重合体の防護に従って適合される。
膜8の共重合体は、PEGジアミンブロックから調製した。
膜7~10は、本発明によるものであり、膜1~6は、比較例に対応する。
水蒸気の透過率MVTRを、規格ASTM E96Bに従って、23℃、相対湿度50%で測定した。
酸素分子の透過率OTR及び二酸化炭素の透過率CO2TRは、本明細書における上記の方法によって、23℃、相対湿度レベル0%で測定した。示されている値は、25μmのフィルムについて正規化した値である。
PCO2/PO2選択性は、透過率CO2TRを透過率OTRで割ることによって計算した。
本発明による膜(膜7~10)は、水蒸気の高い透過率、CO2の高い透過率、及び良好なPCO2/PO2選択性の両方を有すると観察される。
本発明による膜と比較して、膜1、2、及び3は、二酸化炭素の透過率が低い。膜1は、水蒸気の透過率も低い。
膜4及び5は、水蒸気の透過率が低く、PCO2/PO2選択性が低い。
膜6は、水の取り込み量が非常に多いことから、水飽和状態では機械的特性が不十分である。乾燥状態で測定されたこれらの特徴と比較して、水飽和状態での破断点伸び及び引張応力は、非常に著しく低下している。
膜2が調製された、PA12ブロック/PEGから誘導されたブロック(50/50)を含む共重合体(PEBA番号2)、膜3が調製された、PA6ブロック/PEGから誘導されたブロック(50/50)を含む共重合体(PEBA番号3)、及び膜7が調製された、PA11ブロック/PEGから誘導されたブロック(40/60)を含む共重合体(PEBA番号7)のいくつかの機械的特性についても試験した。
上記のように、3つのPEBAから厚さ50μmのフィルムを調製し、これらをMVTR測定試験にかける前後に、これらのフィルムについて引張試験を実施した。MVTR測定試験後に行われる測定に際して、引張試験の前にフィルムを数分間風乾させた。
幅約7mm及び長さ50mmの試料(生成物ごとに3つ)を切断機で切断した。牽引測定を、牽引速度200mm/分及びつかみ具(L0)間の長さ25mmで、規格ASTM-D882に従って、これらの試料について実施した。引張応力及び破断点伸びを測定した。これらの特性は、押出方向に対して縦方向に、及び押出方向に対して横方向に決定した。
これらの結果を図1~6に示す。
PEBA番号3に関して、横方向では、MVTR測定試験後の破断点伸び及び引張応力が、試験前に測定されたこれらの特徴と比較して、非常に大幅に低下している(図1)。縦方向でも、破断点伸び及び引張応力の低下がMVTR測定試験後に観察されるが、これは、横方向ほど顕著ではない(図2)。
したがって、PEBA番号3は、MVTR測定試験に対して敏感であり、その機械的特性は、この試験後に低下した。
PEBA番号2に関して、ポリマーフィルムは、MVTR測定試験後に、横方向で、試験前に得られたものと類似した破断点伸びを有する(図3)。しかしながら、縦方向では、試験後の破断点伸び及び引張応力は、試験前の破断点伸び及び引張応力よりも低い(図4)。
PEBA番号2は、MVTR測定試験においては比較的良好な耐性を示しているが、二酸化炭素に対するその透過率は、上記のように低過ぎる。
PEBA番号7に関して、横方向では、フィルムは、引張応力又は破断点伸びのいずれの点でも、MVTR測定試験の前後で類似した機械的特性を有する(図5)。縦方向では、MVTR測定試験後に測定された破断点伸びは、試験前に測定された破断点伸びと比較して低下した(図6)。
PEBA番号7は、MVTR測定試験において良好な耐性を示し、この試験後も、その機械的特性を保持する。
実施例2
ポリアミド前駆体を分岐剤と混合することによってポリアミドブロックを最初に合成し、次いで、PEGから誘導された可撓性ブロックを添加してポリアミドブロックと縮合させる、二段階プロセスによって、分岐状共重合体を調製した。
ポリアミド前駆体を分岐剤と混合することによってポリアミドブロックを最初に合成し、次いで、PEGから誘導された可撓性ブロックを添加してポリアミドブロックと縮合させる、二段階プロセスによって、分岐状共重合体を調製した。
分岐剤の質量は、共重合体の合成中にポリアミド前駆体とともに添加された、すべての共重合体試薬の総重量に対する分岐剤の質量パーセンテージに対応する。
PEBA番号11、12、13、及び14は、PEGジアミンブロックから調製した。
PEBA番号15では、ポリアミドブロックは、70mol%のPA6及び30mol%のPA11を含み、したがって、反復単位の平均炭素含有量が7.5個である。
PEBA番号15は、本発明による共重合体であり、PEBA番号11~14は、比較例に対応する。
水の取り込み量は、規格ISO62:2008に従って測定する。乾燥状態及び水飽和状態での引張応力、並びに乾燥状態及び水飽和状態での破断点伸びは、規格ISO5271BA:2012に従って測定した。
反復単位の平均炭素含有量が6個に等しいポリアミドブロックを含む共重合体(PEBA番号11~14)は、非常に多い水の取り込み量を有し、結果として、水で飽和されたときの引張応力及び破断点伸びが非常に低くなる。したがって、これらの共重合体から形成された膜は、低い耐久性を有するであろう。
対照的に、反復単位の平均炭素含有量が7.5個に等しいポリアミドブロックを含むPEBA番号15は、水飽和状態で、高い破断点伸び及び十分な引張応力を有する。
本発明による共重合体は、乾燥状態及び湿潤状態において、水蒸気及び二酸化炭素の良好な透過率、良好なPCO2/PO2選択性、及び良好な機械的特性の両方を有する。
Claims (19)
- 剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体であって、共重合体の総重量に対して、
ポリエチレングリコールを少なくとも35重量%含む、55重量%~90重量%の可撓性ブロック、
10重量%~45重量%の剛性ポリアミドブロック
を含み、前記ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が7個以上である、
共重合体。 - 可撓性ブロックが、ポリエーテルブロック、並びに/又はポリエーテル及びポリエステルブロックである、請求項1に記載の共重合体。
- 可撓性ブロックが、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックであるか、あるいはポリエチレングリコールから誘導されたブロックに加えて、ポリテトラヒドロフラン及び/若しくはプロピレングリコールなどの別のポリエーテル、並びに/又はポリエステルから誘導されたブロックを含む、請求項1又は2に記載の共重合体。
- ポリアミドブロックの反復単位の平均炭素含有量が、8~14個、好ましくは8~12個である、請求項1から3のいずれか一項に記載の共重合体。
