JP2022533561A - 高吸水性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂組成物の製造方法に関する。より具体的には、含水ゲル重合体に特定構造の添加剤を添加して粉砕することによって、粒子間の凝集なしに正常粒子水準まで粉砕することができ、これによって工程中の微粉発生量を顕著に減少させることができる高吸水性樹脂組成物の製造方法に関する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１２月２０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１７２４９４号、２０２０年１１月６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１４８０７７号、２０２０年１月２０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０００７１１４号および２０２０年１２月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１７５６０７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂組成物の製造方法に関する。より具体的には、微粉発生量が顕著に減少した高吸水性樹脂組成物の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く使用されている。
このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少するか、さらにはパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
このように、パルプの含有量が減少するか、またはパルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率よく多量の小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能のみならず速い吸収速度を示す必要がある。
一方、このような高吸水性樹脂は、一般に、単量体を重合して多量の水分を含有した含水ゲル重合体を製造する段階と、このような含水ゲル重合体の乾燥後、所望の粒径を有する樹脂粒子に粉砕する段階とを経て製造される。しかし、上記のように含水ゲル重合体の乾燥以後に粉砕する工程を経る場合は多量の微粉が発生して、最終的に製造される高吸水性樹脂の物性を低下させる問題があった。
また、このような微粉の再使用のために、微粉を水と混合して凝集させて微粉再造粒体を製造した後、乾燥／粉砕／分級などの工程で製造された微粉再造粒体を投入することが一般的である。しかし、この時使用される水によって、乾燥工程時にエネルギー使用量が増加し、装置に負荷が大きくなるなどの問題が発生して、高吸水性樹脂の製造の生産性が低下することがある。
したがって、このような問題を根本的に解決するために高吸水性樹脂を微粉の発生なしに製造できる技術開発が常に求められている。
そこで本発明は、含水ゲル重合体に特定構造の添加剤を添加して粉砕することによって粒子間の凝集なしに正常粒子水準まで粉砕が可能であり、これにより、工程中の微粉発生量を顕著に減少させることができる高吸水性樹脂組成物の製造方法を提供する。
上記課題を解決するために、本発明は、
１）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、
２）前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている粉砕物を製造する段階と、
３）前記粉砕物を乾燥して、高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている高吸水性樹脂組成物を製造する段階とを含み、
前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂組成物の製造方法が提供される：
Figure 2022533561000002
上記化学式１中、
Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
Ｂ１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
Ｂ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
ｎは１～３の整数であり、
Ｃは、カルボキシル基である。
本発明の高吸水性樹脂組成物の製造方法によれば、含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕し、粉砕された粒子間の凝集なしに所望の粒径を有する高吸水性樹脂粒子からなる高吸水性樹脂組成物を製造することができる。また、含水ゲル重合体状態で正常粒子水準まで粉砕することによって、高吸水性樹脂組成物の製造時に微粉発生量が顕著に減少することができる。
従来の高吸水性樹脂の製造工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物の製造工程を示すフローチャートである。 実施例３で製造した含水ゲル重合体に対する粒子の凝集特性評価を示す写真である。 実施例７で製造した含水ゲル重合体に対する粒子の凝集特性評価を示す写真である。 比較例３で製造した含水ゲル重合体に対する粒子の凝集特性評価を示す写真である。 比較例６で製造した含水ゲル重合体に対する粒子の凝集特性評価を示す写真である。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本発明の一実施形態によれば、
１）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）と、
２）前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている粉砕物を製造する段階（段階２）と、
３）前記粉砕物を乾燥して、高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている高吸水性樹脂組成物を製造する段階（段階３）とを含み、
前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂組成物の製造方法が提供される：
Figure 2022533561000003
上記化学式１中、
Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
Ｂ１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
Ｂ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、ｎは１～３の整数であり、
Ｃは、カルボキシル基である。
本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合した状態であることを意味し、すべての水分含量の範囲または粒径の範囲を包括し得る。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含量）が約３０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と称する。
また、用語「高吸水性樹脂粒子」は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合し、内部架橋剤によって架橋された架橋重合体を含む、粒子状の物質をいう。
また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈によって酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合した架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。したがって、用語「高吸水性樹脂組成物」は、高吸水性樹脂を含む組成物、すなわち、複数個の高吸水性樹脂粒子を含むと解釈されなければならない。
また、用語「高吸水性樹脂正常粒子」は、高吸水性樹脂粒子中の１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子を意味する。
また、用語「微粉」は、高吸水性樹脂粒子中の１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を意味する。このような樹脂粒子の粒径は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法により測定することができる。
また、用語「チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）」は、乾燥効率を高めるために含水ゲル重合体を小片に細切したもので、正常粒子水準まで粉砕したものと区分して使用される。
従来の高吸水性樹脂は、含水ゲル重合体を乾燥した後、所望の粒度まで粉砕して製造されるが、この時、通常含水ゲル重合体の乾燥を容易にし、粉砕工程の効率性を高めるために、乾燥工程以前に含水ゲル重合体をチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）する工程が行われる。しかし、このようなチョッピング工程で含水ゲル重合体の粘着性によって、含水ゲル重合体はマイクロサイズの粒子水準まで粉砕されず、凝集したゲル形態になる。このような凝集したゲル形態の含水ゲル重合体を静置乾燥すると板状の乾燥体が形成され、これをマイクロサイズの粒子水準まで粉砕するためには多段の粉砕工程を経なければならないので、該過程で多くの微粉が発生するという問題があった。
具体的には、図１は、従来の高吸水性樹脂の製造工程を示すフローチャートである。図１を参照すると、従来の高吸水性樹脂は、以下の段階を含んで製造されてきた。
（重合）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、
（チョッピング；Ｃｈｏｐｐｉｎｇ）前記含水ゲル重合体をチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）する段階と、
（乾燥）チョッピングされた含水ゲル重合体を乾燥する段階と、
（粉砕／分級）前記乾燥された重合体を粉砕した後、正常粒子および微粉に分級する段階と、を含む。
上述したように、前記チョッピングされた含水ゲル重合体は、約１ｃｍ～１０ｃｍの大きさの凝集したゲル形態を有し、このようなチョッピングされた含水ゲル重合体は、底が多孔板からなるベルト上に積層され、下部または上部から供給される熱風によって乾燥される。前記乾燥方式で乾燥された重合体は、粒子形態ではなく、板状を示すので、粉砕後分級する段階は、製造される粒子が正常粒子となるように、すなわち、１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子となるように粗粉砕後分級した後、再び微粉砕後分級する段階で行われる。このような製造方法によって最終の分級段階で分離される微粉量は、最終製造された高吸水性樹脂の総重量に対して約１０重量％～約２０重量％程度の多量であるため、分離された微粉を適当量の水と混合して微粉再造粒後、チョッピング段階または乾燥前の段階に投入する方法で再使用した。
