FR3098816A1 - Copolymères à blocs rigides polyamides et blocs souples comprenant du polyéthylène glycol - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples comprenant, par rapport au poids total du copolymère : - de 55 à 90 % en poids de blocs souples, dont au moins 35 % en poids issus de polyéthylène glycol; - de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, dans lesquels le taux moyen de carbone des motifs de répétition desdits blocs polyamides est supérieur ou égal à 7. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un tel copolymère, une membrane comprenant un tel copolymère et un procédé de préparation d’une telle membrane. Figure 6
Description
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples, un procédé de préparation d’un tel copolymère, ainsi qu’une membrane formée à partir de ce copolymère.
Arrière-plan technique
Les émissions de gaz à effet de serre et leurs effets sur le réchauffement climatique sont devenus une préoccupation majeure. Diverses technologies ont été mises au point afin de récupérer les gaz responsables de l’effet de serre, tels que le dioxyde de carbone et le méthane. Parmi celles-ci, les membranes polymères de séparation de gaz sont en développement en raison de leur plus faible impact environnemental. Des membranes de séparation de gaz peuvent également être utilisées pour de nombreuses autres applications, par exemple pour la purification du gaz naturel ou dans les nouveaux échangeurs de chaleur à enthalpie.
Le document WO 2018/222255 décrit un procédé de séparation de gaz à l’aide d’une membrane comprenant un mélange réticulé d’un copolymère polyétheramide et d’un polyéthylène glycol à terminaison acrylate.
L’article de Scholeset al., Crosslinked PEG and PEBAX Membranes for Concurrent Permeation of Water and Carbon Dioxide,Membranes, vol. 6, n°1, 0001 (2016) décrit des membranes d’un copolymère à blocs issus de PTMG et à blocs polyamide ou d’un polyéthylène glycol diacrylate réticulé.
L’article de Caret al., PEG modified poly(amide-b-ethylene oxide) membranes for CO2separation,Journal of Membrane Science, vol. 307, p.88-95 (2008) décrit des membranes préparées à partir d’un mélange de copolymère à blocs polyamides 6 et à blocs issus de polyéthylène glycol et de polyéthylène glycol.
L’article de Alqaheemet al., Polymeric Gas-Separation Membranes for Petroleum Refining,International Journal of Polymer Science, vol. 2017, n°117, p.1-19 (2017) étudie diverses membranes polymériques et leur perméabilité à plusieurs gaz.
L’article de Bondaret al., Gas Transport Properties of Poly(ether-b-amide) Segmented Block Copolymers,Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol. 38, n°15, p.2051-2062 (2000) concerne des membranes de copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Dans certaines applications, il est désirable d’utiliser des membranes fortement perméables à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone mais peu perméables au dioxygène. Dans les échangeurs de chaleur à enthalpie, les membranes polymères utilisées doivent être perméables à la vapeur d’eau tout en étant imperméables aux COV (composés organiques volatils). Les applications d’air conditionné à dessiccant liquide peuvent également nécessiter l’emploi d’une membrane perméable à la vapeur d’eau pour déshydrater l’air avant de le refroidir.
L’augmentation de la perméabilité des membranes à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone peut être obtenue en augmentant l’hydrophilie du polymère. Cependant, la reprise en eau est également fortement augmentée, ce qui entraine une dégradation des propriétés mécaniques de la membrane à l’état saturé en eau.
Il existe donc un besoin de fournir des polymères utiles pour la préparation de membranes de séparation de gaz présentant des propriétés imper-respirantes ainsi qu’une bonne perméabilité au dioxyde de carbone et une faible perméabilité au dioxygène, tout en conservant des propriétés mécaniques suffisantes à l’état humide.
L’invention concerne en premier lieu un copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples comprenant, par rapport au poids total du copolymère :
- de 55 à 90 % en poids de blocs souples, dont au moins 35 % en poids issus de polyéthylène glycol;
- de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, dans lesquels le taux moyen de carbone des motifs de répétition desdits blocs polyamides est supérieur ou égal à 7.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyéthers et polyesters.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples sont des blocs issus de polyéthylène glycol.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples comprennent, outre des blocs issus du polyéthylène glycol, des blocs issus d’un autre polyéther, tel que du polytétrahydrofurane et/ou du propylène glycol, et/ou du polyester.
Selon des modes de réalisation, le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides vaut de 8 à 14, de préférence de 8 à 12.
Selon des modes de réalisation, les blocs rigides polyamides sont des blocs de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de copolyamide 6/11, de copolyamide 6/12, de copolyamide 11/12 ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le copolymère comprend de 60 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 40 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère.
Selon des modes de réalisation, le copolymère comprend au moins 40 % en poids de blocs souples issus de polyéthylène glycol, de préférence de 50 à 90 % en poids, plus préférentiellement de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
Selon des modes de réalisation, le copolymère est un copolymère à blocs de polyamide 11 et à blocs issus de polyéthylène glycol, un copolymère à blocs de polyamide 12, à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane, un copolymère à blocs de copolyamide 6/11 et à blocs issus de polyéthylène glycol.
Selon des modes de réalisation, le copolymère présente un allongement à la rupture à l’état saturé en eau supérieur ou égal à 100 %, de préférence supérieur ou égal à 200 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 300 %.
Selon des modes de réalisation, le copolymère présente une absorption en eau à saturation à 23°C allant de 50 à 160 % en poids, de préférence de 50 à 150 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
L’invention concerne également une membrane comprenant un copolymère tel que décrit ci-dessus
Selon des modes de réalisation, la membrane est imper-respirante.
Selon des modes de réalisation, la membrane présente une sélectivité, définie comme le rapport de sa perméabilité au dioxyde de carbone et de sa perméabilité au dioxygène, mesurées à une température de 23°C et à 0 % d’humidité relative, supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 12.
