JP2022537100A - Co2をミネラル化し地球規模で炭素を管理するためのアルカリカチオン濃縮及び水の電解 - Google Patents
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Abstract
本明細書では、水流またはガス流からの二酸化炭素の除去方法であって、二酸化炭素を含む上記ガス流を、存在する場合、不溶性炭酸塩を形成することができるイオンを含む水溶液と接触させることと、二酸化炭素を含む水溶液を、そのアルカリ化を誘導する電気活性メッシュと接触させ、それにより上記溶液から炭酸塩固形物を沈殿させ、それにより、電解によって溶存する無機炭素を除去することと、沈殿した炭酸塩固形物を、上記溶液、または上記炭酸塩固形物が沈着している場合がある上記メッシュの表面から除去することとによる上記方法が提供される。また、本明細書では、電気活性メッシュを備える回転円筒と流体接続された取り込み装置と、上記メッシュの表面または溶液から固形物を分離するための掻き取り装置及び/または液体噴霧に基づく装置とを備える、流通式電解反応器も提供される。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2019年6月14日出願の米国仮特許出願第62/861,848号の優先権を主張し、上記出願は本明細書に援用される。
本出願は、2019年6月14日出願の米国仮特許出願第62/861,848号の優先権を主張し、上記出願は本明細書に援用される。
連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する表示
本発明は、米国エネルギー省によって授与された助成金第DE-FE0029825号、第DE-FE0031718号、第DE-FE0031705号に基づく政府の支援を受けてなされた。連邦政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省によって授与された助成金第DE-FE0029825号、第DE-FE0031718号、第DE-FE0031705号に基づく政府の支援を受けてなされた。連邦政府は本発明に一定の権利を有する。
地球の平均気温の上昇を緩和し、気候変動の影響を低減するために、既存の大気中の二酸化炭素及び進行する二酸化炭素排出量の管理が求められている。これを現実的に達成するには、次の世紀内に年間約10~20ギガトン(Gt)のCO2を大気から除去する必要があり、大規模に実施することができる炭素管理計画が求められる。
相対的な炭素の回収及び貯留は、流体状態(ガス、液体、超臨界など)でのCO2の取り扱いによって制限を受ける。かかる流体状態での取り扱いによって、費用を要し且つエネルギー集約的な分離、圧縮に要する多大なエネルギー、及び漏洩の可能性がある加圧封じ込めの高コストを含む、CO2の経路、プロセス、ならびに処理経路に制約及び複雑さが生じる。
点源または大気から回収されたCO2を、(枯渇した)石油及びガス貯留層、採掘不可の石炭層、及び塩水帯水層を含む地層に注入すると、北米で最大22,000GtのCO2を隔離することができる。理論上の容量は膨大であるが、実際には、岩石の破砕または既存の断層の再活性化を防ぐために必要な圧力制限、及び/または残留炭化水素の存在により、50年間の注入で年間約700Mtというより控えめな貯留容量となる。地質学的隔離地の考えられる容量は、現在(及び将来)のレベルのCO2排出を収容するのに十分過ぎると予想されるが、CO2の移動及び漏出のリスクから、ならびに注入プロセスの管理及び検証には、経時的に、井戸、地下、及び地表面の相当な監視が必要である。さらに、炭素の回収、隔離、及び保管(CCSS)に基づく炭素管理のための従来のアプローチは、(i)空気または煙道ガス流のいずれかからのCO2の脱混合のエントロピーに伴う熱力学的ペナルティ、及びそれに続く固体または液体基材からのCO2の脱離エンタルピーを満たす必要があること、ならびに(ii)CO2を地質学的隔離地に輸送するための途方もない物流及び輸送インフラストラクチャー(例えばパイプライン)を必要とすることに束縛される。特に、従来の吸収/脱離によるCO2回収において、エネルギー消費が、系のエントロピーの減少を伴うガス混合物からのCO2の分離、ならびに、パイプライン輸送及びその後の地質学的隔離に十分なグレードへのCO2の濃縮が可能な脱離ステップに伴う。まとめると、技術的な課題は残っており、徐々に解決はされているが、CCSSの実際の実現には、世界中で、 CCSSプロジェクトの開発者を力づけ、リスクを軽減して制限内でベストプラクティスと期限付きのモニタリングを保留して、損害を与えない、支援する方針が大きな条件となる。
地質学的隔離及び貯留以上に、土地利用、農業慣行、海洋地球工学を変えること、及びCO2の建築材料への化学的変換は、炭素管理(例えば、排出削減、及び大気中の炭素の除去)を確実に実施するためのアプローチのポートフォリオを構成する代替の大規模な経路となる。ネガティブ(CO2/炭素)エミッション技術(NET)の開発にはある程度の進歩が見られるが、費用-効果/費用-実行可能性の高い形態で、必要なCO2除去率と耐久性のある炭素貯留を実現するには、はるかに大きな「指数関数的」進歩が必要である。
本開示に記載の実施形態を開発することが必要となったのは、こういった背景によるものである。
本開示のいくつかの実施形態は、水流またはガス流からの二酸化炭素の除去方法であって、二酸化炭素を含む上記ガス流を、存在する場合、不溶性炭酸塩を形成することができるイオンを含む水溶液と接触させることと、二酸化炭素を含む水溶液を、そのアルカリ化を誘導する電気活性メッシュと接触させ、それにより上記溶液から炭酸塩固形物(複数可)を沈殿させることと、沈殿した炭酸塩固形物を、上記溶液、または上記炭酸塩固形物が沈着している場合がある上記メッシュの表面から除去することとによる上記方法を含む。いくつかの実施形態において、上記ガス流は存在する。いくつかの実施形態において、上記ガス流は0.04~100体積%のCO2を含む。いくつかの実施形態において、ガス流体は大気である。いくつかの実施形態において、ガス流体は、天然ガス火力発電所、石炭火力発電所、製鉄所、製鋼工場、セメントプラント、エタノールプラント、及び化学品製造プラントから排出される煙道ガスである。いくつかの実施形態において、上記水溶液は、上記ガス流と平衡にある量の溶存二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態において、上記水溶液は上記ガス流と熱平衡にある。いくつかの実施形態において、上記水溶液は上記ガス流と熱平衡にない。いくつかの実施形態において、上記ガス流は存在しない。いくつかの実施形態において、上記不溶性炭酸塩を形成することができるイオンは、Ca、Mg、Ba、Sr、Fe、Zn、Pb、Cd、Mn、Ni、Co、Cu、及びAlの1種以上を含むイオンを含む。いくつかの実施形態において、上記水溶液のNaClの濃度は約1,000ppm以上である。いくつかの実施形態において、上記水溶液のNaClの濃度は約30,000ppm以上である。いくつかの実施形態において、上記水溶液は海水を含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは金属または非金属組成物を含むメッシュカソードを備える。いくつかの実施形態において、上記方法が利用するエンド・ツー・エンドエネルギー強度は、ミネラル化された二酸化炭素のトン当り約2.5MWh以下である。いくつかの実施形態において、上記水溶液は、大気中の存在量に緩衝される量の溶存二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、上記電気活性メッシュの約2~20000μm以内の上記水溶液中において、インサイチュでアルカリ状態を高める。いくつかの実施形態において、アルカリ化された状態は9以上のpHである。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは金属メッシュまたは炭素系メッシュからなる。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、ステンレス鋼、酸化チタン、カーボンナノチューブ、ポリマー、及び/もしくはグラファイト、またはこれらの材料の他のハイブリッド組成物を含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、径が約0.1μm~約10000μmの範囲の細孔を備える。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、吸引力を印加して上記溶液を上記電気活性メッシュの外面上に吸い寄せながら、上記溶液中で上記メッシュからなる円筒を回転させることを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液はブライン溶液である。いくつかの実施形態において、上記溶液はアルカリ性金属含有溶液である。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、Ca、Mg、Ba、Sr、Fe、Zn、Pb、Cd、Mn、Ni、Co、Cu、またはAlを有する少なくとも1種の炭酸塩の沈殿を誘導することを含む。
本開示のいくつかの実施形態は、電気活性メッシュを備える回転円筒と流体接続された取り込み装置と、表面または溶液から固形物を分離するための掻き取り装置及び/または液体噴霧に基づく装置とを備える流通式電解反応器を含む。いくつかの実施形態において、上記反応器は、二酸化炭素、Caイオン、及びMgイオンを含む水溶液をさらに備える。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、二酸化炭素及び不溶性炭酸塩を形成することができるイオンを含む水溶液からの炭酸塩固形物の沈殿によって溶存無機炭素の除去を誘導することができる。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは金属メッシュまたは炭素系メッシュを含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、ステンレス鋼、酸化チタン、カーボンナノチューブ、ポリマー、及び/もしくはグラファイト、またはこれらの材料の他のハイブリッド組成物を含む。いくつかの実施形態において、上記反応器は複数の電気活性メッシュを備える。いくつかの実施形態において、上記複数の電気活性メッシュは、平行な一連の平面セルまたは平行な円筒形セルに配置されている。いくつかの実施形態において、上記反応器は脱塩装置と流体連通している。
本開示のある特定の実施形態は、CO2の固定可方法に関する。