しかし、このような微粉の再使用のために水と混合した微粉再造粒体を粉砕または乾燥工程に再投入の際、装置の負荷および／またはエネルギー使用量の増加をもたらすなどの問題が発生し、分級されずに残っている微粉によって高吸水性樹脂の物性の低下をもたらした。
そこで本発明者らは、従来の製造方法で微粉発生量は粉砕工程で投入される粒子の大きさによる影響が大きいことを把握し、チョッピング工程で含水ゲル重合体間の凝集なしにマイクロサイズまで含水ゲル重合体を粉砕できれば製造工程中の微粉発生量を低減させることができると判断した。これにより、チョッピング工程で含水ゲル重合体の粘着性を下げることができる各種の添加剤について実験した結果、含水ゲル重合体を上述したカルボン酸系添加剤と混合した後粉砕する場合、前記カルボン酸系添加剤によって前記含水ゲル重合体の粘着性が低くなり、マイクロ水準粒子まで粉砕が可能であることを確認して、本発明を完成した。これは、含水ゲル重合体と混合された前記カルボン酸系添加剤が前記含水ゲル重合体の表面に吸着して、粉砕された含水ゲル重合体どうしの凝集を防止するためである。また、マイクロサイズの粒子形態で乾燥工程が行われるため、乾燥が容易になるだけでなく、乾燥工程後に別途の粉砕工程が必要なくなり、発生する微粉の含有量が顕著に減少し得る。
具体的には、図２は、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物の製造工程を示すフローチャートである。図２を参照すると、従来とは異なり、含水ゲル重合体の製造後、正常粒子水準まで粉砕した後乾燥して高吸水性樹脂組成物を製造する。
この時、前記カルボン酸系添加剤は、疎水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）および親水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を同時に有する。一方、水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ－）を含むので、重合によって製造された含水ゲル重合体の表面には重合に参加せず残っている酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ－）による親水性部分が多量に存在する。したがって、前記含水ゲル重合体に前記添加剤を混合する場合、前記含水ゲル重合体表面に存在する親水性部分のうちの少なくとも一部に前記添加剤の親水性官能基が吸着し、前記添加剤が吸着した重合体の表面は、添加剤の他末端に位置する疎水性官能基によって疎水性を示す。したがって、樹脂粒子間の凝集が抑制される。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤における疎水性官能基は、炭素数５～２１のアルキル基（Ａ部分）であり、親水性官能基はＣ部分で、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、塩である場合にはカルボキシレート基（ＣＯＯ－）で、前記疎水性官能基および親水性官能基はそれぞれ添加剤の両末端に位置する。特に、前記カルボン酸系添加剤は、両末端のＡおよびＣ部分以外に（Ｂ１－Ｂ２）部分をさらに含むが、前記（Ｂ１－Ｂ２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす。これにより、前記化学式１の構造を有する添加剤は、（Ｂ１－Ｂ２）部分なしにＡ－Ｃ構造を有する化合物に比べて、親水性を示す重合体表面に対する吸着性能に優れ、高吸水性樹脂粒子の凝集を効果的に抑制することができる。
したがって、含水ゲル重合体は粒子間が凝集せずに正常粒子水準まで粉砕され、正常粒子水準まで粉砕された後乾燥工程が行われるので、工程中に発生する微粉発生量が顕著に減少する。また、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物の製造方法は、乾燥後、粉砕工程および分級工程を必ずしも必要としないので、高吸水性樹脂の製造費用を大きく節減することができる。
また、含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕する場合、添加剤に含まれている疎水性官能基であるＡ部分が粉砕された高吸水性樹脂粒子の表面に疎水性を付与して粒子間摩擦力を緩和させて高吸水性樹脂のかさ密度を増加させながらも、添加剤に含まれている親水性官能基のＣ部分も高吸水性樹脂粒子に結合して樹脂の表面張力が低下しないようにする。したがって、上述した製造方法により製造された高吸水性樹脂組成物は、このような添加剤を使用しない組成物に比べて、等しい水準の表面張力を示し、かつかさ密度値が高くなる。
以下、本発明の一実施形態の高吸水性樹脂組成物の製造方法について各段階別により具体的に説明する。
（段階１）
前記段階は、内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階であって、前記水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備する段階と、前記単量体組成物を熱重合または光重合を行って含水ゲル重合体を形成する段階と、を含む。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式２で表される化合物である：
［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ’
上記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ’は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記単量体は（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上であり得る。
このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂が得られるため、有利である。その他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを使用することができる。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基のうちの少なくとも一部は中和剤によって中和される。具体的には、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、前記内部架橋剤、前記重合開始剤および中和剤を混合する段階で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基のうちの少なくとも一部が中和される。この時、中和剤としては酸性基を中和させることができる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質を使用することができる。
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれる酸性基中の前記中和剤によって中和した程度を称する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％、または６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または６５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって異なるが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。
また、本明細書で使用される用語「内部架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区分なしに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の粒子表面は、表面架橋剤によって架橋された構造からなり、内部は、前記内部架橋剤によって架橋された構造からなる。
前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独使用または２以上を併用することができ、これらに限定されるものではない。好ましくは、この中でポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することができる。
このような内部架橋剤の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの存在下で熱重合、光重合または混成重合により行われ得るが、具体的な内容は後述する。
前記単量体組成物において、このような内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用される。例えば、前記内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．７重量部以下で使用される。前記内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず、適正水準以上の強度の実現が難しく、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり、所望の保水能の実現が難しい。
また、前記重合開始剤は、重合方法によって適宜選択することができ、熱重合方法を用いる場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を用いる場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光をすべて使用する方法）を用いる場合には熱重合開始剤と光重合開始剤を両方とも使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、さらに熱重合開始剤を使用することもできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナートなどが挙げられる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５に開示されており、上述した例に限定されない。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」ｐ２０３に開示されており、上述した例に限定されない。
このような重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用される。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量に抽出されるので、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が上記の範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなり、水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるので、好ましくない。