- 剛性ポリアミドブロックが、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド10.10、ポリアミド10.12、コポリアミド6/11、コポリアミド6/12、コポリアミド11/12、又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックである、請求項1から4のいずれか一項に記載の共重合体。
- 共重合体の総重量に対して、60重量%~90重量%の可撓性ブロック及び10重量%~40重量%の剛性ポリアミドブロックを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の共重合体。
- 共重合体の総重量に対して、ポリエチレングリコールから誘導された可撓性ブロックを少なくとも40重量%、好ましくは50重量%~90重量%、より優先的には60重量%~80重量%含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の共重合体。
- ポリアミド11ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド11ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド12ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、ポリアミド12ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体、コポリアミド6/11ブロックとポリエチレングリコールから誘導されたブロックとを含む共重合体、又はコポリアミド6/11ブロックと、ポリエチレングリコールから誘導されたブロックと、ポリテトラヒドロフランから誘導されたブロックとを含む共重合体である、請求項1から7のいずれか一項に記載の共重合体。
- 水飽和状態での破断点伸びが、100%以上、好ましくは200%以上、より優先的には300%以上であり、及び/又は23℃での飽和までの吸水量が、共重合体の総重量に対して、50重量%~160重量%、好ましくは50重量%~150重量%の範囲にある、請求項1から8のいずれか一項に記載の共重合体。
- 好ましくは防水通気性である、請求項1から9のいずれか一項に記載の共重合体を含む膜。
- 酸素分子の透過率に対する二酸化炭素の透過率の比として定義される選択性が、23℃の温度及び0%の相対湿度で測定して、10以上、好ましくは12以上である、請求項10に記載の膜。
- 水蒸気の透過率MVTRが、23℃、相対湿度レベル50%、及び膜厚30μmで、24時間あたり、少なくとも800g/m2、好ましくは少なくとも900g/m2、より好ましくは少なくとも1000g/m2、より優先的には1000~5000g/m2である、請求項10又は11に記載の膜。
- 0.05~100μm、好ましくは0.5~50μmの厚さを有する、請求項10から12のいずれか一項に記載の膜。
- ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(3-メチル-1-ブテン)及びポリ(4-メチル-1-ペンテン)などのポリオレフィン;ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)などのビニルポリマー;ポリスルホン;ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロビニルエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのフッ素化又は塩素化ポリマー;PA6、PA6.6、及びPA12などのポリアミド;ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体などの、剛性ブロックと可撓性ブロックとを含む共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレートなどのポリエステル;ポリ-4,4’-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパンカーボネートなどのポリカーボネート;ポリオキシメチレン及びポリメチレンスルフィドなどのポリエーテル;ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、及びポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンカルコゲニド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルケトンケトン;ポリビニルトリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロアルコキシなどのシリコーン;ポリエチレングリコール;エチレン-酢酸ビニル;エチレン-メチルアクリレート;エチレン-(エチレン-ブチルアクリレート)-無水マレイン酸、エチレン-(エチレン-メチルアクリレート)-無水マレイン酸、エチレン-グリシジルメタクリレート-(エチレン-ブチルアクリレート)、エチレン-(エチレン-メチルアクリレート)-グリシジルメタクリレート、エチレン-(エチレン-ビニルアセテート)-無水マレイン酸ターポリマー;並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1つのポリマー又はオリゴマーも含む、請求項10から13のいずれか一項に記載の膜。
- ガス分離膜、又はガス、例えば空気を除湿するための膜、又はエンタルピー熱交換器膜、又は繊維膜を製造するための、好ましくは、ガス分離膜が温室効果ガス回収膜である、請求項1から9のいずれか一項に記載の共重合体の使用。
- 以下の工程:
ポリアミド前駆体からの剛性ポリアミドブロックを合成する工程、
可撓性ブロックを添加する工程、
剛性ポリアミドブロックと可撓性ブロックとを縮合する工程
を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の共重合体を調製するための方法。 - 可撓性ブロックをポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合することを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の共重合体を調製するための方法。
- 以下の工程:
請求項1から9のいずれか一項に記載の共重合体を供給する工程、
共重合体を溶媒に溶解させる工程、
溶媒に溶解したポリマーを基材上に堆積させる工程、
溶媒を蒸発させる工程
を含む、請求項10から14のいずれか一項に記載の膜を製造するための方法。 - 以下の工程:
請求項1~9のいずれか一項に記載の共重合体を供給する工程、
共重合体を溶融させる工程、
溶融した共重合体膜フィルムを形成する工程、
フィルムを凝固させる工程
を含む、請求項10から14のいずれか一項に記載の膜を製造するための方法。
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