いくつかの実施形態に係る一態様において、方法は、溶液中に二酸化炭素を導入することと、上記溶液から炭酸塩固形物の沈殿を誘導することとを含み、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、上記溶液に対して水の電解を行うことを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液中に二酸化炭素を導入することはガスディフューザーを介する。いくつかの実施形態において、上記溶液は、大気との平衡によって(溶存)二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態において、上記溶液に対して水の電解を行うことは、供給溶液のpHを高めることを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液に対して水の電解を行うことは、水酸化物イオンを生成させることを含む。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、吸引力を印加して上記溶液を膜ドラムの表面上に吸い寄せながら、上記溶液中で上記膜ドラムを回転させることを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液はブライン溶液である。いくつかの実施形態において、上記溶液はアルカリ性金属含有溶液である。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、または他の炭酸塩(例えば、炭酸バリウム)もしくは他の関連する固形物の少なくとも1種の沈殿を誘導することを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、上記溶液中のアルカリ性金属カチオンを濃縮することをさらに含む。
いくつかの実施形態に係る別の態様において、方法は、溶液中に二酸化炭素を導入することと、上記溶液から炭酸塩固形物の沈殿を誘導することとを含み、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、吸引力を印加して上記溶液を膜ドラムの表面上に吸い寄せながら、上記溶液中で上記膜ドラムを回転させることを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液中に二酸化炭素を導入することはガスディフューザーを介する。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、上記溶液に対して水の電解を行うことを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液に対して水の電解を行うことは、供給溶液のpHを高めることを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液に対して水の電解を行うことは、水酸化物イオンを生成させることを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液はブライン溶液である。いくつかの実施形態において、上記溶液はアルカリ性金属含有溶液である。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、または他の炭酸塩(例えば、炭酸バリウム)もしくは他の関連する固形物の少なくとも1種の沈殿を誘導することを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、上記溶液中のアルカリ性金属カチオンを濃縮することをさらに含む。
いくつかの実施形態に係る別の態様において、水流またはガス流からの二酸化炭素の除去方法であって、二酸化炭素を含む上記ガス流を、存在する場合、不溶性炭酸塩を形成することができるイオンを含む水溶液と接触させることと、二酸化炭素を含む水溶液を、そのアルカリ化を誘導する電気活性メッシュと接触させ、それにより上記溶液から炭酸塩固形物を沈殿させ、且つ電解によって溶存無機炭素を除去させることと、沈殿した炭酸塩固形物を、上記溶液、または上記炭酸塩固形物が沈着している場合がある上記メッシュの表面から除去することとによる上記方法。いくつかの実施形態において、上記ガス流は存在する。いくつかの実施形態において、上記ガス流は、約0.04~100体積%のCO2(例えば、約0.04、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、98、99、99.9体積%のCO2、及びそれらの間の範囲)を含む。いくつかの実施形態において、上記ガス流は大気である。いくつかの実施形態において、ガス流体は、とりわけ、天然ガス火力発電所及び石炭火力発電所、製鉄所及び製鋼工場、セメントプラント、エタノールプラント、ならびに化学品製造プラントから排出される煙道ガスである。いくつかの実施形態において、上記水溶液は、上記ガス流と平衡にある量の溶存二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態において、上記水溶液は、例えば、5℃≦T≦100℃の温度で、上記ガス流と熱平衡にある。いくつかの実施形態において、上記水溶液は、例えば、5℃≦T≦100℃の温度で、上記ガス流と熱平衡にない。いくつかの実施形態において、上記ガス流は存在しない。いくつかの実施形態において、上記不溶性炭酸塩を形成することができるイオンは、Ca、Mg、Ba、Sr、Fe、Zn、Pb、Cd、Mn、Ni、Co、Cu、及びAlの1種以上を含むイオンを含む。いくつかの実施形態において、上記水溶液のNaClの濃度は約1,000ppm以上である。いくつかの実施形態において、上記水溶液のNaClの濃度は約30,000ppm以上である。いくつかの実施形態において、上記水溶液のNaClの濃度は、約1000、2000、3000、4000、5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000ppm、及びそれらの間の範囲である。いくつかの実施形態において、上記水溶液は、海水または汽水またはブラインを含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは金属または非金属組成物を含むメッシュカソードを備える。いくつかの実施形態において、上記方法が利用するエンド・ツー・エンドエネルギー強度は、ミネラル化された二酸化炭素のトン当り約2.5MWh以下である。いくつかの実施形態において、上記水溶液は、大気中の存在量に緩衝される量の溶存二酸化炭素を含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、上記電気活性メッシュの約2~20000μm以内の上記水溶液中において、インサイチュでアルカリ状態を高める。いくつかの実施形態において、アルカリ化された状態は9以上のpH(例えば、約9、10、11、12、13、14のpH、及びそれらの間の範囲)である。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは金属メッシュまたは炭素系メッシュを含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、ステンレス鋼、酸化チタン、カーボンナノチューブ、ポリマー、及び/もしくはグラファイト、またはこれらの材料の他のハイブリッド組成物(例えば、金属/ポリマー、金属/非金属、金属/セラミック)を含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、径が約0.1μm~約10000μmの範囲(例えば、約10、50、100、200、300、400、500、1000、1500、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、または10000μm)の細孔を備える。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、吸引力を印加して上記溶液を上記電気活性メッシュの外面上に吸い寄せながら、上記溶液中で上記メッシュからなる円筒を回転させることを含む。いくつかの実施形態において、上記溶液はアルカリ性金属含有溶液である。いくつかの実施形態において、上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することは、Ca、Mg、Ba、Sr、Fe、Zn、Pb、Cd、Mn、Ni、Co、Cu、及びAlを有する少なくとも1種の炭酸塩の沈殿を誘導することを含む。
いくつかの実施形態に係る別の態様において、電気活性メッシュを備える回転円筒と流体接続された取り込み装置と、上記メッシュの表面/溶液から固形物を分離するための掻き取り装置及び/または液体噴霧に基づく装置とを備える流通式電解反応器。いくつかの実施形態において、上記流通式電解反応器は、二酸化炭素、Caイオン、及びMgイオンを含む水溶液をさらに備える。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、二酸化炭素及び不溶性炭酸塩を形成することができるイオンを含む水溶液からの炭酸塩固形物の沈殿によって溶存無機炭素の除去を誘導することができる。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは金属メッシュまたは炭素系メッシュを含む。いくつかの実施形態において、上記電気活性メッシュは、ステンレス鋼、酸化チタン、カーボンナノチューブ、ポリマー、及び/もしくはグラファイト、または他のハイブリッド組成物を含む。いくつかの実施形態において、上記反応器は複数の電気活性メッシュを備える。いくつかの実施形態において、上記複数の電気活性メッシュは、平行な一連の平面セルまたは平行な円筒形セルに配置されている。いくつかの実施形態において、上記反応器は脱塩装置と流体連通している。
CO2は安定した鉱物質炭酸塩中に固定化することができる。上記計画の基礎となるのはは、ガス状CO2と、液体流及び固体流を供給源とする、水性媒体中のCa2+及び/もしくはMg2+イオン(または、Ba、Sr、Fe、Znなどの、不溶性炭酸塩を形成することができる他のイオン)との結合に由来する固体炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、及びそれらの変化形の沈殿である。次いで、ミネラル化された炭素は地球の表面に廃棄されるか、または海洋中に排出される。炭素貯留容量が大きいこと、環境への影響が最小限であること、及び回収後のCO2の放出のリスクが低いことは、長期的なギガトン/年スケール(Gt-scale)のCO2廃棄物管理の主要な経路としてのスキームの実行可能性を支援する。