前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含む。
そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分の含有量、すなわち単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができる。例えば、前記単量体組成物中の固形分の含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または３０～５０重量％である。
前記単量体組成物が上記のような範囲の固形分の含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合後未反応単量体を除去する必要がなく、かつ後述する重合体の粉砕時、粉砕効率を調節するために有利である。
この時、使用可能な溶媒は、上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択される１種以上を組み合わせて使用することができる。
一方、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、熱重合、光重合または混成重合して含水ゲル重合体を形成することができれば、特に構成の限定なく行うことができる。
具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、または底面が平らな容器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、上述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に熱風を供給するか、または反応器を加熱して熱重合によって得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
また、上述したように、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底面が平らな容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて異なるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いので好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起こらない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体は、含水率が３０～７０重量％である。例えば、前記含水ゲル重合体の含水率は３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、または５０重量％以上であり、かつ７０重量％以下、６５重量％以下、または６０重量％以下である。前記含水ゲル重合体の含水率が過度に低い場合、以後の粉砕段階で適切な表面積を確保しにくいので、効果的に粉砕されない場合があり、前記含水ゲル重合体の含水率が過度に高い場合、以後の粉砕段階で受ける圧力が増加して所望の粒度まで粉砕しにくいことがある。
一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であって、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によってクラム状の重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分に設定して含水率を測定する。
このような段階１により形成された含水ゲル重合体は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体が重合して形成された主鎖が、前記内部架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する。このように、含水ゲル重合体が３次元網状構造を有する場合、内部架橋剤によって追加架橋されない２次元線状構造を有する場合に比べて高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸水能が顕著に向上する。
（段階２）
前記段階は、前記含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている粉砕物を製造する段階であって、前記含水ゲル重合体をチョッピングするのではなく、最終製品に適用できる約１５０μｍ～約８５０μｍ粒子の大きさまで粉砕された含水高吸水性樹脂粒子を製造し、そのため、前記カルボン酸系添加剤を使用する。
この時、カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸およびその金属塩からなる群から選択される１種以上である。具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１種以上である。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の一つである。
前記化学式１中、Ａは、疎水性を示す部分であり、炭素数５～２１の線状または分枝状アルキル基であり得るが、Ａが線状構造のアルキル基である場合、粉砕された粒子の凝集を抑制し、分散性を向上させる側面からより有利である。Ａが炭素数５未満のアルキル基である場合、鎖長が短いため粉砕された粒子の凝集制御が効果的に行われない問題があり、Ａが炭素数２１超過のアルキル基である場合、前記添加剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少して含水ゲル重合体に効果的に混合しないか、または添加剤の費用上昇によって組成物の単価が高くなる問題がある。
具体的には、前記化学式１中、Ａは炭素数５～２１の線状アルキル、すなわち、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、ｎ－オクタデカニル、ｎ－ノナデカニル、ｎ－イコサニル、またはｎ－ヘンエイコサニルである。
より具体的には、Ａは炭素数６～１８の線状アルキルである。例えば、Ａは－Ｃ６Ｈ１３、－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｃ１７Ｈ３５、または－Ｃ１８Ｈ３７である。
また、前記化学式１中、（Ｂ１－Ｂ２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす部分であり、Ｂ２の炭素数が３個以上の場合にはＢ１部分とＣ部分の距離が遠くなり、含水ゲル重合体に対する吸着性能が低下することがある。
この時、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、線状または分枝状の炭素数１～４のアルキルであり、より具体的には、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであり得るが、前記添加剤が高吸水性樹脂粒子に吸着するという側面から、添加剤の分子構造がバルキー（ｂｕｌｋｙ）でないことが有利であるので、Ｒ１およびＲ２は全てメチルであり得る。
また、前記化学式１中、ｎは１、２または３である。より具体的には（Ｂ１－Ｂ２）の個数を意味するｎは、（Ｂ１－Ｂ２）部分がＣ部分に対する吸着性能を補強するためのものであること、および前記カルボン酸系添加剤が含水ゲル重合体に効果的に吸着するための分子長さを考慮すると、ｎは１であることが好ましい。
具体的には、前記化学式１中、Ｂ１は
Figure 2022533561000004
であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。
例えば、Ｂ１は、
Figure 2022533561000005
である。
また、前記化学式１中、Ｂ２は
Figure 2022533561000006
であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。この時、Ｃ部分と共に架橋重合体に対する添加剤の吸着性能を向上させる側面からＢ２が
Figure 2022533561000007
であることが好ましい。
また、前記化学式１中、Ｃ部分は、親水性を示す部分であり、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、ただし、前記カルボン酸系添加剤が塩である場合、カルボキシレート基（ＣＯＯ－）である。
言い換えると、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１ａで表される化合物であり得る：
Figure 2022533561000008
上記化学式１ａ中、
Ｍは、Ｈ＋、アルカリ金属の１価陽イオン、またはアルカリ土類金属の２価陽イオンであり、
ｋは、ＭがＨ＋またはアルカリ金属の１価陽イオンであれば１であり、アルカリ土類金属の２価陽イオンであれば２であり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’で表される：
Figure 2022533561000009
上記化学式１’中、
Ｍ１はアルカリ金属、例えば、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。
また、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’’で表される：
Figure 2022533561000010
上記化学式１’’中、Ｍ２はアルカリ土類金属、例えばカルシウムであり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。
一例として、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのカルボン酸であり得る：
Figure 2022533561000011
Figure 2022533561000012
または、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのアルカリ金属塩であり得る：
Figure 2022533561000013
Figure 2022533561000014
上記中、
Ｍ１はそれぞれ独立して、アルカリ金属である。
または、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのアルカリ土類金属塩であり得る：
Figure 2022533561000015
Figure 2022533561000016
上記中、
Ｍ２はそれぞれ独立して、アルカリ土類金属である。
例えば、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－１～化学式１－７で表される化合物のうちのいずれか一つであり得るが、これらに限定されるものではない：
Figure 2022533561000017
