JP2022535843A - 二色光重合によって出発材料を局所的に重合するプロセスおよび装置ならびに成形体の体積印刷方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、二色光重合によって出発材料を局所的に重合するプロセス、装置およびフォトスイッチング可能な光開始剤、ならびに成形体の体積印刷（ｘｏｌｏｇｒａｐｈｙ）方法に関する。特に、２つの異なる波長での照射時に光重合性配合物の硬化を誘導し、体積印刷に使用することができる光開始剤が提供される（ｘｏｌｏｃｕｒｅ開始剤）。
Description
発明の分野
本発明は、二色光重合によって出発材料を局所的に重合するプロセス、装置およびフォトスイッチング可能な光開始剤、ならびに成形体の体積印刷（ｘｏｌｏｇｒａｐｈｙ）方法に関する。特に、２つの異なる波長を照射すると光重合性配合物の硬化を誘導し、体積印刷に使用することができる光開始剤が提供される（ｘｏｌｏｃｕｒｅ開始剤）。
本発明は、二色光重合によって出発材料を局所的に重合するプロセス、装置およびフォトスイッチング可能な光開始剤、ならびに成形体の体積印刷（ｘｏｌｏｇｒａｐｈｙ）方法に関する。特に、２つの異なる波長を照射すると光重合性配合物の硬化を誘導し、体積印刷に使用することができる光開始剤が提供される（ｘｏｌｏｃｕｒｅ開始剤）。
背景技術
構造がフォトクロミックであるフォトスイッチの定義、およびこの分野で使用される用語は、［Ｂｏｕａｓ－Ｌａｕｒｅｎｔ、Ｄｕｒｒ、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００１、７３、６３９－６６５］に見出すことができる。一般に、フォトスイッチは、光化学経路を介して少なくとも１つの方向に可逆的に構造変化できるフォトクロミック化合物である。典型的な例は、以下に示すスピロピラン／メロシアニン系である：
構造がフォトクロミックであるフォトスイッチの定義、およびこの分野で使用される用語は、［Ｂｏｕａｓ－Ｌａｕｒｅｎｔ、Ｄｕｒｒ、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００１、７３、６３９－６６５］に見出すことができる。一般に、フォトスイッチは、光化学経路を介して少なくとも１つの方向に可逆的に構造変化できるフォトクロミック化合物である。典型的な例は、以下に示すスピロピラン／メロシアニン系である：
無色スピロピランは熱力学的に有利な形態であり、ＵＶ光の照射時に開環反応して、準安定な有色メロシアニン形態へ変化する（ポジティブフォトクロミズム）。メロシアニン形態は、４つの異なる異性体の混合物であり得る。この特許内で、メロシアニンという用語は、１つ以上の異なるＥ／Ｚ異性体を指す。メロシアニンからスピロピランへの逆反応は、光または熱（Ｔ型フォトクロミズム）のいずれかによって行うことができる。スピロピランフォトスイッチはクロメンベースのスイッチのグループに属し、通常はポジティブおよびＴ型フォトクロミックである。
このようなクロメンベースのフォトスイッチにおいて、ＲおよびＲ’はアルキル、アルキン、またはアリール置換基であり得、Ｘは炭素または窒素原子であり得る。このファミリーの様々な誘導体はフォトクロミックであり、アリール部分がさらに置換されているか、または酸素原子が窒素原子に変えられている。開環形態の二重結合は、Ｅおよび／またはＺ配置であり得る。
光開始剤の概要ならびに用語および定義は、［Ｇｒｅｅｎ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ Ａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２０１０；Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｌａｌｅｖｅｅ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ｓｃｏｐｅ、Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，２０１２］に見出すことができる。材料の硬化は、モノマーの重合を意味する。重合のメカニズムに応じて、いくつかの官能基が適切なモノマーであることが見出されている。適切なモノマーとしてはアクリレート、メタクリレート、チオール＋エン、エポキシド、オキシラン、オキセタン、またはビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。光開始剤は、光照射時に重合を開始する。重合は、ラジカル様式、カチオン性、アニオン性、または金属触媒で行うことができる。光開始剤は、単一の化合物が重合を開始することができるタイプ１または共開始剤が必要とされるタイプ２のいずれかである。タイプ１の光開始剤は、ホモリシス（ラジカル）またはヘテロリシス結合開裂（カチオン性／アニオン性）して、反応種を形成することができる。以下の反応において、重合の異なる性質を誘導し得るさらなる種を生成することができる。例えば、アミンラジカルは最初に、ホモリシス結合開裂によって生成され、次いで、環境から水素原子を引き抜いてアミンを形成し、塩基媒介重合を開始する。タイプ２の光開始剤は、２つの異なるメカニズムによって重合を開始することができる。第１のメカニズムは、共開始剤からの水素の引き抜きであり、２つのラジカルを生成して、後続反応からさらなる反応種を誘導することができる。第２のメカニズムはフォトレドックス反応であり、電子が共開始剤と光開始剤との間で移動する。フォトレドックス反応は、ラジカルを生成するためのさらなるプロトン移動反応、または酸、塩基もしくはラジカルなどのさらなる反応種をもたらす他の後続反応によって進行させることができる。重合を開始させるいくつかの構造的モチーフが知られており、最も重要なものの例を以下に示す。
付加製造または３Ｄ印刷は、様々な技術および材料を用いて行うことができ、カスタマイズされた部品を製造することを可能にする。射出成形と比較して、付加製造はより複雑な構造の形成を可能にし、材料を節約し、優れた性能を有するマシン用の専用部品を構築する機会を与える。しかしながら、付加製造技術の大部分は、１層毎の構築シーケンスに依存する。したがって、物体は多くの層にスライスされ、１つの層はその他の層の後に印刷される。その結果、ある一定の本質的な制限があり、突出した部分が落下して離れないように支持構造が必要である。通常、層の印刷の間には幾つかの機械的工程が含まれるため、生産時間が長くなる。印刷のための出発材料は物体を破壊することなく機械的操作を可能にする形態でなければならず、これは出発材料を特定の粉末サイズまたは粘度に制限する。
最も顕著な３Ｄ印刷技術の１つは、ステレオリソグラフィ［Ｈｕｌｌ、ＵＳ４５７５３３０、１９８４］およびステレオリソグラフィに関連する技術である。一般に、光硬化性樹脂の薄層は、特定のパターンの１つの波長の光で照射される。これは、光重合を誘導し、照射された領域で硬化をもたらす。次に、光硬化性樹脂の新しい層が前の層の最上部または最下部から導入され、照射によりこの層が硬化する。照射に基づく技術の利点は、光重合の高速プロセス、および光を層に適用できる高解像度、ならびに材料特性に関するある程度の柔軟性である。ステレオリソグラフィは周知の技術であるが、前述の欠点は依然として当てはまる。ステレオリソグラフィーには支持構造が必要であるため、精巧な後処理が必要である。高速の光重合にもかかわらず、ある層から次の層へ進む機械的プロセスが遅いことは、ステレオリソグラフィーの全体的な生産速度を低下させる。さらに、樹脂は、ある一定の基準を満たさなければならず、この基準は、例えば流動および層の均質性を可能にするための低い粘度、ならびに前の層における硬化を回避するための照射波長での高い吸収である。高解像度および低粘度のために薄層が要求されるため、表面における酸素および水の濃度は高い。水はカチオン重合プロセスを停止させるのに対し、酸素はラジカルプロセスを停止させる。後者はアミンの添加によって改善することができるが、樹脂は阻害プロセスを克服するために高濃度の高価な光開始剤を必要とし、それでも架橋性が低く、したがって頑強性が低い材料を生じる。
ステレオリソグラフィーの限界を克服するために、体積印刷が解決策として提案されている。このようなアプローチでは、樹脂は容器内にあり、光の作用によって、硬化は容器の壁上ではなく、体積の内部で起こる。これは、支持構造の必要性を排除し、低粘度および高粘度の樹脂を可能にし、柔らかい物体の形成を可能にし、酸素または水による阻害を受けない。
体積印刷の１つの実施は２光子重合に依存し、ここで、共通の光開始剤は２光子の同時取り込みによって励起され、レーザービームの焦点における重合を誘導する［Ｓ．Ｍａｒｕｏら、Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９７，２２，１３２－１３４］。２光子重合は高価で繊細なセットアップを必要とし、強力なパルスレーザ源を必要とする。さらに、この技術は、プロセスの非線形性のために本質的に遅く、達成可能な物体サイズをかなり減少させる。
さらに、様々な角度から異なる光パターンで樹脂を照射する、トモグラフィ再構成の方法が開発された。重なり合う光のために、体積内に強度分布が生成され、これにより、ある一定の閾値を超えた全ての場所で硬化が起こる。３次元物体を形成するために必要な光パターンは、コンピュータトモグラフィ分析の逆プロセスと同様の方法で予め計算される［Ｋｅｌｌｙら、ＵＳ２０１８０３２６６６６Ａ１、２０１８；Ｓｈｕｓｔｅｆｆら、ＵＳ２０１８００１５６７２Ａ１、２０１８；Ｄｅｌｒｏｔら、ＷＯ２０１９０４３５２９Ａ１、２０１９］。この技術には、体積内のあらゆる位置で硬化閾値を一致させるという固有の欠点がある。さらに、樹脂が回転し、硬化中に拡散を引き起こす。両方の効果により、解像度は低くなり、物体サイズは小さくなる。さらに、この技術は、鋭いエッジを有する物体を生成することができないため、印刷される部品の丸い表面に限定される。
２光子重合およびトモグラフィ再構成の問題を克服するために、二色光開始システムを想定することができる。これは、第１波長λ１の光で照射されると、その熱力学的に安定な基底状態の形態Ａから準安定な基底状態の種Ｂに変換される光開始剤を必要とする。種Ｂが第２波長λ２の光を吸収すると、形態Ｃを介して重合反応を開始することができる。形態ＣはＢの励起状態であり、これは共開始剤と共に、または共開始剤なしで、さらなる反応によって、ラジカル、カチオン、またはアニオンを生成する。本発明では、用語「第１波長」、「第２波長」、および「第３波長」は、波長の範囲を意味することができる。体積印刷アプローチにおける使用のために、ＢからＡへの逆反応は、望ましくない領域の硬化を回避するために可能でなければならない。ＢからＡへの逆反応は、熱的に、または第３波長λ３での照射によって誘導することができる。
２つの望ましくない反応経路があり、これらは第１波長のみで重合を導くことができる。Ａはスイッチングの代わりに重合を直接開始することができ、またはＢは第１波長の光子を吸収し、重合を開始することができる。体積印刷に適した理想的な二色光開始剤は、これらの望ましくない反応に悩まされず、熱的に可逆的であるか、または第３波長での照射によってスイッチバックすることができる。以下の例は光開始剤および多波長照射に関するが、それらの全ては望ましくない副反応および／または熱可逆性の欠乏に悩まされる。これまでのところ、単一ボクセル以外の３次元物体は作製されておらず、これは、いかなる熱的または光化学的逆反応も必要とせず、体積印刷には十分ではない。
関連する概念が、Ｓｗａｉｎｓｏｎによって、一連の特許［Ｓｗａｉｎｓｏｎ、ＵＳ４０４１４７６、ＵＳ４０７８２２９、ＵＳ４２３８８４０、ＵＳ４４６６０８０、ＵＳ４４７１４７０、ＵＳ４３３３１６５］において最初に提案され、後にＬｉｐｐｅｒｔ（ＵＳ２０２０／０１０８５５７Ａ１）によって提案された。いくつかの理論的アプローチが示されており、光開始剤は、２つまたは３つの異なる波長に反応すると想定される。しかしながら、この概念は興味深いが、これらの特許に記載された分子のいずれも、重合を開始する２つの異なる波長に応答することは示されておらず、それらは体積印刷には実現可能なものでもなく商業的に満足できるものでもない。
ＫｅｎｊｉおよびＩｃｈｉｒｏによるＪＰ Ｈ０３７５１２７Ａは、体積印刷のための３つのフォトスイッチを特許請求した。そこに記載されている分子は、それらのフォトクロミック特性について知られているが、選択的硬化を示さず、両方の波長のビームは、Ｎｅｃｋｅｒｓ［ＵＳ００５２３０９８６Ａ、６欄、２７～３５行］によって示されるように交差する。それらが二色照射で開始することができたとしても、それらはＢからＡへのゆっくりとした熱的逆反応を示すため、体積印刷用途に不適切である。
Ｂａｒａｃｈｅｖｓｋｙら［ＵＳ７２４４５４８Ｂ２，２００７］およびＷａｌｄｍａｎら［ＵＳ２００９／０２０２９１９Ａ１］は、位相ホログラムを記録するためのいくつかの開始剤を開示した。この種の用途では、硬化性組成物に最初に１つの波長で照射してＡからＢへの異性化を誘導する。その後、第２波長を用いて、重合を開始することによって位相ホログラムを記録することができる。この用途は、２つの異なる波長に応答するが、ＢからＡへの熱的逆反応を示さない光開始剤を必要とする。熱的逆反応の欠如は、開示された開始剤を体積印刷アプローチに適さないものにする。
ＮｅｃｋｅｒｓによるＵＳ００５２３０９８６Ａは、以下の構造（式中、２つの置換基Ｘ１およびＸ３の少なくとも１つがヨウ素である）を有するヨウ素化ベンゾスピロピランを、２光子ラジカル光開始剤として、適切な共開始剤と共に開示した：
開示された分子は、光重合の効率が限られているので、高濃度を必要とする［Ｌｅｅ，Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，８５２－８５８およびＬｅｅ，Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，８５８－８６４］。その結果、同じ著者［Ｌｅｅ，Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，８５８－８６４，図１２および１３］によって示されているように、光の侵入深さは制限され、印刷に適した体積は、２ｍｍを超えることはできない。ヨード置換基は、スピロピラン形態上で三重項増感剤として作用するので、第１波長のみを使用する照射からの望ましくない副反応が支配的であり、スピロピランは、メロシアニンに異性化することなく、フォトレドックス反応、したがってラジカルの形成を誘導する。ヨウ素化ベンゾスピロピランは、ゆっくりとした熱的逆反応によってさらに制限され、そのため、体積印刷には適さない。
ホログラムを記録するための２つの他のスピロピランベースの２成分系が報告されている［Ｊｅｕｄｙ，Ｒｏｂｉｌｌａｒｄ，Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７５，１３，２５－２８；Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｓａｋｕｒａｇｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ，１９８８，２６ １８５－１８９］。しかしながら、両方とも、体積印刷には適していない。これは、一方では、両方の場合における熱的逆反応が、商業的に成功する用途のためには遅すぎるためであり、他方では、両方が第１波長のみで実質的な重合を誘導するためである［Ｌｅｅ，Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，８５８－８６４］。
本発明の目的は、上記のような現在利用可能な方法の欠点を克服することである。より詳細には、本発明の目的は、二色光重合による出発材料の局所的重合のためのプロセス、装置およびフォトスイッチ可能な光開始剤、ならびに成形体の体積印刷方法を提供することである。それらは、光重合によって、出発材料中での柔軟かつ局所的に対象とされた硬化を可能にする（ｘｏｌｏｇｒａｐｈｙ）。この技術は、特に３Ｄ印刷に適用可能である。より具体的には、２つの異なる波長で照射すると光重合性配合物の硬化を誘導し、体積印刷に使用することができる光開始剤が提供され得る（ｘｏｌｏｃｕｒｅ開始剤）。
発明の概要
この解決策のために、独立請求項１および２１に記載の二色光重合による出発材料の局所的重合プロセスが提供される。さらに、請求項２０に記載の成形体の３Ｄ印刷プロセスが提供されている。さらなる実施形態は、従属請求項の対象である。
この解決策のために、独立請求項１および２１に記載の二色光重合による出発材料の局所的重合プロセスが提供される。さらに、請求項２０に記載の成形体の３Ｄ印刷プロセスが提供されている。さらなる実施形態は、従属請求項の対象である。
一態様によれば、二色光重合による出発材料の局所的重合プロセスが提供される。ここで、光開始剤分子を含有する重合性出発材料が提供され、この光開始剤分子は、いくつかの波長での逐次的な光励起によって、反応状態に変換され得るものであり、この反応状態において、光開始剤分子は、出発材料の重合を局所的に誘導し、特に重合による出発材料の局所的な硬化(curing)または硬化(hardening)を誘導する。出発材料は、第１波長の光を照射し、同時にまたは続いて第１波長とは異なる第２波長の光を局所体積に照射することによって、局所体積において光重合する。
局所体積において、光開始剤分子は、第１波長の光子の吸収によって、第２波長の光を実質的に吸収しない初期状態から、初期状態とは異なる光学特性を有する中間状態に変換される。このようにして、中間状態の光開始剤分子が第２波長の光を吸収し、反応状態に入る。局所体積において、第１波長の光および第２波長の光の漸次的吸収のために、光開始剤分子は、初期状態から中間状態を介して反応状態に遷移し、局所的に重合を誘導する。局所体積外では、中間状態にあった光開始剤分子は、初期状態に戻る。
別の態様によれば、二色光重合による出発材料の局所的重合のための装置が作られる。装置は、重合性出発材料の取入れ口と、第１波長の光および前記第１波長とは異なる第２波長の光を提供するように構成されている光生成手段と、第１波長の光および第２波長の光を局所体積に照射するように構成されている導光手段と、を含む。装置は、下記のプロセスを実行するように構成される：重合性出発材料を取入れ口によって取り入れること。出発材料は光開始剤分子を含有し、光開始剤分子は、逐次的な光学励起によって出発材料の重合を局所的に誘導する反応状態に変換され得るので、規定された局所体積における第１波長の光および第２波長の光の照射によって、局所体積における出発材料が光重合する。局所体積において、下記が提供される：光開始剤分子が、第２の光を本質的に吸収しない初期状態から、第１波長の光子の吸収により、初期状態と比較して光学特性が変化した準安定な中間基底状態に変換され、このようにして、中間状態の光開始剤分子が第２波長の光を吸収する。局所体積において、第１波長の光および第２波長の光の漸次的吸収のために、光開始剤分子は初期状態から中間状態を介して反応状態に変換され、これは局所的に重合を誘導する。局所体積外では、中間状態にあった光開始剤分子は、初期状態に戻る。
さらに、成形体の体積印刷のための方法が提供され、この方法において、成形体は、出発材料の局所的重合のための方法によって製造され、ここで、局所的光重合は出発材料を硬化させるので、成形体が製造される。
第２波長の光に対する中間状態の光開始剤分子の吸収能力は、光開始剤分子の光学特性の変化に基づくことができ、それによって、第２波長の光に対する吸収能力が最初に形成され、特に、初期状態から中間状態への遷移によって、スペクトル吸収帯が、第２波長の領域に形成される。あるいは、光開始剤分子の初期状態に既に存在する第２波長の光の吸収帯を、中間状態で増幅または拡大するようにしてもよい。
中間状態では、第１波長の範囲の光開始剤分子が依然として吸収性であっても吸収性でなくてもよい。より好ましくは、中間状態の光開始剤分子が第１波長の光を実質的に吸収しなくてもよい。最も好ましくは、中間状態の光開始剤分子が第１波長の光を吸収しなくてもよい。
一態様では、中間状態が印刷温度で熱的に初期状態に戻ることができる。より好ましくは、中間状態がｋ＝０．０１ｓ－１よりも高い速度定数で、印刷温度で熱的に初期状態に戻ることができる。より好ましくは、熱的逆反応の速度定数が０．０２ｓ－１より高い。さらにより好ましくは、熱的逆反応の速度定数が０．０５ｓ－１より高い。最も好ましくは、熱的逆反応の速度定数が０．０８ｓ－１より高い。
様々な実施形態において、局所領域における局所光重合は、出発材料を硬化させることができる。
第１および第２波長の光は、局所体積に同時に照射することができる。
第２波長の光は、第１波長の光の局所体積への照射が終了した後に、局所体積に照射することができ、第２波長の光は、光開始剤分子の中間状態の減衰時間の終了前に照射される。
第２波長の光の吸収により、光開始剤分子は反応状態に変換され得、これは局所体積における重合を誘導する。この反応状態は、当業者に既知のＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ反応またはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ反応に類似して生成されることが意図され得る。あるいは、この反応状態が共開始剤と電子移動反応を行うことが意図され得る。
さらなる二色光開始剤が開示され、この二色光開始剤は、熱力学的に安定な状態Ａから準安定な状態Ｂにスイッチすることによって、第１波長の電磁放射に応答する。Ｂは第２波長の電磁放射を吸収することができ、それによって、重合反応を開始することができるＣを形成する。Ｂは形態Ａへの高速な熱的逆反応を行うことができ、その後、第２波長の電磁放射に対して不活性化される。このような二色光開始剤の適用は、両方の波長の電磁放射が交差する場所、例えば像が光シート上に投影される場所で、任意の体積における光重合性樹脂の硬化を可能にする。開示された置換パターンは高速な熱的逆反応を確実にし、第１波長のみで硬化しないようにし、望ましくない領域での硬化を防ぐ。重合性混合物での開示された二色光開始剤の適用は、高解像度での高速な体積印刷を可能にする。支持構造は必要ないので、材料が節約され、軟らかくて壊れやすい製品の作製が可能になる。広範囲の可能な樹脂粘度をカバーすることができ、酸素および水による重合の停止が最小限に抑えられるため、高い反応性が達成される。開示された二色光開始剤の利用は、より少ない機械的操作のために、一般的な光重合ベースの付加製造技術よりも高速な印刷を可能にする。
開示される二色光開始剤は、２つの異なる波長の電磁放射が、同時または連続的な様式で、同じ体積の重合性材料と相互作用する場所で、重合が誘導されることを特徴とする。ただ１つの波長の電磁照射と相互作用する体積では、重合は誘導されない。
熱力学的に安定な形態Ａにある開示された二色光開始剤は、準安定な形態Ｂへの異性化反応を誘導する第１波長の電磁放射から光子を吸収する。準安定な形態Ｂの二色光開始剤が第２波長の電磁放射から光子を吸収して励起状態Ｃとなり、さらに、ラジカルの形成を誘導する。このラジカルの形成は、共開始剤からの水素引き抜きとそれに続く電子移動もしくはラジカルへの分解、電子移動とそれに続く水素引き抜きもしくはラジカルへの分解、またはラジカルを形成する他の転位反応の前または後にあり得るホモリシス結合開裂による。第２波長の電磁放射からの光子を吸収していない準安定状態Ｂにある二色光開始剤は、熱的プロセスを介して熱力学的に安定な状態Ａに自発的に戻る。
二色光開始剤は、スピロピランおよび関連する構造のための弱い三重項増感剤であるカルボニル官能基を有し、したがって、ＵＶ光のみでは硬化を示さない。第１波長の電磁放射は、形態Ａの開始剤の励起、および主に一重項状態を介した形態Ｂの開始剤へのスイッチングを誘導する。フォトスイッチモチーフの効率的な開環反応は、第１波長のみの照射による二色開始剤のラジカル形成を妨げる。メロシアニンタイプの形態Ｂは、第２波長で照射すると内部三重項増感剤として作用することができる。このことにより、カルボニル基は共開始剤から水素原子を引き抜き、電子移動反応を行い、またはホモリシス結合開裂を行う。置換基は、第１波長におけるメロシアニンタイプの形態Ｂの吸収を最小限にするかまたは消失させるように選択され、その形態Ｂは、ＢからＡへの高速な熱的逆反応を確実にするために熱力学的に不安定化される。さらに、開示された二色開始剤は、ＢからＡへの競合する光反応について例外的に低いまたは無視できる量子収率、および形態Ａが吸収しない領域でのＢ形態の高い消光係数から利益を得る。メロシアニン形態Ｂは典型的には可視領域において広い吸収を有し、これは、広範囲の波長にわたって高い強度を可能にする。
適切な二色光開始剤は、下記式（Ｉ）で表される以下の構造を有する：
式中、
ＲａおよびＲｂは、非置換もしくは置換のアリール、または非置換もしくは置換のアルキンから独立して選択されるか、あるいは、互いに結合して非置換もしくは置換の環構造を形成しており；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され；ＹがＮである場合、置換基は、ベンゾイミダゾール、インドリン、インドール、ジヒドロキノリンおよびテトラヒドロキノリンからなる群より選択される環構造をＲ８と共に完成させるために必要な原子を含み；
Ｚは、ＮまたはＣＲ４から選択され；
Ｒ３～Ｒ８は、Ｈ；Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；ＯＨ；ＳＨ；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４２ヘテロアリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；およびＮＨ２；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルアミド；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールアミド；ＮＲ’２、ＳｉＲ’３、－Ｏ－ＳｉＲ’３（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールからなる群から独立して選択され、２つのＲ’は環構造を形成してもよい）；置換または非置換のカルボン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸エステル；置換または非置換のスルホン酸アミド；ホルミル；エーテル、チオエーテル；カーボネート；カーボネートエステル；スルフェート；ボロン酸；ボロン酸エステル；ホスホン酸；ホスホン酸エステル；ホスフィン；ホスフェート；ペルオキシ炭酸；チオ炭酸；スルフィン酸；スルフィン酸エステル；スルホネート；チオールエステル；スルホキシド；スルホン；ヒドラジド；チオアルデヒド；ケトン；チオケトン；オキシム；ヒドラジン；ニトロソ；アゾ；ジアゾ；ジアゾニウム；イソシアニド；シアネート；イソシアネート；チオシアネート；イソチオシアネート；ヒドロペルオキシド；ペルオキシド；アセタール；ケタール；オルトエステル；オルトカーボネートエステル；アンモニウム；イミン；イミド；アジド；ニトレート；イソニトリル；ニトロソキシ；置換または非置換のカルバメート；置換または非置換のエーテル；置換または非置換のポリエーテルカルバメート；置換または非置換のアリールアゾ；置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルからなる群から独立して選択され；
Ｒ３～Ｒ８のうちの１つ以上に１つ以上の置換基が存在する場合、当該１つ以上の置換基は、Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；Ｃ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；（メタ）アクリレート；トシル；ＮＨ２；およびＯＨからなる群から独立して選択され；および／または、
Ｒ５～Ｒ８のうちの２つの隣接する基が互いに結合して縮合環構造（好ましくは縮合芳香族Ｃ６環）を形成してもよく；
Ｒ３～Ｒ８のうちの少なくとも１つは、下記の構造のうちの１つから選択される：
ＲａおよびＲｂは、非置換もしくは置換のアリール、または非置換もしくは置換のアルキンから独立して選択されるか、あるいは、互いに結合して非置換もしくは置換の環構造を形成しており；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され；ＹがＮである場合、置換基は、ベンゾイミダゾール、インドリン、インドール、ジヒドロキノリンおよびテトラヒドロキノリンからなる群より選択される環構造をＲ８と共に完成させるために必要な原子を含み；
Ｚは、ＮまたはＣＲ４から選択され；
Ｒ３～Ｒ８は、Ｈ；Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；ＯＨ；ＳＨ；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４２ヘテロアリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；およびＮＨ２；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルアミド；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールアミド；ＮＲ’２、ＳｉＲ’３、－Ｏ－ＳｉＲ’３（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールからなる群から独立して選択され、２つのＲ’は環構造を形成してもよい）；置換または非置換のカルボン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸エステル；置換または非置換のスルホン酸アミド；ホルミル；エーテル、チオエーテル；カーボネート；カーボネートエステル；スルフェート；ボロン酸；ボロン酸エステル；ホスホン酸；ホスホン酸エステル；ホスフィン；ホスフェート；ペルオキシ炭酸；チオ炭酸；スルフィン酸；スルフィン酸エステル；スルホネート；チオールエステル；スルホキシド；スルホン；ヒドラジド；チオアルデヒド；ケトン；チオケトン；オキシム；ヒドラジン；ニトロソ；アゾ；ジアゾ；ジアゾニウム；イソシアニド；シアネート；イソシアネート；チオシアネート；イソチオシアネート；ヒドロペルオキシド；ペルオキシド；アセタール；ケタール；オルトエステル；オルトカーボネートエステル；アンモニウム；イミン；イミド；アジド；ニトレート；イソニトリル；ニトロソキシ；置換または非置換のカルバメート；置換または非置換のエーテル；置換または非置換のポリエーテルカルバメート；置換または非置換のアリールアゾ；置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルからなる群から独立して選択され；
