DE102016110042A1

DE102016110042A1 - Bauteil mit oleophob beschichteter Gleit- oder Lagerfläche und Verfahren zum Herstellen eines solchen Bauteils

Info

Publication number: DE102016110042A1
Application number: DE102016110042.0A
Authority: DE
Inventors: Reiner Nico Behrendt; Annemarie Steinhagen
Original assignee: MAN Diesel and Turbo SE
Current assignee: MAN Energy Solutions SE
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2017-11-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauteil (5), beispielsweise einen Pumpenkolben oder einen Pumpenzylinder einer Einspritzpumpe für Dieselmotoren, das einen metallischen Grundkörper mit einer Gleit- oder Lagerfläche (52) und eine auf der Gleit- oder Lagerfläche (52) angeordnete und mit dieser chemisch gebundenen Beschichtung (55) einer fluororganischen Verbindung umfasst. Die Beschichtung zeichnet sich durch eine hohe Oleophobie aus und verhindert Ablagerungen von Öl. Das Bauteil kann hergestellt werden durch Erzeugen reaktiver Funktionalitäten auf der zu beschichtenden Gleit- oder Lagerfläche (52) des Bauteils (5) und Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, die eine reaktive fluororganische Verbindung enthält, unter Erzeugung einer chemischen Bindung zwischen den reaktiven Funktionalitäten und der reaktiven fluororganischen Verbindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bauteil, umfassend einen metallischen Grundkörper mit einer Gleit- oder Lagerfläche und eine auf der Gleit- oder Lagerfläche angeordnete und mit dieser chemisch gebundenen Beschichtung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines metallischen Bauteils mit einer oleophob beschichteten Gleit- oder Lagerfläche beziehungsweise ein Verfahren zum Beschichten einer Gleit- oder Lagerfläche eines metallischen Bauteils.
Mechanische Bauteile mit tribologisch beanspruchten Gleit- oder Lagerflächen, die im Betrieb mit Schwerölen in Kontakt kommen, bilden häufig Ablagerungen aus Rückständen des Schweröls aus, die die Funktion des Bauteils beeinträchtigen können. So bilden sich bei Schiffsmotoren, welche mit Schwerölen betrieben werden, an Pumpenkolben und Zylinderwänden von Einspritzpumpen häufig Ablagerungen aus verkokten Schwerölrückständen. Diese Rückstände können zu mechanischen Beeinträchtigungen zwischen Kolbenwand und Zylinderlauffläche führen. Die Qualität der hochviskosen Schweröle ist sehr starken Schwankungen unterworfen, sodass Maßnahmen, wie eine Vorfiltration der Öle, nicht geeignet sind.
Um diesen oder ähnlichen Problemen entgegenzuwirken, sind seit langem Festschmierstoffbeschichtungen von Kolben mit Graphit, Molybdändisulfid und Bornitrid bekannt. In neuerer Zeit sind Oberflächen mit Lotus-Effekt beschrieben worden; dabei handelt es sich um polymere Materialien mit strukturierten Oberflächen, die definierte Erhebungen aufweisen und durch die Anwendung entsprechender Hydrophobierungsmittel hydrophobiert werden. Allerdings beschränkt sich die Anwendung dieses Verfahrens auf polymere Materialien und den Niedertemperaturbereich (unterhalb 200°C). Bekannte verschleißreduzierende Beschichtungen für Metalle enthalten Phenolharz, Epoxidharz, Polyolefinwachs und weitere Bestandteile, welche jedoch dauerhaft nicht gegen Schweröle beständig sind. In ähnlicher Weise geht EP1469050A1 von einer verschleißreduzierenden Beschichtung aus, welche aus Polyamidimid als organisches Bindemittel, PTFE als Feststoffschmiermittel, Titandioxid-Pulver und einem Silan-Kupplungsreagenz ausgeht. In DE 10 2005 026 664 A1 wird eine fluorpolymerfreie Kolbenbeschichtung für Aluminiumlegierungen auf Basis von Polyamidimid mit verschiedenen Feststoffschmierstoffen (ZnS_x, MoS₂, Graphit, TiO₂) mit bestimmten Partikelgrößen beschrieben.
Aus WO 2005/095007 A1 ist ein Beschichtungsverfahren (DBD „Dielectric Barrier Discharge“) bekannt, bei dem ein Substrat mit einem anorganisch/organischen Hybridpolymermaterial beschichtet wird. Dazu wird ein Entladungsplasma zwischen zwei Elektroden erzeugt, ein vernetztes Präpolymer des Beschichtungsmaterials in Form eines Aerosols in das Plasma eingebracht und dieses auf dem Substrat abgeschieden. Das Präpolymer wird in einem Sol- Gel-Verfahren durch Hydrolyse und Kondensation von organisch funktionalisierten Alkoxysilanen und anderen Metallalkoxiden erzeugt.