Selon des modes de réalisation, la membrane présente une perméabilité à la vapeur d’eau MVTR d’au moins 800 g/m2, de préférence d’au moins 900 g/m2, de préférence encore d’au moins 1000 g/m2, plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/m2, par 24 heures, à 23°C, pour un taux d’humidité relative de 50 % et une épaisseur de membrane de 30 µm.
Selon des modes de réalisation, la membrane a une épaisseur valant de 0,05 à 100 µm, de préférence de 0,5 à 50 µm.
Selon des modes de réalisation, la membrane comprend en outre au moins un polymère ou oligomère choisi parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthylbutène-1 et le poly-4-méthylpentène-1 ; les polymères vinyliques tels que le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) ; les polysulfones ; les polymères fluorés ou chlorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les copolymères fluorovinyléthylène / tétrafluoroéthylène, le polychloroprène ; les polyamides tels que le PA 6, le PA 6.6 et le PA 12 ; les copolymères à blocs rigides et à blocs souples, tels que les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; les polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le polybutènetéréphtalate et le polyéthylène-2,6-naphtalate ; les polycarbonates tels que le poly-4,4’-dihydroxydiphénil-2,2-propane carbonate ; les polyéthers tels que le poly-oxyméthylène et le polyméthylène sulfure ; les poly-phénylènes chalcogénures tels que les polythioéther, polyphénylène oxyde et polyphénylène sulfure ; les polyéther éther cétones ; les polyéther cétone cétones ; les silicones tels que le polyvinyltriméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane, le perfluoroalkoxy ; le polyéthylène glycol ; l'éthylène-acétate de vinyle ; l’éthylène-acrylate de méthyle ; les terpolymères éthylène-(éthylène-acrylate de butyle)-anhydride maléique, éthylène-(éthylène-acrylate de méthyle)-anhydride maléique, éthylène-glycidyl methacrylate-(éthylène-acrylate de butyle), éthylène-(éthylène-acrylate de méthyle)-glycidyl methacrylate, éthylène-(éthylène-acétate de vinyle)-anhydride maléique ; et leurs mélanges.
L’invention concerne également l’utilisation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, pour la fabrication d’une membrane de séparation de gaz, ou d’une membrane de déshumidification de gaz, par exemple de l’air, ou d’une membrane d’échangeur de chaleur à enthalpie, ou d’une membrane textile.
Selon des modes de réalisation, la membrane de séparation des gaz est une membrane de récupération des gaz à effet de serre.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la synthèse des blocs rigides polyamides à partir de précurseurs de polyamide ;
- l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides polyamides et des blocs souples.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant le mélange des blocs souples avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une membrane telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ;
- la dissolution du copolymère dans un solvant ;
- le dépôt du polymère dissous dans le solvant sur un substrat ;
- l’évaporation du solvant.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une membrane telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus;
- la fusion du copolymère ;
- la formation d’un film de copolymère fondu ;
- la solidification du film.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement des copolymères pouvant être utilisés pour la préparation de membranes, lesdites membranes possédant une perméabilité élevée à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone. Lesdites membranes présentent également, entre autres, une sélectivité élevée vis-à-vis du dioxyde de carbone par rapport au dioxygène tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques à l’état humide et une bonne durabilité.
Cela est accompli grâce à un copolymère comprenant une proportion particulière de blocs rigides polyamides, de blocs souples et de blocs issus de polyéthylène glycol et dont le polyamide possède des motifs de répétition avec un taux moyen de carbone supérieur ou égale à une valeur minimale.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l’invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-après : des propriétés d’imper-respirabilité, une sélectivité élevée de la vapeur d’eau par rapport aux autres gaz, une bonne sélectivité du dioxyde de carbone par rapport au diazote, une bonne sélectivité du sulfure d'hydrogène par rapport au méthane, une bonne sélectivité des COV par rapport au diazote.
Brève description des figures
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
L’invention concerne un copolymère à blocs rigides et à blocs souples. Ces copolymères sont des polymères thermoplastiques élastomères (TPE) comprenant des blocs rigides (ou durs, au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs souples (ou flexibles, ou mous, au comportement plutôt élastomère).
Par «bloc rigide», on entend un bloc qui présente un point de fusion ou une température de transition vitreuse supérieure à 20°C (dans le cas des blocs amorphes). La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Par «bloc souple», on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les blocs rigides du copolymère selon l’invention sont des blocs polyamides.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 7 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les acides amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide) ou de PA 12 (polydodécanamide). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes α,ω-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame ;
- le PA 6/11 où 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame et 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque;
- le PA 6/12 où 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame;
- le PA 11/12 où 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Les motifs de répétition des blocs polyamides du copolymère selon l’invention ont un taux moyen de carbone supérieur ou égal à 7.
Par «taux moyen de carbone des motifs de répétition», on entend la moyenne des nombres d’atomes de carbone de chaque motif de répétition présent dans les blocs polyamides du copolymère, pondérés par la proportion molaire dudit motif de répétition par rapport à la quantité totale des blocs de polyamides. Par exemple, pour un PA X/Y tel que défini ci-dessus comprenant a % en mole de PA X et b % en mole de PA Y (a % + b % représentant 100 % en mole du polyamide), le taux moyen de carbone vaut : (a x X + b x Y)/100. Lorsque les blocs polyamides comprennent un seul motif de répétition, comme dans le cas d’un bloc de PA X ou d’un bloc de PA X.Y tels que définis ci-dessus, le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamide est égal au nombre d’atomes de carbone dudit motif de répétition, sachant qu’un motif de répétition de polyamide ne contient de manière connue qu’une seule fonction amide. Dans le cas d’un bloc PA X, le nombre d’atomes de carbone du motif de répétition est X. Dans le cas d’un bloc PA X.Y, le nombre d’atomes de carbone du motif de répétition vaut (X + Y)/2 puisque le motif X.Y comprend deux fonction amides.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère selon l’invention comprennent, ou consistent en, des blocs de polyamide PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
De manière particulièrement préférée, les blocs polyamides du copolymère comprennent, ou consistent en, des blocs de polyamide PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou de copolyamide PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
De préférence, le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides du copolymère selon l’invention vaut de 8 à 14, plus préférentiellement de 8 à 12. Dans des modes de réalisations, ce taux de carbone des motifs de répétition vaut de 7 à 8, ou de 8 à 9, ou de 9 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 18, ou de 18 à 22, ou de 22 à 25, ou de 25 à 30, ou de 30 à 40.
