JP2022532146A - 減摩コーティング製剤組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 減摩コーティング製剤組成物が開示される。減摩コーティング製剤組成物は、（ａ）樹脂と、（ｂ）モリブデン及びコバルトを含む金属硫化物と、任意選択的に（ｃ）金属硫化物以外の固体潤滑剤と、（ｄ）溶媒とを含む。減摩コーティング製剤組成物から形成されるコート膜は、より良好な耐摩耗性並びに良好な摩擦係数を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、減摩コーティング製剤組成物、その組成物から形成される減摩コーティング、及びその減摩コーティングを有する摺動部材に関する。

減摩コーティングは、産業機械、建設機械、及び自動車に用いられる部品の摺動特性を改善するために当該当技術において公知である。代表的な減摩コーティング組成物は、樹脂バインダー、固体潤滑剤、及び溶媒を備えている。固体潤滑剤は、相対運動における接触面の摩擦及び摩耗を低減し、損傷からの保護を提供するように作用する。周知の固体潤滑剤は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、グラファイト、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。

二硫化モリブデンを備える減摩コーティングは優れた摺動特性を示すが、摩耗特性を継続して改善することが常に望ましい。国際公開第２０１６／０７３３４１Ａ号パンフレットは、耐摩耗性コーティングを備えるコネクティングロッドを開示している。耐摩耗性コーティングは、ポリマーマトリクス、固体潤滑剤、及び硬質粒子を備え、固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、グラファイト、硫化タングステン、六方晶窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレン、及び金属硫化物から選択される。それは１つ以上の固体潤滑剤を含むことができる。米国特許第７，３６８，１８２Ｂ号明細書は、耐摩耗性を改善する複数のコーティング層を開示している。

混合金属硫化物は、国際公開第２０１１／００８５１３Ａ号パンフレット及び米国特許第４，７５２，６２３Ｂ号明細書等の触媒の分野において公知である。これらの先行技術文献は、少量のコバルト金属が親ＭｏＳ_２構造に組み込まれているコバルト－二硫化モリブデンを開示している。触媒の使用において、ＭｏＳ_２構造に組み込まれる第２の金属（即ち、コバルト）は、触媒促進剤として作用する。しかし、これらの先行技術文献は、減摩コーティングの固体潤滑剤としての混合金属硫化物の使用について言及していない。

本明細書中で開示するものは、（ａ）樹脂と、（ｂ）モリブデン及びコバルトを備える金属硫化物と、任意選択的に（ｃ）金属硫化物以外の固体潤滑剤と、（ｄ）溶媒とを備える減摩コーティング製剤組成物である。かかる減摩コーティング製剤組成物は、より高い耐摩耗性を提示する減摩コーティングを提供することができる。

また、本明細書中に開示するものは、減摩コーティング製剤組成物から形成されるコート膜である。

本明細書中に更に開示するものは、減摩コーティング製剤組成物から形成される潤滑膜を有する摺動部材である。

図１は、ボールオンプレート摩耗試験の試験セットアップの形状を示す。 図２は、ＬＦＷ－１（ブロックオンリング）試験の形状を示す。

本明細書中に開示する減摩コーティング（ＡＦＣ）製剤組成物は、少なくとも２つの成分：（ａ）樹脂と、（ｂ）モリブデン及びコバルトを備える金属硫化物とを備え、金属硫化物中のモリブデン及びコバルトのモル比は９９：１～１：９９である。

樹脂（ａ）
減摩コーティング製剤組成物に用いられる樹脂（ａ）は、後述するコーティング膜のマトリクスポリマーとして機能する。樹脂の例は、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリ－ブチルチタネート、ポリアクリルアルキド樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、フルオロポリマー、及びこれらの混合物を含む。好ましい樹脂は、ポリアミドイミド、（ポリイミド）、及び（ポリアミド）を含み、ポリアミドイミドが最も好ましい。

減摩コーティング製剤組成物中に存在する樹脂は、減摩コーティング製剤組成物の固形分１００重量部に対して１０～９０重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、樹脂含有量は、減摩コーティング製剤組成物の固形分１００重量部に対して２０～８０重量部、更により好ましくは３０～７０重量部である。この明細書において、減摩コーティング製剤組成物の固形分の重量は、ＡＦＣ製剤組成物の固形分（即ち、樹脂、金属硫化物、固体潤滑剤、及び固体形態の追加成分）の総重量を意味する。