WO 2012/115986 A1 beschreibt superhydrophobe und oleophobe Beschichtungszusammensetzungen für verschiedene Oberflächenmaterialien zur Verhinderung der Anhaftung von Wasser, Schmutz und/oder Eis. Die Zusammensetzungen werden für elektrische Bauteile zum Schutz vor Feuchtigkeit, für Flugzeugteile oder marine Ausrüstungen zum Schutz vor Vereisung, zum Korrosionsschutz von Autoteilen etc. eingesetzt. Die Zusammensetzungen enthalten Polyester-, Polyacryl- und/oder Polycarbonaturethan sowie Partikel, die durch Behandlung mit einem reaktiven Silan, Siloxan oder Silazan kovalent mit hydrophoben/oleophoben Gruppen funktionalisiert sind, nämlich mit Polysiloxan-, Alkyl-, Haloalkyl-, Fluoralkyl- und/oder Perfluoralklylgruppen.
Ungünstig an sämtlichen vorgenannten Ansätzen ist jedoch, dass die Oberfläche entweder zunächst strukturiert werden muss oder das Beschichtungsreagenz in einem aufwendigen Prozess hergestellt werden muss.
Der Erfindung liegt nun die Aufgrabe zugrunde, ein metallisches Bauteil mit einer Gleit- oder Lagerfläche bereitzustellen, welches die genannten Probleme zumindest teilweise oder gänzlich behebt. Es soll ferner ein einfach auszuführendes Verfahren zur Herstellung des Bauteils angegeben werden.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren und ein Bauteil mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines metallischen Bauteils mit einer oleophob beschichteten Gleit- oder Lagerfläche, umfasst die Schritte:

(a) Erzeugen reaktiver Funktionalitäten auf der zu beschichtenden Gleit- oder Lagerfläche des Bauteils und
(b) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, die eine reaktive fluororganische Verbindung enthält, unter Erzeugung einer chemischen Bindung zwischen den reaktiven Funktionalitäten und der reaktiven fluororganischen Verbindung.

Das Verfahren umfasst somit zumindest zwei Stufen, wobei zunächst die zu beschichtende Fläche durch reaktive Funktionalitäten aktiviert wird und anschließend eine reaktive fluororganische Verbindung unter chemischer Anbindung aufgebracht wird. Auf diese Weise wird eine festhaftende und thermisch stabile oleophobe („ölabweisende“) Beschichtung auf der Gleit- oder Lagerfläche des Bauteil erzeugt, wodurch eine Verschlechterung des Ölbenetzungsverhaltens an dem Bauteil und somit eine Verbesserung des Ablaufverhaltens des Öls an der Fläche erzielt wird. Neben der festen Haftung zeichnet sich die Beschichtung durch ihren oleophoben, also ölabweisenden Charakter, sowie eine hohe mechanische Stabilität aus. Dabei wird vorliegend unter einer oleophob beschichteten Metalloberfläche eine Oberfläche verstanden, deren ölabweisende Wirkung gegenüber der unbeschichteten Metalloberfläche erhöht ist.
Zwischen den auf der Oberfläche erzeugten reaktiven Gruppen und/oder Ladungen sowie den reaktiven Gruppen der reaktiven fluororganischen Verbindung kommt es in Schritt b des Verfahrens zu einer chemischen Reaktion und einer chemischen Bindung, die zu einer besonders stabilen Anhaftung der Beschichtung auf dem Bauteil führt. Dabei werden unter einer chemischen Bindung ionische Bindungen aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen, metallische Bindungen aufgrund freibeweglicher Elektronen, kovalente Bindungen und koordinative Bindungen jeweils aufgrund lokalisierter Elektronenpaare verstanden. Vorzugsweise handelt es sich bei der hier vorliegenden chemischen Bindung um eine kovalente oder koordinative Bindung.
Die reaktive fluororganische Verbindung, die zumindest den Hauptbestandteil der Beschichtungszusammensetzung ausmacht, weist zumindest zwei chemische Gruppen auf, nämlich eine chemisch reaktive Gruppe, die der Anhaftung auf der Oberfläche des Bauteils dient, sowie eine fluororganische Gruppe, die für den oleophoben Charakter verantwortlich ist.