Les blocs souples du copolymère sont avantageusement des blocs polyéthers (le copolymère est alors un PEBA ou copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers) ou des blocs polyéthers et polyesters. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs souples du copolymère selon l’invention comprennent des blocs issus de polyéthylène glycol (PEG). La proportion massique de blocs issus de polyéthylène glycol dans le copolymère est d’au moins 35 % par rapport au poids total du copolymère. De préférence, le copolymère selon l’invention comprend au moins 40 % en poids de blocs issus de PEG, de préférence encore le copolymère comprend de 50 à 90 % en poids de blocs issus de PEG, plus préférentiellement de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total du copolymère. Dans des modes de réalisation, le copolymère comprend de 35 à 40 %, ou de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70 % en poids, ou de 70 à 75 % en poids, ou de 75 à 80 %, ou de 80 à 85 %, ou de 85 à 90 %, en poids, de blocs issus de PEG, par rapport au poids total du copolymère.
Dans certains modes de réalisation, les blocs souples du copolymère selon l’invention consistent en des blocs issus de PEG.
Alternativement, les blocs souples du copolymère peuvent contenir au moins un autre bloc en addition des blocs issus de PEG.
Les blocs souples du copolymère peuvent également comprendre, outre les blocs issus de PEG, un ou plusieurs autres polyéthers et/ou polyesters et/ou polysiloxanes et/ou polydiméthylsiloxanes (ou PDMS) et/ou polyoléfines et/ou polycarbonates. Des blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français FR 2941700 A1, de la page 32 ligne 3 à la page 33 ligne 8, de la page 34 ligne 16 à la page 37 ligne 13 et à la page 38 lignes 6 à 23.
De préférence, cet autre bloc est un bloc polyéther autre qu’un bloc issu de PEG et/ou un bloc polyester.
Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers autres qu’un bloc issu de PEG, les copolyéthers correspondants pouvant être à blocs ou statistiques.
En tant que bloc polyéther autre qu’un bloc issu de PEG approprié pour l’invention, on peut citer les blocs issus de PPG (polypropylène glycol) constitués de motifs oxyde de propylène, les blocs issus de PO3G (polytriméthylène glycol) constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol et les blocs issus de PTMG (polytétraméthylène glycol) constitués de motifs tetraméthylène de glycol, appelé aussi polytétrahydrofurane, ou n’importe quelle combinaison de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, le bloc polyéther est un bloc issu de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
On peut également utiliser comme polyéther autre que le PEG des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples peuvent comprendre des blocs polyéthers polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques.
Les copolymères selon la présente invention incluent des copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et des blocs issus de polyéthylène glycol.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc issu de PEG ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc issu de PEG et un bloc issu de PTMG.
De manière particulièrement avantageuse, les copolymères selon l’invention comprennent, ou consistent en, des blocs de PA 11, PA 12, PA 6, issus de PEG, issus de PTMG ou tout mélange ou combinaison de ceux-ci, sous réserve que le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides du copolymère soit supérieur ou égal à 7 et que le copolymère comprenne au moins 35 % en poids de blocs issus de polyéthylène glycol.
Des copolymères particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs (ou constitués par les blocs) :
- PA 11 et issus de PEG ;
- PA 12 et issus de PEG ;
- PA 12, issus de PEG et issus de PTMG ;
- PA 6/11 et issus de PEG ;
- PA 6.10 et issus de PEG.
- PA 11, issus de PEG et issus de PTMG
- PA 6/12 et issus de PEG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides polyamide dans le copolymère selon l’invention vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 6000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides polyamides dans le copolymère vaut de 400 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn= nmonomèrex MWmotif de répétition/ nlimiteur de chaîne+ MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomèrereprésente le nombre de moles de monomère, nlimiteur de chaînereprésente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, MWmotif de répétitionreprésente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaînereprésente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides et des blocs souples peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC). La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyols peut être déterminée par une mesure de l’indice hydroxyle.
Le copolymère selon l’invention peut être un copolymère linéaire ou branché. Par exemple, le copolymère peut être un copolymère branché dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol de fonctionnalité supérieure à 2 (c’est-à-dire que le polyol comporte au moins trois groupes hydroxyles) liant des blocs rigides polyamides du copolymère.
Le copolymère selon l’invention comprend de 55 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère. Les proportions massiques des blocs souples et des blocs rigides dans le copolymère peuvent être déterminées par DSC (calorimétrie différentielle à balayage). De manière avantageuse, le copolymère comprend de 60 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 40 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère.
Le copolymère peut comprendre, par rapport au poids total du copolymère, de 55 à 60 % en poids de blocs souples et de 40 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 60 à 65 % en poids de blocs souples et de 35 à 40 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 65 à 70 % en poids de blocs souples et de 30 à 35 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 70 à 75 % en poids de blocs souples et de 25 à 30 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 75 à 80 % en poids de blocs souples et de 20 à 25 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 80 à 85 % en poids de blocs souples et de 15 à 20 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 85 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 15 % en poids de blocs rigides polyamides.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère consiste essentiellement ou consiste en les proportions de blocs souples et de blocs rigides polyamides indiquées ci-dessus.