Ｒ３～Ｒ８のうちの１つ以上に１つ以上の置換基が存在する場合、当該１つ以上の置換基は、Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；Ｃ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；（メタ）アクリレート；トシル；ＮＨ２；およびＯＨからなる群から独立して選択され；および／または、
Ｒ５～Ｒ８のうちの２つの隣接する基が互いに結合して縮合環構造（好ましくは縮合芳香族Ｃ６環）を形成してもよく；
Ｒ３～Ｒ８のうちの少なくとも１つは、下記の構造のうちの１つから選択される：
式中、
Ｒ１４～Ｒ２５は、Ｈ；Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；ＯＨ；ＳＨ；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４２ヘテロアリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシおよびＮＨ２；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルアミド；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールアミド；ＮＲ’２、ＳｉＲ’３、－Ｏ－ＳｉＲ’３（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールからなる群から独立して選択され、２つのＲ’は環構造を形成してもよい）；置換または非置換のカルボン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸エステル；置換または非置換のスルホン酸アミド；ホルミル；エーテル、チオエーテル；カーボネート；カーボネートエステル；スルフェート；ボロン酸；ボロン酸エステル；ホスホン酸；ホスホン酸エステル；ホスフィン；ホスフェート；ペルオキシ炭酸；チオ炭酸；スルフィン酸；スルフィン酸エステル；スルホネート；チオールエステル；スルホキシド；スルホン；ヒドラジド；チオアルデヒド；ケトン；チオケトン；オキシム；ヒドラジン；ニトロソ；アゾ；ジアゾ；ジアゾニウム；イソシアニド；シアネート；イソシアネート；チオシアネート；イソチオシアネート；ヒドロペルオキシド；ペルオキシド；アセタール；ケタール；オルトエステル；オルトカーボネートエステル；アンモニウム；イミン；イミド；アジド；ニトレート；イソニトリル；ニトロソキシ；置換または非置換のカルバメート；置換または非置換のエーテル；置換または非置換のポリエーテルカルバメート；置換または非置換のアリールアゾ；置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルからなる群から独立して選択され；
Ｒ１４～Ｒ２５のうちの１つ以上に１つ以上の置換基が存在する場合、当該１つ以上の置換基は、Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；Ｃ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；（メタ）アクリレート；トシル；ＮＨ２；およびＯＨからなる群から独立して選択され；
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合して非置換または置換の環構造、例えばシクロヘキシル環、シクロペンチル環またはピペリジン環を形成してもよい。
Ｒ１４～Ｒ２５は、Ｈ；Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；ＯＨ；ＳＨ；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４２ヘテロアリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシおよびＮＨ２；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルアミド；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールアミド；ＮＲ’２、ＳｉＲ’３、－Ｏ－ＳｉＲ’３（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールからなる群から独立して選択され、２つのＲ’は環構造を形成してもよい）；置換または非置換のカルボン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸エステル；置換または非置換のスルホン酸アミド；ホルミル；エーテル、チオエーテル；カーボネート；カーボネートエステル；スルフェート；ボロン酸；ボロン酸エステル；ホスホン酸；ホスホン酸エステル；ホスフィン；ホスフェート；ペルオキシ炭酸；チオ炭酸；スルフィン酸；スルフィン酸エステル；スルホネート；チオールエステル；スルホキシド；スルホン；ヒドラジド；チオアルデヒド；ケトン；チオケトン；オキシム；ヒドラジン；ニトロソ；アゾ；ジアゾ；ジアゾニウム；イソシアニド；シアネート；イソシアネート；チオシアネート；イソチオシアネート；ヒドロペルオキシド；ペルオキシド；アセタール；ケタール；オルトエステル；オルトカーボネートエステル；アンモニウム；イミン；イミド；アジド；ニトレート；イソニトリル；ニトロソキシ；置換または非置換のカルバメート；置換または非置換のエーテル；置換または非置換のポリエーテルカルバメート；置換または非置換のアリールアゾ；置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルからなる群から独立して選択され；
Ｒ１４～Ｒ２５のうちの１つ以上に１つ以上の置換基が存在する場合、当該１つ以上の置換基は、Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；Ｃ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；（メタ）アクリレート；トシル；ＮＨ２；およびＯＨからなる群から独立して選択され；
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合して非置換または置換の環構造、例えばシクロヘキシル環、シクロペンチル環またはピペリジン環を形成してもよい。
好ましくは、適切な二色光開始剤は、下記式（ＩＩ）で表される以下の構造を有してもよい：
式中、
Ｘは、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ１から選択され；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲｃから選択され；ＹがＮである場合、置換基Ｒｃは、ベンゾイミダゾール、インドリン、インドール、ジヒドロキノリンおよびテトラヒドロキノリンからなる群より選択される環構造をＲ８と共に完成させるために必要な原子を含み；
Ｚは、ＮまたはＣＲ４から選択され；
Ｒ１～Ｒ１３は、上記式（Ｉ）に関してＲ３～Ｒ８で定義されたものから独立して選択される。
Ｘは、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ１から選択され；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲｃから選択され；ＹがＮである場合、置換基Ｒｃは、ベンゾイミダゾール、インドリン、インドール、ジヒドロキノリンおよびテトラヒドロキノリンからなる群より選択される環構造をＲ８と共に完成させるために必要な原子を含み；
Ｚは、ＮまたはＣＲ４から選択され；
Ｒ１～Ｒ１３は、上記式（Ｉ）に関してＲ３～Ｒ８で定義されたものから独立して選択される。
好ましくは、ＲａおよびＲｂが置換または非置換のＣ６～Ｃ１４アリールおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニルから独立して選択される。より好ましくは、ＲａおよびＲｂは、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のナフチルおよびＣ２～Ｃ５アルキニルから独立して選択される。
好ましくは、ＸはＳまたはＣＲ１Ｒ２から選択される。より好ましくは、ＸはＣであり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｄ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから独立して選択することができる。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
好ましくは、ＺはＣＲ４である。より好ましくは、ＺはＣであり、Ｒ４はＨ、Ｄ、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、フッ素化Ｃ１～Ｃ１２アルキル、またはＣ６～Ｃ１４アリールから独立して選択することができる。より好ましくは、Ｒ３およびＲ４はＨである。
好ましくは、Ｒ９がＨ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ４アルキル、フェニル、およびベンジルから選択されてもよい。より好ましくは、Ｒ９は、メチル、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、フェニルまたはベンジルである。
好ましくは、Ｒ１０～Ｒ１３は、Ｈ、Ｄ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから独立して選択されてもよい。
好ましくは、Ｒ１４がＨ、メチル、ハロゲンから選択されてもよく、より好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はＨ、メチル、ハロゲンから独立して選択することができる。より好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は塩素である。
好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールから独立して選択されてもよく、より好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６はメチル、フェニル、または置換されたフェニルから選択され得る。
さらなる好ましい実施形態ではＲ１４がＮＲ’２（式中、Ｒ’はＨ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールからなる群から独立して選択されてもよく、２つのＲ’が環構造を形成してもよい）であってもよく；Ｒ１５およびＲ１６は、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールから独立して選択されてもよい。より好ましくは、Ｒ１４がＮＲ’２（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から独立して選択されてもよく、２つのＲ’が環構造を形成してもよい）であってもよく；Ｒ１５およびＲ１６は、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールから独立して選択されてもよい。最も好ましくは、Ｒ１４がＮＲ’２（式中、Ｒ’はメチル、エチル、またはモルホリンを完成させる２つのＲ’であってもよい）であってもよく；Ｒ１５およびＲ１６はメチル、エチルおよびベンジルから独立して選択される。
別の好ましい実施形態において、Ｒ１４はＯＲ’｛式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリール、ＳｉＲ”３（式中、Ｒ”は置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールからなる群から独立して選択される）からなる群から選択される｝であってもよく、Ｒ１５およびＲ１６は、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールからなる群から独立して選択されてもよい。より好ましくは、Ｒ１４はＯＲ’｛式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル、置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル、ＳｉＲ”３（式中、Ｒ”は置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールからなる群から独立して選択される）からなる群から独立して選択される｝であってもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールから独立して選択されてもよい。最も好ましくは、Ｒ１４はＯＲ’（式中、Ｒ’は、メチル、エチル、ベンジル、またはトリメチルシリルである）であり；Ｒ１５およびＲ１６は、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから独立して選択される。
さらなる好ましい実施形態では、Ｒ１４およびＲ１５は、ＯＲ’（式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールからなる群から独立して選択される）であってもよく、Ｒ１６は、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールから選択されてもよい。より好ましくは、Ｒ１４およびＲ１５はＯＲ’（式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキルからなる群から独立して選択される）であってもよく；Ｒ１６は、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールから選択されてもよい。最も好ましくは、Ｒ１４およびＲ１５はＯＲ’（式中、Ｒ’は、Ｈ、メチル、エチルまたはベンジルである）であってもよく；Ｒ１６は、メチル、エチル、フェニル、およびベンジルから選択されてもよい。
好ましくは、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリール、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル、ＯＲ’（式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールからなる群から選択される）から選択されてもよく、置換基は、フェナントレンキノンを形成する環構造をＲ５～Ｒ８またはＲ１０～Ｒ１３のうちの１つと共に完成させるために必要な原子を含んでもよい。より好ましくは、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；ＯＲ’（式中、Ｒ’はＨ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択される）から選択される。最も好ましくは、Ｒ１７は、メチル、エチル、フェニル、メトキシ、またはエトキシであってもよい。
好ましくは、Ｒ１８は、ＯまたはＮＲ’（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステルから選択される）であってもよい。より好ましくは、Ｒ１８は、ＯまたはＮＲ’（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステルである）であってもよい。最も好ましくは、Ｒ１８は、ＯまたはＮＲ’（式中、Ｒ’はフェニルエステルまたはトリルエステルである）であってもよい。
好ましくは、Ｒ１９は、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリール、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルから選択されてもよく、置換基は、アントラセン、チオキサントンまたはフルオレノンを形成する環構造をＲ５～Ｒ８またはＲ１０～Ｒ１３のうちの１つと共に完成させるために必要な原子を含んでもよく、より好ましくは、Ｒ１９は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルから選択されてもよい。
好ましくは、Ｒ２０およびＲ２１は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリール、ＯＲ’（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールからなる群から選択される）から独立して選択されてもよく、より好ましくは、Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、フェニル、トリル、メトキシ、およびエトキシから選択することができる。
好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル、置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル、置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール、置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールからなる群から独立して選択することができ、より好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、メチル、エチル、またはフェニルから独立して選択することができる。
好ましくは、Ｒ２５は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリール、ＯＲ’（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールから選択される）から選択することができ；より好ましくは、Ｒ２５は、フェニル、トリル、メトキシ、およびエトキシから選択することができる。
ここで、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であってもよい。
ここで、アルキル、アルケニル、およびアルキニルは、環状、線形、または分枝状であってもよい。
ここで、アルキルアシルは、下記式を有し
アリールアシルは下記式を有し
式中、波線は、式（Ｉ）の構造へのアシル基の結合を表す。
基Ｒ１～Ｒ１３の１つ（または複数）がアミドとして選択される場合、結合は、ＣＯを介するときと同様に、Ｎを介しても行うことができる。
基Ｒ１～Ｒ１３の１つ（または複数）がエステルとして選択される場合、結合は、ＣＯを介するときと同様に、Ｏを介しても行うことができる。
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１はＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つが置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシルである。
さらなる実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、あるいはＣ１～Ｃ１２アルキル、あるいはＣ１～Ｃ８アルキル、あるいはＣ１～Ｃ４アルキル、あるいはメチルから独立して選択される。
さらなる実施形態ではＲ３～Ｒ８およびＲ１０～Ｒ１３がＨ、Ｄ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル、置換または非置換のアリール、ＮＨ２、およびＯＨからなる群から独立して選択され、ここで、１つ以上の置換基が存在する場合、それらはハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、およびＯＨから選択される。
さらなる実施形態では、Ｒ３～Ｒ８およびＲ１０～Ｒ１３がＨおよび電子求引基からなる群から独立して選択されることが提供される。
基Ｒ１～Ｒ１３のうちの１つ以上がハロゲンから選択される全ての実施形態において、ハロゲンはＦ（フッ素）であることが提供され得る。
一実施形態では、Ｒ１２およびＲ１３が互いに結合して、縮合芳香族Ｃ６環を形成してもよい。
一実施形態では、Ｒ１０～Ｒ１３のうちの２つを互いに結合して、縮合芳香族Ｃ６環を形成してもよく、Ｒ５～Ｒ９のうちの１つが、非置換もしくは置換のアリールアシル；または非置換もしくは置換のアルキルアシルから選択される。
一実施形態ではＲ１０～Ｒ１３がＨおよび電子求引基からなる群から独立して選択され、Ｒ５～Ｒ８のうちの１つは非置換もしくは置換のアリールアシル；または非置換もしくは置換のアルキルアシルから選択される。
典型的な電子求引基は、ＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、エステル基、アシル基、ＳＯ２Ｒ、例えばＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２Ｍｅ、またはＳＯ２ＮＨ２、ＳＦ５、ＮＲ３
＋、ピリジニウム、ハロゲン、およびフッ素化アルキルまたはアリール、例えばＣＦ３であってもよい。
一実施形態ではＲ５～Ｒ８の少なくとも１つは電子供与基、あるいはアルコキシからなる群から独立して選択され、あるいはＲ８はメトキシであり、Ｒ５～Ｒ８、Ｒ１０～Ｒ１３のうちの少なくとも１つは非置換もしくは置換のアリールアシルまたは非置換もしくは置換のアルキルアシルから選択される。
典型的な電子供与基はＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲおよびＮＲ２であってもよい。
特定の一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１２は、ＣＦ３、ＳＯ２Ｍｅ、ＳＯ２ＮＨ２、ＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、Ｃ６アリール、下記式の非置換のＣ６アリールアシル
下記式のジメトキシ置換アリールアシル
下記式のメトキシ置換アリールアシル
下記式のフッ素置換アリールアシル
あるいは下記式
およびＣ６アリールからなる群から独立して選択されることが提供され得る。
さらなる実施形態ではＲ９がＣ１～Ｃ２０アルキルおよびＣ６～Ｃ４８アリール、あるいはＣ１～Ｃ８アルキルおよびＣ６～Ｃ１８アリール、あるいはＣ１～Ｃ４アルキルおよびＣ６～Ｃ１２アリール、あるいはメチル、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択されることが提供され得る。
一実施形態では、二色光開始剤が重合性基に結合していてもよい。重合性基は、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエーテル、およびビニルエステル、好ましくは（メタ）アクリレートからなる群から選択することができる。
別の実施形態において、２つ以上の二色光開始剤が、リンカー基によって互いに結合していてもよい。リンカー基への化学結合は、Ｒ１～Ｒ１３のいずれかによって、好ましくは、Ｒ９によって、独立に確立されてもよい。
さらなる実施形態ではＲ１０～Ｒ１３がＨおよび電子求引基からなる群から独立して選択され、Ｒ３～Ｒ８は、Ｈおよび下記式に属する置換基からなる群から独立して選択されることが提供される：
より具体的なＲ１２は電子求引基であり、Ｒ６は置換または非置換のアリールアシルであり、アリールアシル基は、非置換であっても、または電子求引もしくは電子供与置換基、例えば：
で置換されていてもよく、あるいは、Ｒ６はα－アミノアシル、α－ヒドロキシアシル、またはα－アルコキシアシルである：
さらなる実施形態では、Ｒ３～Ｒ８およびＲ１０～Ｒ１３のうちの少なくとも２つが、下記式に属する置換基から独立して選択されることが提供される：
より具体的なＲ６およびＲ１２は、置換または非置換のアリールアシルであり、あるいはＲ６およびＲ１２は、α－アミノアシル、α－ヒドロキシアシル、またはα－アルコキシアシルである：
式中、Ｒ’、Ｒ１５、Ｒ１６は、Ｈ、Ｄ、非置換もしくは置換のアリール；または非置換もしくは置換のアルキル、より好ましくはメチル、エチル、ベンジル、フェニル、トリルの群から独立して選択される。２つのＲ’が環構造を形成してもよい。
さらなる実施形態では、置換基Ｒ３～Ｒ８およびＲ１０～Ｒ１３のうちの１つが下記式に属する置換基から選択されることが提供される：
式中、置換基Ｒ１４～Ｒ２５のうちの１つは、第２のフォトスイッチ可能な基の原子を含む。
さらなる実施形態では、置換基Ｒ１～Ｒ１３のうちの１つが、水中での溶解度を増加させる官能基を含有することが提供されてもよい。このような官能基は特に、塩を形成するイオン性官能基、例えばアンモニウムもしくはスルホネート；ポリエチレングリコール、または極性官能基、例えば、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２であってもよい。
一実施形態では、Ｒ５およびＲ７が、Ｈおよび電子供与基、より好ましくはＨ、メチル、メトキシからなる群から独立して選択され、Ｒ６は下記式のものである：
式中、Ｒ２０およびＲ２１またはＲ２５は、アリールまたはアルコキシから、より好ましくはフェニル、エトキシ、メトキシから独立して選択される。
さらなる実施形態では、Ｒ１０～Ｒ１３がＨおよび電子求引基からなる群から独立して選択され、Ｒ５～Ｒ８がＨおよび下記式に属する置換基からなる群から独立して選択されることが提供される：
式中、Ｒ１４～Ｒ１５は、ハロゲン化物、アルキルまたはアリールから、より好ましくは塩素、メチル、エチル、フェニル、トリルから独立して選択される。
特に好適な実施形態では、本発明によるプロセスで使用される光開始剤分子は、下記化合物１～８０のうちの１つ以上を含む。
あるいは、光開始剤分子は化合物のうちの１つ以上を含み、または光開始剤分子は化合物のうちの１つ以上からなる。
本発明によれば、上述の実施形態のうちの２つ以上が互いに組み合わされることが意図され得る。
第２波長の光の吸収のために、光開始剤分子は、局所体積においてラジカル重合を誘導する反応状態に変換され得る。
第１波長の光の光ビームおよび第２波長の光の光ビームは、少なくとも部分的に重なっている局所体積に照射することができる。
出発材料は光重合によっていくつかの局所体積で重合することができ、したがって、３次元成形体を出発材料中に製造することができる。
出発材料の局所的重合のための装置と併せて、上記の化合物は、二色光重合によって出発材料を局所的に重合するためのプロセスに関連して使用され得る。同じことが、成型体の３Ｄ印刷のためのプロセス、または成形体の体積印刷のための方法にも適用される。
体積印刷に適した配合物は、下記の重量部で含有してもよい：
・１～９９．９９９９ｗｔ％、好ましくは５～９９．９９ｗｔ％、より好ましくは２０～９９．９ｗｔ％の光重合性化合物、例えば、モノマー；
・共開始剤が光重合性基、例えば、アクリレートを含む場合、０～９９ｗｔ％、好ましくは１～５０ｗｔ％、より好ましくは３～２０ｗｔ％の共開始剤；
・共開始剤が光重合性基を含まない場合、０～５０ｗｔ％、好ましくは１～４０ｗｔ％、より好ましくは３～１０ｗｔ％の共開始剤、；
・０．０００１～２０ｗｔ％、好ましくは０．００１～１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１～５ｗｔ％、最も好ましくは０．１～１ｗｔ％の二色光開始剤；
・０～２０ｗｔ％、好ましくは１～１０ｗｔ％、より好ましくは３～５ｗｔ％の酸または塩基；
・０～９０ｗｔ％、好ましくは１～７０ｗｔ％、より好ましくは５～５０ｗｔ％、最も好ましくは１０～３０ｗｔ％の他の添加剤、例えば有機または無機フィラー、光学増白剤、阻害剤、連鎖移動剤およびその他；ならびに
・０～８０ｗｔ％、好ましくは５～５０ｗｔ％、より好ましくは１０～３０ｗｔ％の溶媒。
・１～９９．９９９９ｗｔ％、好ましくは５～９９．９９ｗｔ％、より好ましくは２０～９９．９ｗｔ％の光重合性化合物、例えば、モノマー；
・共開始剤が光重合性基、例えば、アクリレートを含む場合、０～９９ｗｔ％、好ましくは１～５０ｗｔ％、より好ましくは３～２０ｗｔ％の共開始剤；
・共開始剤が光重合性基を含まない場合、０～５０ｗｔ％、好ましくは１～４０ｗｔ％、より好ましくは３～１０ｗｔ％の共開始剤、；
・０．０００１～２０ｗｔ％、好ましくは０．００１～１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１～５ｗｔ％、最も好ましくは０．１～１ｗｔ％の二色光開始剤；
・０～２０ｗｔ％、好ましくは１～１０ｗｔ％、より好ましくは３～５ｗｔ％の酸または塩基；
・０～９０ｗｔ％、好ましくは１～７０ｗｔ％、より好ましくは５～５０ｗｔ％、最も好ましくは１０～３０ｗｔ％の他の添加剤、例えば有機または無機フィラー、光学増白剤、阻害剤、連鎖移動剤およびその他；ならびに
・０～８０ｗｔ％、好ましくは５～５０ｗｔ％、より好ましくは１０～３０ｗｔ％の溶媒。
全ての重量比は、全配合物の重量に対して与えられる。
体積印刷に適した典型的な硬化パラメータは、下記であってもよい：