Die fluororganische Gruppe der reaktiven fluororganischen Verbindung ist ein zumindest teilweise durch Fluor substituierter, Kohlenwasserstoff mit insbesondere 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 25 C-Atomen. Die fluororganische Gruppe kann unverzweigt, verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, aromatisch oder nicht aromatisch sein. Der Fluorierungsgrad, das heißt der Anteil der durch Fluor substituierten Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffs, ist möglichst groß, um eine möglichst starke Oleophobisierung zu erzielen. Insbesondere beträgt der Fluorierungsgrad zumindest 50 %, vorzugsweise zumindest 80 % bezogen auf die in dem entsprechenden nicht fluorierten Kohlenwasserstoff vorhandenen Wasserstoffatome. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine perfluorierte Kohlenwasserstoffgruppe, das heißt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit annähernd oder praktisch 100%igem Fluorierungsgrad. Die fluororganische Gruppe ist im Wesentlichen nicht chemisch reaktiv, insbesondere weitestgehend chemisch inert.
Die reaktive Gruppe der reaktiven fluororganischen Verbindung dient der chemischen Anbindung der Verbindung auf dem Bauteil, insbesondere an die dort erzeugten reaktiven Funktionalitäten. Die reaktive Gruppe ist eine chemisch funktionelle Gruppe und kann als solche im Gegensatz zur fluororganischen Gruppe einen wenig oleophoben oder sogar hydrophilen/polaren Charakter aufweisen. Beispiele geeigneter reaktiver Gruppen umfassen etwa Silangruppen, Oxosilangruppen, Oligosiloxane, Phosphatgruppen, Isocyanate, Amine, Aminalkylgruppen, Acrylate, Epoxide und Säureanhydride sowie Mischungen von diesen.
Die reaktive fluororganische Verbindung liegt in der Beschichtungszusammensetzung zweckmäßig als Lösung, Suspension oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel vor, das beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder Wasser sein kann, wobei Wasser bevorzugt ist. Dabei wird der Gehalt der reaktiven fluororganischen Verbindung in der Zusammensetzung und gegebenenfalls weiterer Bestandteile so eingestellt, dass die Zusammensetzung eine für das Auftragungsverfahren auf die Gleit- oder Lagerfläche geeignete Viskosität beziehungsweise Fließfähigkeit aufweist.
Im ersten Schritt des Verfahrens werden auf der zu beschichtenden Oberfläche reaktive Funktionalitäten erzeugt, die im anschließenden Schritt mit der reaktiven fluororganischen Verbindung reagieren. Dieser Schritt kann auch als Aktivierungsschritt bezeichnet werden.
Der Begriff „reaktive Funktionalitäten“ umfasst vorliegend sämtliche Modifikationen der zu beschichtenden Oberfläche, welche diese zur Ausbildung einer chemischen Bindung mit dem Beschichtungsmittel befähigt. Insbesondere umfasst der Begriff chemisch reaktive Gruppen, die auf der Oberfläche gebunden vorliegen, Fremdatome oder -moleküle, die auf oder in die Oberfläche eingebracht werden, und/oder elektrische Ladungen, die als ionische Ladungen oder freibewegliche Ladungen an oder in der Oberfläche des Substrats erzeugt werden.
Grundsätzlich kann die Erzeugung von reaktiven Gruppen und/oder Ladungen „nasschemisch“ durch Behandlung mit Lösungen geeigneter Reagenzien erfolgen.
In bevorzugten Ausführungen erfolgt das Erzeugen reaktiver Funktionalitäten auf der zu beschichtenden Gleit- oder Lagerfläche jedoch „trockenchemisch“ in der Gasphase oder im Vakuum durch eine Behandlung der Fläche in oder mit einem geeigneten reaktiven Plasma und/oder einer geeigneten elektromagnetischen Strahlung und/oder Teilchenstrahlung.
Zur Vorbehandlung kann die Metall-Oberfläche mit einer Vakuum-Ultraviolettbestrahlung (V- UV), also Strahlung am kurzwelligen Rand des UV-Spektralbereichs von 10 bis 200 nm bestrahlt werden. Durch diese Bestrahlung werden die Bindungen oberflächlicher organischer Verunreinigungen homolytisch gespalten und somit verarbeitungstypische Verunreinigungen (z.B. Öle oder Fette zum Korrosionsschutz) effektiv entfernt..