De manière avantageuse, le copolymère selon l’invention présente à l’état saturé en eau (c’est-à-dire à saturation en eau) un allongement à la rupture supérieur ou égal à 100 %. De préférence, le copolymère présente à l’état saturé en eau un allongement à la rupture supérieur ou égal à 150 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 200 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 250 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 300 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 350 %. L’allongement à la rupture à l’état saturé en eau peut être mesuré selon la norme ISO 527 1BA : 2012.
Par «état saturé en eau» ou «à saturation en eau», on entend l’état selon lequel la reprise en eau du copolymère est maximale (le copolymère ne peut pas reprendre d’eau supplémentaire). Cet état saturé en eau peut être atteint en plaçant un échantillon de copolymère en immersion dans l’eau et réalisant régulièrement des mesures de la masse de l’échantillon : l’état saturé en eau est atteint lorsque la masse de l’échantillon est stabilisée (elle ne varie plus).
De préférence, le copolymère selon l’invention présente un allongement à la rupture à l’état sec supérieur ou égal à 400 %, de préférence supérieur ou égal à 450 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 500 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 550 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 600 %. L’allongement à la rupture à l’état sec peut être mesuré selon la norme ISO 527 1BA : 2012.
Le copolymère selon l’invention présente de préférence une contrainte à la rupture à l’état saturé en eau supérieure ou égale à 1 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 MPa. La contrainte à la rupture à l’état saturé en eau peut être mesurée selon la norme ISO 527 1BA : 2012.
Le copolymère selon l’invention présente de préférence une contrainte à la rupture à l’état sec supérieure ou égale à 10 MPa, de préférence supérieure ou égale à 12 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 MPa. La contrainte à la rupture à l’état sec peut être mesurée selon la norme ISO 527 1BA : 2012.
Avantageusement, le copolymère selon l’invention présente une absorption en eau à saturation à 23°C valant de 50 à 160 % en poids par rapport au poids du copolymère, de préférence de 50 à 150 % en poids, par exemple de 50 à 100 % en poids, ou de 100 à 125 % en poids, ou de 125 à 150 % en poids, ou de 150 à 160 % en poids. L’absorption en eau à saturation à 23°C du copolymère peut être déterminée selon la norme ISO 62 : 2008.
Synthèse du copolymère
L’invention concerne également un procédé de préparation du copolymère tel que décrit ci-dessus.
De manière générale et connue, les polymères à blocs rigides polyamides et à blocs souples peuvent être préparés selon un procédé de préparation dit «en deux étapes» (comprenant une première étape de synthèse des blocs polyamides puis une seconde étape de condensation des blocs polyamides et souples) ou par un procédé de préparation dit «en une étape».
Dans des modes de réalisation, le copolymère est préparé selon un procédé en deux étapes. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- la synthèse des blocs rigides polyamides à partir de précurseurs de polyamide ;
- l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides polyamides et des blocs souples.
Alternativement, le copolymère selon l’invention peut être préparé selon un procédé en une étape, comprenant le mélange des blocs souples avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide.
La méthode générale de préparation en deux étapes (c’est-à-dire, une première étape de synthèse des blocs polyamides puis une seconde étape de condensation des blocs polyamides et polyéthers) des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide) ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Quelle que soit la méthode de préparation (en une ou deux étapes), les copolymères à blocs rigides polyamides et à blocs souples résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs souples à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs souples à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs souples à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Lorsque le copolymère est un copolymère branché, il peut être préparé en ajoutant, lors de sa synthèse, un ou plusieurs polyols comportant au moins trois groupes hydroxyles en tant qu’agent branchant. Dans les procédés en une ou deux étapes décrits ci-dessus, le polyol est ajouté avec les précurseurs de polyamide. Avantageusement, le polyol est ajouté en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs de polyamide et des blocs souples. L'ajout d'un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles provoque des liaisons de pontage reliant entre eux des blocs rigides polyamides du copolymère, de préférence par des liaisons ester. Le polyol peut être notamment :
- un polyol monomère, notamment un triol aliphatique monomère tel que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, et/ ou
- un polyol polymère, notamment un triol à chaînes polyéther, un triol de polycaprolactone, un polyol mixte polyéther-polyester comportant au moins trois groupes hydroxyles.
Avantageusement, le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges. La masse molaire moyenne en poids du polyol est de préférence au maximum de 3000 g/mol, plus préférentiellement au maximum de 2000 g/mol.
Membrane
L’invention concerne également une membrane (ou film) comprenant un copolymère tel que décrit ci-dessus.
L’épaisseur de la membrane selon l’invention vaut de préférence de 0,05 à 100 µm. De manière particulièrement préférée, l’épaisseur vaut de 0,5 à 50 µm. L’épaisseur de la membrane peut valoir de 0,05 à 0,5 µm, ou de 0,5 à 1 µm, ou de 1 à 2 µm, ou de 2 à 5 µm, ou de 5 à 10 µm, ou de 10 à 20 µm, ou de 20 à 30 µm, ou de 30 à 40 µm, ou de 40 à 50 µm, ou de 50 à 60 µm, ou de 60 à 70 µm, ou de 70 à 80 µm, ou de 80 à 90 µm, ou de 90 à 100 µm.
Dans certains modes de réalisation, la membrane consiste essentiellement, ou consiste, en un copolymère tel que décrit ci-dessus.