基本的なCO2ミネラル化プロセスは、以下に説明する、海水と類似の、中性付近のCa及びMgを含む供給溶液(例えば、約10ミリモル(mM)のCaCl2及び約55mMのMgCl2を含む純水)に、NaOHなどの強塩基を添加することで実現することができる。上記供給溶液はまた、アルカリ性金属に富む地下水、工業廃水、脱塩で生じるブラインなどの液体流から構成されてもよい。アルカリカチオン濃縮は、Ca、Mg、及びその他のアルカリカチオンの水中濃度を高めるための、任意選択の前処理段階を構成する。濃縮は、ろ過、容量性濃縮、またはそれらの組み合わせによって実現することができる。次いで、廃水処理における活性汚泥プロセスで使用するような曝気槽を使用して、効果的な混合及びCO2平衡化を実現すると、CO2に富む水を生成することができる。上記CO2に富む水に、水処理のための凝固及び凝集のプロセスで使用されるような塩基(例えば、NaOH)を配合してもよく、その結果、CaCO3及びMgCO3が沈殿する。沈殿物は沈降によって分離することができ、排出される固形物はさらに脱水して埋め立てるか、または脱塩プラントでのブライン処理と同様に海洋に排出するかのいずれかであってよい。
炭酸塩ミネラル化の熱力学及び動力学は、膜表面上で誘導される局所的なpH及び温度の変化によってさらに向上させることができる。進歩したCO2ミネラル化プロセスでは、消耗品である反応剤を添加することに代えて、水の電気分解(水の電解装置による)によって水酸化物イオン(OH-)を生成し、且つ当該部位の温度を上昇させる(加熱エレメントによる)、二酸化炭素のミネラル化及び処理装置を備える。より塩基性の溶液により炭酸塩沈殿の推進力が増加し、水の電気分解によるOH-の生成により液体のpHが上昇し、炭酸塩沈殿が促進される。同様に、より高い温度により炭酸塩沈殿の推進力が増加し、加熱エレメントを使用することにより液体の温度が上昇して、炭酸塩沈殿が促進される。CO2は、任意選択でガスディフューザー及び圧縮機を介して上記液体中に注入されるか、もしくは他の方法で導入されるか、または、そのガス雰囲気との平衡におけるレベルで上記液体中に存在していてもよい。図1に示すように、上記装置の設計は、タンク内に配置され、CO2に富み、Ca/Mgを含む上記液体(例えば、海水または他のブライン溶液)中で回転する回転真空膜ドラムの形態である。上記膜ドラムは、それを通じて吸引力(すなわち負圧)が印加される中央のダクトを取り囲む、ろ過媒体としての膜(例えば、メッシュまたは篩の形態の金属膜)を備える。膜ドラムが液体中を回転すると、膜の表面に炭酸塩が形成される可能性がある。真空ポンプが上記中央のダクトに接続されており、これにより吸引力が印加され、膜表面上に及び膜表面を通して上記液体が吸引され、上記膜表面においてCa2+及びMg2+がCO3
2-と共に炭酸塩として沈殿する。Ca/Mg濃度が低下したろ液が膜ドラムの内部に流れ、ポンプで排出される。炭酸塩固形物は膜ドラムの外側に付着し、次いで膜ドラムがナイフを通過して、固形物が膜から除去され、それにより、ドラムが回転して液体中に戻る際に、その後の炭酸化に備えて膜表面が再生される。この進歩したプロセスはまた、脱塩プラントとの/該プラント内へのプロセス統合の可能性もあり、これにより、CO2による気候変動の問題及び膜による脱塩プラントにおけるスケール付着の問題(膜表面上へのCa2+及びMg2+化合物の蓄積によって生じる)に同時に対処する。
炭酸カルシウム、例えばカルサイトの沈殿は以下により与えられる。
CaCO3(カルサイト)⇔Ca2++CO3 2-、logKsp=-8.48(25℃)[1]
式中、Kspは溶解度積(平衡定数としても知られる)であり、Ca2+及びCO3 2-の平衡における水活性の積に等しい。カルサイトの沈殿に際して、HCO3 -またはCO3 2-(共に水中でのCO2の種生成によって形成される)のいずれかが、成長する表面上に吸着して組み込まれる可能性がある。CaCO3のKspは温度と共に低下し、その結果、カルサイトが飽和した溶液の温度を25℃から90℃に上昇させると、約300μmol/kg-水の収量でカルサイトの沈殿が生じる。CO2-H2O系を表す種生成反応及び解離定数は以下のように記述される。
式中、H2CO3
*はCO2(水溶)とH2CO3
0の合計を示す。溶存CO2の分配は、Bjerrum図によって開示されている。一般に、CO3
2-アニオンの活性はpHに依存し(例えば、水中で、pH10.33超ではCO3
2-が支配的な炭素種である)、カルサイトの沈殿の程度も同様である。塩分濃度がより高いと、K1及びK2がより大きな値に変化するため、HCO3
-及びCO3
2-イオンが支配的な状態でのpHはより低い値に変化する。鉱物質の沈殿の熱力学的駆動力は飽和比Ω=IAP/Kspにより与えられ、式中、IAPはイオン活量積であり、例えば、カルサイトの場合、イオン活量積は溶液中のCa2+とCO3
2-の活量の積である。これは、二価の金属カチオンを含む一般的な天然水(例えば、地下水、海水、生産水)と関係する。というのも、上記天然水の中性付近のpHでは、炭酸塩の沈殿を誘導するためにはアルカリ性を補充する必要があるためである。Ca及びMgは、天然水、及び多くの場合の工業用水(例えば、生産水、熱蒸発ブラインなど)中に最も多量に存在する二価カチオンであることから、これらの水はCaCl2溶液として表され、これは、主としてCl-がこれらの系中のカチオンに対して電荷補償するためである。
CaCO3(カルサイト)⇔Ca2++CO3 2-、logKsp=-8.48(25℃)[1]
式中、Kspは溶解度積(平衡定数としても知られる)であり、Ca2+及びCO3 2-の平衡における水活性の積に等しい。カルサイトの沈殿に際して、HCO3 -またはCO3 2-(共に水中でのCO2の種生成によって形成される)のいずれかが、成長する表面上に吸着して組み込まれる可能性がある。CaCO3のKspは温度と共に低下し、その結果、カルサイトが飽和した溶液の温度を25℃から90℃に上昇させると、約300μmol/kg-水の収量でカルサイトの沈殿が生じる。CO2-H2O系を表す種生成反応及び解離定数は以下のように記述される。
NaOHを添加すると溶液のpH及びΩカルサイトが上昇し、最終的にカルサイトが沈殿する。固定された初期CO2濃度(pCO2)の溶液の場合、カルサイトの沈殿は、Ca、CO2の量、またはアルカリ度(pH)のいずれかによって制限される。これらのシナリオを図2の(a)に示すが、この図では、さまざまなCa、CO2の濃度、またはアルカリ度の、CO2が加えられたCaCl2溶液が検討されている。酸性度のより低い溶液(例えば、CO2濃度がより低い)では、カルサイトの沈殿を開始させるために要するNaOHの量はより少なくなるが、最大CaCO3収量(このシナリオではCO2によって制限される)はそれに応じてより低くなる可能性がある(図2の(a)における淡青色の曲線)。一方、溶液中に過剰なCO2が存在すると、Caが限界反応物質となる可能性がある。NaOH:CaCO3及びH2O:CaCO3の両方のモル比が最小化されるケースは、CaとCO2のモルの濃度がほぼ等しく、最大CaCO3収量に到達するまでNaOH(アルカリ度を表す)が添加されるケースである(図2の(a)における点線)。NaOHを添加するとNa+とCO3
2-が錯体を形成し、したがって、CO2とCaの間のモル比は{CO3
2-}と{Ca2+}(但し、括弧{}は活量を表す)の間の等価に到達し、1よりわずかに高くなる。消費されるNaOHとCaCO3として隔離されるCO2の間のモル比は最小で2である(例えば、これは、反応[2]及び[3]のそれぞれに対して1モルのOH-を提供する)。
CO2濃度が低いことが特徴の液体流の場合、CO2消費速度に応じて水性供給物に空気を吹き込んでもよい。これを説明するために、図2の(b)において2つのシナリオを比較する。すなわち、1つは、初期CO2濃度が固定され、溶存炭素が徐々に枯渇するシナリオ、もう1つは、pCO2が固定されていることが特徴のガス流との平衡化によって、溶液のCO2濃度が一定に維持されるシナリオである。第1のケースでは、CaCO3の沈殿がNaOHの添加によって迅速に誘導され、該沈殿が総溶存CO2によって制限される一方、第2のケースでは、CO2の補充により、Caが枯渇するまでカルサイトの沈殿が可能になる。第2のシナリオでは、過剰な酸性度、例えばCO2に起因して、初期には沈殿が抑制される。完全を期すために、さまざまなpCO2レベルに対するCO2の平衡/補充の種々のシナリオを図2の(c)に示す。限界において、炭酸塩の収量は供給物の[Ca]の存在量にのみ依存し、CO2濃度に対して不変である。水に溶解可能なCO2の量は、そのpH及び塩分濃度及び温度に依存するヘンリーの法則の定数によって制御される。所与の溶液について、当該溶液のpHを上昇させると(pH>6)、総溶存炭素が増加する(図3)。これは、CO2(水溶)のHCO3
-及びCO3
2-へのpH依存性の種分化によるものであり、これにより、CO2(水溶)の濃度が低下し、ヘンリーの法則に従ってCO2(気体)をさらに溶解させることができる。6超のpHにおいて、海水中でのカチオン-炭酸イオン錯体及びカチオン-重炭酸イオン錯体の形成によって、海水の炭素貯留容量が淡水と比較して増加するのはこのためである。
炭酸塩沈殿反応は時間スケールによって特徴付けられる。25℃及び1気圧で十分に混合された条件下(例えば、物質移動の制限がない)では、反応[4]によって記述される平衡はt=5.0×10-11秒以内に生じる。
CO2(気体)⇔CO2(水溶)[4]
反応[5]~[7]によって記述される水性種H2CO3、HCO3 -、及びCO3 2-は、10-2秒以内に平衡に達する。
CO2(水溶)+H2O⇔H2CO3[5]
H2CO3⇔H++HCO3 -[6]
HCO3 -⇔H++CO3 2-[7]
但し、Ca2+に関する平衡(すなわち、反応[8]及び[9])は、103秒経って初めて到達する。
Ca2++CO3 2-⇔CaCO3(水溶)[8]
CaCO3(水溶)⇔CaCO3(固体)[9]
CO2(気体)⇔CO2(水溶)[4]
反応[5]~[7]によって記述される水性種H2CO3、HCO3 -、及びCO3 2-は、10-2秒以内に平衡に達する。
CO2(水溶)+H2O⇔H2CO3[5]
H2CO3⇔H++HCO3 -[6]
HCO3 -⇔H++CO3 2-[7]
但し、Ca2+に関する平衡(すなわち、反応[8]及び[9])は、103秒経って初めて到達する。
Ca2++CO3 2-⇔CaCO3(水溶)[8]
CaCO3(水溶)⇔CaCO3(固体)[9]
アルカリ性溶液(pH>10)中では、HCO3
-を形成するOH-との反応による、CO2の溶媒和の上記に代わる経路は、H2Oとの反応の場合(K=6.6×10-4M-1s-1)よりもさらに速い(K=8.5×103M-1s-1)。海水(0.5M以上のNaCl)と類似の濃厚な溶液でのカルサイトの沈殿速度は、3.2×106Ms-1程度の沈殿速度定数を示し、収量は図2の(c)と一致する。この速度定数は、R=k(Ω-1)nの形の式(式中、Rは単位がM・s-1の沈殿速度、kは単位がM・s-1の速度定数、Ωはカルサイトに関する飽和度、nは反応次数である。)を使用して実験(カルサイト沈殿)データを近似することによって導出される。したがって、物質移動抵抗が低い十分に混合された系では、Ca2+との反応、例えばCaCO3の沈殿が律速である。これにより、今後のCO2ミネラル化に関する質量及びエネルギーのバランスを解析することができる。