Ferner kann die zu beschichtende Oberfläche beispielsweise mit einem reaktiven Gasplasma, das insbesondere auf die reaktive Gruppe abgestimmt ist, beispielsweise einem NH₃-Plasma oder einem O₂-Plasma, behandelt werden, um Stickstoff- beziehungsweise Sauerstoff-Funktionalitäten in die Oberfläche des Substrats einzubringen. Ebenfalls sind Kombinationen einer reaktiven Plasmabehandlung und einer nachfolgenden Behandlung mit einem geeigneten Reagenz möglich, beispielsweise eine Kombination aus Sauerstoffplasma und nachfolgender Behandlung mit Diaminoethan (DAE).
In einer alternativen Ausführung umfasst das Erzeugen reaktiver Funktionalitäten auf der zu beschichtenden Gleit- oder Lagerfläche des Bauteils das Aufbringen einer polymeren Haftvermittlerschicht auf dieser, welche die reaktiven Funktionalitäten in sich trägt. Hier kommen insbesondere Hochtemperaturpolymere wie Polyamidimid (PAI) in Betracht.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens kann die Beschichtungszusammensetzung und/oder die Haftvermittlerschicht bis zu 30 Masse-% (jeweils bezogen auf die ausgehärtete entsprechende Schicht im Produkt) von Partikeln enthalten, die aus einer fluororganischen Verbindung bestehen oder mit einer solchen beschichtetet sind. Bevorzugte Partikeldurchmesser liegen im Bereich von 100 nm bis 50 µm. Durch die Partikel wird einerseits eine vorteilhafte Oberflächenstruktur erzielt, die einerseits einer verbesserten Verankerung und anderseits einer verstärkten Oleophobierung im Wege des Lotus-Effekts dient. Insbesondere bestehen die Partikel aus oder sind beschichtet mit einer oder einer Mischung der folgenden Verbindungen: Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertem Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Ethylen-Chlortrifluorethylen-Fluorcopolymer (ECTFE).
Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung kann durch ein beliebiges Verfahren erfolgen, umfassend Bestreichen, Bespritzen und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführung umfasst das Aufbringen Tauchen des Bauteils in die Beschichtungszusammensetzung. Das Tauchverfahren hat den Vorteil, mit wenig Aufwand, parallel für viele Bauteile und vollautomatisiert durchgeführt werden zu können. Die Dauer des Tauchens richtet sich nach den konkreten Materialien, Lösungsmitteln und der Temperatur des Tauchbads und kann im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Wochen betragen. Insbesondere kommen Tauchdauern von 10 Minuten bis zu 2 Wochen in Betracht, vorzugsweise 1 bis 200 Stunden. In konkreten Versuchen haben sich bei Raumtemperatur Tauchdauern von 20 bis 50 Stunden als geeignet erwiesen.
Nach dem Tauchen kann ein aktiver oder passiver Trocknungsschritt erfolgen, welcher dem Entzug des in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Lösungsmittels dient. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen aus energetischen Gründen passiv, indem das Lösungsmittel ohne externe Wärmeenergiezufuhr verdampft wird.
Das erfindungsgemäße Bauteil umfasst einen metallischen Grundkörper mit einer Gleit- oder Lagerfläche und eine auf der Gleit- oder Lagerfläche angeordnete und mit dieser chemisch gebundenen Beschichtung, umfassend eine fluororganische Verbindung. Das Bauteil ist insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.
Mit besonderem Vorteil ist das Bauteil ein mechanisches, mit Schwerölen in Kontakt kommendes Bauteil. Insbesondere kann es sich dabei um einen Pumpenkolben oder einen Pumpenzylinder einer Einspritzpumpe für mit Schwerölen betriebene Dieselmotoren, vorzugsweise Schiffsdieselmotoren handeln.
Die Beschichtung zeichnet sich durch einen oleophoben Charakter aus. Dieser lässt sich beispielsweise durch Messung des Kontaktwinkels, der sich zwischen der Beschichtung und einem Tropfen Öl ausbildet. Vorzugsweise weist die Beschichtung einen gemäß DIN 55660-2 direkt nach dem Aufsetzen gemessenen Kontaktwinkel gegenüber Schweröl mit einer Dichte bei 15 °C im Bereich von 1005 bis 1015 kg/m³

– von zumindest 100°, insbesondere zumindest 105°, vorzugsweise zumindest 110°, bei Raumtemperatur auf und/oder
– von zumindest 50°, insbesondere zumindest 60°, vorzugsweise zumindest 70°, bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 160 °C auf.

Durch diese Oleophobizitäten wird ein gutes Ablaufen des Öls und somit eine dauerhafte Benetzung der Gleit- oder Lagerfläche des Bauteils mit Öl vermieden. Dies trifft insbesondere auch auf die Kontaktwinkelwerte bei den typischerweise bei Schiffsdieselmotoren vorherrschenden Temperaturen im Bereich von 130 bis 160 °C zu.