・２つの異なる波長の光を用いる任意のセットアップ；
・温度－２０℃～＋１００℃、好ましくは０℃～＋６０℃、より好ましくは＋２０℃～＋６０℃
・第１波長：２５０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ～４５０ｎｍ、および
・第２波長：３５０ｎｍ～８００ｎｍ。
・２つの異なる波長の光を用いる任意のセットアップ；
・温度－２０℃～＋１００℃、好ましくは０℃～＋６０℃、より好ましくは＋２０℃～＋６０℃
・第１波長：２５０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ～４５０ｎｍ、および
・第２波長：３５０ｎｍ～８００ｎｍ。
残存する二色開始剤および／またはその反応生成物が、硬化物から移動および放出されることを防ぐために、下記の手段が開示される：
（ａ）分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超えるように置換すること
（ｂ）オリゴマーまたはポリマーのような、より高分子量の構造への開始剤の結合
（ｃ）硬化中にポリマーネットワークに組み込まれる重合性基での開始剤の官能化（アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート、チオール＋エン、エポキシド、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテルを含むが、これらに限定されない）
二色開始剤は、ラジカル機構を介して重合され得る官能基を有する分子を含む任意の樹脂を硬化するために開示され、これらはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、チオール＋エン、酢酸ビニルの誘導体を含むが、これらに限定されない。
（ａ）分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超えるように置換すること
（ｂ）オリゴマーまたはポリマーのような、より高分子量の構造への開始剤の結合
（ｃ）硬化中にポリマーネットワークに組み込まれる重合性基での開始剤の官能化（アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート、チオール＋エン、エポキシド、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテルを含むが、これらに限定されない）
二色開始剤は、ラジカル機構を介して重合され得る官能基を有する分子を含む任意の樹脂を硬化するために開示され、これらはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、チオール＋エン、酢酸ビニルの誘導体を含むが、これらに限定されない。
開示された二色光開始剤は、調整可能な熱的逆反応と、両方の波長の光が樹脂体積と相互作用する場合にのみ重合を開始する能力との両方に起因し、体積印刷を可能にする。二色開始剤は特定のセットアップに限定されず、熱的逆反応の必要性を示す例示的な実施例を与えるために、下記のセットアップを使用することができる：体積印刷は、光シート生成器、プロジェクタ、４つの透明な側面を有し、開示された二色光開始剤の少なくとも１つを含む樹脂を収容する容器、および容器または光シート生成器のいずれかを移動させるための可動台からなるセットアップにおいて行うことができる。このようなセットアップは、Ｓｗａｉｎｓｏｎ［Ｓｗａｉｎｓｏｎ、ＵＳ４０４１４７６、ＵＳ４０７８２２９、ＵＳ４２３８８４０、ＵＳ４４６６０８０、ＵＳ４４７１４７０、ＵＳ４３３３１６５］によって記載されているポイントごとのセットアップと比較して、全体積にわたる高速な硬化プロセスを確実にする。体積の１つの層に、第１波長の電磁放射を照射して、二色光開始剤をＡからＢにスイッチングする。画像がその層に、異なる方向から、第２波長の電磁放射を用いて投影され、画像および層が重なる場所で、光重合が誘導される。所定の時間の後、第１波長の電磁放射は隣接する層にシフトされ、次の画像がこの層に、第２波長の電磁放射で投影される。前の層では、Ａ型への高速な熱的逆反応のために、さらなる重合は起こらず、この熱的逆反応は、第２波長の電磁放射への不活性化を誘導する。多数の反復ステップの後、３次元物体を体積内で硬化して、取り出すことができ、または残留樹脂を洗い流すことができる。残りの物体を後処理してもよい。
本発明の別の態様において、ＡからＢへのスイッチングを誘導するために、増感剤を使用してもよい。増感剤は、二色開始剤の形態ＡおよびＢの両方が最小の吸収を示すか、または吸収を示さない波長で吸収する。増感剤が第１波長の電磁放射によって励起されると、形態Ａの二色開始剤へのエネルギー移動が生じる。次いで、励起された二色開始剤の形態Ａは、Ｂ形態にスイッチングする。Ｂは第２波長の電磁放射を吸収し、形態Ｃを介して重合を開始する。増感剤の使用は、第１波長での吸光度が照射プロセス中に変化する場合に有益であり、第１波長の光路全体にわたって均質なスイッチングおよび硬化を確実にすることができる。さらに、増感剤を利用することにより、第１波長での吸光度を増加させることなく、より高濃度の二色開始剤を適用することが可能になる。増感剤はまた、より均一な硬化により、より大きな物体サイズを可能にすることができる。当分野で既知の典型的な増感剤を使用することができ、これには下記の誘導体が含まれるが、これらに限定されない：
（ａ）遷移金属錯体、例えばトリスビピリジンルテニウム錯体、亜鉛ポルフィリン錯体、イリジウム錯体、レニウム錯体、または白金錯体；
（ｂ）ホウ素ジピロメテン；
（ｃ）ヨードまたはブロモ置換有機発色団、例えばローズベンガルまたはエオシンＢ；
（ｄ）カルボニル化合物、例えばナフタレンジイミド、アセトフェノン、アントラキノン、チオキサントン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ジアセチル化合物、クマリン、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトン；および
（ｅ）多環芳香族化合物、例えばアントラセン、ピレン、またはフラーレン。
（ａ）遷移金属錯体、例えばトリスビピリジンルテニウム錯体、亜鉛ポルフィリン錯体、イリジウム錯体、レニウム錯体、または白金錯体；
（ｂ）ホウ素ジピロメテン；
（ｃ）ヨードまたはブロモ置換有機発色団、例えばローズベンガルまたはエオシンＢ；
（ｄ）カルボニル化合物、例えばナフタレンジイミド、アセトフェノン、アントラキノン、チオキサントン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ジアセチル化合物、クマリン、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトン；および
（ｅ）多環芳香族化合物、例えばアントラセン、ピレン、またはフラーレン。
（ｄ）および（ｅ）に係る増感剤が特に好ましい。
タイプ２の二色開始剤が使用される場合、共開始剤は、当分野で既知の典型的な水素供与体または電子供与体から選択することができ、これは、エタノールアミン、アミノ安息香酸、ゲルマン、チオール、アルコール、エーテル、チオエーテル、シラン、ホスフィン、アセタール、ジアルキルアニリン、Ｎ－フェニルグリシン、アリールスルフィナート、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、および有機ホウ酸塩の誘導体を含むが、これらに限定されない。
共開始剤は、高分子量、例えば＞１０００ｇ／ｍｏｌのものであってもよく、または硬化した物体中での移動を防ぐためにポリマーに結合されていてもよい。共開始剤は、後の共開始剤の移動を防ぐために、硬化中にポリマーネットワーク組織に組み込まれる重合性基、例えばアクリレートまたはメタクリレートを含むことができる。典型的な例は下記である：
二色体積印刷アプローチの場合、樹脂の粘度を制御することが有利である。タイプ２の開始剤については、多量の共開始剤が樹脂の粘度に影響を及ぼす。したがって、場合によっては、特定の粘度の共開始剤、または一般的な低粘度の共開始剤および高粘度の共開始剤の混合物を使用することが有益である。低粘度の共開始剤が市販されているが、高粘度の共開始剤は不足している。
高粘度の共開始剤は、高粘度を誘導する部分と、水素供与体として働く部分とから構成される。高粘度を達成するために、１つの構造モチーフは、固体になるのに十分な分子間相互作用を幾何学的に構築することができない骨格に依存する。高分子量のため、運動が制限され、その結果、粘度が高くなる。別の構造モチーフはウレタン含有混合物におけるように、複数の水素結合に基づく。一方ではモノマー組成物との十分な混合性を確実にし、他方では高い反応性を確実にするために、共開始剤の骨格は、モノマー機能を有する骨格と同様の構造であってもよい。したがって、ウレタン構造に基づく共開始剤を、ウレタン部分を含むモノマー組成物と一緒に利用することが有益であり得る。ビスフェノール構造に基づく共開始剤を、同様にビスフェノール部分を含むモノマー組成物と組み合わせて利用することが有益であり得る。
体積印刷に適したビスフェノール含有樹脂における高粘度かつ反応性の共開始剤の典型的な構造は下記である：
式中、Ｒ２８およびＲ２９は独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、およびシクロアルキルから選択され得、好ましくは一方または両方がメチル、エチル、および／または水素である。Ｒ２６およびＲ２７は、独立して、ＯＨ、ＯＤ、アルキルエーテル、アリールエーテル、エステル、または下記の構造から選択され得る：
式中、Ｒ３０～Ｒ３５は独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、アリールから選択され、より具体的にはＲ３０～Ｒ３５はメチル、エチル、エチル－ＯＨ、（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ）、およびフェニルから選択され；またはＲ３０およびＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、環構造を形成するために必要な原子を含んでもよく、より具体的な例としては、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、二酸化チオモルホリン、インドリン、ヒドロキノリン、アザアダマンタン、ジアリールアミン、カルバゾール、フェノキサジン、およびフェノチアジンが挙げられるが、これらに限定されない。
モノマー組成物がウレタン部分から構成される場合、典型的な構造は以下の通りである：
式中、Ｒ３６は置換または非置換のアリール、置換または非置換のアルキル、環状アルキル、ポリエステル、およびポリエーテルから選択され、Ｒ３７およびＲ３８は独立して、置換または非置換のアリール、置換または非置換のアルキル、環状アルキル、好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ（エタノール）、Ｈ、Ｄ、メチル、ブチル、エチルヘキシル、およびフェニルから選択される。さらに、Ｒ３７は下記の構造を有してもよい：
式中、Ｒ３９およびＲ４０は、独立して、置換または非置換のアリール、置換または非置換のアルキル、環状アルキル、好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ（エタノール）、Ｈ、Ｄ、メチル、ブチル、エチルヘキシル、およびフェニルから選択される。あるいは、Ｒ４０をＲ３７と同じにすることもできる。
上記の共開始剤は、異なる程度の官能化から生じる混合物として使用することができる。反応性および粘度は、骨格前駆体（ビスフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールエトキシレート、ジイソシアネート）およびアミン源の適切な比の適用によって制御することができ、アミン源は、トリエタノールアミンまたは任意のジエタノールアミンなど、少なくとも２つの反応性官能基を有する。
適切な酸は、弱酸、例えば酢酸、ギ酸、安息香酸、または強酸、例えばトリフルオロ酢酸であってもよい。
適切な塩基は、アミン、例えばジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、および１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）であってもよい。
適切な溶媒は、水または酢酸エチルであってもよい。体積印刷に適した配合物は、好ましくは溶媒を含まなくてもよい。
本発明の実施形態、好ましい範囲および／または部分、特に好ましい部分の任意の組み合わせが特に好ましい。
図面の簡単な説明
以下では、図面の図を参照して、さらなる設計例を説明する。
以下では、図面の図を参照して、さらなる設計例を説明する。
図１は、本発明に係るプロセスの一実施形態の模式図を示す。
図２は、本発明に係るプロセスの模式図を示す。
図３は、図２に示す発明工程の実施形態の斜視図を示す。
図１は、本発明の実施形態を概略的に示す。第１光源１０により、第１波長の光が生成され、硬化性組成物１４を含む構造物に照射される。アセンブリは、遮光層１１と２つの透明層１２とを含む層状アセンブリである。アセンブリは、スペーサ１３をさらに備える。２つの透明層１２とスペーサ１３とによって形成される空間には、重合性出発材料に相当し、本発明に係る１つ以上の光開始剤分子を含有する硬化性組成物１４が導入される。層状構造は、硬化性組成物１４の少なくとも一部が、第１光源１０によって生成される第１波長の光および第２光源１５によって生成される第２波長の光の両方によって照射され得るように配置される２つの遮光層１１をさらに備える。第１光源１０からの光および第２光源１５からの光の両方によって照射され得る硬化性組成物１４の領域は、本明細書に記載されるメカニズムに従って硬化される。
図２および図３は、硬化性組成物２４、３４の一部が硬化される本発明のさらなる実施形態を示す。硬化性組成物２４、３４は、遮光層２１、３１の穴２３、３３を通じて、第１光源２０、３０からの光および第２光源２５、３５からの光の両方によって同時に照射され、遮光層２１、３１は、硬化性組成物２４、３４を、それぞれの光源２０、３０および２５、３５から部分的に遮蔽する。硬化性組成物２４、３４は、ここでは透明な容器２２、３２内に配置される。この場合には、光源２０、３０が第２光源２５、３５に対して直交して配置されていることが提供される。しかしながら、原則として、本発明によれば、ここでは他の角度も提供される。
一実施形態では、二色重合による重合性出発材料の局所的重合のためのプロセスが提供される。二色重合では、光開始剤分子（メディエータ分子としても表され得る）が、初期状態から中間状態を介して反応状態に光開始剤分子を変換するために、異なる波長の光の光子を吸収する。この反応状態は、重合性出発材料における重合反応を局所的に開始または開始するのに適しており、その結果、出発材料は、特にプラスチックの場合、硬化するまで重合する。
メディエータ分子（下記では光開始剤分子とも称される）およびその必要な機能は、様々な方法で生成することができる。一例として、下記を提供する：
光開始剤は、下記のように特徴付けられる３つの異なる状態で存在することができる：
初期状態（Ａ）：
・光照射なしでは、光開始剤分子はこの状態で存在する。
初期状態（Ａ）：
・光照射なしでは、光開始剤分子はこの状態で存在する。
中間状態（Ｂ）：
・Ｂ状態は電子的基底状態である。
・中間状態は、波長λ１の光の吸収によって、初期状態Ａから生成される。
・光開始剤分子は、波長λ２の光に対して新しいまたはより強い吸収帯を有する。
・あるいは、λ１の吸収帯は消失する。光開始剤分子は、光の非存在下で自発的に、または波長λ３の光の吸収によって、初期状態Ａに戻る。
・Ｂ状態は電子的基底状態である。
・中間状態は、波長λ１の光の吸収によって、初期状態Ａから生成される。
・光開始剤分子は、波長λ２の光に対して新しいまたはより強い吸収帯を有する。
・あるいは、λ１の吸収帯は消失する。光開始剤分子は、光の非存在下で自発的に、または波長λ３の光の吸収によって、初期状態Ａに戻る。
反応状態（Ｃ）：
・反応状態は、波長λ２の光の吸収によって中間状態Ｂから生成される。
・反応状態は、分子のすぐ近くで重合反応を開始する。
・Ｂへの逆反応は意図されていない。
・反応状態は、波長λ２の光の吸収によって中間状態Ｂから生成される。
・反応状態は、分子のすぐ近くで重合反応を開始する。
・Ｂへの逆反応は意図されていない。
実施例
以下、本発明の具体的な実施例により、本発明の作用および効果を詳細に説明する。しかしながら、本実施例は本発明を例示するためにのみ提供され、本発明の範囲はそれに限定されない。
以下、本発明の具体的な実施例により、本発明の作用および効果を詳細に説明する。しかしながら、本実施例は本発明を例示するためにのみ提供され、本発明の範囲はそれに限定されない。
合成
スピロピランの番号体系
スピロピランの番号体系
スピロピラン、スピロオキサジン、スピロイミダゾキノリン－インドリン、ベンゾチアゾールの一般的合成（化合物１～１０、１３～２１、２８、２９、３１～５７、６２、６４、７０、７７、７８）
インドレン（１ｍｍｏｌ）またはベンゾチアゾール前駆体（１ｍｍｏｌ）をエタノール（５ｍＬ）に溶解する。インドレニウム塩またはベンゾチアゾリウム塩を使用する場合、塩（１ｍｍｏｌ）およびピペリジン（１．５ｍｍｏｌ）をエタノール（５ｍＬ）に溶解し、１５分間撹拌する。サリチルアルデヒド（１ｍｍｏｌ）またはオルト－ニトロソフェノール（１ｍｍｏｌ）、または１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－４－カルボアルデヒド（１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を出発材料が消費されるまで７０℃まで加熱する。室温に冷却した後、生成物が沈殿するか、または水を添加して生成物を沈殿させる。固体を濾過し、エタノールまたは水で洗浄する。濾過手順により純粋な生成物が得られない場合、水性混合物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。固体残渣を、エタノールからの再結晶または溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
インドレン（１ｍｍｏｌ）またはベンゾチアゾール前駆体（１ｍｍｏｌ）をエタノール（５ｍＬ）に溶解する。インドレニウム塩またはベンゾチアゾリウム塩を使用する場合、塩（１ｍｍｏｌ）およびピペリジン（１．５ｍｍｏｌ）をエタノール（５ｍＬ）に溶解し、１５分間撹拌する。サリチルアルデヒド（１ｍｍｏｌ）またはオルト－ニトロソフェノール（１ｍｍｏｌ）、または１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－４－カルボアルデヒド（１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を出発材料が消費されるまで７０℃まで加熱する。室温に冷却した後、生成物が沈殿するか、または水を添加して生成物を沈殿させる。固体を濾過し、エタノールまたは水で洗浄する。濾過手順により純粋な生成物が得られない場合、水性混合物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。固体残渣を、エタノールからの再結晶または溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.95 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 7.86 - 7.76 (m, 4H), 7.64 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H), 7.43 (ddd, J = 8.5, 6.7, 1.4 Hz, 1H), 7.28 - 7.23 (m, 1H), 7.16 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 7.03 - 6.95 (m, 2H), 6.75 - 6.71 (m, 1H), 5.87 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.87 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.38 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H25FNO2 +のm/z計算値：450.186、測定値：450.197。
ESI-MS [M+H]+ C30H25FNO2 +のm/z計算値：450.186、測定値：450.197。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.83 - 7.77 (m, 2H), 7.64 - 7.57 (m, 2H), 7.51 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.19 - 7.12 (m, 2H), 6.96 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.75 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.82 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H22FN2O2 +のm/z計算値：425.166、測定値：425.172。
ESI-MS [M+H]+ C27H22FN2O2 +のm/z計算値：425.166、測定値：425.172。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.80 - 7.74 (m, 2H), 7.74 - 7.68 (m, 2H), 7.58 - 7.52 (m, 1H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 7.12 (ddd, J = 8.1, 7.4, 1.7 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 1H), 6.89 (dd, J = 10.2, 0.7 Hz, 1H), 6.85 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.67 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.20 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO2 +のm/z計算値：382.180、測定値：382.190。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO2 +のm/z計算値：382.180、測定値：382.190。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.81 - 7.75 (m, 2H), 7.75 - 7.69 (m, 3H), 7.60 (dd, J = 2.3, 0.7 Hz, 1H), 7.58 - 7.53 (m, 1H), 7.51 - 7.46 (m, 2H), 7.21 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 10.3, 0.8 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.92 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 1.22 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.173。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.173。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.07 - 8.01 (m, 2H), 7.79 - 7.74 (m, 2H), 7.72 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.59 - 7.53 (m, 1H), 7.48 (dd, J = 8.2, 6.8 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.87 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.84 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.22 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.172。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.172。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.81 - 7.75 (m, 2H), 7.75 - 7.69 (m, 2H), 7.58 - 7.51 (m, 3H), 7.51 - 7.46 (m, 2H), 7.42 (dd, J = 8.4, 7.1 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.4, 2.3 Hz, 1H), 7.33 - 7.29 (m, 2H), 6.97 (dd, J = 10.2, 0.7 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.52 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.73 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 2.86 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.22 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C32H28NO2 +のm/z計算値：458.212、測定値：458.223。
ESI-MS [M+H]+ C32H28NO2 +のm/z計算値：458.212、測定値：458.223。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.81 - 7.76 (m, 2H), 7.61 - 7.56 (m, 2H), 7.21 - 7.14 (m, 3H), 7.08 (ddd, J = 7.3, 1.3, 0.5 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 10.4, 0.7 Hz, 1H), 6.85 (td, J = 7.4, 1.0 Hz, 1H), 6.77 (dt, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H), 6.54 (dt, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.75 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.18 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H23FNO2 +のm/z計算値：400.171、測定値：400.175。
ESI-MS [M+H]+ C26H23FNO2 +のm/z計算値：400.171、測定値：400.175。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.79 - 7.73 (m, 2H), 7.58 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.34 - 7.26 (m, 4H), 7.21 - 7.14 (m, 4H), 7.09 (td, J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 6.89 (td, J = 7.4, 1.0 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 1H), 6.74 (dd, J = 10.3, 0.7 Hz, 1H), 6.58 (dt, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 1.53 (s, 3H), 1.38 (s, 3H), 1.27 (s, 3H)
ESI-MS [M+H]+ C31H25FNO2 +のm/z計算値：462.186、測定値：462.190。