Dans d’autres modes de réalisation, la membrane selon l’invention comprend en outre au moins un polymère ou oligomère supplémentaire choisi parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthylbutène-1 et le poly-4-méthylpentène-1 ; les polymères vinyliques tels que le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) ; les polysulfones ; les polymères fluorés ou chlorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les copolymères fluorovinyléthylène / tétrafluoroéthylène, le polychloroprène ; les polyamides tels que le PA 6, le PA 6.6 et le PA 12 ; les copolymères à blocs rigides et à blocs souples, tels que les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; les polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le polybutènetéréphtalate et le polyéthylène-2,6-naphtalate ; les polycarbonates tels que le poly-4,4’-dihydroxydiphénil-2,2-propane carbonate ; les polyéthers tels que le poly-oxyméthylène et le polyméthylène sulfure ; les poly-phénylènes chalcogénures tels que les polythioéther, polyphénylène oxyde et polyphénylène sulfure ; les polyéther éther cétones ; les polyéther cétone cétones ; les silicones tels que le polyvinyltriméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane ; le perfluoroalkoxy ; le polyéthylène glycol ; l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; l’éthylène-acrylate de méthyle (EMA) ; les terpolymères éthylène-EBA (l’éthylène-acrylate de butyle)-MAH (anhydride maléique), éthylène-EMA-MAH, éthylène-GMA (glycidyl methacrylate)-EBA, éthylène-EMA-GMA, éthylène-EVA-MAH ; et leurs mélanges.
Avantageusement, la membrane comprend au moins 50 % en poids de copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples tel que décrit ci-dessus et au plus 50 % en poids de polymère ou oligomère supplémentaire, par rapport au poids total de la membrane.
La membrane peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des stabilisants UV, des agents réticulants, des pigments, des oxydes métalliques, des zéolithes et de leurs mélanges, de préférence en une quantité massique de 0,01 à 30 % en poids par rapport au poids total de la membrane.
La membrane selon l’invention peut être une membrane composite, c’est-à-dire comprenant au moins une couche polymère telle que décrite ci-dessus, déposée sur au moins une couche support poreux, microporeux ou nanoporeux, telle que du polypropylène non tissé ou tout cadre polymérique.
De manière avantageuse, la membrane est une membrane imper-respirante. Par «imper-respirant», on entend perméable à la vapeur d’eau et imperméable à l’eau liquide.
De préférence, la membrane selon l’invention présente une perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR, pour «Moisture Vapour Transmission Rate») d’au moins 800 g/m2par 24 heures, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 µm. De manière plus préférée, la perméabilité à la vapeur d’eau MVTR de la membrane vaut au moins 900 g/m2/24 h, plus préférentiellement au moins 1000 g/m2/24 h, encore plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/m2/24 h, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 µm. En particulier, la perméabilité MVTR de la membrane peut valoir de 800 à 900 g/m2/24 h, ou de 900 à 1000 g/m2/24 h, ou de 1000 à 1200 g/m2/24 h, ou 1200 à 1500 g/m2/24 h, ou de 1500 à 2000 g/m2/24 h, ou de 2000 à 2500 g/m2/24 h, ou de 2500 à 3000 g/m2/24 h, ou de 3000 à 3500 g/m2/24 h, ou de 3500 à 4000 g/m2/24 h, ou de 4000 à 4500 g/m2/24 h, ou de 4500 à 5000 g/m2/24 h, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 µm. La perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR) de la membrane, à 23°C, pour un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 µm, peut être mesurée selon la norme ASTM E96 B.
La membrane selon l’invention présente avantageusement une perméabilité au dioxyde de carbone CO2TR (pour «CO 2 transmission rate») supérieure ou égale à 100 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, à 23°C, à une humidité relative de 0 %. De préférence, la perméabilité au dioxyde de carbone de la membrane est supérieure ou égale à 120 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 150 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 160 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 180 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, à 23°C, à une humidité relative de 0 %. La perméabilité de la membrane au dioxyde de carbone à 23°C, à une humidité relative de 0 %, pour une épaisseur de membrane de 25 µm, peut être déterminée selon la méthode suivante : dans une cellule de perméation, la face supérieure du film à tester est balayée par le gaz d’essai et le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure balayée par un gaz vecteur est analysé en chromatographie en phase gazeuse. Les paramètres opératoires sont les suivant :
- Gaz d’essai : mélange de gaz O2/ CO2, en proportions 80 / 20 mol.% ;
- Appareil perméamètre : LYSSY GPM 500 couplé avec l’appareil de détection ;
- Appareil de détection : chromatographe en phase gazeux équipé d'un TCD (détecteur à conductivité thermique) référencé Agilent 4890D ;
- Seringue à gaz avec vanne d'arrêt pour chromatographie (exemple : seringue de SGE de référence 008110 / 1 MR-V-GT) ;
- Réducteur de surface en aluminium ;
- Cryothermostats : un de forte puissance (2,4 kw) pour le LYSSY GPM500 et deux de faible puissance (1,8 kw) pour les bains des bulleurs ;
- Température de test : 23°C ;
- Humidité relative : 0 %.
La perméabilité à un gaz se calcule alors par la formule :
oùquantitéest le volume de gaz d’intérêt (ici le CO2) ayant traversé le film,eest l’épaisseur du film,surfaceest la surface du film,duréeest la durée du balayage du gaz d’essai etp1etp2sont les pressions partielles de part et d’autre du film, respectivement en amont et en aval du film.
La membrane selon l’invention présente avantageusement une perméabilité au dioxygène OTR (pour «oxygen transmission rate») inférieure ou égale à 50 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, à 23°C, à une humidité relative de 0 %. De préférence, la perméabilité au dioxygène de la membrane est inférieure ou égale à 40 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 22 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 000 cm3.25 µm/m2.24h.atm, à 23°C, à une humidité relative de 0 %. La perméabilité de la membrane au dioxygène à 23°C, à une humidité relative de 0 %, pour une épaisseur de membrane de 25 µm, peut être déterminée selon la méthode décrite ci-dessus en relation avec la perméabilité au dioxyde de carbone (excepté que le gaz d’intérêt est l’O2).
Avantageusement, la membrane selon l’invention présente une sélectivité dioxyde de carbone/dioxygène PO2/PO2supérieure ou égale à 10. La sélectivité dioxyde de carbone/dioxygène d’une membrane correspond au rapport de la perméabilité au dioxyde de carbone de ladite membrane sur la perméabilité au dioxygène de ladite membrane, mesurées à une température de 23°C et à 0 % d’humidité relative. Les perméabilités de la membrane au dioxyde de carbone et au dioxygène sont déterminées dans les mêmes conditions et peuvent être mesurées tel que cela est décrit ci-dessus. De préférence, la sélectivité PCO2/PO2de la membrane est supérieure ou égale à 12, plus préférentiellement supérieure ou égale à 13, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 14, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 15. Dans d’autres modes de réalisation avantageux, elle est supérieure ou égale à 16, ou à 17 ou à 18.