金属硫化物（ｂ）
減摩コーティング製剤組成物に用いられる金属硫化物は、モリブデン及びコバルトを備えている。金属硫化物は少なくとも２つの金属を備えているため、混合金属硫化物とも呼ばれる。金属硫化物の金属元素がコバルト及びモリブデンである場合、金属硫化物を、コバルト－二硫化モリブデンと呼ぶこともでき、式（Ｃｏ，Ｍｏ）Ｓ_２又はＣｏ_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｓ_２と記述することができる。式において、ｘは１未満の数である。

金属硫化物中のモリブデン及びコバルトのモル比は９９：１～１：９９の範囲である。モル比は、金属硫化物を備える減摩コーティング製剤組成物の必要とされる特性に基づいて選択することができる。金属硫化物を備える減摩コーティング製剤組成物が、より高い耐摩耗性を有する減摩コーティングに用いられる場合、モリブデン及びコバルトのモル比は、Ｍｏ：Ｃｏ ８５：１５～Ｍｏ：Ｃｏ ９８：２の範囲であることが好ましい。かかるモル比の範囲において、少量のコバルト金属が親ＭｏＳ_２構造のモリブデン金属に取って代わるため、基本的な耐摩耗性を維持しつつ、金属硫化物を備える膜の耐摩耗性が向上すると考えられる。より好ましくは、金属硫化物中のモリブデン及びコバルトの比率は、Ｍｏ：Ｃｏ ８５：１５～９５：５であり、更により好ましくは、Ｍｏ：Ｃｏ ９０：１０～９５：５である。

金属硫化物は、以下の文献において説明されている方法により得ることができる。１）Ｃｏｂａｌｔ－ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ （Ｃｏ－Ｍｏ） ａｌｋｙｌｔｈｉｏｍｏｌｙｂｄａｔｅｓ．Ｎａｖａ，ｅｔ ａｌ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００３，Ｖｏｌ．８６，Ｎｏ．４，ｐ．２５７、及び２）Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃａｒｂｏｎ ｉｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｂｅｒｈａｕｌｔ，ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００１，Ｖｏｌ．１９８（１），ｐｐ．９－１９。

この方法によって合成される金属硫化物は、ＭｏＳ_２と外観が類似したプレートレット構造を有する極めて暗い固体を生成する。金属硫化物の一次粒子径は、好ましくは０．１～１０マイクロメートル、より好ましくは１～６マイクロメートルで凝集する傾向がある。大きさは、レーザー回折散乱等の粒子分析器によって測定することができるか、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から推定することができる。

樹脂組成物中の金属硫化物の量は、減摩コーティング製剤の固形分１００重量部に対して１０～６０重量部、好ましくは２０～４０重量部の範囲である。

固体潤滑剤（ｃ）
減摩コーティング製剤組成物は、任意選択的に固体潤滑剤（ｃ）を備えることができる。固体潤滑剤は、上で開示した金属硫化物（ｂ）とは異なる。固体潤滑剤の非限定的な例は、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びそれらの混合物を含む。グラファイトが好ましい。

本明細書中に説明する減摩コーティング製剤組成物中の固体潤滑剤は、通常、構造がプレートレット状であり、これらの「シート」は互いに対して比較的容易に摺動する。材料は、減摩コーティングの調製及び混合中に、より小さな粒子に容易に分解されるより大きな凝集体に自然にクラスター化する。固体潤滑剤の平均一次粒子径は、好ましくは０．１～１０マイクロメートル、より好ましくは１～６マイクロメートルである。

減摩コーティング製剤組成物が固体潤滑剤を備える場合、固体潤滑剤の量は、減摩コーティング製剤組成物の固形分１００重量部に対して、１～１００重量部、好ましくは５～５０重量部、より好ましくは１０～３０重量部の範囲である。

溶媒（ｄ）
減摩コーティング製剤組成物は、任意選択的に、コーティング特性を向上させる目的で溶媒（ｄ）を備えることができる。溶媒は、バインダー樹脂の種類に応じて選択することができる。使用可能な溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、エタノール、２－プロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、及びトリクロロトリフルオロエタン等の有機ハロゲン化合物、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅｍｉｄｅ）、メチルイソピロリドン（ＭＩＰ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアルデヒド（ＤＭＡＣ）、及びこれらの混合物を含む。好ましい溶媒はＤＭＩ、ＮＥＰ、及びキシレンである。