ESI-MS [M+H]+ C31H25FNO2 +のm/z計算値：462.186、測定値：462.190。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.01 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.97 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 7.62 - 7.46 (m, 2H), 7.51 - 7.43 (m, 2H), 7.33 - 7.24 (m, 2H), 7.42 (dd, J = 2.0, 1.0 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.40 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.86 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.155。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.155。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.74 (ddd, J = 8.4, 3.1, 1.4 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 - 7.60 (m, 2H), 7.60 - 7.55 (m, 2H), 7.49 (td, J = 7.5, 7.0, 1.4 Hz, 4H), 6.98 (dd, J = 10.4, 0.7 Hz, 1H), 6.80 (dd, J = 8.2, 0.8 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 8.0, 0.7 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 2.86 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), 1.22 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C33H28NO3 +のm/z計算値：486.206、測定値：486.199。
ESI-MS [M+H]+ C33H28NO3 +のm/z計算値：486.206、測定値：486.199。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.59 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.32 - 7.27 (m, 2H), 6.96 (dd, J = 10.3, 0.7 Hz, 1H), 6.70 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 1H), 6.60 - 6.52 (m, 3H), 5.73 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.17 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C29H27N2O4 +のm/z計算値：467.197、測定値：467.215。
ESI-MS [M+H]+ C29H27N2O4 +のm/z計算値：467.197、測定値：467.215。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.86 - 7.76 (m, 2H), 7.64 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.58 - 7.47 (m, 2H), 7.47 - 7.35 (m, 5H), 7.17 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 6.88 - 6.85 (m, 2H), 6.48 (dd, J = 8.6, 0.9 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 2.87 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C35H32NO5 +のm/z計算値：546.227、測定値：546.236。
ESI-MS [M+H]+ C35H32NO5 +のm/z計算値：546.227、測定値：546.236。
1H NMR (500 MHz, トルエン-d8) δ 7.51 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.8, 5.5 Hz, 2H), 7.35 (ddd, J = 8.4, 5.0, 2.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 6.66 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 6.45 - 6.40 (m, 1H), 6.33 (dd, J = 10.3, 0.7 Hz, 1H), 5.95 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.26 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 2.43 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 0.87 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H22FINO2 +のm/z計算値：526.369、測定値：526.354。
ESI-MS [M+H]+ C26H22FINO2 +のm/z計算値：526.369、測定値：526.354。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d6) δ 7.69 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.8, 5.5 Hz, 2H), 7.51 (ddd, J = 8.1, 1.9, 0.9 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 6.76 (s, 1H), 6.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.39 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 6.22 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.52 (s, 3H), 1.23 (s, 3H), 0.95 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H22F4NO2 +のm/z計算値：468.158、測定値：468.150。
ESI-MS [M+H]+ C27H22F4NO2 +のm/z計算値：468.158、測定値：468.150。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.75 - 7.70 (m, 2H), 7.61 - 7.55 (m, 2H), 7.54 - 7.49 (m, 1H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.25 (s, 3H), 7.22 - 7.16 (m, 1H), 7.08 (dd, J = 7.3, 1.3 Hz, 1H), 7.06 - 6.98 (m, 2H), 6.85 - 6.78 (m, 2H), 6.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.28 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 5.79 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.55 - 4.46 (m, 1H), 4.16 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 1.33 (s, 3H), 1.26 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C32H28NO2 +のm/z計算値：458.211、測定値：458.223。
ESI-MS [M+H]+ C32H28NO2 +のm/z計算値：458.211、測定値：458.223。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.70 - 7.64 (m, 3H), 7.61 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 1.9, 1.1 Hz, 1H), 7.18 - 7.05 (m, 2H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.99 (s, 3H), 2.83 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H25FNO4S+のm/z計算値：478.148、測定値：478.122。
ESI-MS [M+H]+ C27H25FNO4S+のm/z計算値：478.148、測定値：478.122。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.65 - 7.58 (m, 3H), 7.48 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 1H), 7.32 (dd, J = 1.8, 1.1 Hz, 1H), 7.15 - 7.09 (m, 2H), 6.78 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.65 - 6.50 (m, 2H), 6.31 (dd, J = 8.5, 1.0 Hz, 1H), 6.28 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 5.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 2.96 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.18 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H24FN2O4S+のm/z計算値：479.144、測定値：479.163。
ESI-MS [M+H]+ C26H24FN2O4S+のm/z計算値：479.144、測定値：479.163。
1H NMR (400 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 9.40 (s, 1H), 7.73 - 7.66 (m, 2H), 7.48 - 7.41 (m, 1H), 7.40 - 7.35 (m, 2H), 7.25 - 7.17 (m, 2H), 7.12 - 7.04 (m, 2H), 6.77 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 8.7, 1.0 Hz, 1H), 5.82 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 2.90 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.09 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO3 +のm/z計算値：398.175、測定値：398.189。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO3 +のm/z計算値：398.175、測定値：398.189。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 8.99 (s, 1H), 7.70 - 7.63 (m, 2H), 7.52 - 7.44 (m, 1H), 7.40 - 7.32 (m, 2H), 7.23 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H), 7.05 - 6.97 (m, 1H), 6.72 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 6.65 (td, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 6.54 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 6.45 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.82 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.86 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.11 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO4 +のm/z計算値：414.170、測定値：414.161。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO4 +のm/z計算値：414.170、測定値：414.161。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.51 (dd, J = 1.8, 1.0 Hz, 1H), 7.47 - 7.43 (m, 1H), 7.28 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.25 - 7.17 (m, 4H), 7.15 (dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 1H), 7.14 - 7.09 (m, 1H), 6.59 (dd, J = 8.4, 6.7 Hz, 2H), 6.30 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.87 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 3.36 (s, 6H), 2.81 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.17 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H29F3NO4 +のm/z計算値：524.204、測定値：524.216。
ESI-MS [M+H]+ C30H29F3NO4 +のm/z計算値：524.204、測定値：524.216。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.58 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 1.8, 1.1 Hz, 2H), 7.48 - 7.42 (m, 6H), 7.29 - 7.21 (m, 6H), 7.32 - 7.28 (m, 2H), 6.66 (dd, J = 8.5, 3.4 Hz, 4H), 6.50 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 2H), 5.77 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.61 (s, 1H), 3.28 (s, 3H), 2.77 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.08 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C29H27F3NO3 +のm/z計算値：494.194、測定値：494.181。
ESI-MS [M+H]+ C29H27F3NO3 +のm/z計算値：494.194、測定値：494.181。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.48 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 2.0, 1.0 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.41 (dd, J = 8.7, 1.0 Hz, 1H), 5.79 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H), 2.79 (s, 3H), 1.21 (s, 3H), 1.11 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C23H21F3NO4 +のm/z計算値：432.142、測定値：432.151。
ESI-MS [M+H]+ C23H21F3NO4 +のm/z計算値：432.142、測定値：432.151。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.60 - 7.55 (m, 2H), 7.47 - 7.41 (m, 1H), 7.40 - 7.34 (m, 2H), 7.18 - 7.07 (m, 2H), 6.98 (dd, J = 7.8, 1.1 Hz, 1H), 6.88 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.52 - 6.43 (m, 2H), 5.81 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H), 1.27 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO2 +のm/z計算値：382.180、測定値：382.162。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO2 +のm/z計算値：382.180、測定値：382.162。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.75 - 7.64 (m, 2H), 7.49 - 7.41 (m, 1H), 7.39 - 7.31 (m, 2H), 7.21 - 7.10 (m, 2H), 7.08 - 7.00 (m, 2H), 6.88 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.57 - 6.47 (m, 2H), 6.34 (dd, J = 8.5, 1.0 Hz, 1H), 5.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 2.87 (s, 3H), 1.20 (s, 2H), 1.15 (s, 2H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO2 +のm/z計算値：382.180、測定値：382.184。
ESI-MS [M+H]+ C26H24NO2 +のm/z計算値：382.180、測定値：382.184。
1H NMR (500 MHz, ベンゼン-d6) δ 8.45 (dd, J = 2.3, 1.1 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 8.4, 1.3 Hz, 2H), 7.89 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.25 - 7.22 (m, 1H), 7.09 - 7.01 (m, 2H), 6.98 (ddd, J = 7.3, 3.6, 1.1 Hz, 2H), 6.94 - 6.89 (m, 2H), 6.67 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.68 (d, J = 37.5 Hz, 3H), 1.53 (d, J = 25.3 Hz, 3H), 1.38 (d, J = 61.9 Hz, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H24NO3 +のm/z計算値：410.175、測定値：410.188。
ESI-MS [M+H]+ C27H24NO3 +のm/z計算値：410.175、測定値：410.188。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.79 - 7.74 (m, 2H), 7.72 - 7.65 (m, 3H), 7.57 - 7.52 (m, 1H), 7.47 (dd, J = 8.2, 6.8 Hz, 2H), 7.29 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 8.3, 7.5 Hz, 1H), 6.51 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.85 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.22 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.154。
ESI-MS [M+H]+ C26H23N2O4 +のm/z計算値：427.165、測定値：427.154。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.69 - 7.60 (m, 2H), 7.57 - 7.47 (m, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 3H), 7.00 (dd, J = 9.0, 1.0 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 9.1, 2.4 Hz, 1H), 6.30 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 6.17 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.70 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.73 (s, 3H), 2.91 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.25 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H26NO3 +のm/z計算値：412.191、測定値：412.184。
ESI-MS [M+H]+ C27H26NO3 +のm/z計算値：412.191、測定値：412.184。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.04 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.82 - 7.71 (m, 4H), 7.64 (dd, J = 9.7, 5.0 Hz, 2H), 7.62 - 7.57 (m, 1H), 7.57 - 7.43 (m, 3H), 7.35 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.1 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.51 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.79 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 2.84 (s, 3H), 1.38 (s, 3H), 1.25 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H26NO2 +のm/z計算値：432.196、測定値：432.201。
ESI-MS [M+H]+ C30H26NO2 +のm/z計算値：432.196、測定値：432.201。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.73 - 7.60 (m, 2H), 7.62 - 7.54 (m, 2H), 7.50 - 7.39 (m, 3H), 6.95 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.80 - 6.59 (m, 3H), 6.30 (dd, J = 8.6, 0.9 Hz, 1H), 5.69 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H), 2.80 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H26NO3 +のm/z計算値：412.191、測定値：412.184。
ESI-MS [M+H]+ C27H26NO3 +のm/z計算値：412.191、測定値：412.184。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.97 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.77 (m, 2H), 7.76 - 7.72 (m, 3H), 7.41 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 7.20 (m, 2H), 7.06 - 6.98 (m, 1H), 6.51 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 2.82 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), 1.26 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H26NO2 +のm/z計算値：432.196、測定値：432.203。
ESI-MS [M+H]+ C30H26NO2 +のm/z計算値：432.196、測定値：432.203。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.75 - 7.71 (m, 2H), 7.70 - 7.65 (m, 2H), 7.60 - 7.54 (m, 1H), 7.51 - 7.45 (m, 2H), 7.42 - 7.36 (m, 2H), 6.85 (dd, J = 10.3, 0.7 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 8.2, 7.2 Hz, 2H), 5.74 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 2.82 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H23INO2 +のm/z計算値：508.077、測定値：508.069。
ESI-MS [M+H]+ C26H23INO2 +のm/z計算値：508.077、測定値：508.069。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.86 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.76 - 7.67 (m, 4H), 7.59 - 7.54 (m, 1H), 7.51 - 7.45 (m, 2H), 7.39 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 6.60 - 6.53 (m, 1H), 5.76 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 2.79 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.21 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H22I2NO2 +のm/z計算値：633.973、測定値：633.971。
ESI-MS [M+H]+ C26H22I2NO2 +のm/z計算値：633.973、測定値：633.971。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.76 (dd, J = 8.3, 1.7 Hz, 1H), 7.74 - 7.71 (m, 3H), 7.62 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.59 - 7.53 (m, 3H), 7.48 (dd, J = 8.2, 6.8 Hz, 2H), 7.42 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.27 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.89 (s, 3H), 1.42 (s, 3H), 0.72 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H24N3O+のm/z計算値：406.191、測定値：406.202。
ESI-MS [M+H]+ C27H24N3O+のm/z計算値：406.191、測定値：406.202。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.09 - 8.02 (m, 1H), 7.78 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.57 (m, 3H), 7.54 - 7.45 (m, 5H), 7.20 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 2.80 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.12 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C29H25N2O2 +のm/z計算値：433.191、測定値：433.196。