Weiterhin zeichnet sich die Beschichtung durch eine hohe mechanische Stabilität aus, was für die Anwendung für mechanisch stark belastete Gleit- oder Lagerflächen von hohem Interesse ist. Die mechanische Stabilität kann beispielsweise als Differenz des Spitzenmaterialvolumens (∆Vmp), bestimmt nach DIN 25178-2 vor und nach einem Stift-Scheibe-Tribometertest angegeben werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,1 ml/m², insbesondere von 0 bis 0,05 ml/m².
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 eine Einspritzpumpe für einen Großdieselmotor in teilaufgeschnittener Darstellung;
2 einen Pumpenkolben einer Einspritzpumpe;
3 reaktive fluororganische Verbindung;
4 Charakterisierung der Verschleißbeständigkeit: Spitzenmaterialvolumen Vmp verschiedener Beschichtungen (linke Balken: vor Tribologietest; rechte Balken: nach Tribologietest);
5 Charakterisierung des Benetzungsverhaltens: Kontaktwinkel von Öl auf verschiedenen Beschichtungen bei Raumtemperatur (linke Balken: Kontaktwinkel direkt nach Aufsetzen des Öltropfens, rechte Balken: 90–120 s nach Aufsetzen des Öltropfens), und
6 Charakterisierung des Benetzungsverhaltens: Kontaktwinkel von Öl auf verschiedenen Beschichtungen bei 130 °C (linke Balken) und bei 160 °C (rechte Balken).
1 zeigt eine insgesamt mit 1 bezeichnete Einspritzpumpe für große Schiffsdieselmotoren, die mit Schweröl betrieben werden. Die Einspritzpumpe 1 weist ein Pumpengehäuse 2 auf, das mit einem Ventilträger 3 mit einem Ventil (Gleichdruckentlastungsventil), welches Kavitation und Druckschwankungen verhindern soll, durch Schrauben verbunden ist. Das Pumpengehäuse 2 beherbergt ein Pumpenelement, das aus einem in das Gehäuse 2 eingepassten Pumpenzylinder 4 und einem darin axial beweglichen Pumpenkolben 5, der in 2 einzeln dargestellt ist, besteht. Der Pumpenkolben 5 weist einen Kragen 51 auf, der sich gegen eine Pumpenfeder 6 abstützt. Über eine im Pumpenzylinder 4 angebrachte Steuerbohrung 41 wird das Öl in den Druckraum des Pumpenelements gefördert. Am oberen Ende des Kolbenmantels 52 besitzt der Pumpenkolben 5 seitlich eine Längsnute 53 sowie eine schraubenlinienförmige Ausfräsung 54, die mit der Längsnute 53 in Verbindung steht und als Steuerkante bezeichnet wird. Sie dient zur Regelung der Fördermenge. Am äußeren Umfang des Zylinders 4 ist ein Zahnkranzsegment 7 angeordnet, das mit einer in einer Regelhülse verschiebbar geführten Regelstange 8 in Eingriff steht. Durch die Regelstange 8 kann der Pumpenkolben 5 innerhalb des Zylinders 4 gedreht werden und hierdurch der Hub verändert werden, bei dem die Steuerkante 54 die Steuerbohrung 41 freigibt. Somit kann durch die Position der Regelstange 8 die Fördermenge verändert werden. Pumpenzylinder 4 und Pumpenkolben 5 bestehen in der Regel aus Grauguss oder Stahl. Die Zylinderwand 42 des Pumpenzylinders 4 und der Kolbenmantel 52 bilden jeweils eine Gleitfläche aus, die miteinander in einem Gleitkontakt stehen.
Bei Einspritzpumpen gemäß Stand der Technik kommt es im Betrieb zu Ablagerungen von Verkokungsrückständen des Schweröls an den Gleitflächen 42, 52 des Pumpenzylinders 4 und des Pumpenkolbens 5. Diese können aufgrund der geringen Toleranz zwischen Zylinder 4 und Kolben 5 zu Beeinträchtigungen der Funktion bis hin zu einem Verklemmen des Kolbens 5 führen, was eine aufwendige Reinigung erfordert. Um diesem Problem zu begegnen, weist der erfindungsgemäße Pumpenzylinder 4 und/oder der erfindungsgemäße Pumpenkolben 5 an seiner Gleitfläche 42 beziehungsweise 52 eine oleophobe Beschichtung 45 beziehungsweise 55 auf. Durch diese Beschichtung 45, 55 wird die Adhäsionsneigung des Öls an der Gleitfläche 42, 52 verringert und sein Ablaufen gefördert. Im Ergebnis werden somit Ablagerungen vermindert beziehungsweise verhindert und die Lebensdauer der Einspritzpumpe beziehungsweise die Wartungsintervalle verlängert.