一方、前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１～１０重量部で使用される。前記添加剤が過度に少なく使用される場合、前記含水ゲル重合体の表面に均一に吸着せず、粉砕後に粒子の再凝集現象が発生し、前記添加剤が過度に多く使用される場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の諸般物性が低下する。例えば、前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０１５重量部以上、または０．１重量部以上であり、かつ５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、または１重量部以下で使用される。
このような添加剤を含水ゲル重合体に混合する方法は、前記含水ゲル重合体にこれらを均等に混合できる方法であれば特に限定されず、適宜採用することができる。具体的には、前記添加剤を乾式で混合するか、または溶媒に溶解させた後、溶液状態で混合するか、または前記添加剤を溶融した後に混合することができる。
その中で例えば、前記添加剤は、溶媒に溶解した溶液状態で混合される。この時、溶媒としては無機溶媒または有機溶媒に限定せず、すべての種類を使用することができるが、乾燥過程の容易性と溶媒回収システムの費用を考慮すると、水が最も好ましい。また、前記溶液は、前記添加剤と含水ゲル重合体を反応槽に入れて混合するか、またはミキサーに含水ゲル重合体を入れて溶液を噴射する方法、連続運転されるミキサーに含水ゲル重合体と溶液を連続供給して混合する方法などを使用することができる。
前記含水ゲル重合体と添加剤を混合した後、このような混合物を粉砕して含水高吸水性樹脂粒子および添加剤が混合された粉砕物を製造することができる。具体的には、前記粉砕段階は、粉砕された含水高吸水性樹脂粒子が正常粒子水準の粒度を有するように行われる。
この時、粉砕するために用いられる粉砕機は、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕装置の群から選択されるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
また、粉砕機として、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることもできるが、上述した例に限定されるものではない。
その中で、前記粉砕はチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）、より具体的にはミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）によって行われる。この時、前記ミートチョッパーは多孔板を含み、前記多孔板には、一定の大きさを有する多数の細孔が設けられている。また、前記多孔板に設けられている細孔の孔径（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）は０．２ｍｍ～５ｍｍであり得る。すなわち、前記粉砕は、前記添加剤が混合された含水ゲル重合体が多孔板の細孔を通過しながら粉砕されるように押し出す方式によって行われる。この時、前記含水ゲル状重合体を押し出すために押出機が用いられるが、例えば、単軸または多軸スクリュー型押出機を用いることができる。
また、前記粉砕は、２個以上の多孔板を通過しながら行われる。そのため、前記ミートチョッパーとして２個以上の多孔板が直列に連結された細切モジュールを含むものを使用するか、あるいは１個の多孔板を含むミートチョッパー２個以上を直列に連結して使用することもできる。
一例として、前記ミートチョッパーとして２個以上の多孔板を備えたものを使用する場合、多孔板は、ミートチョッパー内にスクリュー－ナイフ－多孔板－ナイフ－多孔板の順に直列に配列され、この時、前記多孔板とナイフとの間隔は１ｍｍ以下であることが、細切効率を増加させるのにより好ましい。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤と混合された含水ゲル重合体は、第１多孔板および第２多孔板が設けられた細切モジュールを含むミートチョッパーを用いて粉砕される。前記第１多孔板および前記第２多孔板それぞれに設けられた細孔の孔径は互いに同一または異なり、この時、粉砕の容易性のために前記第２多孔板に設けられた細孔の孔径は、前記第１多孔板に設けられた細孔の孔径より小さいことが好ましい。例えば、前記第１多孔板に設けられた細孔の孔径は約１ｍｍ～約５ｍｍであり、前記第２多孔板に設けられた細孔の孔径は約０．２ｍｍ～約１ｍｍであり得る。
このように、前記カルボン酸系添加剤と混合された含水ゲル重合体を、孔径１ｍｍ～５ｍｍの多数の細孔が設けられた第１多孔板を一次に通過させ、その後、孔径０．２ｍｍ～１．０ｍｍの多数の細孔が設けられた第２多孔板を２次に通過させて粉砕を行う場合、乾燥以後の製品と同一水準の粒度分布が具現されて乾燥体を粉砕する工程を省略することができ、したがって、微粉の発生を根本的に防止できる長所がある。
ここで、粉砕物に含まれている「含水高吸水性樹脂粒子」は、水分含量（含水率）が約３０重量％以上の粒子であって、含水ゲル重合体が乾燥工程なしに粒子形態に粉砕されたものであるため、前記含水ゲル重合体と同様に、３０～７０重量％の含水率を有する。
また、前記含水高吸水性樹脂粒子は、正常粒子水準の粒子の大きさで、すなわち、１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する。具体的には、前記粉砕物は、総重量に対して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する含水高吸水性樹脂粒子を８９重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、または９５重量％以上含み得る。このような樹脂粒子の粒径は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法により測定することができる。また、前記粉砕物での１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する含水高吸水性樹脂粒子の含有量は、高吸水性樹脂組成物の製造時、乾燥および表面架橋工程以後にさらに粉砕工程を行わないことを考慮すると、最終的に製造される高吸水性樹脂組成物での１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子の含有量と同じであると考えられる。
一方、前記粉砕物に含まれている添加剤のうちの少なくとも一部は、前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する。ここで、「前記添加剤のうちの少なくとも一部が含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する」とは、前記添加剤のうちの少なくとも一部が前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合していることを意味する。具体的には、前記添加剤は、前記高吸水性樹脂の表面に物理的または化学的に吸着している。より具体的には、前記添加剤の親水性官能基は、前記高吸水性樹脂表面の親水性部分に双極子－双極子相互作用（Ｄｉｐｏｌｅ－ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）などの分子間力によって物理的に吸着している。このように、前記添加剤の親水性部分は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に物理的に吸着して表面を取り囲み、添加剤の疎水性部分は、樹脂粒子の表面に吸着せず、樹脂粒子は、一種のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造の形態で添加剤がコーティングされている。これは、前記カルボン酸系添加剤が前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合工程中に投入されるのではなく、重合体の形成以後に投入されるためであり、前記添加剤が重合工程中に投入されて重合体内部に前記添加剤が存在する場合に比べて、含水高吸水性樹脂粒子どうしの再凝集現象がさらに抑制される。
（段階３）
前記段階は、前記粉砕物を乾燥して、高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている高吸水性樹脂組成物を製造する段階であって、前記粉砕物を乾燥して、前記含水高吸水性樹脂粒子の水分を乾燥させる段階である。具体的には、前記粉砕物の乾燥は、製造された高吸水性樹脂組成物に含まれている複数個の高吸水性樹脂粒子それぞれの含水率が約１０重量％以下、具体的には約０．０１～約１０重量％となるように行われる。
この時、粉砕物の乾燥は、流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）で行われる。このような流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥は、静置式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｔｙｐｅ）乾燥とは乾燥される間の物質の流動の有無によって区分される。
前記流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥は、乾燥体を機械的に攪拌しながら乾燥させる方式である。この時、熱風が物質を通過する方向は、物質循環方向と同一または異なってもよい。また、物質は乾燥機内部で循環し、乾燥機外部の別途のパイプ管に熱媒体流体（熱媒油）を通過させて物質を乾燥させることもできる。
それに対して、静置式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｔｙｐｅ）乾燥は、空気が通過可能な多孔鉄板などの底に乾燥するための物質を静止した状態で、下から上へ熱風が物質を通過して乾燥させる方式である。
したがって、前記段階で乾燥しようとする粉砕物内の含水高吸水性樹脂粒子間の凝集現象を防止し、速い時間内に乾燥が完了する側面において流動式乾燥方式で粉砕物を乾燥することが好ましい。
このような流動式乾燥方式によって乾燥可能な装置としては、横型ミキサー（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ－ｔｙｐｅ Ｍｉｘｅｒ）、ロータリーキルン（Ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）、パドルドライヤー（Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ）、スチームチューブドライヤー（Ｓｔｅａｍ ｔｕｂｅ ｄｒｙｅｒ）、または一般に使用する流動式乾燥機などを使用することができる。
この時、乾燥機内の温度は８０℃～２５０℃である。前記乾燥機内の温度が過度に低い場合、乾燥時間が過度に長くなり、前記乾燥温度が過度に高い場合、重合体表面のみが乾燥されて最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、前記乾燥機内の温度は、好ましくは約１００℃～約２４０℃の温度で、さらに好ましくは約１１０℃～約２２０℃の温度で行われる。