ESI-MS [M+H]+ C29H25N2O2 +のm/z計算値：433.191、測定値：433.196。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.95 (s, 1H), 7.70 - 7.63 (m, 2H), 7.54 - 7.45 (m, 2H), 7.42 - 7.34 (m, 2H), 7.30 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.02 (td, J = 7.4, 1.6 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.85 - 6.73 (m, 2H), 2.85 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.24 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C25H23N2O2 +のm/z計算値：383.175、測定値：383.169。
ESI-MS [M+H]+ C25H23N2O2 +のm/z計算値：383.175、測定値：383.169。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 8.95 (s, 1H), 7.75 - 7.68 (m, 3H), 7.51 - 7.44 (m, 2H), 7.37 - 7.31 (m, 3H), 7.14 - 7.06 (m, 2H), 6.97 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.86 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H23FN3O+のm/z計算値：424.182、測定値：424.199。
ESI-MS [M+H]+ C27H23FN3O+のm/z計算値：424.182、測定値：424.199。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.11 - 8.06 (m, 1H), 7.93 - 7.90 (m, 2H), 7.81 - 7.74 (m, 3H), 7.44 - 7.37 (m, 2H), 7.35 - 7.22 (m, 5H), 6.75 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 2.91 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.16 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C31H27N2O4 +のm/z計算値：491.197、測定値：491.192。
ESI-MS [M+H]+ C31H27N2O4 +のm/z計算値：491.197、測定値：491.192。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.75 - 7.71 (m, 2H), 7.51 - 7.37 (m, 5H), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.47 - 6.39 (m, 2H), 6.40 - 6.31 (m, 2H), 5.86 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.60 - 3.32 (m, 4H), 2.87 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.21 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H33N2O2 +のm/z計算値：453.254、測定値：453.256。
ESI-MS [M+H]+ C30H33N2O2 +のm/z計算値：453.254、測定値：453.256。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.07 - 7.99 (m, 1H), 7.76 - 7.68 (m, 2H), 7.60 - 7.55 (m, 1H), 7.49 (td, J = 7.3, 1.9 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 7.8, 2.4 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.59 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.86 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.22 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C28H27N2O4 +のm/z計算値：455.197、測定値：455.185。
ESI-MS [M+H]+ C28H27N2O4 +のm/z計算値：455.197、測定値：455.185。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.69 - 7.59 (m, 2H), 7.55 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 7.06 - 6.99 (m, 2H), 6.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.61 - 6.52 (m, 1H), 6.47 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.90 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.11 (s, 9H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H31FNO2 +のm/z計算値：456.233、測定値：456.240。
ESI-MS [M+H]+ C30H31FNO2 +のm/z計算値：456.233、測定値：456.240。
1H NMR (500 MHz, ベンゼン-d6) δ 7.94 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.66 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.7, 5.6 Hz, 2H), 6.85 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 6.71 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 6.69 - 6.64 (m, 2H), 6.42 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 6.19 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.27 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 2.51 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 0.96 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H23FNO2 +のm/z計算値：400.171、測定値：400.175。
ESI-MS [M+H]+ C26H23FNO2 +のm/z計算値：400.171、測定値：400.175。
1H NMR (500 MHz, トルエン-d8) δ 10.40 (s, 1H), 7.93 (dd, J = 15.6, 2.1 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 1H), 7.19 - 7.15 (m, 1H), 7.13 (dd, J = 6.0, 1.4 Hz, 2H), 7.11 (m, 1H), 7.08 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.40 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.13 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.44 (s, 3H), 1.13 (m, J = 2.1 Hz, 12H), 0.93 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C31H31NO3 +のm/z計算値：465.230、測定値：465.241。
ESI-MS [M+H]+ C31H31NO3 +のm/z計算値：465.230、測定値：465.241。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.79 - 7.74 (m, 2H), 7.73 - 7.67 (m, 2H), 7.59 - 7.53 (m, 1H), 7.51 - 7.45 (m, 2H), 6.88 (dd, J = 10.0, 8.6 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 10.2, 0.6 Hz, 1H), 6.56 (dd, J = 11.2, 6.7 Hz, 1H), 6.51 (dd, J = 7.9, 0.8 Hz, 1H), 5.70 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H22F2NO2 +のm/z計算値：418.161、測定値：418.169。
ESI-MS [M+H]+ C26H22F2NO2 +のm/z計算値：418.161、測定値：418.169。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.68 (s, 1H), 7.64 - 7.56 (m, 3H), 7.46 - 7.39 (m, 2H), 7.35 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.44 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.68 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.10 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H24IN2O5 +のm/z計算値：583.072、測定値：583.084。
ESI-MS [M+H]+ C27H24IN2O5 +のm/z計算値：583.072、測定値：583.084。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.79 - 7.74 (m, 2H), 7.70 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 7.55 - 7.51 (m, 1H), 7.49 - 7.43 (m, 2H), 7.23 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 6.93 - 6.85 (m, 2H), 6.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.88 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 1.38 (s, 3H), 1.21 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H25N2O5 +のm/z計算値：457.176、測定値：457.168。
ESI-MS [M+H]+ C27H25N2O5 +のm/z計算値：457.176、測定値：457.168。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.83 (s, 1H), 7.77 - 7.73 (m, 2H), 7.73 - 7.70 (m, 2H), 7.58 - 7.53 (m, 1H), 7.50 - 7.45 (m, 2H), 6.91 - 6.85 (m, 1H), 6.55 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.41 (s, 1H), 5.72 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.84 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.21 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H25N2O5 +のm/z計算値：457.176、測定値：457.165。
ESI-MS [M+H]+ C27H25N2O5 +のm/z計算値：457.176、測定値：457.165。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.74 - 7.67 (m, 3H), 7.65 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 7.54 - 7.49 (m, 1H), 7.48 - 7.41 (m, 2H), 7.32 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 6.47 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 2.79 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 1.18 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H31BrNO2 +のm/z計算値：516.153、測定値：516.171。
ESI-MS [M+H]+ C30H31BrNO2 +のm/z計算値：516.153、測定値：516.171。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.71 (td, J = 4.3, 1.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.12 (ddd, J = 8.1, 7.4, 1.7 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 1H), 6.89 (dd, J = 10.2, 0.7 Hz, 1H), 6.86 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 6.74 (dt, J = 8.3, 0.9 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.68 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 1.20 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C28H28NO2 +のm/z計算値：410.211、測定値：410.222。
ESI-MS [M+H]+ C28H28NO2 +のm/z計算値：410.211、測定値：410.222。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.45 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 2H), 7.40 - 7.31 (m, 6H), 6.85 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.48 - 6.42 (m, 2H), 5.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.81 (s, 6H), 1.32 (s, 6H), 1.20 (s, 6H)。
ESI-MS [M+H]+ C41H35N4O3 +のm/z計算値：631.270、測定値：631.284。
ESI-MS [M+H]+ C41H35N4O3 +のm/z計算値：631.270、測定値：631.284。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.72 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 2.0, 1.0 Hz, 1H), 7.15 - 7.09 (m, 1H), 7.08 (td, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.66 - 6.59 (m, 1H), 6.54 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 6.46 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H), 2.28 (s, 6H), 1.36 (s, 3H), 1.30 - 1.26 (m, 6H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C25H31N2O2 +のm/z計算値：391.238、測定値：391.230。
ESI-MS [M+H]+ C25H31N2O2 +のm/z計算値：391.238、測定値：391.230。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.80 - 7.73 (m, 2H), 7.69 - 7.62 (m, 1H), 7.49 - 7.39 (m, 3H), 7.26 (dd, J = 2.0, 1.0 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.04 (td, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.54 - 6.44 (m, 3H), 5.90 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.11 - 4.00 (m, 2H), 3.58 - 3.49 (m, 2H), 1.35 (s, 3H), 1.25 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H26NO3 +のm/z計算値：412.508、測定値：412.499。
ESI-MS [M+H]+ C27H26NO3 +のm/z計算値：412.508、測定値：412.499。
1H NMR (500 MHz, アセトニトリル-d3) δ 7.87 - 7.79 (m, 2H), 7.65 - 7.57 (m, 1H), 7.56 - 7.48 (m, 2H), 7.48 - 7.41 (m, 2H), 7.21 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 7.11 - 7.06 (m, 1H), 6.97 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.88 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 6.65 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.54 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.83 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.80 - 3.72 (m, 1H), 3.62 - 3.51 (m, 1H), 3.50 - 3.42 (m, 2H), 3.09 (s, 9H), 2.21 - 2.10 (m, 2H), 1.34 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
ESI-MS [M]+ C31H35N2O2 +のm/z計算値：467.269、測定値：467.278。
ESI-MS [M]+ C31H35N2O2 +のm/z計算値：467.269、測定値：467.278。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.80 - 7.71 (m, 2H), 7.53 - 7.45 (m, 1H), 7.40 - 7.31 (m, 4H), 7.25 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.01 (td, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 6.77 - 6.67 (m, 2H), 6.60 - 6.58 (m, 1H), 2.99 (s, 3H), 2.31 (d, J = 1.1 Hz, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C24H20NO2S+のm/z計算値：386.121、測定値：386.125。
ESI-MS [M+H]+ C24H20NO2S+のm/z計算値：386.121、測定値：386.125。
化合物１０～１２の合成
対応する酸塩化物誘導体（１５ｍｍｏｌ）および非置換スピロピラン（５ｍｍｏｌ）または８’－メトキシスピロピラン（５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（１７ｍｍｏｌ）を、１ｈかけて少しずつ添加する。得られた混合物を室温で２時間撹拌する。混合物を氷（２００ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。固体残渣を、エタノールからの再結晶または溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
対応する酸塩化物誘導体（１５ｍｍｏｌ）および非置換スピロピラン（５ｍｍｏｌ）または８’－メトキシスピロピラン（５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（１７ｍｍｏｌ）を、１ｈかけて少しずつ添加する。得られた混合物を室温で２時間撹拌する。混合物を氷（２００ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。固体残渣を、エタノールからの再結晶または溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.87 - 7.81 (m, 4H), 7.70 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.64 - 7.55 (m, 2H), 7.43 - 7.35 (m, 5H), 7.11 - 7.04 (m, 2H), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.44 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 6.05 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 2.83 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C34H30NO4 +のm/z計算値：516.217、測定値：516.210。
ESI-MS [M+H]+ C34H30NO4 +のm/z計算値：516.217、測定値：516.210。
1H NMR (500 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 7.75 - 7.67 (m, 4H), 7.59 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.43 - 7.31 (m, 3H), 6.96 - 6.90 (m, 4H), 6.74 (dd, J = 8.5, 5.4 Hz, 2H), 6.34 (dd, J = 8.7, 0.9 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.74 (s, 6H), 2.80 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C35H32NO5 +のm/z計算値：546.227、測定値：546.218。
ESI-MS [M+H]+ C35H32NO5 +のm/z計算値：546.227、測定値：546.218。
化合物２２、２５、６４、６８の合成
６’－ブロモスピロピラン（３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却する。ｎ－ブチルリチウム（３．１ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を３０分間撹拌する。対応するニトリル誘導体（５ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、反応物を室温に温める。撹拌を室温で２時間続けた後、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。固体残渣を、エタノールからの再結晶または溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
６’－ブロモスピロピラン（３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却する。ｎ－ブチルリチウム（３．１ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を３０分間撹拌する。対応するニトリル誘導体（５ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、反応物を室温に温める。撹拌を室温で２時間続けた後、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。固体残渣を、エタノールからの再結晶または溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.70 (dd, J = 8.6, 2.3 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.24 - 7.16 (m, 1H), 7.10 (dd, J = 7.3, 1.3 Hz, 1H), 6.94 - 6.85 (m, 2H), 6.71 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 5.75 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 2.75 (s, 3H), 1.39 (s, 9H), 1.32 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+C24H28NO2 +のm/z計算値：362.211、測定値：362.219。
ESI-MS [M+H]+C24H28NO2 +のm/z計算値：362.211、測定値：362.219。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.30 - 7.26 (m, 1H), 7.20 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 7.15 - 7.09 (m, 2H), 7.00 - 6.94 (m, 1H), 6.75 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.56 - 6.50 (m, 1H), 6.30 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.78 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.99 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.25 (s, 6H), 1.14 (s, 3H), 0.12 (s, 9H)。
ESI-MS [M+H]+C26H34NO3Si+のm/z計算値：436.230、測定値：436.238。