Die Beschichtung 45, 55 umfasst eine direkt oder mittelbar auf der Gleitfläche 42, 52 angeordnete Schicht einer fluororganischen Verbindung 10. Ein Beispiel einer solchen fluororganischen Verbindung 10 ist in 3 gezeigt. Die Verbindung 10 weist einerseits eine fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe 11, die verantwortlich für den oleophoben Charakter der Beschichtung 45, 55 ist. Vorzugsweise handelt es sich wie hier dargestellt um eine perfluorierte Kohlenwasserstoffgruppe. Ferner weist die Verbindung eine reaktive Gruppe 12 auf, mittels welcher die Verbindung 10 auf der Gleitfläche 42, 52 oder auf einer darauf aufgebrachten Zwischenschicht verankert ist, insbesondere über eine chemische Bindung. Im dargestellten Beispiel handelt es sich bei der reaktiven Gruppe 12 um eine Triethoxysilangruppe.
Nachfolgend wird die Wirkung der Erfindung beispielhaft anhand konkreter experimenteller Versuche gezeigt.
Beispiele 1–3
Als Testkörper, die als Ersatz für das zu beschichtende Bauteil dienten, wurden runde Scheiben aus Stahl (100Cr6) verwendet.
In einem ersten Schritt wurden die Stahlscheiben einer Sauerstoff-Plasma-Behandlung unterworfen, um auf der Stahloberfläche reaktive sauerstoffhaltige Funktionalitäten, wie Hydroxylgruppen, auf der Oberfläche zu erzeugen. Hierfür wurde ein Radiofrequenzgenerator (13,56 MHz) verwendet. Die Leistung betrug 20 Watt bei einem Sauerstoffstrom von 20 sccm/min und einer Einwirkdauer von 30 s. Es handelte sich um eine zylindrische Plasmakammer mit einem Volumen von 0,7 Liter.

Anschließend wurden die Stahlscheiben in eine Lösung einer reaktiven fluororganischen Verbindung gemäß Tabelle 1 bei Raumtemperatur für 48 h eingelegt und dann aus dem Tauchbad entfernt und für 48 h bei Raumtemperatur getrocknet. Tabelle 1:

Nr.	Versuch	Beschichtung
E1	Beispiel 1	perfluoriertes Siloxan (vorpolymerisiertes Triethoxy- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan) in H₂O, pH 4 (Dynasylan^® F8815; Fa. Evonik)
E2	Beispiel 2	perfluoriertes Siloxan (Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tri- decafluorooctyl)silan) in Isopropanol (Dynasylan^® F8263; Fa. Evonik)
E3	Beispiel 3	Anionisches, fluoriertes Organosilan (Capstone^® FS 63, Fa. DuPont)
CE1	Vergleichsbeispiel 1	Polyamidimid, 35 Gew.-% PTFE-Partikeln
CE2	Vergleichsbeispiel 2	Polyamidimid, MoS₂, Graphit, 25–30 Gew.-% PTFE-Partikeln (Synthec^®, Fa. Synthec Coating)
CE3	Vergleichsbeispiel 3	Nickel
CE4	Kontrolle	unbeschichteter Testkörper
DLC	Vergleichsbeispiel 4	Diamantähnliches Carbon (DLC, Diamond-like Carbon)
WCC	Vergleichsbeispiel 5	Wolframcarbid-Carbon (WCC)

Vergleichsbeispiele 1-2, 3-4
Entsprechend dem Versuchsprotokoll der Beispiele 1–2 wurden zum Vergleich Stahlscheiben (100Cr6) als Testkörper mit weiteren Beschichtungsmitteln gemäß Tabelle 1 beschichtet.
Vergleichsbeispiel 3
Als weiteres Vergleichsbeispiel wurde eine 100Cr6 Stahlscheibe chemisch vernickelt. Die für die reduktive Abscheidung der Nickelionen notwendigen Elektronen wurden mittels chemischer Oxidationsreaktion im Reaktionsbad mit 8–12% Phosphor selbst erzeugt. Die dabei erhaltene konturentreue Beschichtungen amorphen Nickels (Ni) hatten eine Schichtdicke im Bereich von 10–30 µm mit einer Toleranz von ±2 µm bis ±3 µm.