また、乾燥時間は、工程効率などを考慮して約１０分～約３時間行われる。一例として、約１０分～約１００分、または約１０分～約６０分間乾燥される。
上記のように製造された高吸水性樹脂組成物は、総重量に対して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子、すなわち、正常粒子を８９重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、または９５重量％以上含み得る。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を約１０重量％未満、具体的には約５重量％未満、より具体的には約３％未満含み得る。これは、含水ゲル重合体を乾燥した後に粉砕して高吸水性樹脂を製造する場合、約１０重量％～約２０重量％の微粉を有するのとは対照的である。
したがって、前記粉砕物の乾燥段階以後に追加的な粉砕段階を含まない。また、製造された高吸水性樹脂組成物は微粉を少量含むので、分級段階も含まない。すなわち、追加的な粉砕／分級段階なしに製品に適用可能な高吸水性樹脂組成物を製造することができるが、製品の適用用途および必要に応じて、微粉砕をさらに行うか、または分級工程をさらに行うこともできる。
表面架橋段階
その後、必要に応じて、表面架橋剤の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層を形成する段階をさらに含み得る。前記段階により、前記高吸水性樹脂粒子に含まれている架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋され、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層が形成される。
前記表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特別な制限なくすべて使用することができる。例えば、前記表面架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択される１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群から選択される１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状尿素化合物；などを含む。
具体的には、前記表面架橋剤として上述した表面架橋剤のうちの１種以上、または２種以上、または３種以上を使用することができるが、例えば、エチレンカーボネート－プロピレンカーボネート（ＥＣＰＣ）、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールカーボネートを使用することができる。
このような表面架橋剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約５重量部で使用される。例えば、前記表面架橋剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上であり、５重量部以下、４重量部以下、または３重量部以下の含有量で使用される。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節することで、優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。
また、前記表面架橋層を形成する段階は、前記表面架橋剤に無機物質を追加して行うことができる。すなわち、前記表面架橋剤および無機物質の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を行うことができる。
このような無機物質としては、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物およびアルミニウムスルフェートからなる群から選択される１種以上の無機物質を使用することができる。前記無機物質は、粉末形態または液状形態で使用することができ、特にアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末、チタニア粉末、またはナノシリカ溶液を使用することができる。また、前記無機物質は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約１重量部の含有量で使用される。
また、前記表面架橋剤を高吸水性樹脂組成物に混合する方法についてはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物を反応槽に入れて混合するか、または高吸水性樹脂組成物に表面架橋剤を噴射する方法、連続運転されるミキサーに高吸水性樹脂組成物と表面架橋剤を連続供給して混合する方法などを使用することができる。
前記表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物との混合時、さらに水およびメタノールを一緒に混合して添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、表面架橋剤が高吸水性樹脂組成物に均一に分散される利点がある。この時、追加される水およびメタノールの含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導して高吸水性樹脂組成物の固まり現象を防止するとともに、架橋剤の表面浸透の深さを最適化するために適宜調節することができる。
前記表面架橋工程は、約８０℃～約２５０℃の温度で行われる。より具体的には、前記表面架橋工程は、約１００℃～約２２０℃、または約１２０℃～約２００℃の温度で、約２０分～約２時間、または約４０分～約８０分間行われる。上述した表面架橋工程条件の充足時、高吸水性樹脂粒子の表面が十分に架橋されて加圧吸水能が増加する。
前記表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されず、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
また、上記方法で製造された高吸水性樹脂組成物には、前記高吸水性樹脂粒子および前記カルボン酸系添加剤以外に、前記添加剤が含水ゲル重合体とともに粉砕以後に乾燥される過程でＢ１のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含み得る。
具体的には、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＯＣＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物は、Ａ－ＯＨ構造のアルコールとＨＯＯＣ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。
また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物は、Ａ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。
また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物は、Ａ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。
このように、前記高吸水性樹脂組成物が、添加剤分子中のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含むことによって、添加剤の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加し、粉砕以後再凝集する現象をさらに防止することができる。
また、前記製造工程中、微結晶性セルロース（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの分子内に多数のヒドロキシ基含有グルコース単位（ｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔ）を有する化合物は含まれない。例えば、前記高吸水性樹脂組成物がＦＭＣ社から入手可能な下記化学式３で表されるアビセル（ＡＶＩＣＥＬ、登録商標）ＰＨ－１０１などの平均粒径が１～１０μｍの微結晶性セルロースを含む場合、多数のヒドロキシ基によって最終製造された高吸水性樹脂粒子間の凝集が抑制されず、上述した添加剤による効果が効果的に発現しない。
Figure 2022533561000018
一方、上記製造方法で製造された高吸水性樹脂組成物は、別途の分級工程なしに微粉含有量が低く、従来の方法で製造した高吸水性樹脂組成物に比べて諸般物性である保水能（ＣＲＣ）と加圧吸水能（ＡＵＰ）が同等以上の水準であり得る。また、前記高吸水性樹脂組成物は、高いかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有しながらも、等しい水準の表面張力を示す特徴がある。これは、前記カルボン酸系添加剤に含まれている疎水性官能基であるＡ部分が粉砕された高吸水性樹脂粒子の表面に疎水性を付与して粒子間摩擦力を緩和させて高吸水性樹脂のかさ密度を増加させながらも、添加剤に含まれている親水性官能基のＣ部分も高吸水性樹脂粒子に結合して樹脂の表面張力が低下しないようにするためである。
具体的には、前記高吸水性樹脂組成物は、総重量に対して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子、すなわち、正常粒子を９０重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、または９５重量％以上含み得る。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を約１０重量％未満、具体的には約５重量％未満、より具体的には約３重量％、さらに具体的には約１重量％未満で含み得る。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が２８ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、または３８ｇ／ｇ以上であり、かつ４５ｇ／ｇ以下の範囲を有する。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３により測定した０．７ｐｓｉでの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２０ｇ／ｇ以上、２３ｇ／ｇ以上または２４ｇ／ｇ以上であり、かつ２８ｇ／ｇ以下、２７ｇ／ｇ以下、または２６ｇ／ｇ以下である。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．５～０．８ｇ／ｍｌである。この時、かさ密度は、高吸水性樹脂組成物約１００ｇを漏斗形状のかさ密度測定装置に入れて１００ｍｌ容器に流した後、容器内に入った高吸水性樹脂の重量を測定した。すなわち、かさ密度は、（高吸水性樹脂組成物の重量）／（容器体積、１００ｍｌ）により計算される。より具体的には、前記高吸水性樹脂組成物は、かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．６９～０．７３ｇ／ｍｌ、または０．７０～０．７２ｇ／ｍｌである。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、表面張力が６８ｍＮ／ｍ以上７２ｍＮ／ｍ未満である。この時、表面張力は、高吸水性樹脂０．５ｇを０．９％塩水４０ｍＬに入れ、３５０ｒｐｍの速度で３分間攪拌した後、膨潤された高吸水性樹脂が含まれた塩水に対して表面張力測定装置で測定することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例－高吸水性樹脂組成物の製造