ESI-MS [M+H]+C26H34NO3Si+のm/z計算値：436.230、測定値：436.238。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.45 - 7.37 (m, 2H), 7.21 - 7.13 (m, 2H), 6.99 - 6.92 (m, 1H), 6.65 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.62 - 6.58 (m, 1H), 6.54 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H), 2.69 - 2.52 (m, 2H), 1.83 - 1.74 (m, 2H), 1.62 - 1.46 (m, 4H), 1.33 (s, 3H), 1.17 (s, 2H), 0.19 (s, 6H)。
ESI-MS [M+H]+C29H38NO3Si+のm/z計算値：476.262、測定値：476.269。
ESI-MS [M+H]+C29H38NO3Si+のm/z計算値：476.262、測定値：476.269。
化合物２３、２４の合成
２－メルカプト安息香酸（０．５ｍｍｏｌ）またはフタル酸無水物（０．５ｍｍｏｌ）を硫酸（１ｍＬ）にゆっくりと溶解させ、１５分間撹拌する。５－トリフルオロメチルスピロピラン（０．５ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと添加し、撹拌を２時間続ける。氷（１０ｇ）を加え、混合物をＮａ２ＣＯ３水溶液（１０％）で中和する。反応混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
２－メルカプト安息香酸（０．５ｍｍｏｌ）またはフタル酸無水物（０．５ｍｍｏｌ）を硫酸（１ｍＬ）にゆっくりと溶解させ、１５分間撹拌する。５－トリフルオロメチルスピロピラン（０．５ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと添加し、撹拌を２時間続ける。氷（１０ｇ）を加え、混合物をＮａ２ＣＯ３水溶液（１０％）で中和する。反応混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (400 MHz, ベンゼン-d6) δ 8.99 (dd, J = 10.8, 0.7 Hz, 1H), 8.84 - 8.75 (m, 1H), 7.51 (ddd, J = 8.1, 1.9, 0.9 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.15 - 7.11 (m, 1H), 7.11 - 7.03 (m, 2H), 6.81 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.67 - 6.59 (m, 1H), 6.21 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.57 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 2.54 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 0.99 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C27H21F3NO2S+のm/z計算値：480.124、測定値：480.116。
ESI-MS [M+H]+ C27H21F3NO2S+のm/z計算値：480.124、測定値：480.116。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.06 - 7.98 (m, 3H), 7.91 - 7.84 (m, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.34 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.34 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.81 (s, 2H), 1.39 (s, 2H), 1.19 (s, 2H)。
ESI-MS [M+H]+ C28H21F3NO3 +のm/z計算値：476.147、測定値：476.152。
ESI-MS [M+H]+ C28H21F3NO3 +のm/z計算値：476.147、測定値：476.152。
化合物２６の合成
化合物２５（３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１Ｍ、４．５ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を１時間撹拌し、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。得られたアルコールをアセトニトリルに溶解する。ヨードメタン（６ｍｍｏｌ）およびＣｓ２ＣＯ３（６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を７０℃で一晩加熱する。室温に冷却した後、水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
化合物２５（３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１Ｍ、４．５ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を１時間撹拌し、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。得られたアルコールをアセトニトリルに溶解する。ヨードメタン（６ｍｍｏｌ）およびＣｓ２ＣＯ３（６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を７０℃で一晩加熱する。室温に冷却した後、水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.48 - 7.44 (m, 1H), 7.41 (dd, J = 8.2, 1.9 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 6.91 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.55 - 6.46 (m, 2H), 6.40 (dd, J = 8.8, 1.0 Hz, 1H), 5.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 3.30 (s, 3H), 2.78 (s, 3H), 1.48 (s, 6H), 1.29 (s, 3H), 1.18 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C24H27NO3 +のm/z計算値：378.206、測定値：378.219。
ESI-MS [M+H]+ C24H27NO3 +のm/z計算値：378.206、測定値：378.219。
化合物２７の合成
２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（５．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（５．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（５０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（５．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（５．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（５０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
得られたα－ブロモブチラート（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解し、トリルスルフィン酸ナトリウム（２．５ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を４時間加熱還流する。室温に冷却した後、水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.43 (dd, J = 1.8, 1.1 Hz, 1H), 7.40 - 7.33 (m, 3H), 7.28 - 7.22 (m, 2H), 7.01 (dd, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 6.89 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.46 - 6.35 (m, 3H), 5.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.78 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 1.49 (s, 6H), 1.29 (s, 3H), 1.17 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H32NO4S+のm/z計算値：502.205、測定値：502.216。
ESI-MS [M+H]+ C30H32NO4S+のm/z計算値：502.205、測定値：502.216。
化合物３０の合成
２，２，２－トリクロロアセチルクロリド（２．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（２．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（２０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
２，２，２－トリクロロアセチルクロリド（２．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（２．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（２０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.59 (dd, J = 8.4, 1.7 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 1.9, 1.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.80 (s, 3H), 1.21 (s, 3H), 1.09 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C22H18Cl3F3NO2 +のm/z計算値：490.035、測定値：490.180。
ESI-MS [M+H]+ C22H18Cl3F3NO2 +のm/z計算値：490.035、測定値：490.180。
化合物５８～６０、６３の合成
５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）、ＭｇＣｌ２（７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１８．７５ｍｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（３３．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、７０℃で３日間加熱する。混合物を室温に冷却し、１ＭのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。反応は、５－トリフルオロメチル－５’，７’－ジメチルスピロピラン、５－トリフルオロメチル－５’，７’－ジメトキシスピロピラン、または５－トリフルオロメチル－６’，７’－ジフルオロ－Ｎ－（３，５－ジメチルベンジル）－スピロピランを用いて同様に行う。
５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）、ＭｇＣｌ２（７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１８．７５ｍｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（３３．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、７０℃で３日間加熱する。混合物を室温に冷却し、１ＭのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。反応は、５－トリフルオロメチル－５’，７’－ジメチルスピロピラン、５－トリフルオロメチル－５’，７’－ジメトキシスピロピラン、または５－トリフルオロメチル－６’，７’－ジフルオロ－Ｎ－（３，５－ジメチルベンジル）－スピロピランを用いて同様に行う。
５－トリフルオロメチル－６’－ホルミルスピロピラン（２．５ｍｍｏｌ）およびジフェニルホスフィンオキシド（２．５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解する。トリエチルアミン（２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、撹拌を１８時間続ける。水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。反応は、５－トリフルオロメチル－５’，７’－ジメチル－６’－ホルミルスピロピラン、５－トリフルオロメチル－５’，７’－ジメトキシ－６’－ホルミルスピロピラン、または５－トリフルオロメチル－６’，７’－ジフルオロ－Ｎ－（３，５－ジメチル－４－ホルミルベンジル）－スピロピランを用いて同様に行う。
対応するホルミルスピロピラン誘導体（１．５ｍｍｏｌ）およびＭｎＯ２（３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン中で混合し、一晩撹拌する。反応物をセライトで濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させる。溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、所望の生成物を得る。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 8.47 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.32 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H), 7.92 - 7.83 (m, 5H), 7.56 (td, J = 7.3, 1.5 Hz, 2H), 7.48 (tdd, J = 10.3, 7.5, 4.8 Hz, 6H), 6.98 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 6.81 - 6.75 (m, 1H), 6.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 2.75 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.17 (s,3H)。
ESI-MS [M+H]+ C33H28F3NO3P+のm/z計算値：574.175、測定値：574.189。
ESI-MS [M+H]+ C33H28F3NO3P+のm/z計算値：574.175、測定値：574.189。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 8.01 - 7.94 (m, 4H), 7.61 - 7.52 (m, 2H), 7.44 - 7.32 (m, 5H), 7.28 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 6.75 - 6.63 (m, 2H), 6.55 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.87 (s, 3H), 2.44 (s, 6H), 1.31 (s, 3H), 1.11 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C35H32F3NO3P+のm/z計算値：602.207、測定値：602.199。
ESI-MS [M+H]+ C35H32F3NO3P+のm/z計算値：602.207、測定値：602.199。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 8.01 - 7.95 (m, 4H), 7.58 - 7.50 (m, 2H), 7.42 - 7.35 (m, 5H), 7.31 (dd, J = 8.4, 1.7 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.44 (s, 1H), 5.82 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 3.84 (s, 6H), 2.87 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C35H32F3NO5P+のm/z計算値：634.196、測定値：634.182。
ESI-MS [M+H]+ C35H32F3NO5P+のm/z計算値：634.196、測定値：634.182。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.87 - 7.81 (m, 4H), 7.54 - 7.47 (m, 2H), 7.42 - 7.34 (m, 5H), 7.30 - 7.20 (m, 1H), 7.18 (ddd, J = 7.9, 4.9, 1.0 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 1.0 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 8.0, 5.0 Hz, 1H), 6.53 (dd, J = 8.7, 0.9 Hz, 1H), 5.82 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.80 (dt, J = 13.0, 1.0 Hz, 1H), 4.41 (dt, J = 13.0, 1.0 Hz, 1H), 2.41 (s, 6H), 1.34 (s, 2H), 1.23 (s, 2H)。
ESI-MS [M+H]+ C41H34F5NO3P+のm/z計算値：714.219、測定値：714.211。
ESI-MS [M+H]+ C41H34F5NO3P+のm/z計算値：714.219、測定値：714.211。
化合物６１の合成
５－トリフルオロメチル－６’－ホルミルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）および１，３－プロパンジチオール（５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、－１０℃に冷却する。気体ＨＣｌを溶液に４５分間通し、撹拌を０℃で３０分間、室温で一晩続ける。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をメタノール（５ｍＬ）に懸濁させる。スラリーを一晩撹拌し、濾過する。固体残渣を減圧下で乾燥させる。
５－トリフルオロメチル－６’－ホルミルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）および１，３－プロパンジチオール（５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、－１０℃に冷却する。気体ＨＣｌを溶液に４５分間通し、撹拌を０℃で３０分間、室温で一晩続ける。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をメタノール（５ｍＬ）に懸濁させる。スラリーを一晩撹拌し、濾過する。固体残渣を減圧下で乾燥させる。
ジチアン誘導体（５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、－７８℃に冷却する。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、５ｍｍｏｌ）を滴下する。溶液を０℃に温め、３０分間撹拌する。乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）中の二塩化ジエチルゲルマニウム（２ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で３時間撹拌し、室温で一晩続ける。水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去する。酢酸エチル（２．５ｍＬ）を固形残渣に加えて懸濁液を得る。一晩撹拌した後、メタノール（５ｍＬ）を添加し、撹拌を２４時間続ける。懸濁液を濾過し、酢酸エチル／メタノール（１／１）で洗浄し、減圧下で乾燥する。
ジチアンジエチルゲルマニウム誘導体（１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、水（２ｍＬ）を加える。ＣａＣＯ３（１．８ｍｍｏｌ）およびヨウ素（１．８ｍｍｏｌ）を、断続的に氷冷しながら４時間かけて少しずつ添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌し、シリカゲルで濾過する。得られる懸濁液の色が黄色に変わるまで、亜ジチオン酸ナトリウムの飽和水溶液を添加する。混合物を濾過し、水で洗浄する。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。溶離剤として酢酸エチル／石油エーテルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、所望の生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 8.15 - 8.03 (m, 4H), 7.51 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.48 - 6.42 (m, 2H), 5.80 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.08 (q, J = 6.7 Hz, 4H), 1.39 (s, 6H), 1.33 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.19 (s, 6H)。
ESI-MS [M+H]+ C46H45F6GeN2O4 +のm/z計算値：877.249、測定値：877.221。
ESI-MS [M+H]+ C46H45F6GeN2O4 +のm/z計算値：877.249、測定値：877.221。
化合物６５の合成
２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（５．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（５．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（５０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（５．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（５．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（５０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
得られたα－ブロモブチラート（２ｍｍｏｌ）をモルホリン（１０ｍＬ）に溶解し、８０℃で２日間加熱する。室温に冷却した後、水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
あるいは、得られたα－ブロモブチラート（２ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液（３０％、１０ｍＬ）に０℃で滴下して８時間撹拌する。懸濁液を濾過し、モルホリン（２０ｍＬ）を固形残渣に添加し、混合物を１３０℃で２４時間加熱する。室温に冷却した後、水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.50 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 1H), 7.48 - 7.41 (m, 2H), 7.37 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 1H), 6.85 (d, 8.4 Hz, 1H), 6.83 (d, 8.4 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.72 - 3.65 (m, 2H), 3.64 - 3.58 (m, 2H), 2.88 (s, 3H), 2.70 - 2.63 (m, 4H), 1.35 (s, 3H), 1.30 (s, 6H), 1.19 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C28H32F3N2O3 +のm/z計算値：501.236、測定値：501.240。
ESI-MS [M+H]+ C28H32F3N2O3 +のm/z計算値：501.236、測定値：501.240。
化合物６６および６７の合成
２－ブロモブチリルブロミド（５．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（５．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（５０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
２－ブロモブチリルブロミド（５．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。ＡｌＣｌ３（５．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、撹拌を１５分間続ける。５－トリフルオロメチルスピロピラン（５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加え、撹拌を２時間続ける。反応物を氷（５０ｇ）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
得られたα－ブロモブチラート（２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、対応するアミンのテトラヒドロフラン溶液（２Ｍ、１０ｍｍｏｌ）に０℃で滴下する。混合物を０℃で２時間撹拌し、さらに４時間室温で撹拌する。溶媒を減圧下で蒸発させてα－アミノブチラートを得、これを次の工程で直接使用する。
得られたα－アミノブチラート（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）、臭化ベンジル（２．５ｍｍｏｌ）に溶解し、７０℃で２時間加熱する。室温に冷却した後、溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの粗生成物をエタノール（１０ｍＬ）に懸濁させる。ＮａＯＨ水溶液（３０％、１０ｍＬ）を加え、混合物を６０℃で４時間加熱する。室温に冷却した後、混合物を１ＭのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.65 - 7.56 (m, 2H), 7.44 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.38 - 7.28 (m, 3H), 7.27 - 7.15 (m, 3H), 6.82 (dd, J = 8.3, 0.9 Hz, 2H), 6.54 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.81 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.50 (t, J = 1.0 Hz, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.42 (s, 6H), 1.98 -1.88 (m, 2H), 1.35 (s, 3H), 1.19 (s, 2H), 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C33H36F3N2O2 +のm/z計算値：549.272、測定値：549.284。