L’invention concerne également l’utilisation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus pour la fabrication d’une membrane. Dans des modes de réalisation, la membrane est une membrane de séparation de gaz, ou une membrane de déshumidification de gaz, par exemple de l’air, ou une membrane d’échangeur de chaleur à enthalpie, ou une membrane textile. La membrane peut également être une membrane de récupération des gaz à effet de serre, en particulier le dioxyde de carbone et/ou le méthane.
La membrane selon l’invention peut être préparée de manière connue par tout procédé en voie fondue (par exemple, par extrusion film à plat («extrusion cast») ou par extrusion couchage sur un support) ou en voie solvant (par exemple par dépôt en voie solvant/évaporation («solvent cast»)).
En particulier, la membrane peut être fabriquée par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ;
- la dissolution du copolymère dans un solvant ;
- le dépôt du polymère dissous dans le solvant sur un substrat ;
- l’évaporation du solvant.
Alternativement, la membrane peut être fabriquée par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ;
- la fusion du copolymère ;
- la formation d’un film de copolymère fondu ;
- la solidification du film.
Lorsque la membrane est une couche composite, la couche polymère peut être déposée sur la couche de support par extrusion couchage, extrusion lamination, lamination adhésive, dépôt en voie solvant/évaporation («solvent cast»), atomisation («spray coating»), soudage ou scellage.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Des membranes ont été préparées à partir de différents copolymères à blocs polyamides et à blocs souples par un procédé d’extrusion film à plat («extrusion cast») à l’aide d’une extrudeuse ayant les paramètres suivants :
- diamètre de vis : 30 mm ;
- rapport L/D : 25
- profil : vis-barrière ;
- filière : en T, de laize 250 µm et d’entrefer 300 µm.
Les températures d’extrusion sont comprises entre 180°C et 230°C et sont adaptées selon le garde du copolymère.
Les caractéristiques des copolymères et des membranes sont données dans le tableau suivant :
| Membrane n° | Composition du copolymère | Epaisseur de la membrane (µm) | |
| Nature des blocs |
Proportions des blocs
(en % molaire) |
||
| 1 | PA 12 et issus de PEG | 75/25 | 60 |
| 2 | PA 12 et issus de PEG | 50/50 | 60 |
| 3 | PA 6 et issus de PEG | 50/50 | 50 |
| 4 | PA 12 et issus de PTMG | 30/70 | 60 |
| 5 | PA 12 et issus de PTMG | 23/77 | 60 |
| 6 | PA 6 et issus de PEG | 40/60 | 50 |
| 7 | PA 11 et issus de PEG | 40/60 | 50 |
| 8 | PA 6/11 et issus de PEG | 20,7/15,8/63,5 | 80 |
| 9 | PA 12, issus de PEG et issus de PTMG | 35/55/10 | 70 |
| 10 | PA 12, issus de PEG et issus de PTMG | 32,5 /40,5/27 | 70 |
Le copolymère de la membrane n°8 à été préparé à partir de blocs PEG diamine.
Les membranes n°7 à 10 sont selon l’invention et les membranes n°1 à 6 correspondent à des exemples comparatifs.
Ces membranes ont été testées pour diverses propriétés et les résultats sont présentés ci-dessous :
| Membrane n° |
MVTR
(g/m 2 .24h) |
OTR
(cm 3 .25 µm/ m 2 .24 h.atm) |
CO
2
TR
(cm 3 .25 µm/ m 2 .24 h.atm) |
Sélectivité P CO2 /P O2 |
| 1 | 470 | 3700 | 42160 | 11,4 |
| 2 | 940 | 7100 | 90000 | 12,6 |
| 3 | 1010 | 4000 | 65600 | 16,4 |
| 4 | 515 | 40290 | 328980 | 8,2 |
| 5 | 530 | 50670 | 391380 | 7,7 |
| 6 | 1310 | 15000 | 273310 | 18,2 |
| 7 | 1085 | 14500 | 263000 | 18,1 |
| 8 | 980 | 10550 | 163000 | 15,4 |
| 9 | 900 | 21730 | 264230 | 12,2 |
| 10 | 1000 | 8800 | 171000 | 19,4 |
La perméabilité à la vapeur d’eau MVTR a été mesurée à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, selon la norme ASTM E96B.
La perméabilité au dioxygène OTR et la perméabilité au dioxyde de carbone CO2TR ont été mesurée à 23°C, à un taux d’humidité relative de 0 %, selon la méthode décrite ci-dessus dans la description. Les valeurs indiquées sont les valeurs normalisées pour un film de 25 µm.
La sélectivité PCO2/PO2a été calculée en divisant la perméabilité CO2TR par la perméabilité OTR.
On constate que les membranes selon l’invention (membranes n°7 à 10) présentent à la fois une perméabilité élevée à la vapeur d’eau, une perméabilité élevée au CO2et une bonne sélectivité PCO2/PO2.
Comparé aux membranes selon l’invention, les membranes n°1, 2 et 3 ont une perméabilité au dioxyde de carbone plus faible. La membrane n°1 présente en outre une faible perméabilité à la vapeur d’eau.
Les membranes n°4 et 5 ont une faible perméabilité à la vapeur d’eau et une faible sélectivité PCO2/PO2.
La membrane n°6 possède des propriétés mécaniques à l’état saturé en eau insuffisantes, dues à une reprise en eau très importante.