実施例１
（段階１）
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ（１．３８８ｍｏｌ）、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５０８）０．１６ｇ、光重合開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．００８ｇ、熱重合開始剤過硫酸ナトリウム０．１２ｇ、３２％の苛性ソーダ溶液１２３．５ｇを常温で混合して単量体組成物を製造した（アクリル酸の中和度：７０モル％、固形分の含有量：４５重量％）。
その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給とともに１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行い、含水率が５５重量％である含水ゲル重合体を得た。
（段階２）
次に、前記重合反応により得られた含水ゲル重合体に下記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ、Ａｌｍａｘ－６９００、イルシンウェルス社製）を前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１９重量部となるように高温水に水溶液形態で混合した後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子となるように粉砕した。この時、ミートチョッパーとしては、孔径が２ｍｍである多数の細孔を備えた第１多孔板と孔径が０．５ｍｍである多数の細孔を備えた第２多孔板を有するミートチョッパーを使用した。具体的には、ステアロイル乳酸ナトリウムが混合された含水ゲル重合体を前記第１多孔板に一次に通過させ、その後、前記第２多孔板に２次に通過させて、正常粒子水準まで粉砕した。この時、粉砕物に含まれている含水高吸水性樹脂粒子の含水率は５５重量％であった。
Figure 2022533561000019
（段階３）
その後、前記粉砕物を２００℃の温度の熱媒油を使用する横型ミキサー（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ－ｔｙｐｅ Ｍｉｘｅｒ）に投入した後、１００ｒｐｍで粉砕物を攪拌しながら３０分間流動式で乾燥した。この時、横型ミキサーの内部温度は約１９０℃に維持した。乾燥が完了した後、高吸水性樹脂組成物を得て、組成物中の正常粒子および微粉含有量を測定するために分級を行い、その結果を表１に示す。
実施例１－２
実施例１－１の（段階２）で孔径が１ｍｍである多数の細孔を備えた第１多孔板と孔径が１ｍｍである多数の細孔を備えた第２多孔板を有するミートチョッパーを使用したことを除いては、実施例１－１と同様の方法で高吸水性樹脂組成物を得て、組成物中の正常粒子および微粉含有量を測定するために分級を行い、その結果を表２に示す。
実施例１－３
実施例１－１の（段階２）で孔径が１ｍｍである多数の細孔を備えた多孔板を有するミートチョッパーを使用したことを除いては、実施例１－１と同様の方法で高吸水性樹脂組成物を得て、組成物中の正常粒子および微粉含有量を測定するために分級を行い、その結果を表２に示す。
比較例１－１
（重合）実施例１と同様の方法を使用して、含水率が５５重量％である含水ゲル重合体を得た。
（チョッピング）次に、前記重合反応により得られた含水ゲル重合体に実施例１と同じ含有量の水を混合した後、孔径が１６ｍｍの多数の細孔を備えた多孔板を有するミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を使用して粉砕した。
（乾燥）その後、チョッピングされた含水ゲル重合体を２００℃のオーブンで３０分間静置式で乾燥した。
（粗粉砕）乾燥された重合体を切断式粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ１９、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）で粒子が約２ｍｍとなるように粗粉砕し、正常粒子および微粉含有量を測定するために分級を行い、その結果を表１に示す。
（微粉砕）その後、分級された粒子中の８５０μｍ超過の粒子をロールミル（６６ Ｆ Ｇｒａｎ－Ｕ－Ｌｉｚｅｒ、ＭＰＥ社製）で微粉砕した後、正常粒子および微粉含有量を測定するために分級を行い、その結果を表１に示す。
比較例１－２
実施例１と同様の方法で得られた含水率が５５重量％の含水ゲル重合体に実施例１と同じ含有量の水を混合した後、細孔の孔径４ｍｍの多孔板を有するミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を使用して粉砕しようとしたが、チョッパー内部に過度な圧力が発生して重合体が多孔板を通過して吐出されず、装置か停止した。
比較例１－３
実施例１で前記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウムの代わりにポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したことを除いては、実施例１－１と同様の方法で高吸水性樹脂組成物を得て、組成物中の正常粒子および微粉含有量を測定するために分級を行い、その結果を表２に示す。
試験例１
前記実施例１－１および比較例１－１で製造した高吸水性樹脂組成物に対して、＃２０～１００のメッシュを用いて分級を行い、その結果を組成物の総重量を基準にして各粒子の大きさ別重量で表１に示す。
Figure 2022533561000020
Figure 2022533561000021
上記表１および表２に示すように、含水ゲル重合体の粉砕時、前記カルボン酸系添加剤を投入して高吸水性樹脂組成物を製造した実施例の場合、このような添加剤を使用しない比較例に比べて、正常粒子の含有量は高く、かつ微粉の発生量は顕著に減少したことが分かった。また、実施例において高吸水性樹脂組成物の製造時、乾燥工程以後に追加的な粉砕工程を行わないので、実施例の最終的に測定された正常粒子の含有量は（段階２）で製造された粉砕物での正常粒子の含有量と同じであると考えられるので、実施例による高吸水性樹脂組成物の製造時、乾燥後追加的な粉砕または分級工程を行わなくとも所望の粒度の高吸水性樹脂粒子を含む組成物の製造が可能であり、これによって生産性が向上することを確認することができた。
実施例２
（段階１）
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ（１．３８８ｍｏｌ）、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５０８）０．１６ｇ、光重合開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．００８ｇ、熱重合開始剤過硫酸ナトリウム０．１２ｇ、３２％の苛性ソーダ溶液１２３．５ｇを常温で混合して単量体組成物を製造した（アクリル酸の中和度：７０モル％、固形分の含有量：４５重量％）。
その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給とともに１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行い、含水率が５５重量％である含水ゲル重合体を得た。
（段階２）
次に、前記重合反応により得られた含水ゲル重合体に下記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を前記含水ゲル重合体１００重量部に対して１重量部となるように高温水に水溶液形態で混合した後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を使用して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子となるように粉砕した。この時、下記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリルは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造し、最終粉砕された粉砕物に含まれている含水高吸水性樹脂粒子の含水率は５５重量％であった。
Figure 2022533561000022
（段階３）
その後、前記粉砕物を上下に風量転移が可能なコンベクションオーブンを用いて１８５℃のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を２０分間下方から上方に流れるようにし、再び２０分間上方から下方に流れるようにして乾燥した。
（表面架橋段階）
次に、得られた乾燥物１００ｇに水４．８ｇ、プロピレングリコール０．１ｇ、エチレンカーボネート０．８ｇ、プロピレンカーボネート０．８ｇ、２３％の硫酸アルミニウム水溶液０．８７ｇの混合溶液を投入して２分間混合し、これを１８５℃で６０分間乾燥した後、最終高吸水性樹脂組成物を製造した。
実施例３
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－２で表されるマレイン酸モノヘキシル（ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－２で表されるマレイン酸モノヘキシルは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ヘキサノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2022533561000023
実施例４
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－３で表されるコハク酸モノヘキシル（ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－３で表されるコハク酸モノヘキシルは、コハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ヘキサノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2022533561000024
実施例５
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－４で表されるマレイン酸モノステアリル（ｍｏｎｏｓｔｅａｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－４で表されるマレイン酸モノステアリルは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とステアリルアルコールを１：１のモル比で混合した後、８０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2022533561000025