ベースラインの確立 概括的には、上記の解析は、アルカリ性が炭酸塩の沈殿を促進することを示している。したがって、何よりもまず、NaOHなどの強塩基を中性付近のCa及びMgを含む溶液に添加する一般的なアプローチを検討した(図4)。参考までに、点源排出物のCO2濃度は、天然ガス火力発電所で約3%、石炭火力発電所ならびに製鉄所及び製鋼工場で約15%、セメントプラントで約20%、アンモニア、エタノール、及び水素プラントで90%超(体積%)であることに留意されたい。一方、大気中のCO2濃度は約0.04%であるが、アミンスクラビングによって回収されるCO2の純度は99%以上とすることができる。したがって、この解析には、0.04%、5%、20%、及び100%の標準濃度が含まれる。ベースラインのケースで想定されるCO2ミネラル化は、水処理プロセスに例えてモデル化されている。まず、空気以外のCO2源を使用する場合、活性汚泥処理で使用されるものと同様の曝気槽を使用して、塩水との効果的な混合及びCO2の平衡化を容易に実現することができる。その後、凝固及び凝集プロセスの場合と同様に、NaOHをCO2に富む水に混合して、CaCO3及びMgCO3を沈殿させることできる。次いで、上記沈殿物は沈降によって溶液から分離され、排出された固形物はベルトプレスを使用して脱水されるか、または脱塩におけるブライン処理と同様に海洋中に排出されてもよい。
炭酸塩ミネラル化のためのカルシウムとマグネシウムの充足の確認 Ca及びMgは、地球規模の炭素管理の需要を満たすのに十分な量を超えて入手可能である。例えば、年間10GtのCO2を除去するには、9.1GtのCaまたは5.5GtのMgを要し、これは、世界の海洋(「海水」)に含まれる全Caの0.0017%及び全Mgの0.00032%に相当する。あるいは、レベルは大幅に低いものの、カルシウム及びマグネシウムは、(a)リットル当り1,000mgを超える総溶解固形分(TDS)を含む可能性のある塩水地下水であって、2015年のその取水速度は年間32億m3に達し、0.6MtのCa及び0.3MtのMgに相当する(米国の汽水の一般的なCa及びMg濃度を使用)上記塩水地下水、(b)年間500億m3の速度で世界的に生産され、さらに年間0.04GtのCa及び0.1GtのMgを供給することができる脱塩で生じるブライン、及び(c)年間2.23Gtの生産量の生産水であって、リットル当り5,000mgの平均Ca濃度を想定すると、米国のみで年間さらに0.01GtのCaを提供することができる上記生産水から調達することができる。金属、合金、及びセメントの製造、ならびに石炭の燃焼から生じるアルカリ性副産物はCaとMgに富むが、それらの風化も年間0.3Gt以上のCO2を固定化すると仮定されている。とはいえ、海水は、ミネラル化プロセスのための二価金属イオンの最も実行可能且つ豊富な供給源であり続けている。
化学量論から、1モルのCO2を1モルのCaCO3に変換するには2モルのNaOHを要する(図2の(a)及び図4を参照のこと)。したがって、10GtのCO2のミネラル化には、少なくとも約18GtのNaOHを要する。しかし、NaOHの世界的な生産量はそれに比較してごく僅かであり、2016年で70Mt程度であった。とはいえ、単純にNaOHのNa含有量に基づけば、海水を使用すれば、3.2×107GtのNaOHを合成することもできる。この需要を満たすには、それぞれが年間3MtのNaOHを生産する、6,000の大規模なクロルアルカリプラントが必要であり、非現実的な課題である。海水([Mg]≒55mM、[Ca]≒10mM)に十分な量でNaOHを投与することによって、水のkg当り2.86gのCO2をMgCO3及びCaCO3に変換する可能性がある(図4)。したがって、年間10GtのCO2を隔離するには、年間約3500Gtの水を処理する必要があることとなり、この量は世界の年間取水量(約4000Gt)と同様の量である。一方、米国の14,700以上の処理プラントで、年間47Gtの廃水が処理される。単一のCO2削減施設で、年間2000Mt(例えば、大規模な廃水処理プラントのサイズ)の海水を処理するならば、1760のかかるプラントが世界中で建設される必要があり、各プラントに年間10MtのNaOHが供給される。炭酸塩の収量は供給物中の二価カチオンの含有量によって制限されるため、供給流中のCa及びMg濃度(例えば、二価カチオンを選択的に分離可能な膜を使用して)を高めることにより、処理する水の量をより少なくすることができることになる。かかる前処理は、結果として得られることとなる炭酸塩収量の増加にもかかわらず、明らかに、実行不可能と思われる実質的なエネルギーペナルティを負っている間にのみ実施することができる。
エネルギー強度解析 二価カチオンの供給源として海水を使用し、化学量論的添加剤としてNaOHを使用するミネラル化プロセスのエネルギー必要量は、地質学的CCSS計画と比較するために見積もることができる。地質学的CCSSとは異なり、海水ミネラル化に基づくCO2削減は、CO2回収ステップを必要としない。したがって、ベースラインプロセスのエネルギー必要量(実際には実行不可能であるが)は、水の取扱い及び処理、ならびにNaOH生成の必要性に基づいている。水の取扱い及び処理としては、(a)ミネラル化されたCO2トン当り約1.3kWhを必要とする海水の取水、(b)ミネラル化されたCO2トン当り2.8~7.7kWhを必要とする化学的分散、及び(c)ミネラル化されたCO2トン当り0.175~0.35を必要とする沈降が挙げられる。したがって、海水の供給を想定して、水の処理及び取り扱いは、合計で、ミネラル化されたCO2トン当り約5kWhを消費する可能性がある。クロルアルカリプロセスによるNaOHの合成には、NaOHトン当り2.5MWhを要する。したがって、直接的なCO2ミネラル化(海水を二価イオン及び(可溶化)CO2の両方の供給源として使用する)のエネルギー必要量は、CO2トン当り4.5MWh程度であると見積もられる(図5)。したがって、MWh当り約70ドルの産業用電気料金から見積もられたCO2除去のコストは、現在のクラス最良のクロアルカリで製造されたNaOHに対してCO2トン当り315ドルである。アルカリ性固体であって、例えば、それを溶解することによって溶液中にアルカリ性金属(Ca2+、Mg2+)及びOH-が生成する上記アルカリ性固体を炭酸化することによって、NaOHの必要性を多少低減することができる。かかる直接炭酸化のためのエネルギー投入量には、粉砕及び、場合によっては熱活性化、(炭酸塩)生成物の廃棄、ならびにポンプ及び混合器の運転などの前処理コストが含まれ、全てを含んでCO2トン当り0.5MWh程度である。残念ながら、かかる工業用アルカリ性固体の直接炭酸化では、CO2削減は年間0.3Gt以下となることが予想される。エネルギー集約度が多少小さいNaOH生成経路が、双極膜電気透析によって実現する可能性がある。NaOHトン当り0.7MWhの、その理論上の最小エネルギー必要量でNaOH(45% NaOH及びケイ酸塩の溶解を向上させるために使用可能な副生成物であるHCl)を製造することが可能であるとしても、ミネラル化に基づくCO2管理のコストは、少なくともCO2トン当り1.26MWhのエネルギー強度を伴うこととなり(図5の青色の水平な破線)、これは、例えば、海水由来の二価カチオンを使用して固体炭酸塩へと変換されるCO2トン当り90ドル以上のコストに相当する。
従来のCCSS経路のエネルギー強度は、eRNTL熱力学的特性法を含むAspen Plus(登録商標)を使用して、吸収装置、ストリッパー、冷却器、及び4段圧縮機から構成される、モノエタノールアミン(MEA)に基づくプロセスを検討することによって見積もられる(図5を参照のこと)。本明細書では、CO2が枯渇したガスは吸収装置の上部から抜き出される一方、CO2に富む溶媒流は下部から抜き出されることが想定されていた。CO2を放出させるためには、CO2に富むアミンを加熱して脱離のエンタルピーを充足させる。オーバーヘッドコンデンサーによって、還流液流が塔に供給され、CO2に富むガスをほぼ100%のCO2へと精製する。ストリッパーから排出されるほぼ純粋なCO2流は圧縮され、移送されて地質学的貯留が行われる。3%のCO2を含む入口流(例えば、天然ガス火力発電所から排出される煙道ガスに相当)を検討すると、CO2トン当り約1.5MWhのエネルギー強度が、アミンに基づくCO2回収に対して(トン当り1.3MWhのアミン再生のための熱負荷)、及び回収されたCO2流を大気圧から14MPaのパイプライン規格まで加圧することに対して(トン当り0.2MWh)見積もられる(図5;赤色の実線の曲線を参照のこと)。このエネルギー強度は、入口流中のCO2濃度が約12%に増加すると、CO2トン当り0.8MWhまで低下し(石炭火力発電所の場合、炭素回収に対してCO2トン当り0.6MWh、圧縮に対して0.2MWh)、その後は一定のままである。しかし、3%のCO2未満の入口CO2濃度では、アミンに基づくプロセスのエネルギー強度が急激に増加する。空気と接触するアミンの容量が小さい場合(モル当り約0.25モル)、モル当り0.05モル未満の作業容量を達成するためには、CO2トン当り5.0MWhを超えるリボイラー負荷を要する。このことは、大気または大気との平衡にある水からのCO2の除去における等の、CO2供給流が際立って希薄なケースに対する、エネルギー集約度が低い代替ミネラル化プロセスの、運転面からの特有の利点を示している。
単一ステップ炭素隔離及び貯留(sCS2) 上記の考察は、ミネラル化に基づくCO2管理のエネルギー消費が、主として当該プロセスをアルカリ性にする必要性と関連していることを示している。理想的な炭素隔離プロセスは消耗品である化学品の投入を要せず、該投入は、製造、輸送、取り扱い、保管のコストがかかる。理想的には、上記プロセスは、例えば光起電発電由来のゼロ炭素電子を使用して電力の供給を受けることができ得る。化学品投入のない単一ステップ炭素隔離及び貯留(sCS2)プロセスを図6及び7に例示する。この例において、大気との平衡にある、溶存CO2を含む水(例えば海水)が、多孔質の金属膜/カソードを通過して流れる。カソード電位の印加により水が電解され、且つ上記膜/水界面において局所的にOH-濃度が上昇し、これが、輸送の制約を最小限に抑え、不均一な核形成のための基材を提供しながら、炭酸アニオンと金属カチオンの迅速な結合を促進する。詳細には、電解液を上記膜の細孔に流通させることで、金属炭酸塩の核形成及び成長のための表面部位を提供しながら、全てのイオン種(OH-、CO3
2-、及びMe2+)の拡散長スケールを最小限に(細孔半径まで)抑える。有限要素解析(FEA)によって、電気活性膜(「電極」)表面の近傍において妥当な過電圧(≒0.5V;図6の(c)を参照のこと)で、実際に高アルカリ状態を生じさせることができることが示されている。実際、電極/膜表面から200μm以内の電解質の体積(例えば、かかる用途に対して想定される電気活性膜の細孔サイズより大幅に大きい)において、電気分極の1秒以内に、図5に示される制限に対して、炭酸塩の沈殿を誘導するのに十分な高アルカリ状態が生じる。参考までに、本明細書では、304Lステンレス鋼電極は平面シートとして示されているが、実際の使用においては、約20μm程度の開口部を有する粗いメッシュが想定される。この解析は、穏やかな電位を印加することにより、炭酸塩沈殿に必要なアルカリ性が迅速に生じることを確認する。この解析では、対流混合を生じさせるエレクトロマイグレーション及びガスの発生を無視するが、対流混合により、迅速なアルカリ化、ひいては炭酸塩の沈殿を誘導するために必要な過電圧の下限推定値が与えられる。