追加成分（ｅ）
本明細書中に説明する減摩コーティング製剤組成物は、本発明の目的が損なわれない限り、ＵＶ吸収剤、安定剤、抗酸化剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、顔料、染料、及び分散剤等の追加成分を任意選択的に含んでいてもよい。存在する場合、追加成分の量は、減摩コーティング製剤組成物の固形分１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲であることが好ましい。

組成物の金属硫化物（ｂ）はコバルト及びモリブデン（Ｃｏ_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｓ_２）を備えるが、他の金属硫化物（Ｍ_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｓ_２、Ｍはタングステン、タンタル、又はニッケルである）を用いることができる。

本明細書中に説明する減摩コーティング製剤組成物は、当業者に公知の方法を用いて、例えば、任意の適切な順序で従来の装置を用いて説明した成分を混合して、調製されてもよい。例えば、樹脂を溶解し、金属硫化物及び存在する場合には他の成分を導入することである。

コート膜
本発明の第２の態様は、上述の減摩コーティング製剤組成物から形成されるコート膜に関する。膜は、上で説明した組成物を基材の表面上に塗布し、次いで、それを加熱して塗布された組成物を硬化させることによって形成される。基材は、金属、プラスチック、木材、エラストマー、複合材等であってもよい。コーティングは、任意の従来の方法、例えば、刷毛塗り、浸漬、及び噴霧によって表面に塗布することができる。コーティングの厚さは、膜の要求される特性及び寿命から特定されるが、通常５～２０マイクロメートルである。減摩コーティング製剤組成物を基材の表面に塗布すると、それを乾燥させて溶媒（該当する場合）を蒸発させ、硬化させてコート膜を形成する。硬化プロセスは、基板の性質及び樹脂の種類によって変わる。例えば、硬化は、オーブン中で、１００～２８０℃の間の温度で３０～９０分間行うことができる。

摺動部材
本発明の第３の態様は、上述の減摩コーティング製剤組成物から形成される潤滑膜を有する摺動部材に関する。摺動部材は、コンプレッサの斜板、エンジンタペット、カムシャフト、クランクシャフト、エンジンメタル、エンジンピストン、エンジン締結具、滑り軸受、ピストンリング、ギヤ、ドアロック、ブレーキシム、又はブレーキクリップから選択することができる。

実施例系列Ｉ：耐摩耗性試験
表１に示す原材料を用いて、実施例において組成物を調製した。

Ｃｏ_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｓ_２の調製
化学量論量の硫化アンモニウム［（ＮＨ_４）_２Ｓ］及びヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_７Ｏ_２４－４Ｈ_２Ｏ］を水溶液中で混合し、６０℃で１時間撹拌した（その間に固体は完全に溶解する）。得られた水溶液を、酢酸コバルト［Ｃｏ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２］の水溶液の化学量論量と共に追加漏斗から酢酸溶液中に６０℃で共滴下し、１時間撹拌した。得られた固体材料｛（ＮＨ_４）_４［Ｃｏ（ＭｏＳ_４）_３］｝を濾過し、８０℃で乾燥させた。次いで、乾燥材料をパージした窒素炉に入れ、５００℃まで昇温し、約１時間保持して、固体を最終硫化生成物に還元した。加熱後、炉を窒素雰囲気下に維持しながら自然冷却させた。

Ｃｏ_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｓ_２の特性化
合成すると、Ｃｏ_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｓ_２は、粉末Ｘ線回折によって、親ＭｏＳ_２構造中に存在するものと同じ相を示すが、しかし、ナノ結晶構造のため、ピークはより弱く、より幅が広い。走査電子顕微鏡法／電子分散分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって、コバルトは粒子全体に比較的均一に分布し、粒径は略２ミクロン以下であると推定される。これらは、数百ｎｍ程度のより小さな一次粒子径のクラスターであるように見え、幾つかの大きな凝集物も存在する。大きな凝集物は、粉砕プロセス中に減摩コーティング製剤に破壊される可能性がある。

混合金属硫化物をＸ線蛍光によって分析して、Ｃｏ：Ｍｏの真の化学量論比を得た。実施例におけるデータは、簡略化のために端数処理された比として示している。

試験方法
試験１：ボールオンプレート摩耗試験
ボールオンプレート摩耗試験をＡＳＴＭ Ｇ－１３３に従って行った。直径１／２インチの鋼球（１１）を、鋼（又は他の材料）クーポンに塗布された減摩コーティング（２１）と１０Ｎの力で接触させた。試験試料を４ｍｍのストローク長で前後に合計１０，０００回の通過（又は５０００サイクル）の間、往復させる際に、荷重を試験全体を通して維持した。参考のために、ＡＳＴＭ Ｇ－１３３による試験セットアップ（１）の形状を図１に示す。