実施例６
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－５で表されるコハク酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－５で表されるコハク酸モノラウリルは、コハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後、１１０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2022533561000026
実施例７
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ、Ａｌｍａｘ－６９００、イルシンウェルス社製）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022533561000027
実施例８
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－７で表されるラウロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ、イルシンウェルス社製）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022533561000028
実施例９
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を含水ゲル重合体１００重量部に対して０．１重量部使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
比較例３
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用しないことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
比較例４
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－１で表されるドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022533561000029
比較例５
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－２で表されるステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022533561000030
比較例６
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－３で表される非イオン性界面活性剤化合物（ＰＬＵＲＯＮＩＣ(登録商標)Ｌ３５、ＢＡＳＦ社製）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022533561000031
上記化学式Ｘ－３中、
ＥＯはエチレンオキシドを意味し、ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。
比較例７
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－４で表されるモノブチルマレイン酸（ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式Ｘ－４で表されるモノブチルマレイン酸は、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ブタノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2022533561000032
比較例８
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－５で表されるモノベヘニルマレイン酸（ｍｏｎｏｂｅｈｅｎｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式Ｘ－５で表されるモノベヘニルマレイン酸は、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドコサノールを１：１のモル比で混合した後、８０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2022533561000033
比較例９
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－６で表されるモノラウリルグルタル酸（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｇｌｕｔａｒａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式Ｘ－６で表されるモノラウリルグルタル酸は、グルタミン酸無水物（Ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後、８０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2022533561000034
比較例１０
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－７で表されるポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（３）ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（ＬＣＡ－３０Ｄ、Ｓａｎｙｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022533561000035
比較例１１
実施例２で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－８で表されるラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｐｈａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022533561000036
試験例２
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂組成物に対して、以下の方法で粒子凝集特性、遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、表面張力、かさ密度および微粉発生量をそれぞれ測定し、その結果を下記表４に示す。また、その中で実施例３、実施例７、比較例３および比較例６で製造した高吸水性樹脂組成物に対して、凝集評価結果に対する写真をそれぞれ図３、図４、図５および図６に示す。
（１）粒子凝集特性の評価
１）各実施例および比較例で製造した含水ゲル重合体２０ｇを取り出した後、はさみを用いて２ｃｍ以上の角が一つ以上含まれるように６等分に切断した後、前記カルボン酸系添加剤またはこれに対応する比較化合物を各実施例および比較例で使用した種類および含有量に合わせて水溶液形態で混合した。
２）前記混合物をホモミキサーを用いて７２００ｒｐｍで１５秒間粉砕した。
３）前記粉砕物に対して下記表３の評価基準を適用して肉眼で評価した。
Figure 2022533561000037
（２）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂組成物の無荷重下吸収倍率による保水能を欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得られた樹脂組成物で、＃３０－５０のふるいで分級した樹脂組成物を得た。このような樹脂組成物Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取り、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せずに同じ操作を行った後、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて下記数式２によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）}－１
（３）加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物の０．７ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
まず、加圧吸水能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂組成物Ｗ０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて下記数式３により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式３］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（４）表面張力（Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｓ／Ｔ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物の表面張力を測定するために、それぞれの高吸水性樹脂組成物０．５ｇを０．９％塩水４０ｍＬに入れて、３５０ｒｐｍの速度で３分間攪拌した後、攪拌を止めて膨潤された高吸水性樹脂が含まれた塩水を得た。前記塩水を測定試料として、表面張力測定装置（製品名：Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ－Ｋ１００、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、各高吸水性樹脂組成物の表面張力を測定した。
（５）かさ密度（Ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ：ＢＤ）
標準流動度測定装置のオリフィスにより前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物１００ｇを流して体積１００ｍｌ容器に入れ、前記高吸水性樹脂組成物が水平になるように削って、前記高吸水性樹脂組成物の体積を１００ｍｌに調節した後、容器を除いた高吸水性樹脂組成物のみの重量を測定した。そして、前記高吸水性樹脂組成物のみの重量を高吸水性樹脂組成物の体積である１００ｍｌで割って単位体積当たりの高吸水性樹脂組成物の重量に該当するかさ密度を求めた。
（６）微粉発生量