ESI-MS [M+H]+ C33H36F3N2O2 +のm/z計算値：549.272、測定値：549.284。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.56 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.44 - 7.38 (m, 2H), 7.37 - 7.28 (m, 2H), 7.31 - 7.21 (m, 4H), 6.65 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 2H), 6.35 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.81 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.61 (t, J = 5.9 Hz, 4H), 3.51 (t, J = 0.9 Hz, 2H), 2.84 (s, 3H), 3.06 - 2.93 (m, 3H), 2.44 - 2.38 (m, 2H), 1.93 - 1.82 (m, 2H), 1.32 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 0.96 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C35H38F3N2O3 +のm/z計算値：591.283、測定値：591.288。
ESI-MS [M+H]+ C35H38F3N2O3 +のm/z計算値：591.283、測定値：591.288。
化合物６９の合成
化合物６８（３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１Ｍ、４．５ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を１時間撹拌し、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。
化合物６８（３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１Ｍ、４．５ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を１時間撹拌し、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を、溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。
1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 7.95 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.20 (td, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.87 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.54 (s, 1H), 2.74 (s, 3H), 2.13 - 1.98 (m, 2H), 1.89 - 1.63 (m, 8H), 1.30 (s, 3H), 1.18 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C26H30NO3 +のm/z計算値：404.222、測定値：404.228。
ESI-MS [M+H]+ C26H30NO3 +のm/z計算値：404.222、測定値：404.228。
化合物７１～７４の合成
化合物７０（２ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、対応するイソシアネートを滴下する。反応混合物を１時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去する。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物またはメタノール／ジクロロメタン混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。
化合物７０（２ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、対応するイソシアネートを滴下する。反応混合物を１時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去する。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物またはメタノール／ジクロロメタン混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.87 - 7.80 (m, 2H), 7.65 - 7.64 (m, 2H), 7.48 - 7.40 (m, 3H), 7.5 - 7.05 (m, 2H), 7.04 (ddd, J = 7.9, 7.2, 1.9 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.55 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 6.28 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 6.18 - 6.14 (m, 1H), 5.93 - 5.82 (m, 2H), 5.36 (t, J = 4.2 Hz, 1H), 4.52 - 4.44 (m, 1H), 4.32 - 4.22 (m, 3H), 3.91 - 3.82 (m, 1H), 3.78 - 3.69 (m, 1H), 3.69 - 3.60 (m, 1H), 3.31 - 3.21 (m, 1H), 1.93 (t, J = 0.9 Hz, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.15 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C34H35N2O6 +のm/z計算値：567.249、測定値：567.241。
ESI-MS [M+H]+ C34H35N2O6 +のm/z計算値：567.249、測定値：567.241。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.71 - 7.64 (m, 2H), 7.49 - 7.42 (m, 1H), 7.39 - 7.28 (m, 4H), 7.14 - 7.04 (m, 2H), 7.00 (ddd, J = 7.9, 7.1, 1.9 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H), 6.31 (dd, J = 8.7, 1.0 Hz, 1H), 6.08 (dd, J = 10.1, 9.4 Hz, 1H), 5.94 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.78 (d, J = 9.9 Hz, 2H), 5.53 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 4.58 - 4.48 (m, 2H), 4.47 - 4.38 (m, 1H), 4.33 - 4.26 (m, 1H), 3.82 - 3.73 (m, 1H), 3.71 - 3.62 (m, 1H), 3.60 - 3.50 (m, 2H), 1.29 (s, 3H), 1.21 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C33H33N2O6 +のm/z計算値：553.233、測定値：553.245。
ESI-MS [M+H]+ C33H33N2O6 +のm/z計算値：553.233、測定値：553.245。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.98 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.77 (s, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.40 - 7.36 (m, 2H), 7.30 - 7.11 (m, 20H), 7.03 - 6.92 (m, 4H), 6.67 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 6.50 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.29 (dd, J = 8.6, 0.9 Hz, 2H), 5.62 - 5.56 (m, 2H), 5.03 - 4.97 (m, 2H), 4.54 - 4.42 (m, 4H), 4.02 - 3.91 (m, 4H), 3.85 - 3.74 (m, 32H), 3.56 - 3.42 (m, 64H), 3.42 - 3.35 (m, 4H), 2.30 (s, 6H), 1.39 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.32 - 1.24 (m, 96H), 1.24 (s, 6H), 1.14 (s, 6H)。
ESI-MS [M+2H]2+ C174H270N6O45 2+のm/z計算値：1582.452、測定値：1582.436。
ESI-MS [M+2H]2+ C174H270N6O45 2+のm/z計算値：1582.452、測定値：1582.436。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.85 - 7.79 (m, 2H), 7.54 - 7.44 (m, 2H), 7.44 - 7.35 (m, 3H), 7.16 - 7.07 (m, 2H), 7.06 - 7.01 (m, 1H), 6.99 - 6.92 (m, 2H), 6.47 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 5.83 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.56 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 4.54 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 4.30 - 4.19 (m, 2H), 3.83 - 3.72 (m, 2H), 3.71 - 3.55 (m, 440H), 3.43 - 3.30 (m, 2H), 3.25 (s, 3H), 1.27 (s, 3H), 1.19 (s, 3H)。
化合物７５および７６の合成
化合物７０（３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。塩化トシル（１０ｍｍｏｌ）もしくは２－ブロモメチル－１，４－ベンゾジオキサン（１０ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７０℃で２日間加熱する。反応混合物を１時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去する。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物またはメタノール／ジクロロメタン混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
化合物７０（３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却する。塩化トシル（１０ｍｍｏｌ）もしくは２－ブロモメチル－１，４－ベンゾジオキサン（１０ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７０℃で２日間加熱する。反応混合物を１時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去する。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物またはメタノール／ジクロロメタン混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.71 - 7.64 (m, 2H), 7.61 - 7.50 (m, 2H), 7.49 - 7.41 (m, 3H), 7.12 - 7.02 (m, 2H), 7.01 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 6.97 - 6.79 (m, 5H), 6.66 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 6.32 (dd, J = 8.7, 1.1 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.54 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 4.31 (dd, J = 12.3, 4.9 Hz, 1H), 4.11 (dd, J = 12.1, 4.9 Hz, 1H), 3.89 - 3.76 (m, 2H), 3.75 - 3.67 (m, 1H), 3.51 - 3.45 (m, 1H), 1.31 (s, 3H), 1.16 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C35H32NO5 +のm/z計算値：546.227、測定値：546.239。
ESI-MS [M+H]+ C35H32NO5 +のm/z計算値：546.227、測定値：546.239。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.87 - 7.80 (m, 2H), 7.69 - 7.63 (m, 2H), 7.58 - 7.50 (m, 2H), 7.51 - 7.42 (m, 5H), 7.20 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 7.04 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 6.99 (td, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.39 (dd, J = 8.6, 0.9 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.50 - 4.44 (m, 1H), 4.41 - 4.35 (m, 1H), 4.10 - 3.99 (m, 1H), 3.78 - 3.68 (m, 1H), 2.40 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.10 (s, 3H)。
ESI-MS [M+H]+ C34H32NO5S+のm/z計算値：566.200、測定値：566.208。
ESI-MS [M+H]+ C34H32NO5S+のm/z計算値：566.200、測定値：566.208。
化合物７９および８０の合成
４－ヒドロキシベンゾフェノン（４ｍｍｏｌ）、対応する１，１－ジアリール－２－プロピン－１－オール（４ｍｍｏｌ）、およびβ－シクロデキストリン水和物（３２０ｍｇ）を水（１０ｍＬ）に溶解し、９０℃で一晩加熱する。混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
４－ヒドロキシベンゾフェノン（４ｍｍｏｌ）、対応する１，１－ジアリール－２－プロピン－１－オール（４ｍｍｏｌ）、およびβ－シクロデキストリン水和物（３２０ｍｇ）を水（１０ｍＬ）に溶解し、９０℃で一晩加熱する。混合物を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離剤としてアセトン／石油エーテル混合物を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製する。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.79 - 7.71 (m, 2H), 7.64 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 7.58 - 7.54 (m, 2H), 7.51 - 7.43 (m, 2H), 7.37 - 7.31 (m, 4H), 6.95 (dd, J = 8.4, 0.7 Hz, 1H), 6.90 - 6.85 (m, 4H), 6.62 (dd, J = 10.0, 0.7 Hz, 1H), 6.17 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 3.80 (s, 6H)。
ESI-MS [M+H]+ C30H25O4 +のm/z計算値：449.175、測定値：449.184。
ESI-MS [M+H]+ C30H25O4 +のm/z計算値：449.175、測定値：449.184。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 9.49 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.33 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.42 - 7.30 (m, 4H), 7.28 (d, J = 4.1 Hz, 3H), 7.24 - 7.17 (m, 4H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.48 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.83 - 3.71 (m, 4H), 3.21 - 3.12 (m, 4H)。
ESI-MS [M+H]+ C32H28NO3 +のm/z計算値：474.206、測定値：474.220。
ESI-MS [M+H]+ C32H28NO3 +のm/z計算値：474.206、測定値：474.220。
前駆体の合成
１－ヒドロキシ－１－カルボニトリルシクロヘキサン（１０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、－２０℃に冷却し、次いでＥｔ３Ｎ（１３ｍＬ）を添加した。塩化トリメチルシリル（ＴＨＦ２０ｍＬ中１２ｇ）の溶液を滴下した。溶液を－２０℃で１．５時間、室温で一晩撹拌した。混合物をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで抽出し、合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させ、蒸留後に生成物を透明な液体として得た。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 1.92 (dt, J = 13.3, 3.3 Hz, 2H), 1.63 (dt, J = 13.2, 3.8 Hz, 2H), 1.55 - 1.38 (m, 5H), 1.18 - 1.06 (m, 1H), 0.11 (s, 3H)。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 1.92 (dt, J = 13.3, 3.3 Hz, 2H), 1.63 (dt, J = 13.2, 3.8 Hz, 2H), 1.55 - 1.38 (m, 5H), 1.18 - 1.06 (m, 1H), 0.11 (s, 3H)。
２－ヒドロキシ－２－カルボニトリルプロパン（２５ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、－２０℃に冷却し、次いでＥｔ３Ｎ（４６ｍＬ）を添加した。塩化トリメチルシリル（ＴＨＦ６５ｍＬ中４２ｇ）の溶液を滴下した。溶液を－２０℃で１．５時間、室温で一晩撹拌した。混合物をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで抽出し、合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させ、蒸留後に生成物を透明な液体として得た。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 1.58 (s, 6H), 0.22 (s, 9H)。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 1.58 (s, 6H), 0.22 (s, 9H)。
サリチルアルデヒドの一般的合成
対応するフェノール誘導体（５ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（１０５ｍｍｏｌ）を水（５５ｍＬ）に溶解し、７０℃～９０℃に加熱する。クロロホルム（７５ｍｍｏｌ）を添加し、出発材料が消費されるまで加熱を続ける。反応が完了せずに停止する場合には、さらにクロロホルム（７５ｍｍｏｌ）を添加する。室温に冷却した後、混合物を塩酸水溶液（１０％）で酸性化し、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで抽出する。合わせた有機層を水（１００ｍＬ）およびＫＯＨ（７．５ｇ）と混合する。水層をクロロホルムで洗浄し、次いで塩酸水溶液（１０％）で酸性化する。水相をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで抽出し、最後の工程からの合わせた有機抽出物を無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、得られた生成物をさらに精製することなく次の工程で直接使用する。
対応するフェノール誘導体（５ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（１０５ｍｍｏｌ）を水（５５ｍＬ）に溶解し、７０℃～９０℃に加熱する。クロロホルム（７５ｍｍｏｌ）を添加し、出発材料が消費されるまで加熱を続ける。反応が完了せずに停止する場合には、さらにクロロホルム（７５ｍｍｏｌ）を添加する。室温に冷却した後、混合物を塩酸水溶液（１０％）で酸性化し、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで抽出する。合わせた有機層を水（１００ｍＬ）およびＫＯＨ（７．５ｇ）と混合する。水層をクロロホルムで洗浄し、次いで塩酸水溶液（１０％）で酸性化する。水相をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで抽出し、最後の工程からの合わせた有機抽出物を無水ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、得られた生成物をさらに精製することなく次の工程で直接使用する。
オルト－ニトロソフェノールの合成
対応するフェノール（２５ｍｍｏｌ）を酢酸（１５０ｍＬ）に溶解し、水（１７ｍＬ）中のＮａＮＯ２（７５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下する。混合物を０℃で２時間撹拌し、さらに４時間室温で撹拌する。水を加えて粗生成物を沈殿させ、これを濾過し、さらに精製することなく使用する。
対応するフェノール（２５ｍｍｏｌ）を酢酸（１５０ｍＬ）に溶解し、水（１７ｍＬ）中のＮａＮＯ２（７５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下する。混合物を０℃で２時間撹拌し、さらに４時間室温で撹拌する。水を加えて粗生成物を沈殿させ、これを濾過し、さらに精製することなく使用する。
インドレニウム塩の一般的合成
対応するアニリン誘導体（５０ｍｍｏｌ）を濃塩酸水溶液（２０ｍＬ）および氷水（３０ｍＬ）の混合物に溶解する。ＮａＮＯ２（１００ｍｍｏｌ）水溶液を０℃で添加する。３０分間撹拌した後、濃塩酸水溶液（３５ｍＬ）中のＳｎＣｌ２（２８．４ｇ）を加える。得られた混合物を３０分間撹拌し、濾過し、水または１Ｍ塩酸水溶液で洗浄してヒドラジン塩酸塩を得、これを次の工程で直接使用する。
対応するアニリン誘導体（５０ｍｍｏｌ）を濃塩酸水溶液（２０ｍＬ）および氷水（３０ｍＬ）の混合物に溶解する。ＮａＮＯ２（１００ｍｍｏｌ）水溶液を０℃で添加する。３０分間撹拌した後、濃塩酸水溶液（３５ｍＬ）中のＳｎＣｌ２（２８．４ｇ）を加える。得られた混合物を３０分間撹拌し、濾過し、水または１Ｍ塩酸水溶液で洗浄してヒドラジン塩酸塩を得、これを次の工程で直接使用する。
対応するヒドラジン（塩酸塩として）（４７．５ｍｍｏｌ）、３－メチルブタン－２－オンおよび濃硫酸水溶液を氷酢酸（６８ｍＬ）に溶解する。混合物を２４時間還流し、その後、酢酸の主要画分を蒸留する。室温に冷却した後、残渣を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和する。混合物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧下で溶媒を蒸発させる。インドールが次の工程のために十分な純度でない場合、石油エーテル／酢酸エチル混合物を溶離剤として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う。
得られたインドール（３０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１５０ｍＬ）に溶解し、対応するハロゲン化アルキル（６０ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を２４時間還流する。室温に冷却した後、生成物が沈殿し、これを濾過してアセトニトリルで洗浄する。生成物が沈殿しない場合、溶媒を減圧下で蒸発させる。インドールをアセトニトリルまたはアセトンからの再結晶によって精製する。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.43 (s, 1H), 7.24 (m, 2H), 4.03 (m, 6H), 0.85 (s, 6H)。
ESI-MS [M]+ C13H15N2 +のm/z計算値：199.123、測定値：199.129。
ESI-MS [M]+ C13H15N2 +のm/z計算値：199.123、測定値：199.129。
1H NMR (500 MHz, アセトニトリル-d3) δ 9.15 (dd, J = 2.2, 0.5 Hz, 1H), 9.05 (dd, J = 8.8, 2.2 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.56 (q, J = 0.9 Hz, 3H), 3.37 (q, J = 0.9 Hz, 3H), 2.20 (s, 6H)。
ESI-MS [M]+ C12H15N2O2 +のm/z計算値：219.113、測定値：219.119。
ESI-MS [M]+ C12H15N2O2 +のm/z計算値：219.113、測定値：219.119。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.35 (dd, J = 1.6, 0.7 Hz, 1H), 7.24 - 7.15 (m, 2H), 7.04 - 6.97 (m, 2H), 6.94 - 6.85 (m, 1H), 6.82 - 6.73 (m, 2H), 4.04 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 0.85 (s, 6H)。
ESI-MS [M]+ C19H20NO+のm/z計算値：278.154、測定値：278.158。
ESI-MS [M]+ C19H20NO+のm/z計算値：278.154、測定値：278.158。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.33 (dd, J = 1.7, 0.7 Hz, 1H), 7.22 - 7.14 (m, 2H), 7.06 - 6.99 (m, 2H), 6.78 - 6.69 (m, 1H), 6.57 - 6.48 (m, 2H), 4.04 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 0.85 (s, 6H)。
ESI-MS [M]+ C19H19FNO+のm/z計算値：296.145、測定値：296.155。
ESI-MS [M]+ C19H19FNO+のm/z計算値：296.145、測定値：296.155。
1H NMR (500 MHz, クロロホルム-d) δ 7.91 (dd, J = 1.6, 0.6 Hz, 1H), 7.88 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 8.2, 0.6 Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 2.0, 0.9 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 7.8, 1.9 Hz, 1H), 7.25 - 7.21 (m, 1H), 4.30 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 3.14 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 2.32 (d, J = 14.8 Hz, 6H), 1.98 (s, 2H), 1.69 (s, 6H)。
ESI-MS [M]+ C21H24NO+のm/z計算値：306.185、測定値：306.181。
ESI-MS [M]+ C21H24NO+のm/z計算値：306.185、測定値：306.181。
共開始剤の合成
例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１０ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）をトリエタノールアミン（２６．３ｇ、１７６ｍｍｏｌ）に加え、混合物を室温で一晩撹拌する。混合物をアセトン／メタノール（２５／１）に溶解し、シリカゲルで濾過する。溶媒を減圧下で除去して、生成物を粘稠な油として得る。トリエタノールアミンの代わりに、他のアミン、例えばモルホリン、ジシクロヘキシルアミンまたはジメチルアミンを使用することができる。