Verschleißbeständigkeit
Als Maß für die Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäß beschichteten Bauteile wurden die Testkörper der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1–3 einem Tribometerversuch mit Stift-Scheibe-Aufbau nach DIN EN ISO 25178-2:2012 unterworfen. Hierfür wurden die beschichteten Scheiben in Rotation mit einer Geschwindigkeit von max. 1 m/s versetzt und ein zylinderförmiger Stift aus einer Aluminiumlegierung (AlSi10MgCu) mit einer definierten Anpresskraft, die entsprechend einem stufenförmigen Profil über einen Bereich von 50 bis 500 N (max. 5 N/mm²) erhöht wurde, über 2 h auf die beschichtete Oberfläche angepresst. Währenddessen wurde die beschichtete Oberfläche mit einem Schmierstoff geschmiert. Die Oberflächen wurden mittels konfokaler Weißlichtmikroskopie vor und nach dem Versuch bewertet. Dabei wurde im lasttragenden Bereich, also innerhalb der Laufspur, das Spitzenmaterialvolumen Vmp nach DIN 25178-2 vor und nach dem Versuch bestimmt. Das Spitzenmaterialvolumen Vmp ist als dasjenige Materialvolumen definiert, das im Bereich von 0 bis 10 % Traganteil des Höhenprofils (Abbott-Kurve) der Oberfläche vorhanden ist. Aus der Differenz des Spitzenmaterialvolumens vor und nach dem Tribometerversuch wurde der Differenzwert ∆Vmp (Delta_Vmp = Vmp_NEU – Vmp_Gelaufen) gebildet und sollte zwischen 0 < ∆Vmp < 0,05 ml/m² liegen. Diese Bestimmung wurde an zwei verschiedenen Messstellen der Laufspur vorgenommen und aus diesen der Mittelwert gebildet. Die gemittelten Werte für das Spitzenmaterialvolumen sind in 4 gezeigt, wobei jeweils der linke Balken den Wert vor (Vmp_NEU) und der rechte Balken nach (Vmp_Gelaufen) dem tribologischen Versuch darstellt. Hier zeigen die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 3 sehr gute Werte.
Benetzungsverhalten
Die Charakterisierung der Benetzungseigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Bauteile der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1-5 erfolgte mithilfe eines Kontaktwinkelmessgeräts gemäß DIN 55660-2, wobei die Bestimmung jeweils bei Raumtemperatur, sowie bei 130 °C und 160 °C durchgeführt wurde. Dabei wurde mittels einer Kanüle mit einem Durchmesser von mindestens 1,5 mm jeweils ein Tropfen Schweröl (Handelsbezeichnungen MSC Faustina oder Hundai Loyalty, beide MAN Diesel & Turbo SE, Deutschland)) mit einer Dichte bei 15°C im Bereich von 1005 bis 1015 kg/m³ auf die beschichtete Oberfläche aufgesetzt. Das Tropfenvolumen lag im Bereich zwischen 10–20 µl. Für die Bestimmungen bei 130 und 160 °C wurden die Proben mindestens 30 Minuten in der Probenkammer bei der entsprechenden Temperatur konditioniert und der Öltropfen mit der mit mindestens einem Drittel ihrer Länge in die Probenkammer hineinragenden Kanüle aufgesetzt. Es wurde für jede Temperatur ein Mittelwert aus mindestens 10 Messpunkten direkt nach dem Aufsetzen und nach 90–120 Sekunden ermittelt, um auch das zeitabhängige Spreitungsverhalten des Schweröls auf der Oberfläche zu bewerten. Bei Raumtemperatur sollte der Mittelwert der Kontaktwinkelmessungen nach dem Aufsetzen mindestens ca. 105 und nach 90–120 Sekunden mindestens ca. 80° betragen. Für die höheren Temperaturen sollte der Mittelwert der Kontaktwinkelmessungen nach dem Aufsetzen und nach 90–120 Sekunden mindestens ca. 70° betragen.
Die Ergebnisse für die bei Raumtemperatur bestimmten Kontaktwinkel direkt und 90–120 s nach dem Aufsetzen sind in 5 und die bei 130 und 160 °C bestimmten Kontaktwinkel direkt nach dem Aufsetzen des Tropfens in 6 gezeigt. Alle Kontaktwinkel der erfindungsgemäßen Beschichtungen liegen in dem geforderten Rahmen, wobei die Beschichtung nach Beispiel 1 (E1) die größten Kontaktwinkel und damit die höchste Oleophobizität und damit das beste Ergebnis hinsichtlich des Benetzungsverhaltens zeigt.