電気化学的なOH-の生成に基づく電解ミネラル化プロセスの現実的なエネルギー必要量は、79%の効率で稼働する現在の最先端の電解槽に基づいて見積もることができる(例えば、化学量論的水素発生反応に対して39.4kWh/kgの熱力学的電力必要量を仮定すると、1kgのH2を生成させるための電力は50kWh)。水の電解によって生成する1kgのH2は、化学量論に基づいて22kgのCO2を隔離することができる1000モルのOH-イオンを生成し、エネルギー強度はCO2トン当り2.3MWhになる。副生する水素の発熱量を考慮するならば、例えば天然ガスの燃焼と同様に、変換効率(例えば、水素を燃焼して電力を生み出す)を60%程度と仮定すると、このプロセスのエネルギー強度はミネラル化されたCO2トン当り1.2MWhとなる。この解析では、2モルのOH-が1モルのCO2を炭酸カルシウム(CaCO3)へとミネラル化する化学量論を検討する。これに基づけば、ミネラル化されたCO2のトン毎に45kgの低圧H2(気体)が発生することとなる。かかる水素は3ドル/kg程度の商業的価値をもたらすと予想され、その結果、ミネラル化されたCO2のトン当り135ドル程度のコストの埋め合わせを実現することができる。一方、生成する低圧水素を、水素燃料電池(HFC)を使用して電力へと変換しようとする場合、80%程度の変換効率を実現することができ得、ミネラル化されたCO2のトン当り0.84MWhのエネルギー強度が得られこととなる。エネルギー強度は、90%の効率で稼働する電解槽の場合、CO2トン当り1.9MWh(H2回収なし;CO2のトン当り133ドルの場合)及びCO2トン当り0.38MWh(H2回収及びHFCを使用した90%の効率での変換あり;CO21トン当り27ドルの場合)までさらに低下する。これらの値は、sCS2の場合の実際のエネルギー強度を制限した(図5の黄色領域を参照のこと)。まとめると、この解析は、(i)周囲濃度のCO2で、直接電解ミネラル化は、一般的なクロルアルカリに基づくNaOHの製造及びアミン溶媒に基づくプロセスのほぼ2倍の効率で炭素除去を実現することができる(例えば、控えめに見て、トン当り4MWh超に対してトン当り2.3MWh未満)こと、ならびに(ii)副生物である水素のエネルギーの利点が考慮される場合、及び/またはゼロ炭素エネルギーの投入が使用される場合のいずれの場合も、本sCS2アプローチは、先駆的な真のネガティブエミッション技術(NET)の基盤を提供することを示している。
局所的にアルカリ性を生じさせるために電気活性膜を使用するミネラル化の重要な利点は、該ミネラル化が、pHの上昇、過飽和(Ω;図4及び図6の(c)を参照のこと)、ならびにジュール加熱によって誘導される膜表面で生じる温度上昇(溶液中、最高60℃)によって、沈殿の動力学を向上させることである。本プロセスの電解の特徴から、カソード条件下で機械的及び化学的に安定している導電性(例えば、金属または複合材)膜が必要とされる。かかる膜表面において、金属炭酸塩の形成により運転中にファウリングが起こることが予想される。予想通りに、本sCS2プロセスのエンジニアリング設計は、(反応物質の)物質移動及び化学的沈殿の動力学が互いに対応して生じるように、電解沈殿反応器内のレイノルズ数、ペクレ数、及びダムケラー数と一致する。本明細書において検討するように、これによって粗いメッシュの構造において実質的なフラックスの減衰が生じる可能性は低いが、鉱物質炭酸塩の絶縁性により、電流密度(例えば、必要な過電圧が増加する)及びエネルギー効率が実際に損なわれる可能性がある。したがって、沈着物を除去するために、印加電位を周期的に逆転させて、膜表面の近傍でアノード的にO2及びH+を生成させることが必要な可能性が高い。但し、特に鉄系の膜が使用される場合、アノード条件は急速な腐食につながる可能性がある。別の方法は、回転ドラムフィルターを連続的に洗浄するために使用されるものと同様の方法で、沈着した炭酸塩の物理的摩耗を伴う(例えば、図6の(b)、図7を参照のこと)。これらのシステムでは、上記膜の表面は、蓄積した固形物を取り除き、膜の表面を再露出させるブレードで連続的に掻き取られる。間違いなく本sCS2の概念は、炭素削減のための高エネルギー強度を特徴とし、該sCS2の概念は、(a)大多数の他の直接空気回収(DAC)アプローチよりもより効率的であり、(b)例えば、特に過剰な場合に、無炭素電力の直接使用を可能にし、(c)エンド・ツー・エンドのCO2削減を保証する。さらに、新たなクロルアルカリプラントの建設を求めるのではなく、本明細書で想定される電解反応器は、既存の及び将来の脱塩プラントと簡単にモジュール式に統合することができ、それによって、飲料水及び燃料として使用可能な水素を製造しながら、CO2の除去及び隔離が可能になる。本sCS2プロセスのさらなる利点は軟水が生成することであり、軟水は脱塩プラントの優れた原料である。現在、海水脱塩のエネルギーコストは、海水逆浸透(SWRO)がm3当り2~2.5kWhを要し、前処理ステップ(例えば、実質的に軟水化を含む)が海水のm3当り0.3~1.0kWhを消費することを考慮すると、水のトン当り3.5kWhと見積もることができる。CO2ミネラル化に基づく前処理とSWRO脱塩とを組み合わせることにより、エネルギー使用量を、別個に稼働するこれら2つのプロセスの合計のエネルギー消費量よりも9%少なくすることができる。
但し、カチオンの補充/pH調整が必要な場合であっても、アノードにおいて結果として酸性が生み出されることを利用することにより、上記カチオンの補充/pH調整を電気化学システムにおいて容易に実現することができる。詳細には、工学的システムにおいて、本sCS2プロセスにおいて副生的に生じる酸性を使用して、風化を強化する形態で、苦鉄質岩及び超苦鉄質岩、ならびに石炭燃焼残渣及び金属処理残渣を含む工業由来の固形物を溶解することによって、リジェクト海水流(reject seawater stream)の電解による(再)アルカリ化を実施することができる。特に、この解析は、固体よりも水溶液の形態の方が、アルカリ度の単位当りでより多量のCO2を貯留することを示している。炭酸塩固形物として貯留されるCのモル当りでは2モルのOH-が必要とされるが、溶解イオンとして貯留されるCのモル当りでは1.2モルのOH-が必要とされるのみである。その結果、pHを8から9に(例えば、1μMのOH-から10mMのOH-に)上昇させることにより、水kg当りさらに33mmolのCO2が可溶化される(図3)。したがって、排出される水を、抽出された海水よりもpHが高くなる(例えば、より高い[Ca]及び/または[Mg])ように設計して、炭素削減の利益をさらに高めることができる。したがって、大気中のCO2を除去するための計画を、海水の(再)アルカリ化と慎重に組み合わせて、海洋-大気間の平衡によって駆動されるそのCO2容量を高める必要がある。
炭酸塩固形物の処分 鉱物質炭酸塩中へのCO2の捕捉は迅速に生じさせることができ、この捕捉によって、隔離後の放出のリスクを排除しつつ、安定的に且つ永続的に貯留することができる。カルサイトの化学量論及び沈殿を仮定すると、大気から10GtのCO2を(海水に溶解させて)除去すると、年間約20Gtの固形物を生成することができる。これらの固形物の一部は、建設資材(骨材)及び特殊用途にまたがる世界の石灰岩市場を置き換え得る。米国では、生産される砕石の68%が炭酸塩岩で構成され、約1Gtの生産物が建設に及びセメント製造の原料として使用される。利用できない固形物は、既存の固形廃棄物管理計画によって処分することができる。2016年には、世界の都市固形廃棄物の発生ならびに産業廃棄物、農業廃棄物、及び建設及び解体廃棄物の量は約25Gtに達した。米国では、固形廃棄物の埋め立てにはトン当り約45ドルのコストがかかり、10Gtの炭酸塩固形物の埋め立て処分には年間約6.8km3(68億m3)の空間を要する可能性がある。新たな埋め立て地を建設するのではなく、上記固形物を廃坑に保管することもできる。2017年には、53Gtの金属及び非金属鉱石材、15Gtの化石燃料、及び24Gtのバイオマスが世界中で抜き出された。但し、現場から離れた貯留には固形物の輸送を要し、km当り、m3当りで約0.03ドルのコストがかかる。より現実的には、特に海水をアルカリ源として使用する場合、沈殿物を海洋中に再堆積させることもでき(例えば、脱塩で生じるブラインの様式;この場合、海洋はカルサイト及びマグネサイトに関して過飽和であることから、これらの固形物は安定且つ非反応性の状態を維持することができる)、または土地の埋め立て及び侵食防止の目的に使用することもできる。
2006年に改正及び施行されたロンドン議定書の下では、附属書1の「逆リスト」に概説されるように、許容される可能性のある廃棄物を除いて、海洋投棄は禁止されている。炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムは、海面近くの海水が両方の相に関して過飽和であることから、安定した状態を維持することができる海洋中での処分が許可される、「不活性な地質学的物質」として適格となる可能性がある。溶解したCa及びMgが海水以外の供給源(例えば、塩水地下水)から得たものである場合、沈殿したCa及びMgの炭酸塩は、大気中のCO2の吸収または直接的なCO2注入のいずれかによって生じる海洋のpHの低下を、石灰岩の添加及び溶解によって緩衝するのに使用することができる。考察を埋め立てに戻すと、南カリフォルニアの海岸線の移動の単純なモデルによれば、1mの海面上昇に対して海岸線の後退は約30mに近いとされる。大陸棚の平均深度が50mであると仮定すると、20Gtの固形物の生成によって、フロリダのガルフコーストの約半分の長さである、4500kmに及ぶ海岸線にわたってこの影響を逆転させることができる。CO2ミネラル化由来の固形物による新たな土地の創出は、将来のCO2排出に対処するのみならず、気候変動の最も顕著な影響の1つを逆転させる可能性がある。永続的であると同時に継続的な監視を必要としないCO2貯留の解決策を提供しながら、海面上昇による陸地及び居住地の消滅の危機に対処することができる。本sCS2アプローチによるCO2管理を金銭的に助成するための機構、特に関連する資本コストの詳細な分析は本研究の範囲を超える。それにもかかわらず、米国における最近の45Q税額控除及びカリフォルニアの低炭素燃料基準(LCFS)は、CO2をトン当り35ドル~180ドルの間で暗黙的に価格設定することにより、炭素削減を動機付けしている。かかる誘因は、地球規模のCO2削減及び低減を可能にし、且つ力を与えるための、重要且つ可能性として欠くことのできない経路を提供する。