例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１０ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）をトリエタノールアミン（２６．３ｇ、１７６ｍｍｏｌ）に加え、混合物を室温で一晩撹拌する。混合物をアセトン／メタノール（２５／１）に溶解し、シリカゲルで濾過する。溶媒を減圧下で除去して、生成物を粘稠な油として得る。トリエタノールアミンの代わりに、他のアミン、例えばモルホリン、ジシクロヘキシルアミンまたはジメチルアミンを使用することができる。
例２
２－イソシアナトエチルアクリレート（１ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１ｍＬ）中のＮ－ブチル－ジエタノールアミン（３．３ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下する。室温で１時間撹拌した後、ジクロロメタンを加え、混合物を水で洗浄する。溶媒を減圧下で蒸発させた後、生成物を粘稠な油として得る。この手順は、他のエタノールアミン誘導体および２－イソシアナトエチルメタクリレートに適用することができる。
２－イソシアナトエチルアクリレート（１ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１ｍＬ）中のＮ－ブチル－ジエタノールアミン（３．３ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下する。室温で１時間撹拌した後、ジクロロメタンを加え、混合物を水で洗浄する。溶媒を減圧下で蒸発させた後、生成物を粘稠な油として得る。この手順は、他のエタノールアミン誘導体および２－イソシアナトエチルメタクリレートに適用することができる。
例示的な配合物の組成：
配合物例１
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）の混合物に加える。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例１
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）の混合物に加える。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例２
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）およびジウレタンジメタクリレート、異性体の混合物、ＣＡＳ ７２８６９－８６－４（１０ｇ）の混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）およびジウレタンジメタクリレート、異性体の混合物、ＣＡＳ ７２８６９－８６－４（１０ｇ）の混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例３
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）、ビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／フェノール）ジアクリレート（５ｇ）、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（５ｇ）の混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）、ビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／フェノール）ジアクリレート（５ｇ）、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（５ｇ）の混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例４
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（０．２５ｇ）、トリエチルアミン（０．７５ｇ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）の混合物に加える。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（０．２５ｇ）、トリエチルアミン（０．７５ｇ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）の混合物に加える。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例５
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（０．７５ｇ）、酢酸（０．２５ｇ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）の混合物に加える。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（０．７５ｇ）、酢酸（０．２５ｇ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）の混合物に加える。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例６
開始剤６５（１００ｍｇ）および２－イソプロピルチオキサントン（１００ｍｇ）を酢酸エチル（２ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤６５（１００ｍｇ）および２－イソプロピルチオキサントン（１００ｍｇ）を酢酸エチル（２ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例７
開始剤６６（１００ｍｇ）および２－イソプロピルチオキサントン（１００ｍｇ）を酢酸エチル（２ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤６６（１００ｍｇ）および２－イソプロピルチオキサントン（１００ｍｇ）を酢酸エチル（２ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例８
開始剤２８（１００ｍｇ）および２－イソプロピルチオキサントン（１００ｍｇ）を酢酸エチル（２ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤２８（１００ｍｇ）および２－イソプロピルチオキサントン（１００ｍｇ）を酢酸エチル（２ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例９
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、粘稠な共開始剤（例２、１ｇ）およびジウレタンジメタクリレート、異性体の混合物、ＣＡＳ ７２８６９－８６－４（１０ｇ）の混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤２（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、粘稠な共開始剤（例２、１ｇ）およびジウレタンジメタクリレート、異性体の混合物、ＣＡＳ ７２８６９－８６－４（１０ｇ）の混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例１０
開始剤６５（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤６５（２ｍｇ）を酢酸エチル（０．５ｇ）に溶解し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例１１
開始剤６６（２ｍｇ）をイソボルニルアクリレート（１ｇ）に溶解し、ジウレタンジメタクリレート、異性体の混合物、ＣＡＳ ７２８６９－８６－４（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤６６（２ｍｇ）をイソボルニルアクリレート（１ｇ）に溶解し、ジウレタンジメタクリレート、異性体の混合物、ＣＡＳ ７２８６９－８６－４（１０ｇ）に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
配合物例１２
開始剤２（２ｍｇ）をエタノール（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）とアクリルアミド／ビスアクリルアミド（１９／１；４０％水溶液、１０ｇ）との混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
開始剤２（２ｍｇ）をエタノール（０．５ｇ）に溶解し、トリエタノールアミン（１ｇ）とアクリルアミド／ビスアクリルアミド（１９／１；４０％水溶液、１０ｇ）との混合物に添加する。混合物を均質化するまで撹拌し、印刷に直接使用することができる。
上述の配合物は、４つの透明な窓を有するキュベットが、波長１の光シートで一方向に照射されるのに対し、波長２の画像が光シートに異なる角度から投影されるセットアップにおいて、体積印刷のために使用される。キュベットまたは光シートがキュベットを通って移動する間に、画像は変更され、ムービーを生成する。印刷により、両方の波長の光が交差する体積においてのみ固体化が起こる。残留する未硬化樹脂を除去して成形体を得る。成形体をさらに溶媒で洗浄し、後硬化させる。具体的には、所定の配合物例に対して、下記の条件が使用される：
波長１：３７５ｎｍ、波長２：５６５ｎｍ、温度５°、２５℃、または４５℃：
配合物１～５および９～１２
波長１：４０５ｎｍ、波長２：５６５ｎｍ、温度２５℃：
配合物６、７、８
ｘｏｌｏｇｒａｐｈｙ実験（図１～図３）
エタノール１．５ｍＬ中のペンタエリスリトールテトラアクリレート（２０ｇ）、トリエタノールアミン（１ｇ）および開始剤２（２．３ｍｇ）の混合物の一部に、それぞれ約３７５ｎｍおよび６１７ｎｍの発光極大を有する２つのＬＥＤにより同時に照射する。２つのＬＥＤによる照射は、不透明層によって部分的に遮断される。不透明層は、例えばその位置について、照射中に変更することができる。材料は、両方の光ビームが十分な時間試料に当たる点で硬化する。照射終了後、試料をＥｔＯＨで洗浄し、固体の３次元体を得る。
波長１：３７５ｎｍ、波長２：５６５ｎｍ、温度５°、２５℃、または４５℃：
配合物１～５および９～１２
波長１：４０５ｎｍ、波長２：５６５ｎｍ、温度２５℃：
配合物６、７、８
ｘｏｌｏｇｒａｐｈｙ実験（図１～図３）
エタノール１．５ｍＬ中のペンタエリスリトールテトラアクリレート（２０ｇ）、トリエタノールアミン（１ｇ）および開始剤２（２．３ｍｇ）の混合物の一部に、それぞれ約３７５ｎｍおよび６１７ｎｍの発光極大を有する２つのＬＥＤにより同時に照射する。２つのＬＥＤによる照射は、不透明層によって部分的に遮断される。不透明層は、例えばその位置について、照射中に変更することができる。材料は、両方の光ビームが十分な時間試料に当たる点で硬化する。照射終了後、試料をＥｔＯＨで洗浄し、固体の３次元体を得る。
上記の説明、特許請求の範囲、および図面に開示された特徴は、個々に、または任意の組合せで、様々な設計の実現に適切であり得る。
Claims (21)
- 二色光重合によって出発材料を局所的に重合するプロセスであって、下記(i)～(iv)の工程を含むプロセス：
(i)光開始剤分子を含有する重合性出発材料を提供する工程であって、
前記光開始剤分子は、逐次的な光学励起によって反応状態に変換され得るものであり、
前記反応状態において、前記光開始剤分子は、出発材料の重合を局所的に誘導する、前記工程；
(ii)第１波長の光および前記第１波長とは異なる第２波長の光を局所体積に照射することによって、前記出発材料を前記局所体積において光重合させる工程；
(iii)前記第１波長の光の吸収により、前記光開始剤分子を、前記第２波長の光を実質的に吸収しない初期状態から、前記初期状態と比較して光学特性が変化した中間状態に変換して、前記中間状態の前記光開始剤分子が前記第２波長の光を吸収するようにする工程；
(iv)前記第２波長の光の吸収により、前記光開始剤分子を前記中間状態から前記反応状態に遷移させ、局所的に前記重合を誘導する工程。 - 前記第１波長の光および前記第２波長の光は、前記局所体積に同時に照射されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
- 前記第２波長の光は、前記局所体積での前記第１波長の光の照射が終了した後に前記局所体積に照射され、
前記第２波長の光は、前記光開始剤分子の前記中間状態の減衰時間の終了前に照射されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。 - 前記中間状態の前記光開始剤分子は、前記第１波長の光を実質的に吸収しないことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
- 重合しないことが望まれる体積において、前記光開始剤分子は、第３波長の光の吸収により、前記中間状態から前記初期状態に変換されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記光開始剤分子は、前記局所体積における重合を誘導する前記第２波長の光の逐次的な吸収により、反応状態に変換されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記光開始剤分子は、前記第２波長の光の吸収により反応状態に変換され、
このことが前記局所体積におけるラジカル重合を誘導することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。 - 前記光開始剤分子が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス：
式中、
ＲａおよびＲｂは、非置換もしくは置換のアリール、または非置換もしくは置換のアルキンから独立して選択されるか、あるいは、互いに結合して非置換もしくは置換の環構造を形成しており；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され；ＹがＮである場合、置換基は、ベンゾイミダゾール、インドリン、インドール、ジヒドロキノリンおよびテトラヒドロキノリンからなる群より選択される環構造をＲ８と共に完成させるために必要な原子を含み；
Ｚは、ＮまたはＣＲ４から選択され；
Ｒ３～Ｒ８は、Ｈ；Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；ＯＨ；ＳＨ；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４２ヘテロアリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；およびＮＨ２；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルアミド；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールアミド；ＮＲ’２、ＳｉＲ’３、－Ｏ－ＳｉＲ’３（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールからなる群から独立して選択され、２つのＲ’は環構造を形成してもよい）；置換または非置換のカルボン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸エステル；置換または非置換のスルホン酸アミド；ホルミル；エーテル、チオエーテル；カーボネート；カーボネートエステル；スルフェート；ボロン酸；ボロン酸エステル；ホスホン酸；ホスホン酸エステル；ホスフィン；ホスフェート；ペルオキシ炭酸；チオ炭酸；スルフィン酸；スルフィン酸エステル；スルホネート；チオールエステル；スルホキシド；スルホン；ヒドラジド；チオアルデヒド；ケトン；チオケトン；オキシム；ヒドラジン；ニトロソ；アゾ；ジアゾ；ジアゾニウム；イソシアニド；シアネート；イソシアネート；チオシアネート；イソチオシアネート；ヒドロペルオキシド；ペルオキシド；アセタール；ケタール；オルトエステル；オルトカーボネートエステル；アンモニウム；イミン；イミド；アジド；ニトレート；イソニトリル；ニトロソキシ；置換または非置換のカルバメート；置換または非置換のエーテル；置換または非置換のポリエーテルカルバメート；置換または非置換のアリールアゾ；置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルからなる群から独立して選択され；
Ｒ３～Ｒ８のうちの１つ以上に１つ以上の置換基が存在する場合、当該１つ以上の置換基は、Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；Ｃ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；（メタ）アクリレート；トシル；ＮＨ２；およびＯＨからなる群から独立して選択され；および／または、
Ｒ５～Ｒ８のうちの２つの隣接する基が互いに結合して縮合環構造（好ましくは縮合芳香族Ｃ６環）を形成してもよく；
Ｒ３～Ｒ８のうちの少なくとも１つは、下記の構造のうちの１つから選択される：
式中、
Ｒ１４～Ｒ２５は、Ｈ；Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；ＯＨ；ＳＨ；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４２ヘテロアリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシおよびＮＨ２；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールエステル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルアミド；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールアミド；ＮＲ’２、ＳｉＲ’３、－Ｏ－ＳｉＲ’３（式中、Ｒ’は置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールからなる群から独立して選択され、２つのＲ’は環構造を形成してもよい）；置換または非置換のカルボン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸およびその塩；置換または非置換のスルホン酸エステル；置換または非置換のスルホン酸アミド；ホルミル；エーテル、チオエーテル；カーボネート；カーボネートエステル；スルフェート；ボロン酸；ボロン酸エステル；ホスホン酸；ホスホン酸エステル；ホスフィン；ホスフェート；ペルオキシ炭酸；チオ炭酸；スルフィン酸；スルフィン酸エステル；スルホネート；チオールエステル；スルホキシド；スルホン；ヒドラジド；チオアルデヒド；ケトン；チオケトン；オキシム；ヒドラジン；ニトロソ；アゾ；ジアゾ；ジアゾニウム；イソシアニド；シアネート；イソシアネート；チオシアネート；イソチオシアネート；ヒドロペルオキシド；ペルオキシド；アセタール；ケタール；オルトエステル；オルトカーボネートエステル；アンモニウム；イミン；イミド；アジド；ニトレート；イソニトリル；ニトロソキシ；置換または非置換のカルバメート；置換または非置換のエーテル；置換または非置換のポリエーテルカルバメート；置換または非置換のアリールアゾ；置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルからなる群から独立して選択され；
Ｒ１４～Ｒ２５のうちの１つ以上に１つ以上の置換基が存在する場合、当該１つ以上の置換基は、Ｄ；ハロゲン；ＮＯ２；ＣＮ；Ｃ２～Ｃ４９アルキルアシル；置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ；置換または非置換のＣ６～Ｃ４８アリールオキシ；置換または非置換のＣ２～Ｃ４９アリールアシル；（メタ）アクリレート；トシル；ＮＨ２；およびＯＨからなる群から独立して選択され；
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合して非置換または置換の環構造を形成してもよい。 - 前記光開始剤分子は、下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス：
式中、
Ｘは、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ１から選択され；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲｃから選択され；ＹがＮである場合、置換基Ｒｃは、ベンゾイミダゾール、インドリン、インドール、ジヒドロキノリンおよびテトラヒドロキノリンからなる群より選択される環構造をＲ８と共に完成させるために必要な原子を含み；
Ｚは、ＮまたはＣＲ４から選択され；
Ｒ１～Ｒ１３は、上記式（Ｉ）に関してＲ３～Ｒ８で定義されたものから独立して選択される。 - Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、ハロゲン、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールから独立して選択され、
より好ましくは、メチル、フェニル、または置換されたフェニルから独立して選択されることを特徴とする、請求項８または９に記載のプロセス。 - Ｒ１９は、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリール、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニルおよび置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニルから選択され、
置換基は、アントラセン、チオキサントンまたはフルオレノンを形成する環構造をＲ５～Ｒ８またはＲ１０～Ｒ１３のうちの１つと共に完成させるために必要な原子を含んでもよいことを特徴とする、請求項８から１０のいずれか１項に記載のプロセス。 - Ｒ１４は、ＮＲ’２（式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールからなる群から独立して選択され、２つのＲ’は環構造を形成してもよく、好ましくは置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルおよび２つのＲ’は環構造を形成してもよく、より好ましくはメチル、エチル、またはモルホリンを完成させる２つのＲ’である）；またはＯＲ’｛式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリール；ＳｉＲ”３（式中、Ｒ”は置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールからなる群から独立して選択される）からなる群から選択される｝であり、
好ましくは、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル、置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル、ＳｉＲ”３（式中、Ｒ”は置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルおよび置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールからなる群から独立して選択される）であり、
より好ましくは、Ｒ’は、Ｈ、メチル、エチル、ベンジルまたはトリメチルシリルであり；
Ｒ１５およびＲ１６は、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールから独立して選択され、
好ましくは、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールから独立して選択され、
より好ましくは、メチル、エチルおよびベンジルから独立して選択されることを特徴とする、請求項８から１１のいずれか１項に記載のプロセス。 - Ｒ１４およびＲ１５は、ＯＲ’（式中、Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、好ましくはＨ、Ｄ，置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル、置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキルからなる群から独立して選択され、より好ましくはＨ、メチル、エチル、またはベンジルから選択される）であり；
Ｒ１６は、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリール；置換または非置換のＣ２～Ｃ２８ヘテロアリールから選択され、
好ましくは、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル；置換または非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換のＣ６～Ｃ３２アリールから選択され、
より好ましくは、メチル、エチル、フェニルおよびベンジルから選択されることを特徴とする、請求項８から１１のいずれか１項に記載のプロセス。 - Ｒ１０～Ｒ１３は、Ｈおよび電子求引基（ＥＷＧ）からなる群から独立して選択され、Ｒ５～Ｒ８のうちの１つは、非置換もしくは置換のアリールアシル；または非置換もしくは置換のアルキルアシルから選択され；および／または、
Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１つは、電子供与基（ＥＤＧ）からなる群から独立して選択され、好ましくはアルコキシからなる群から独立して選択され、より好ましくはＲ８はＯＨまたはメトキシであり、
Ｒ５～Ｒ８、Ｒ１０～Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、非置換もしくは置換のアリールアシル；もしくは非置換もしくは置換のアルキルアシルから選択され；または、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ１２のうちの少なくとも１つは、ＣＦ３、ＳＯ２Ｍｅ、ＳＯ２ＮＨ２、ＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、Ｃ６アリール、下記式の非置換のＣ６アリールアシル：
下記式のジメトキシ置換アリールアシル：
下記式のメトキシ置換アリールアシル：
下記式のフッ素置換アリールアシル：
または下記式
およびＣ６アリールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８から１３のいずれか１項に記載のプロセス。 - 本発明に係るプロセスで使用される前記光開始剤分子が、下記化合物のうちの１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス：
- 前記重合性出発材料が、共開始剤および／または増感剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記重合性出発材料が、添加剤、酸および／または塩基をさらに含有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記第１波長の光の光ビームおよび前記第２波長の光の光ビームが、前記局所体積において少なくとも部分的に重なるように照射されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記出発材料は、光重合によっていくつかの局所体積で重合され、
これにより、３次元成形体が前記出発材料中において製造されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか１項に記載のプロセス。 - 成形体を３Ｄ印刷するためのプロセスであって、前記成形体は、請求項１から１９のいずれか１項に記載のプロセスによって製造される、プロセス。
- 二色光重合によって出発材料を局所的に重合するための装置であって、
重合性出発材料の取入れ口と；
第１波長の光および前記第１波長とは異なる第２波長の光を生成するように構成されている光生成手段と；
前記第１波長の光および前記第２波長の光を局所体積に照射するように構成されている導光デバイスと；を備え、
前記デバイスは、以下の工程(i)～(iv)を実行するように適合されている、装置：
(i)前記取入れ口によって、光開始剤分子を含有する前記重合性出発材料を取り込む工程であって、
前記光開始剤分子は、逐次的な光学励起によって前記出発材料の重合を局所的に開始させる反応状態に励起され得る、前記工程；
(ii)前記第１波長の光および前記第２波長の光を局所体積に照射することによって、前記出発材料を前記局所体積において光重合させる工程；
(iii)前記第１波長の光の吸収により、前記光開始剤分子を、前記第２波長の光を実質的に吸収しない初期状態から、前記初期状態と比較して光学特性が変化した中間状態に変換して、前記中間状態の前記光開始剤分子が前記第２波長の光を吸収するようにする工程；
(iv)前記第２波長の光の吸収により、前記光開始剤分子を前記中間状態から前記反応状態に遷移させ、局所的に前記重合を誘導する工程。
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