試験２：ＬＦＷ－１試験
ＬＦＷ－１試験は、ＡＳＴＭ－Ｄ ２７１４に従う、減摩コーティングに関して頻繁に行われる別の摩耗試験である。この乾燥試験は、コーティングされた試験リング（ロックウェル硬度６０）に対して７２ｒｐｍで比較的高い荷重（２８６０Ｎ）で行われ、上部ブロックが下にあるシャフト上で回転するリングに荷重を印加する形状となっている。摩耗試験形状の略図については図２を参照されたい。

実施例
表２及び３に開示する減摩コーティング製剤組成物を調製し、試験した。成分（樹脂、ＭｏＳ_２又はＣｏ_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｓ_２、固体潤滑剤、溶媒、及び添加剤）を粉砕及び後続の濾過によって混合し、次いで、基材上に噴霧して試験膜を作製した。樹脂を硬化させるために、試験膜を８０℃で１０分間、続いて２３０℃で１時間加熱した。

実施例系列ＩＩ：摩耗寿命試験
試料８及び１１の製剤を用いて、長期ボールオンプレート試験を行った。試料８及び１１の膜厚はそれぞれ１３．７及び１１．０マイクロメートルであった。試料８を有する製剤は、試料１１よりも破損前にずっと長く持続する。試料１１の対照試料は、相対湿度の大きな変化から有意な影響がないことを確実にするために、冬季及び夏季に試験した。

Ｓ：Ｍｏ比も表４に示す。Ｘ線光電子分光法を用いて、モリブデンに対する硫黄の比率を、関連する結合状態に対応するピークから計算し、相対感度について補正する。これらの推定値は、１．９４（試料１１）及び１．９３（試料８）の膜表面に関する値によって示されるように妥当である。標準ＭｏＳ_２を含む試料１１は、高い摩耗時間又は破損を有する全ての試料について、硫黄が硫化物ではなく硫酸塩として存在することを示している。これは、混合金属硫化物を有する試料８との重要な相違である。Ｍｏ比が依然として元の膜表面値と極めて類似しているからである。まだ完全には解明されていないが、この相違は、ＭｏＳ_２構造中のコバルトの存在が、摩耗と相関する酸化を遅延又は抑制する可能性があるという考えを裏付けている。

Claims (12)

1. 減摩コーティング製剤組成物であって、
   （ａ）樹脂と、
   （ｂ）モリブデン及びコバルトを備える金属硫化物と、を備え、
   前記金属硫化物中のモリブデン及びコバルトのモル比は９９：１～１：９９である、
   減摩コーティング製剤組成物。
2. 前記金属硫化物の量は、前記減摩コーティング製剤組成物の固形分１００重量部に対して、１０～６０重量部である、請求項１に記載の減摩コーティング製剤組成物。
3. 前記金属硫化物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察して０．１～１０マイクロメートルである、請求項１に記載の減摩コーティング製剤組成物。
4. 前記金属硫化物以外の少なくとも１つの（ｃ）固体潤滑剤を更に備える、請求項１に記載の減摩コーティング製剤組成物。
5. 前記固体潤滑剤は、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンから選択される、請求項４に記載の減摩コーティング製剤組成物。
6. （ｄ）溶媒を更に備える、請求項１に記載の減摩コーティング製剤組成物。
7. 前記樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリ－ブチルチタネート、ポリアクリル－アルキド樹脂、ポリエーテルケトンケトン、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、又はフルオロポリマーから選択される、請求項１に記載の減摩コーティング製剤組成物。
8. 前記金属硫化物中のモリブデン及びコバルトの比は８５：１５～９５：５である、請求項１に記載の減摩コーティング製剤組成物。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の減摩コーティング製剤組成物から形成されるコート膜。
10. 前記膜は、コンポーネントの金属表面上に形成される、請求項９に記載のコート膜。
11. 請求項１～８のいずれか一項に記載の減摩コーティング製剤組成物から形成される潤滑膜を有する、摺動部材。
12. 前記摺動部材は、コンプレッサの斜板、エンジンタペット、カムシャフト、クランクシャフト、エンジンメタル、エンジンピストン、エンジン締結具、滑り軸受、ピストンリング、ギヤ、ドアロック、ブレーキシム、及びブレーキクリップから選択される、請求項１１に記載の摺動部材。
    

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