CO2問題へのこのsCS2経路は、従来の炭素回収及び地質学的隔離計画とは異なる。実質的なエネルギー消費が、(1)ガス混合物からの、多くの場合希薄な濃度(15体積%未満)での、CO2の脱混合、及び(2)CO2脱離に要するエネルギー消費に関連する従来の吸収剤に基づくCO2回収プロセスとは異なり、本sCS2アプローチは、完全に再生可能エネルギーを使用して運転することができるプロセス内で、電解によって促進された炭酸塩鉱物質の沈殿に依拠する。但し、このためには、炭素が関与しない電力の供給における大きなギャップを埋めて、実用的な実行可能性を実現する必要がある。結局このアプローチは、固体炭酸塩を安定化することにより、CO2貯留の永続性を高め且つこれを保証すると同時に、CO2の隔離及び貯留の監視ならびに検証を不要にする。炭素貯留は数千年持続する必要があることを考えると、特にNETは短中期(5年~10年)で配備されることから、上記電解海水CO2ミネラル化を、加速ケイ酸塩/炭酸塩風化と組み合わせることによって初めて、従来の地質学的隔離よりも、地球規模の炭素危機の解決に向けた、実行可能で、環境に優しく、且つ可能性としてより受け入れ可能なアプローチが我々に提供され得る。
いくつかの実施形態において、本sCS2アプローチは、直接空気回収(DAC)に特別に適合させた計画において、電気活性メッシュ組成物、及びいずれの化学量論的反応剤または添加剤も必要とせずに規模拡大が可能なCO2削減を実現するための、「ラックに収納可能な及び積み重ね可能な」流通式反応器への上記組成物の統合を含む(図7を参照)。ここで、溶解したアルカリカチオン、及び(空気と平衡にある)溶存CO2を含む水(例えば、生産水、地下水、または海水)は、多孔質導電性メッシュ/カソードを通って流れる。カソード電位の印加によって、メッシュ/水界面で水が電解されて局所的にOH-濃度が上昇し、これが、輸送の制約を最小限に抑え、且つ不均一な核形成のための基材を提供することによって、炭酸アニオンと金属カチオン(例えば、Ca2+、Mg2+)の迅速な結合を促進する(図7)。2つの理論的根拠がこの仮説の基礎をなす。すなわち、(1)カソード表面上でのOH-の電気化学的生成、ならびに金属炭酸塩の核形成及び成長(N&G)は迅速な反応である。したがって、結晶成長の速度は、成長する核へのイオンの輸送によって制限される。多孔質メッシュ/電極に沿って電気化学的に生成するOH-、及び同時に上記メッシュの細孔を通して流れる電解質は、金属炭酸塩のN&Gのための表面部位を与え、それによって反応速度を向上させながら、すべてのイオン種(OH-、CO3
2-、Ca2+、及びMg2+)の拡散長スケール(細孔半径まで)を最小限に抑える。(2)結晶成長に対するエネルギー障壁が低いことに起因して、不均一核形成は均一核形成よりも有利である(例えば、CaCO3に関しては12.5kJ/molに対して5kJ/mol)。したがって、pHが最も高い表面(例えば、メッシュ/電極)を与えると、大気由来のCO2が隔離されながら、炭酸塩の沈殿が促進される。
このアプローチの裏付けとして、実験データ及び有限要素解析(FEA)によって、妥当な過電圧(≒0.5V)で、電気活性メッシュ/カソード表面の近傍(例えば、200μm以内)において高アルカリ状態(pH>10)が容易に生じることが示されている。メッシュ表面上での炭酸塩の形成は電子移動反応を制限する可能性があるが、本sCS2プロセスには、工業用の回転ドラムフィルターで使用されるものと同様の形態で、沈殿を除去し、メッシュ/カソード表面を復元するための物理的方法(例えば、掻き取り及び/または水洗)を組み込むことができる。沈殿は、脱塩で生じるブラインと同様の方法で、懸濁固形物として収取及び/または廃棄することができる(図7)。アルカリ性の岩石及び工業由来の固形物(石炭燃焼残渣)の溶解による、リジェクト海水流の電解(再)アルカリ化によって、風化を強化する形態で大気からさらに多くのCO2を吸収することが可能になる。さらに、本明細書で開発することができる電気活性メッシュの構造は、DAC用の既存の吸収剤及び膜と比較して、(例えば、回収、ミネラル化、または排除された単位CO2量当りのエネルギーに基づいて)優れた性能を特徴とする。
このアプローチは、大気-海水の平衡化によって調整された、空気に比較して大幅に高い濃度の水中のCO2を活用する。現在の平均pH8.1の海水は、同等の容積の空気よりも150倍多いCO2を含んでおり(図3)、したがって処理される流体の量が大幅に減少する。海水と空気の密度の相対比はこの濃度の倍率よりも大きいが、水をポンプで圧送することは空気よりも効率的であり、同一量のCO2を除去するために要する処理すべき水の量は空気よりも少ない。さらに、本sCS2アプローチは、アルカリ性溶液からの炭酸塩沈殿の好ましい熱力学を利用する。沈殿の熱力学的駆動力は、飽和状態Ω=IAP/Kspで与えられ、式中、IAPはイオン活量積であり、Kspは溶解度積である。カルサイトの場合、これは平衡状態の溶液中のCa2+とCO3
2-の活量の積である。ギブズの自由エネルギーの差は、ΔG=RTlnΩに従う、溶液組成の関数であり、式中、Rは気体定数であり、Tは温度である。標準生成ギブズ自由エネルギーΔGf
0は、CO2(気体):-394.3kJ/mol、CO3
2-:-527.8kJ/mol、及びCaCO3カルサイト:-1129.1kJ/molであり、これらの比較により、炭酸塩の沈殿(「CO2ミネラル化」)は熱力学的に下り坂であることが分る。電気化学的アルカリ化によって溶液のpH及びΩカルサイトが上昇し、それによってカルサイト(及び/またはマグネサイトもしくは他の炭酸塩)が確実に沈殿する(図4及び6)。アルカリ性溶液中での炭酸塩の沈殿に関連する反応は迅速である。25℃及び1気圧(1バール)の十分に混合された条件下では、Co2(気体)⇔Co2(水溶)によって表される平衡はt=5.0×10-11秒以内に起こる。Co2(水溶)+H2O⇔H2CO3、H2CO3⇔H++HCO3
-、及びHCO3
-⇔H++CO3
2-によって記述される水性種H2CO3、HCO3
-、及びCO3
2-は、10-2秒以内に平衡に達する。アルカリ性溶液(pH>10)中では、OH-との反応によるHCO3
-の形成によるCO2の溶媒和の上記に代わる経路は、H2Oとの反応の場合(k=6.6×10-4M-1s-1)よりもさらに速い(k=8.5×103M-1s-1)。高塩分水(0.5M以上のNaCl)中でのカルサイト沈殿速度のデータは3.2×106Ms-1の沈殿速度定数を示し、収量は、実験による沈殿データをRp=k(Ω-1)n(式中、Rpは沈殿速度、kは速度定数、Ωは飽和指数、nは反応次数である)に近似することによって誘導された図4と一致する。したがって、物質輸送抵抗が低い十分に混合された系においては、CaCO3沈殿が律速である。正味の反応は、Ca2++CO2+2OH-→CaCO3+H2O及びMg2++CO2+2OH-→MgCO3+H2Oである。これらの化学量論に従えば、1モルのCO2が1モルの水溶Ca2+またはMg2+によって捕捉され、1モルのCaCO3またはMgCO3を生成するには2モルのOH-が必要である。一般的な海水の場合、カチオンによって制限される状況(関連する境界条件)では、処理される水1000g当り2.86gのCO2がミネラル化される(図4)。
明確にするために、規模を変えた反応器のpH分布をシミュレートした。このシミュレーションでは、電極反応を次のように考慮する。すなわち、(1)アノードで、酸素発生反応(OER):2H2O→O2+4H++4e-;(2)カソードで、(2a)酸素還元反応(ORR):O2+H2O+4e-→4OH-、及び(2b)水素発生反応(HER):2H2O+2e-→H2+2OH-である。
304Lステンレス鋼の電気化学的挙動を図8の(a)に示す。溶液中の溶存酸素は、負の過電圧で(HERではなく)ORRを促進し、0~0.4Vの過電圧で4×10-7A/cm2の拡散律速電流が得られる。かかる律速電流は、印加される過電圧とのターフェル関係に従うHER(例えば、水の分解)によって克服することができる。ORRによって、カソードで最高pH10の局所的なアルカリ性を生じさせることができる一方、HERによって、より高い電池電位においてではあるが、さらに高いpHが生じることが促進される。
本sCS2プロセスは、図9に示すような1つの主要な単位操作で構成される。該単位操作においては、大気条件(約23℃、1バールの全圧、及び約400ppmのCO2)の空気由来のCO2が飽和している、Ca及びMgに富む水(例えば、海水、生産水、地下水)が、上記電解流通式反応器に導入される。
(A)平面電極(図9の(a))または(b)管状電極(図9の(b))のいずれかを使用する2つの構成を非限定的な例として開示する。(a)では、メッシュカソードが非導電性材料で構成された長方形のシェルの中央に配置され、それによって2つのチャンバーを形成している(図9の(a))。アノードは、一方のチャンバーの壁の近傍に挿入される。(B)では、アノード及びカソードが、図4(図9の(b))に示す構成と同様に、非導電性の管内に放射状に配置される。海水(リットル当り105mgのCO2換算C、図3を参照のこと)が、以下に記載するメッシュ/カソード-アノードシステムで構成される沈殿反応器を通って流れる。海水の電解によって生じるアノードでのCl2(気体)の発生は、OERの効率が95~100%の酸素選択性材料(例えばMnO2)をアノード上のコーティングとして使用して抑制することができ、これにより単一の電解質(海水)の使用が可能になる。反応器内では、カソード電位を印加すると、カソード/水界面で[OH-]が上昇し、沈殿が生じる。このことは、電気活性メッシュの細孔内のpH分布のシミュレーションに示される(図10)。ほぼ中性の海水が細孔中に入り、pH12まで(図10の(a))、電流密度に依存するある程度まで(図10の(b))、及び流量に依存するある程度まで(図10の(c))、次第によりアルカリ性になる。
電気活性メッシュ組成物及び流通式反応器により、熱力学的に有利なミネラル化反応を利用すると同時に、膜に基づく水処理システムの技術的利点と、周囲条件の空気よりも実質的に高い量の海水中のCO2の両方を利用した、海水を媒介したDACが可能になる。膜ファウリングが本sCS2プロセスを損なうことはなく、それどころか、ファウリングは本プロセスの目的であることから、膜再生の手段として、固形物の簡易な機械的除去及び/または周期的な極性反転が可能である。