Plusieurs propriétés mécaniques du copolymère à blocs PA 12/ issus de PEG (50/50) à partir duquel la membrane n°2 a été préparée (PEBA n°2), du copolymère à blocs PA 6/ issus de PEG (50/50) à partir duquel la membrane n°3 a été préparée (PEBA n°3) et du copolymère à blocs PA 11/ issus de PEG (40/60) à partir duquel la membrane n°7 a été préparée (PEBA n°7) ont également été testés.
Des films de 50 µm d’épaisseur ont été préparés à partir des trois PEBA de la manière décrite ci-dessus et des essais de tractions ont été réalisés sur ces films, avant et après que ceux-ci ne subissent un test de mesure de MVTR. Pour les mesures effectuées après le test de mesure de MVTR, les films ont été laissés sécher à l’air libre quelques minutes avant les essais de tractions.
Des échantillons (3 par produit) d’environ 7 mm de largueur et 50 mm de longueur ont été découpés au massicot. Les mesures de tractions ont été réalisées sur ces échantillons selon la norme ASTM-D 882, avec une vitesse de traction de 200 mm/min et une longueur entre les mors (L0) de 25 mm. La contrainte et l’allongement à la rupture ont été mesurés. Ces propriétés ont été déterminées dans le sens longitudinal par rapport à la direction d’extrusion et dans le sens transversal par rapport à la direction d’extrusion.
Les résultats sont présentés dans lesfigures 1 à 6.
Concernant le PEBA n°3, dans le sens transversal, on constate une très forte diminution de l’allongement à la rupture et de la contrainte à la rupture après le test de mesure de MVTR par rapport à ces caractéristiques mesurées avant le test (figure 1). Dans le sens longitudinal, on observe également une diminution de l’allongement à la rupture et de la contrainte à la rupture après le test de mesure de MVTR, bien que celle-ci soit moins importante que dans le sens transversal (figure 2).
Le PEBA n°3 est donc sensible au test de mesure de MVTR, ses propriétés mécaniques ont été dégradées suite à ce test.
Concernant le PEBA n°2, le film de polymère présente, après le test de mesure de MVTR, un allongement à la rupture, dans le sens transversal, similaire à celui obtenu avant le test (figure 3). Cependant, dans le sens longitudinal l’allongement et la contrainte à la rupture après le test sont inférieurs à ceux avant le test (figure 4).
Le PEBA n°2 présente une résistance relativement bonne au test de mesure de MVTR.
Concernant le PEBA n°7, dans le sens transversal, le film possède des propriétés mécaniques similaires avant et après le test de mesure de MVTR, que ce soit au niveau de la contrainte à la rupture ou de l’allongement à la rupture (figure 5). Dans le sens longitudinal, l’allongement à la rupture mesuré après le test de mesure de MVTR a diminué par rapport à celui mesuré avant le test (figure 6).
Le PEBA n°7 a une bonne résistance au test de mesure de MVTR et conserve ses propriétés mécaniques après ce test.
Exemple 2
Des copolymères branchés ont été préparés selon un procédé en deux étapes dans lequel les blocs polyamides ont d’abord été synthétisés en mélangeant les précurseurs de polyamide avec un agent branchant puis les blocs souples issus de PEG ont été ajoutés et condensés avec les blocs polyamides.
Ces copolymères ont les caractéristiques suivantes :
| PEBA n° | Nature des blocs | Mn blocs PA (g/mol)/Mn blocs PE (g/mol) | Agent branchant / Quantité massique |
| 11 | PA 6 et issus de PEG | 1000/1500 | Pentaérythritol / 0,15 % |
| 12 | PA 6 et issus de PEG | 1000/1500 | Pentaérythritol / 0,15 % |
| 13 | PA 6 et issus de PEG | 1000/1500 | Triméthylolpropane / 0,15 % |
| 14 | PA 6 et issus de PEG | 1000/1500 | Triméthylolpropane / 0,3 % |
| 15 | PA 6/11 et issus de PEG | 1000/1500 | Triméthylolpropane / 0,15 % |
La quantité massique de l’agent branchant correspondant au pourcentage massique d’agent branchant, par rapport au poids total de tous les réactifs du copolymères, ajouté avec les précurseurs de polyamide lors de la synthèse des copolymères.
Les PEBA n°11, 12, 13 et 14 ont été préparés à partir de blocs PEG diamine.
Dans le PEBA n°15, le bloc polyamide comprend 70 % en mole de PA 6 et 30 % en mole de PA 11 et a donc un taux moyen de carbone des motifs de répétition de 7,5.
Le PEBA n°15 est un copolymère selon l’invention, les PEBA n°11 à 14 correspondent à des exemples comparatifs.
L’absorption en eau à saturation (ou reprise en eau) à 23°C des copolymères ainsi que leurs propriétés mécaniques, à l’état sec et à l’état saturé en eau, ont été déterminées et sont présentées dans le tableau suivant :
| PEBA n° | Reprise en eau (% en poids) | Contrainte à la rupture (MPa) | Allongement à la rupture (%) | ||
| Etat sec | Etat saturé en eau | Etat sec | Etat saturé en eau | ||
| 11 | 200 | 21,9 | 0,4 | 668 | 16 |
| 12 | 160 | 20,6 | 1 | 737 | 33 |
| 13 | 192 | 22,7 | 0,6 | 663 | 32 |
| 14 | 197 | 21,2 | 0,3 | 671 | 16 |
| 15 | 150 | 15 | 4,3 | 680 | 396 |
La reprise en eau est mesurée selon la norme ISO 62 : 2008. La contrainte à la rupture, à l’état sec et à l’état saturé en eau, et l’allongement à la rupture, à l’état sec et à l’état saturé en eau, ont été mesurés selon la norme ISO 527 1BA : 2012.
Les copolymères comprenant un bloc polyamide ayant un taux moyen de carbone des motifs de répétition égal à 6 (PEBA n°11 à 14) présentent une très forte reprise en eau, et, par conséquent, une contrainte à la rupture et un allongement à la rupture très faibles à l’état saturé en eau. Une membrane formée de ces copolymères aura donc une durabilité faible.