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物の微粉発生量は、製造された高吸水性樹脂組成物を粗砕機（２８００ｒｐｍ、０．４ｍｍ ｃｌｅａｒａｎｃｅ、１ｍｍ下端ｍｅｓｈ条件）に１回通過させた後、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する樹脂の重量比で計算された。
Figure 2022533561000038
上記表４に示すように、含水ゲル重合体の粉砕時、前記カルボン酸系添加剤を投入して高吸水性樹脂組成物を製造する実施例の場合、このような添加剤を使用しないか、または他の添加剤を使用する比較例に比べて、粉砕後粒子間の凝集が抑制され、乾燥後追加的な粉砕工程を行わなくとも所望の粒度の高吸水性樹脂粒子を含む組成物の製造が可能であり、これによって微粉発生量が低減されることが分かった。
また、実施例により製造された高吸水性樹脂組成物の場合、比較例により製造された高吸水性樹脂組成物に比べて、等しい水準以上の保水能および加圧吸水能を有し、かつ表面張力が低下することなく高いかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を示すことを確認することができた。

Claims (20)

  1. １）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、
    ２）前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている粉砕物を製造する段階と、
    ３）前記粉砕物を乾燥して、高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている高吸水性樹脂組成物を製造する段階とを含み、
    前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂組成物の製造方法：
    Figure 2022533561000039
     上記化学式１中、
    Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
    Ｂ１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
    Ｂ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
    ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
    ｎは１～３の整数であり、
    Ｃは、カルボキシル基である。
  2. 前記含水ゲル重合体は、含水率が３０～７０重量％である、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記化学式１中、
    Ａは－Ｃ６Ｈ１３、－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｃ１７Ｈ３５、または－Ｃ１８Ｈ３７である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記化学式１中、
    Ｂ１は
    Figure 2022533561000040
     であり、
    ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記化学式１中、
    Ｂ２は
    Figure 2022533561000041
     であり、
    ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  7. 前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－１～化学式１－７で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法：
    Figure 2022533561000042
  8. 前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１～１０重量部で使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記カルボン酸系添加剤は、溶媒に溶解した溶液状態で混合される、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記粉砕は、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）によって行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記ミートチョッパーは多孔板を含み、
    前記多孔板は、一定の大きさを有する多数の細孔を設けている、請求項１０に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記多孔板に設けられた細孔の孔径は０．２ｍｍ～５ｍｍである、請求項１１に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記含水高吸水性樹脂粒子は、含水率が３０～７０重量％である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記粉砕物は、総重量に対して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する含水高吸水性樹脂粒子を８９重量％以上含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  15. 前記粉砕物で添加剤のうちの少なくとも一部は、前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  16. 前記乾燥は、流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）で行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  17. 前記乾燥は、８０℃～２５０℃の温度で１０分～３時間行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  18. 製造された高吸水性樹脂組成物は、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を１０重量％未満含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  19. 前記粉砕物の乾燥段階以後にさらに粉砕段階を含まない、請求項１から１８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  20. 表面架橋剤の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層を形成する段階をさらに含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022533035A (ja) * 2019-12-20 2022-07-21 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物の製造方法
JP2023526831A (ja) * 2020-09-11 2023-06-23 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997038740A1 (en) * 1996-04-18 1997-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compressed absorbent aggregate
WO2016204302A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法
WO2018092863A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに粒子状含水ゲルの乾燥装置及び乾燥方法
JP2022533035A (ja) * 2019-12-20 2022-07-21 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833488B2 (en) * 2001-03-30 2004-12-21 Exotech Bio Solution Ltd. Biocompatible, biodegradable, water-absorbent material and methods for its preparation
JP5651818B2 (ja) * 2007-12-17 2015-01-14 パラディン ラブス インコーポレーテッド 誤用を防止するための放出制御製剤
KR20110006771A (ko) * 2009-07-15 2011-01-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN102639229A (zh) * 2009-09-28 2012-08-15 熊海山 吸附合成物及其方法
KR101700907B1 (ko) * 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101855351B1 (ko) * 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997038740A1 (en) * 1996-04-18 1997-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compressed absorbent aggregate
WO2016204302A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法
WO2018092863A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに粒子状含水ゲルの乾燥装置及び乾燥方法
JP2022533035A (ja) * 2019-12-20 2022-07-21 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022533035A (ja) * 2019-12-20 2022-07-21 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物の製造方法
JP7321627B2 (ja) 2019-12-20 2023-08-07 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物の製造方法
JP2023526831A (ja) * 2020-09-11 2023-06-23 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
JP7515953B2 (ja) 2020-09-11 2024-07-16 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法

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