本sCS2プロセスは、既存の直接空気回収(DAC)方法よりも大幅にエネルギー効率が高い。まず、従来の炭素回収及び貯留(CCS)のエネルギー強度は、Aspen Plus(登録商標)を使用して、吸収装置、ストリッパー、冷却器、及び4段圧縮機から構成される、モノエタノールアミン(MEA)に基づくプロセスを検討することによって見積もられる。3体積%未満のCO2の入口CO2濃度では所要エネルギー量が急激にエスカレートし、0.04%で3MWh/t-CO2超に外挿され、これは主として、低負荷の溶媒からのCO2の脱離に要する熱エネルギーの増加のためである。sCS2の所要エネルギー量は主として水の電気分解に関連する。79%の効率で稼働する最先端の電解槽(例えば、HERの熱力学的所要量が39.4kWh/kgと仮定して、1kgのH2を生成させるためには50kWhの電力)は1000モルのOH-イオンを生成し、これは、CO2トン当り2.3MWhのエネルギー強度の場合、化学量論ベースで22kgのCO2をミネラル化することができる。90%の効率で稼働する電解槽の場合、エネルギー強度はCO2のトン当り1.9MWhまで低下する。したがって、図4のプロセス(日当り2kgのCO2)において予想される所要電力は約0.2kW(日当り約4.6kWh)である。水をポンプで圧送する、すなわち、(i)メッシュを通過させる(40μmのメッシュ開口部の場合、≒10psi;CO2トン当り1.2kWh)及び(ii)重力に抗して汲み上げる(例えば、1メートルの総動的ヘッド;CO2トン当り1.3kWh)のにもエネルギーが必要である。
本明細書のいくつかの実施形態において開示されるプロセスは、膜に基づくDACアプローチに機能的に類似する。但し、除去は、サイズ排除や電荷排除ではなく、電気的に誘導された化学反応に基づいている。(1)処理能力、(2)エネルギー強度、及び(3)炭酸塩の単回通過収量などの指標が、従来の膜に基づくプロセスに対して得られているものと類似の関連情報を提供することができる。これらのデータは、電解沈殿反応が迅速である(k≒3.2×106Ms-1)ことを示している。したがって、収量は存在するカチオンの量によって制限される。Ca、Mgによって制限される反応の場合、60%及び100%転化率により「実測」及び「計画」メトリックスが得られる。
いくつかの実施形態において、生成した低圧水素は、水素燃料電池(HFC)を使用して電力に変換され、80%程度の変換効率を実現することができ、その結果、ミネラル化されたCO2のトン当り0.84MWhの正味のエネルギー強度となろう。
水のアルカリ化を可能にするため、及び超高速沈殿を促進するための、(a)電気活性メッシュ材料、及び(b)メッシュが組み込まれた流通式反応器の実現可能性がクロム含有水の処理で実証されており、該処理において、メッシュ表面/カソードに沿ったpHの変動によって、膜/水界面における迅速なCr(OH)3の堆積が可能になった(図11)。メッシュとしては、(a)316Lステンレス鋼(SS)メッシュまたは穿孔シートに基づくベースラインメッシュ、(b)非金属カーボンベースメッシュ(カーボンナノチューブ(CNT)/ポリマー/剥離グラファイト複合材料)、及び(c)局所焼結チタン膜(マグネリ相焼結Ti4O7材料)を備えたSSメッシュが挙げられる。後者の2種のメッシュ組成物は、高い導電性、及び特にFe系材料を腐食し得る(メッシュを洗浄するために定期的に必要になる場合がある)アノード条件下での海水中での安定性を付与するために選択される。上記選択された材料の特徴は、低コスト、容易な加工性であり、後者により、多孔質(例えば、μm~mmの範囲の開口部を有する粗いメッシュ)構造を含む、多くの形状因子を容易に製造することができる。例えば、多孔質Ti4O7材料は、TiO2粉末の焼結及び熱還元によって容易に製造される。また、(i)ドクターブレード処理を適用して数百in2に跨る炭素電極メッシュ材料を迅速に製造すること、及び(ii)多孔質ポリマー支持体上にCNTの浸透性ネットワークをエアブラッシングし、次いで、ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)と架橋することによって、大規模なCNT系の膜を製造することも可能である(図11を参照)。これらの複合材料は安定しており、且つ導電性であり、nm~mmの種々の細孔径を有する。
生理食塩水中でpH変動を誘導するのに好適な種々の金属及び炭素系メッシュ/電極を使用することができる。詳細には、ステンレス鋼(SS)(焼結メッシュの場合はm2当り約12ドル、またはg当り0.05ドル)、マグネリ相焼結Ti4O7材料(TiO2から合成、g当り約0.10~0.20)、及びカーボンナノチューブ(CNT)/ポリマー/剥離グラファイト(eG)複合材料(例えば、CNTのコストはg当り約3ドル~30ドル、グラファイトから合成されたeGはg当り約0.10ドル)から構成される多孔質形状(例えば、メッシュ、または不織マット)の使用である。さまざまな気孔率(15~40%)及び細孔径(0.1μm~100μm、15psi未満の圧力降下に相当)のメッシュ材料(5cm×5cm未満)を使用することができる(細孔が小さいほどより低い過電圧でより高いpHが可能であるが、水を押し通すにはより大きな駆動力が必要)。SSの場合、市販のメッシュ材料を使用することができる(例えば、304及び316L SSから作製、及び細孔径が37μm(400メッシュ)~1μm(焼結SS板の場合)の焼結金属シート)。Ti4O7コーティングメッシュを作製するには、TiO2粉末を購入し、ゲル鋳型に投入し、1050℃の空気流下で焼結し、次いで、化学量論以下のTi4O7を生成する条件である、1050℃のH2ガス流下で還元することができる。合成の上記に代わるアプローチは、ゾルゲル法と真空炭素熱法の組み合わせによるものである。カーボン系のメッシュは、CNT/eG懸濁液を多孔質ポリテトラフルオロエチレン及びステンレス鋼の支持体上にスプレーコーティングし、PVAを使用して架橋することによって製造することができる。メッシュ表面のモルフォロジー及び細孔径は走査型電子顕微鏡(SEM)を;メッシュの粗度は原子間力顕微鏡(AFM)を使用した。細孔径はSEMを使用して評価することができる。メッシュの組成は、エネルギー分散型X線分光法(EDS)、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)、及びリートベルト解析を使用した定量的X線回折を使用して測定することができる。バルクの電気化学的特性は、4探針伝導度プローブ、サイクリックボルタンメトリー、電気化学的インピーダンス分光法、及び電気化学的顕微鏡法を使用して特性決定することができる。メッシュの長期安定性は、出口を閉塞させたろ過セル中、1~200mA/cm2の電流密度で、カソードとして使用することができるメッシュを通過して流れるように加圧した供給流(海水)を用い、168時間を越える連続運転について評価することができる。MnO2でコーティングしたTi棒がアノードとして機能することができる。
種々のメッシュ材料に対して、電流密度及び(水)フラックスを海水電解による炭酸塩の沈殿に最適化するために、インサイチュ原子間力顕微鏡分析(AFM)を実施してもよい。これにより、固形沈殿物の形成を最大化しながら、アルカリ化の動力学を熱力学的予測に合わせる、最も性能の高いメッシュ組成物を特定することができる。流体セル及び温度制御、ポテンシオスタット、ならびに高速画像化を可能にする光熱プローブ励起モジュールを備えた電気化学AFMを、スクリーニング分析に使用することができる。
シミュレートした海水が入った流体セル中に取り付けた、1cm×1cm×≦0.25cmのメッシュ試料上にさまざまな過電圧(0.0V~2.0V)を印加しながら、メッシュ表面の電流密度及び炭酸塩過成長層のトポグラフィーを監視することができる。上記流体セルは、別個の液体交換ポート及び気体交換ポートが特徴である。メッシュが曝露される水性環境を、プログラム可能なシリンジポンプを使用して流体セル内の溶液またはガスを交換することにより、リアルタイムで(例えば、電位の印加中及びデータ収集中に)制御することができる。例えば、溶解したCa2+及びMg2+(例えば、CaCO3の沈殿によって溶液から抽出される)を補充するために、シミュレートした海水を、密閉されたセルを通して、溶液からのその枯渇の速度に見合う流速で交換する。一方、カチオンを補充することなく、溶解した大気中のCO2を補充するために、セルを通して空気を流すことができる。炭酸塩成長の動力学(例えば、速度、モルフォロジー)を、数秒~数時間の期間にわたって時系列画像を収集することによって評価することができる。沈殿のモルフォロジーを、アスペクト比、厚さ、及び表面被覆率を測定することにより追跡することができ、このモルフォロジーは、メッシュ表面における抵抗損失/ジュール熱を誘導することにより、電解沈殿の進行に影響を与える可能性がある。経時的な沈殿の成長速度の変化も(溶液組成及びpCO2を固定化するために)評価することができる。溶液のΩは、表面におけるpHの変化及びガス/液の交換速度のモデル化から推定することができる。したがって、成長速度を最大化する電解条件(例えば、印加電位、流速、Ω)を特定することができる。最小の過電圧、及び例えば抵抗損失による炭酸塩の成長速度の経時的低下で、最高の収量及び炭酸塩沈殿速度を可能にするメッシュを選択することができる。選択したメッシュのサイクリング性能は、表面トポグラフィー/電流密度を監視しながら、数十回の極性反転で試験することができる。
用語の定義
本明細書では、単数形の用語「a」、「an」、及び「the」は、文脈による明らかな別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む場合がある。したがって、例えば、1つの対象物への言及は、文脈による明らかな別段の指示がない限り、複数の対象物を包含する場合がある。
本明細書では、単数形の用語「a」、「an」、及び「the」は、文脈による明らかな別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む場合がある。したがって、例えば、1つの対象物への言及は、文脈による明らかな別段の指示がない限り、複数の対象物を包含する場合がある。
本明細書では、「組」という用語は、1つ以上の対象の集合をいう。したがって、例えば、対象物の1組は、単一の対象物または複数の対象物を包含する場合がある。1組内の対象物は、上記の組のメンバーと呼ばれる場合もある。1組内の対象は同一であっても異なっていてもよい。場合によっては、1組内の対象は1つ以上の共通の特性を共有することができる。
本明細書では、「接続する」、「接続される」、及び「接続」という用語は、動作上の結合または連結をいう。接続された対象は、互いに直接結合されていてもよく、または1つ以上の他の物体を介するなどして、互いに間接的に結合されていてもよい。
本明細書では、「実質的に」及び「約」という用語は、小さな変動を記述する及び説明するために使用される。事象または状況と併せて使用される場合、これらの用語は、該事象または状況が厳密に生じる場合のみならず、該事象または状況が近似で生じる場合も指すことができる。数値と併せて使用される場合、これらの用語は、当該の数値の±10%以下、例えば、±5%以下、±4%以下、±3%以下、±2%以下、±1%以下、±0.5%以下、±0.1%以下、または±0.05%以下の変動の範囲を指すことができる。
さらに、量、比率、及びその他の数値は、本明細書では範囲の形式で表示される場合がある。かかる範囲の形式は、便宜上及び簡潔にするために使用され、範囲の限界として明示的に指定された数値を含むだけでなく、当該範囲内に包含される全ての個々の数値または下位範囲を、それぞれの数値及び下位範囲が明示的に指定されているのと同様に含むように、柔軟に解釈されるべきものであることを理解されたい。例えば、約1~約200の範囲の比率は、明示的に記載された約1と約200の限界を含むが、約2、約3、及び約4などの個々の比率、ならびに約10~約50、約20~約100等々の下位範囲も含むと解釈されるべきものである。