Au contraire, le PEBA n°15, qui possède un bloc polyamide avec un taux moyen de carbone des motifs de répétition égal à 7,5, présente à l’état saturé en eau un allongement à la rupture important et une contrainte à la rupture suffisante.
Les copolymères selon l’invention possèdent à la fois une bonne perméabilité à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone, une bonne sélectivité PCO2/PO2et de bonnes propriétés mécaniques, à l’état sec et à l’état humide.
Claims (23)
- Copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples comprenant, par rapport au poids total du copolymère :
- de 55 à 90 % en poids de blocs souples, dont au moins 35 % en poids issus de polyéthylène glycol;
- de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, dans lesquels le taux moyen de carbone des motifs de répétition desdits blocs polyamides est supérieur ou égal à 7. - Copolymère selon la revendication 1, dans lequel les blocs souples sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyéthers et polyesters.
- Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les blocs souples sont des blocs issus de polyéthylène glycol.
- Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les blocs souples comprennent, outre des blocs issus du polyéthylène glycol, des blocs issus d’un autre polyéther, tel que du polytétrahydrofurane et/ou du propylène glycol, et/ou du polyester.
- Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides vaut de 8 à 14, de préférence de 8 à 12.
- Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les blocs rigides polyamides sont des blocs de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de copolyamide 6/11, de copolyamide 6/12, de copolyamide 11/12 ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci.
- Copolymère selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant de 60 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 40 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère.
- Copolymère selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant au moins 40 % en poids de blocs souples issus de polyéthylène glycol, de préférence de 50 à 90 % en poids, plus préférentiellement de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
- Copolymère selon l’une des revendications 1 à 8, ledit copolymère étant un copolymère à blocs de polyamide 11 et à blocs issus de polyéthylène glycol, un copolymère à blocs de polyamide 12, à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane, un copolymère à blocs de copolyamide 6/11 et à blocs issus de polyéthylène glycol.
- Copolymère selon l’une des revendications 1 à 9, présentant un allongement à la rupture à l’état saturé en eau supérieur ou égal à 100 %, de préférence supérieur ou égal à 200 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 300 %.
- Copolymère selon l’une des revendications 1 à 10, présentant une absorption en eau à saturation à 23°C allant de 50 à 160 % en poids, de préférence de 50 à 150 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
- Membrane comprenant un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11.
- Membrane selon la revendication 12, ladite membrane étant imper-respirante.
- Membrane selon la revendication 12 ou 13, présentant une sélectivité, définie comme le rapport de sa perméabilité au dioxyde de carbone et de sa perméabilité au dioxygène, mesurées à une température de 23°C et à 0 % d’humidité relative, supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 12.
- Membrane selon l’une des revendications 12 à 14, présentant une perméabilité à la vapeur d’eau MVTR d’au moins 800 g/m2, de préférence d’au moins 900 g/m2, de préférence encore d’au moins 1000 g/m2, plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/m2, par 24 heures, à 23°C, pour un taux d’humidité relative de 50 % et une épaisseur de membrane de 30 µm.
- Membrane selon l’une des revendications 12 à 15, ayant une épaisseur valant de 0,05 à 100 µm, de préférence de 0,5 à 50 µm.
- Membrane selon l’une des revendications 12 à 16 , comprenant en outre au moins un polymère ou oligomère choisi parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthylbutène-1 et le poly-4-méthylpentène-1 ; les polymères vinyliques tels que le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) ; les polysulfones ; les polymères fluorés ou chlorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les copolymères fluorovinyléthylène / tétrafluoroéthylène, le polychloroprène ; les polyamides tels que le PA 6, le PA 6.6 et le PA 12 ; les copolymères à blocs rigides et à blocs souples, tels que les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; les polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le polybutènetéréphtalate et le polyéthylène-2,6-naphtalate ; les polycarbonates tels que le poly-4,4’-dihydroxydiphénil-2,2-propane carbonate ; les polyéthers tels que le poly-oxyméthylène et le polyméthylène sulfure ; les poly-phénylènes chalcogénures tels que les polythioéther, polyphénylène oxyde et polyphénylène sulfure ; les polyéther éther cétones ; les polyéther cétone cétones ; les silicones tels que le polyvinyltriméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane, le perfluoroalkoxy ; le polyéthylène glycol ; l'éthylène-acétate de vinyle ; l’éthylène-acrylate de méthyle ; les terpolymères éthylène-(éthylène-acrylate de butyle)-anhydride maléique, éthylène-(éthylène-acrylate de méthyle)-anhydride maléique, éthylène-glycidyl methacrylate-(éthylène-acrylate de butyle), éthylène-(éthylène-acrylate de méthyle)-glycidyl methacrylate, éthylène-(éthylène-acétate de vinyle)-anhydride maléique ; et leurs mélanges.
- Utilisation d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11, pour la fabrication d’une membrane de séparation de gaz, ou d’une membrane de déshumidification de gaz, par exemple de l’air, ou d’une membrane d’échangeur de chaleur à enthalpie, ou d’une membrane textile.
- Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle la membrane de séparation des gaz est une membrane de récupération des gaz à effet de serre.
- Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes :
- la synthèse des blocs rigides polyamides à partir de précurseurs de polyamide ;
- l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides polyamides et des blocs souples. - Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant le mélange des blocs souples avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide.
- Procédé de fabrication d’une membrane selon l’une des revendications 12 à 17, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11 ;
- la dissolution du copolymère dans un solvant ;
- le dépôt du polymère dissous dans le solvant sur un substrat ;
- l’évaporation du solvant. - Procédé de fabrication d’une membrane selon l’une des revendications 12 à 17, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11 ;
- la fusion du copolymère ;
- la formation d’un film de copolymère fondu ;
- la solidification du film.
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