Bezugszeichenliste

1: Einspritzpumpe
2: Pumpengehäuse
3: Ventilträger
4: Pumpenzylinder
41: Steuerbohrung
42: Zylinderwand / Gleitfläche
45: oleophobe Beschichtung
5: Pumpenkolben
51: Kragen
52: Kolbenmantel / Gleitfläche
53: Längsnute
54: Ausfräsung / Steuerkante
55: oleophobe Beschichtung
6: Pumpenfeder
7: Zahnkranzsegment
8: Regelstange
10: reaktive fluororganische Verbindung
11: olephobe Gruppe / fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe
12: reaktive Gruppe

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1469050 A1 [0003]
DE 102005026664 A1 [0003]
WO 2005/095007 A1 [0004]
WO 2012/115986 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 55660-2 [0028]
DIN 25178-2 [0030]
DIN EN ISO 25178-2:2012 [0048]
DIN 25178-2 [0048]
DIN 55660-2 [0049]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines metallischen Bauteils (4, 5) mit einer oleophob beschichteten Gleit- oder Lagerfläche (42, 52), umfassend (a) Erzeugen reaktiver Funktionalitäten auf der zu beschichtenden Gleit- oder Lagerfläche (42, 52) des Bauteils (4, 5) und (b) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, die eine reaktive fluororganische Verbindung enthält, unter Erzeugung einer chemischen Bindung zwischen den reaktiven Funktionalitäten und der reaktiven fluororganischen Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive fluororganische Verbindung eine fluorierte, insbesondere perfluorierte Kohlenwasserstoffgruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive fluororganische Verbindung als reaktive Gruppe eine Silangruppe, Oxosilangruppe Oligosiloxangruppe, Phosphatgruppe, Isocyanatgruppe, Amingruppe, Aminalkylgruppe, Acrylatgruppe, Epoxidgruppe und Säureanhydridgruppe sowie eine Mischung von diesen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen reaktiver Funktionalitäten auf der zu beschichtenden Gleit- oder Lagerfläche des Bauteils (4, 5) eine Behandlung mit einem auf reaktiven Plasma und/oder einer elektromagnetischen Strahlung und/oder Teilchenstrahlung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen reaktiver Funktionalitäten auf der zu beschichtenden Gleit- oder Lagerfläche (42, 52) des Bauteils (4, 5) das Aufbringen einer polymeren Haftvermittlerschicht umfasst, insbesondere von Polyamidimid (PAI).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung und/oder die Haftvermittlerschicht nach Anspruch 5 bis zu 30 Masse-% Partikel enthält, die aus einer fluororganischen Verbindung bestehen oder mit einer solchen beschichtetet sind, insbesondere Partikel aus oder beschichtet mit Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertem Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), und Ethylen-Chlortrifluorethylen-Fluorcopolymer (ECTFE).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung Tauchen des Bauteils (4, 5) in die Beschichtungszusammensetzung umfasst.
Bauteil (4, 5), umfassend einen metallischen Grundkörper mit einer Gleit- oder Lagerfläche (42, 52) und eine auf der Gleit- oder Lagerfläche (42, 52) angeordnete und mit dieser chemisch gebundenen Beschichtung (45, 55), umfassend eine fluororganische Verbindung.
Bauteil (4, 5) nach Anspruch 8, wobei das Bauteil ein mechanisches, mit Schwerölen in Kontakt kommendes Bauteil ist, insbesondere ein Pumpenkolben (5) oder ein Pumpenzylinder (4) einer Einspritzpumpe (1) für mit Schwerölen betriebenen Dieselmotoren, vorzugsweise Schiffsdieselmotoren.
Bauteil (4, 5) nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (45, 55) einen Kontaktwinkel gegenüber Schweröl mit einer Dichte im Bereich von 1005 bis 1015 kg/m³ bei 15 °C – von zumindest 100°, insbesondere zumindest 105°, vorzugsweise zumindest 110°, bei Raumtemperatur aufweist und/oder – von zumindest 50°, insbesondere zumindest 60°, vorzugsweise zumindest 70°, bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 160 °C aufweist.
Bauteil (4, 5) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (45, 55) eine Differenz des Spitzenmaterialvolumens (∆Vmp), bestimmt nach DIN 25178-2 vor und nach einem Stift-Scheibe-Tribometertest, 0 bis 0,1 ml/m², insbesondere von 0 bis 0,05 ml/m² aufweist.