さらなる実施形態
E1. 二酸化炭素を溶液中に導入することと、
前記溶液からの炭酸塩固形物の沈殿を誘導することと
を含み、
前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、前記溶液に対して水の電解を行うことを含む方法。
E1. 二酸化炭素を溶液中に導入することと、
前記溶液からの炭酸塩固形物の沈殿を誘導することと
を含み、
前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、前記溶液に対して水の電解を行うことを含む方法。
E2. 二酸化炭素を前記溶液中に導入することが、ガスディフューザーを介するか、または前記溶液が、その環境と平衡にあるレベルで二酸化炭素を含むことができる、E1に記載の方法。
E3. 前記溶液に対して水の電解を行うことが、供給溶液のpHを上昇させることを含む、E1~2のいずれか1項に記載の方法。
E4. 前記溶液に対して水の電解を行うことが、水酸化物イオンを生成させることを含む、E1~3のいずれか1項に記載の方法。
E5. 前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、前記溶液中で膜ドラムを、吸引力を印加して前記溶液を前記膜ドラムの表面上に吸い寄せながら回転させることを含む、E1~4のいずれか1項に記載の方法。
E6. 前記溶液がブライン溶液である、E1~5のいずれか1項に記載の方法。
E7. 前記溶液がアルカリ性金属含有溶液である、E1~6のいずれか1項に記載の方法。
E8. 前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムの少なくとも1種の沈殿を誘導することを含む、E1~7のいずれか1項に記載の方法。
E9. 二酸化炭素を溶液中に導入することと、
前記溶液からの炭酸塩固形物の沈殿を誘導することと
を含み、
上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、前記溶液中で膜ドラムを、吸引力を印加して前記溶液を前記膜ドラムの表面上に吸い寄せながら回転させることを含む方法。
前記溶液からの炭酸塩固形物の沈殿を誘導することと
を含み、
上記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、前記溶液中で膜ドラムを、吸引力を印加して前記溶液を前記膜ドラムの表面上に吸い寄せながら回転させることを含む方法。
E10. 二酸化炭素を前記溶液中に導入することがガスディフューザーを介する、E9に記載の方法。
E11. 前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、前記溶液に対して水の電解を行うことを含む、E9~10のいずれか1項に記載の方法。
E12. 前記溶液がブライン溶液である、E9~11のいずれか1項に記載の方法。
E13. 前記溶液がアルカリ性金属含有溶液である、E9~12のいずれか1項に記載の方法。
E14. 前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムの少なくとも1種の沈殿を誘導することを含む、E9~13のいずれか1項に記載の方法。
本開示を、その特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって規定される本開示の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、均等物を置き換えることができることが理解されよう。さらに、特定の状況、材料、組成物、方法、操作または複数の操作を、本開示の目的、趣旨、及び範囲に適合させるために、多くの改変を行うことができる。かかるすべての改変は、本明細書に添付される特許請求の範囲内にあることが意図される。特に、ある特定の方法が、特定の順序で実施される特定の操作を参照して説明された場合があろうが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱することなく、均等な方法を形成するように組み合わされ、細分され、または再整理されてもよいことを理解することができよう。したがって、本明細書において特に明示がない限り、上記操作の順序及びグループ化は、本開示を限定するものではない。
Claims (33)
- 水流またはガス流からの二酸化炭素の除去方法であって、
二酸化炭素を含む前記ガス流を、存在する場合、不溶性炭酸塩を形成することができるイオンを含む水溶液と接触させることと、
二酸化炭素を含む水溶液を、そのアルカリ化を誘導する電気活性メッシュと接触させ、それにより前記溶液から炭酸塩固形物(複数可)を沈殿させることと、
前記沈殿した炭酸塩固形物を、前記溶液、または前記炭酸塩固形物が沈着している場合がある前記メッシュの表面から除去することと
による前記方法。 - 前記ガス流が存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記ガス流が0.04~100体積%のCO2を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ガス流体が大気である、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- ガス流体が、天然ガス火力発電所、石炭火力発電所、製鉄所、製鋼工場、セメントプラント、エタノールプラント、及び化学品製造プラントから排出される煙道ガスである、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液が、前記ガス流と平衡にある量の溶存二酸化炭素を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液が前記ガス流と熱平衡にある、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液が前記ガス流と熱平衡にない、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ガス流が存在しない、請求項1に記載の方法。
- 不溶性炭酸塩を形成することができるイオンが、Ca、Mg、Ba、Sr、Fe、Zn、Pb、Cd、Mn、Ni、Co、Cu、及びAlの1種以上を含むイオンを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液のNaClの濃度が約1,000ppm以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液のNaClの濃度が約30,000ppm以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液が海水を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電気活性メッシュが金属または非金属組成物を含むメッシュカソードを備える、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法が利用するエンド・ツー・エンドエネルギー強度が、ミネラル化された二酸化炭素のトン当り約2.5MWh以下である、請求項1~14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水溶液が、大気中の存在量に緩衝される量の溶存二酸化炭素を含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電気活性メッシュが、前記電気活性メッシュの約2~20000μm以内の前記水溶液中において、インサイチュでアルカリ状態を高める、請求項1~16のいずれか1項に記載の方法。
- アルカリ化された状態が9以上のpHである、請求項17に記載の方法。
- 前記電気活性メッシュが金属メッシュまたは炭素系メッシュからなる、請求項1~18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電気活性メッシュが、ステンレス鋼、酸化チタン、カーボンナノチューブ、ポリマー、及び/もしくはグラファイト、またはこれらの材料の他のハイブリッド組成物を含む、請求項19に記載の方法。
- 前記電気活性メッシュが、径が約0.1μm~約10000μmの範囲の細孔を備える、請求項1~20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、前記溶液中で前記電気活性メッシュからなる円筒を、吸引力を印加して上記溶液を前記メッシュの外面上に吸い寄せながら回転させることを含む、請求項1~21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶液がブライン溶液である、請求項1~22のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶液がアルカリ性金属含有溶液である、請求項1~23のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭酸塩固形物の沈殿を誘導することが、Ca、Mg、Ba、Sr、Fe、Zn、Pb、Cd、Mn、Ni、Co、Cu、またはAlを有する少なくとも1種の炭酸塩の沈殿を誘導することを含む、請求項1~24のいずれか1項に記載の方法。
- 電気活性メッシュを備える回転円筒と流体接続された取り込み装置と、表面または溶液から固形物を分離するための掻き取り装置及び/または液体噴霧に基づく装置とを備える流通式電解反応器。
- 二酸化炭素、Caイオン、及びMgイオンを含む水溶液をさらに備える、請求項26に記載の流通式電解反応器。
- 前記電気活性メッシュが、二酸化炭素及び不溶性炭酸塩を形成することができるイオンを含む水溶液からの炭酸塩固形物の沈殿によって溶存無機炭素の除去を誘導することができる、請求項16または17に記載の流通式電解反応器。
- 前記電気活性メッシュが金属メッシュまたは炭素系メッシュを含む、請求項26~28のいずれか1項に記載の流通式電解反応器。
- 前記電気活性メッシュが、ステンレス鋼、酸化チタン、カーボンナノチューブ、ポリマー、及び/もしくはグラファイト、またはこれらの材料の他のハイブリッド組成物を含む、請求項29に記載の流通式電解反応器。
- 複数の電気活性メッシュを備える、請求項26~30のいずれか1項に記載の流通式電解反応器。
- 前記複数の電気活性メッシュが、平行な一連の平面セルまたは平行な円筒形セルに配置されている、請求項31に記載の流通式電解反応器。
- 脱塩装置と流体連通している、請求項16~32のいずれか1項に記載の流通式電解反応器。
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